WO2007132901A1 - ブロックコポリマー - Google Patents

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WO2007132901A1
WO2007132901A1 PCT/JP2007/060076 JP2007060076W WO2007132901A1 WO 2007132901 A1 WO2007132901 A1 WO 2007132901A1 JP 2007060076 W JP2007060076 W JP 2007060076W WO 2007132901 A1 WO2007132901 A1 WO 2007132901A1
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WO
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group
microphase
block copolymer
styrene
separation structure
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Application number
PCT/JP2007/060076
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eiji Takahashi
Shoji Yamaguchi
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to JP2008515595A priority patent/JP5457027B2/ja
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer, and more particularly to a block copolymer that exhibits a microphase separation structure.
  • Block copolymers are molded resin, adhesive 'adhesive, adhesive tape support, impact resistance improved resin, tackifier, dispersant, surface modifier, compatibilizer, separation membrane, elastic fiber, high It is being used or studied for applications such as molecular surfactants, pharmaceutical preparations, medical materials, antifouling paints, and super-water-repellent films.
  • the micro phase separation structure of the block copolymer is used as a mask, the pattern is transferred and processed at the nanoscale, and recording devices such as flash memory, optical recording disk, hard disk, etc. (See, for example, Patent Document 1.) o
  • the micro phase separation structure is used as a mask, so that the domain size of the phase separation structure can be arbitrarily controlled. Is desirable.
  • the micro phase separation structure is a phenomenon seen in polymers having different molecular weights with a molecular weight distribution of tens of thousands or more, in which polymers having different polarities and incompatible with each other are combined in a block manner.
  • Columnar structures and lamellar structures are known, and the domain size is about 10 to: LOOnm.
  • This micro phase separation structure does not appear if the polarity difference between polymers of different polarities is too small, and conversely if it is too large, a macro phase separation structure appears instead of a micro phase separation structure. A difference is necessary.
  • the domain structure in the mixture phase separation structure is determined by the composition ratio of the block copolymer, and the domain size is determined by the molecular weight of the block polymer.
  • an intermediate layer called an interface layer exists around the domain of the microphase separation structure. It is also known. This interfacial layer tends to become larger as the polarity difference between polymers of different polarities is smaller.
  • styrene Z methinomethacrylate block copolymer There is a styrene Z methinomethacrylate block copolymer.
  • the interfacial layer of this styrene Z methylolene methacrylate block copolymer is relatively large. For example, if the size of the domain of the sea-island structure in which this block copolymer is expressed is about 20 nm or less, the molecular weight needs to be tens of thousands or less, but in this case, the microphase separation structure is almost observed.
  • Patent Document 2 describes that a microphase separation structure is formed using a diblock copolymer in which a polystyrene chain and a polymethyl methacrylate chain are linked.
  • the diblock copolymer used here has an average molecular weight of 65,000 (however, the mass average molecular weight or the number average molecular weight is unknown), and the proportion of polymethyl methacrylate chains in the copolymer is 20 wt% or 80 wt%. It is.
  • the size (domain size) of the dot part of the microphase separation structure is the smallest, 30 nm.
  • Patent Document 3 describes that a microphase-separated structure is formed using a diblock copolymer of polystyrene and polyisoprene.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 include microphases using triblock copolymers that also have polystyrene), poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (H), and poly (methyl methacrylate) (M) forces.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn l.
  • a film having a number average molecular weight (Mn) of 134,000 is formed on a substrate and then heated at 190 ° C. for 5 days to develop a microphase separation structure. In this case, the dot size is about 20 nm.
  • a mass average molecular weight or number average molecular weight is 50,000 or less and a clear microphase separation structure has been formed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-258296
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-118936
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-327853
  • Non-patent literature l Macromolucules 2001, 34, 7477— 7488
  • Non-Patent Document 2 Macromolucules 2002, 35, 1319-1325
  • An object of the present invention is to provide a block copolymer that can form a microphase-separated structure even with a small molecular weight, and that can form a microphase-separated structure with a small domain size.
  • styrene Z (meth) acrylic acid ester block copolymer a part of the styrene-based repeating structure has a styrene power having a water-repellent group.
  • a part of the repeating structure of (meth) acrylic acid ester has a repeating structure that also has (meth) acrylic acid and Z or polar group-containing (meth) acrylic acid ester power.
  • the polarity difference of each block of the block copolymer can be adjusted moderately, whereby a microphase-separated structure can be formed even if the molecular weight is small, and the domain We found that it is possible to produce block copolymers that are small in size and capable of forming microphase-separated structures, which resulted in the completion of the invention.
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a (R) Si group, a C linear, branched or cyclic alkyl group).
  • n 1
  • Each R is independently a linear, branched or cyclic alkyl of C.
  • R represents a hydrogen atom or a linear alkyl group of C.
  • R represents a hydrogen atom, C
  • R 2 1-6 3 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an R (R) group.
  • R is OH group, C linear, branched or cyclic alkylene group
  • Cyclic alkyloxy group COOH group, COCH group, acetylethylacetone group, phosphate group, amino group
  • R (R) is a combination of m R and R
  • m represents an integer of 1 or more) and represents a segment which is a homopolymer or a random or block copolymer consisting of at least one repeating unit represented by C represents A, B or A—B.
  • At least one segment of each A has a water repellent group, or at least one segment of each B has a polar group
  • Block ⁇ polymer
  • each A and each B may be composed of the same repeating unit. Or a block copolymer according to (1) above, which may have different repeating unit forces,
  • microphase separation structure according to the above (3) or (4), wherein the microphase separation structure is a sea-island structural force having a domain size of 20 nm or less
  • Block copolymer force A method for producing a microphase-separated structure according to (10) above, which contains a segment having a styrene-based repeating unit force,
  • Block copolymer force The method for producing a microphase-separated structure according to any one of the above (10) force (12), which is a block copolymer represented by formula (I),
  • FIG. 1 is a view showing a result of observing the surface of a substrate coated with the PStZP (MA / MMA) block copolymer of Example 1 and annealed in an atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • PStZP MA / MMA
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of observing the surface of a substrate coated with the PSt / P (MA / MMA) block copolymer of Example 2 and annealed in an atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of observing the surface of a substrate coated with PStZP (HEMA / MMA) block copolymer of Example 3 and annealed in an atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • PStZP HEMA / MMA
  • FIG. 4 is a view showing a result of observing the surface of a substrate coated with PStZP (HEMA / MMA) block copolymer of Example 4 and annealed in an atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • PStZP HEMA / MMA
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of observing the surface of a substrate coated with the PStZPMMA diblock copolymer of Comparative Example 1 in an atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 6 is a diagram showing the result of observing the surface of a substrate coated with the PSt / P (MA / MMA) block copolymer of Comparative Example 2 in an atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • AFM atomic force microscope
  • R is a hydrogen atom, fluorine atom, (R) Si group, C linear, branched or cyclic alkyl.
  • R in the “(R 3) Si group” is each independently a linear, branched or cyclic alkyl group of C
  • C 1 linear, branched or cyclic alkyl group means methyl, ethyl, propyl, iso
  • Linear or branched alkyl groups such as propyl, butyl, isobutyl, sec butyl and tert butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl Includes cyclic alkyl groups such as methyl.
  • C aryl group refers to phenol, xylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, biphenyl
  • C aryl aryl group means benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenol
  • Heterocyclic group includes thiophene 2-yl, thiophene-3 yl, furan-2 yl, furan-3-yl, pyrrole-1-yl, pyrrole-2-yl, imidazole-1-yl, ⁇ Midazol 2 yl, pyrazole 1 yl, pyrazole 3 yl, thiazole 2 yl, thiazole 4 yl, oxazole 2 yl, oxazole 4 yl, isoxazole 3 yl, isoxax Zol-4yl, pyrimidine 2yl, pyrimidine-4-yl, pyridine-2-yl, pyridine-3-yl, pyrrolidine-2-yl, pyrrolidine 3-yl, benzothiophene 2-yl Benzothiophene 3-yl, benzofuran 2-yl, benzofuran 3-yl, indole 1-2-yl, indole
  • C 1 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group means fluoromethyl, trifluoro
  • (R) Si groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, triprovirsilyl, tree i—
  • Provir silyl dimethyl-i-propyl silyl, jetyl-i-propyl silyl, tributyl silyl, tert-butyl dimethyl silyl, pentyl dimethyl silyl, hexyl dimethyl silyl, phenyl C-C alkyl silyl, 1 naphthyl C-C alkyl silyl, 2-
  • Water-repellent group represents all of the substituents R except a hydrogen atom.
  • R represents a hydrogen atom or a C 4 linear alkyl group.
  • C linear alkyl group and “C linear, branched or cyclic alkyl group” are
  • 1-20 represents a linear, branched or cyclic alkylene group. Also
  • R is an OH group, a C linear, branched or cyclic alkyloxy group, a COOH group, CO
  • R (R) represents that R is bonded to R.
  • m is an integer greater than 1
  • the cyclic alkyl group is a C straight chain in the repeating unit represented by the above formula ( ⁇ ).
  • C linear, branched or cyclic alkylene group means methylene, ethylene, trimethyl
  • Poly group is a substituent of R, excluding C straight, branched or cyclic alkyl groups Represents everything.
  • the block copolymer represented by the following formula (I) of the present invention is shown below.
  • the block copolymers represented by the formula (I) are classified into the following three types.
  • each A and each B is a homopolymer or a random or block copolymer.
  • each A or each B may have the same or different repeating units.
  • each A or each B is the same, it can be expressed by the structural formula of A-B where there is no distinction between A and A or B and B.
  • At least one segment of A has a force having a water repellent group, or at least one segment of B has a polar group. This means that the case where at least one segment of A has a water-repellent group and at least one segment of B has a polar group is also included.
  • the styrene-based repeating unit having a water-repellent group and the styrene-based repeating unit having no water-repellent group may be either a random copolymer or a block copolymer. The same applies to a (meth) acrylic acid ester-based repeating unit having a polar group and a (meth) acrylic acid ester-based repeating unit having no polar group.
  • Model cases included in each type are shown below. However, it shows the case where each segment of A, B and C consists of 6 repeating units.
  • the block copolymer included in the present invention is not limited to these examples.
  • the intermediate segment has a repeating unit having a water-repellent group or a polar group.
  • the block copolymer of the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 or less, and those having a weight average molecular weight of 40,000 or less, 30,000 or less, or 20,000 or less can be prepared according to the purpose.
  • the mass average molecular weight (Mw) here is a numerical value obtained by gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard product. Even with such a molecular weight, a microphase separation structure with a small domain size can be reliably formed.
  • the molecular weight distribution is not particularly limited, but is preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less.
  • the limit of the amount of contamination of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, etc. in the block copolymer of the present invention is different depending on the application. Usually, lOOppm or less, preferably 50ppm or less, more preferably lppm It is as follows. In particular, when used for semiconductor devices, the limit of the amount of metal contamination is lOOppb or less, preferably 50 ppb or less.
  • the styrene-based repeat represented by the formula ( ⁇ ) in the block copolymer of the present invention Regarding the content ratio of the segment consisting of unit force and the segment composed of the (meth) acrylate-based repeating unit represented by the formula (III), the segment composed of styrene-based repeating units in the entire block copolymer. but more preferably to be 2-98 mol 0/0 is a preferred instrument 5-95 mol% and more preferably fixture 10 to 90 mol%.
  • Segment A has the formula (II)
  • a homopolymer or a random or block copolymer having at least one kind of repeating unit represented by The substituent R is as described above.
  • the monomer which is a raw material includes the following compounds.
  • mono-substituted styrene is preferable, and monoalkyl-substituted styrene, monotrifluoromethyl-substituted styrene, and monosilyl-substituted styrene are particularly preferable.
  • 4-tert-butyl styrene, 4 trifluoro examples include romethyl styrene and 4-trimethylsilyl styrene.
  • a homopolymer or a random or block copolymer having at least one kind of repeating unit represented by The substituents R and R are as described above.
  • the monomer which is a raw material includes the following compounds.
  • (meth) acrylic acid and hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester are preferable, and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and the like are particularly preferable. Can be mentioned.
  • Segment C may be segment A or segment B, or segment A and B combined with segment A and segment B.
  • the monomer as the raw material is the same as the above-mentioned styrene monomer or (meth) acrylic ester monomer.
  • a styrene-based repeating unit force is a force that has a water-repellent group.
  • a (meth) acrylate-based repeating unit force segment that has no polar group is also a styrene-based repeating unit force.
  • the proportion of the repeating unit of styrene having a water-repellent group in the segment is 5 to: preferably LOO mol%, more preferably 10 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol% More preferably it is.
  • the styrene-based repeating unit force is The proportion of the repeating unit of styrene having a water-repellent group in the block chain varies depending on the content of the polar group in the block chain that also has a (meth) acrylic acid ester-based repeating unit force. It is preferably more than 0 and not more than 100 mol%, more preferably more than 0 and not more than 95 mol%, still more preferably more than 0 and not more than 90 mol%.
  • (Meth) acrylic ester-based segments that have a repeating unit force have polar groups
  • a styrene-based repeating unit force that has no water-repellent group is a (meth) acrylic ester-based segment
  • the ratio of the repeating unit of the (meth) acrylic acid ester group having a polar group occupied in the segment is preferably 5 to 100 mol%, and preferably 10 to 90 mol%. More preferably, it is 15 to 80 mol%.
  • a (meth) acrylate ester In the case of a block copolymer having a styrene-based repeating unit force having a water-repellent group and a (meth) acrylate-based repeating unit force having a polar group, a (meth) acrylate ester
  • the ratio of the (meth) acrylate-based repeating unit having a polar group in the block chain that also has the repeating unit force of the system depends on the content of the water-repellent group in the block chain that has the styrene-based repeating unit force. will vary, it generally is not more than 80 mol% beyond a more preferred device 0 can exceed 100 mole 0/0 preferably fixture 0 not more than more than 0 90 mol% or less Is even better.
  • the block copolymer of the present invention can be easily synthesized by a known living polymerization method.
  • Living radical polymerization does not require protection of functional groups.
  • the preferred living-on polymerization is capable of strictly controlling the composition and molecular weight.
  • the hydroxyl group can be generated by protecting with an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group, followed by deprotection, and after polymerization of a monomer having an epoxy group, the ring can be opened with an acid or the like. Can be generated.
  • Acetylacetone group can be generated by the action of diketene using a hydroxyl group-containing polymer.
  • deprotection for generating a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group may be performed immediately after polymerization of the block copolymer, or a polymer having a polar group protected may be subjected to, for example, a photoacid generator or a thermal acid generator.
  • An agent may be added and after the formation of the polymer film, acid may be generated to deprotect. The latter is preferred when the solubility of the block copolymer in the solvent is low or when the block copolymer is used in a membrane.
  • the microphase-separated structure formed by the block copolymer of the present invention has a sea-island structure, a columnar structure, a lamellar structure, and the like.
  • the microphase separation structure is an object having a microphase separation structure. Examples of the object include a thin film, but are not limited thereto.
  • the domain size is 20 nm or less, and those with a size of 15 nm or less can be prepared. This domain size is determined by filtering the solution obtained by dissolving the block copolymer in a solvent, spin-coating on the substrate, heating and annealing the substrate surface, and the atomic force microscope (AFM) phase mode.
  • AFM atomic force microscope
  • the domain size of 20 nm or less means that 50% or more of the domain is 20 nm or less, but 70% or more is preferably in the above range, preferably 80% or more. More preferably, 90% or more is in the above range.
  • a thin film is produced by dissolving the block copolymer in an appropriate solvent, coating the substrate by a method such as spin coating, and drying.
  • a film is formed, and this film is annealed for a long time around the glass transition temperature of the polymer.
  • the microphase-separated structure using the block copolymer of the present invention comprises a thin film coated by a method such as a spin coating method at 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 70 ° C from the glass transition temperature.
  • the annealing temperature is a temperature in the range of 30 ° C before and after the glass transition temperature of the polymer used, and a temperature 0 to 30 ° C higher than the glass transition temperature is 10 to 30 ° C higher than the preferred glass transition temperature. Temperature is more preferred.
  • a method for returning to the annealing temperature it is important to return it for a predetermined time, and the method is arbitrary.
  • a clear phase separation structure may not be obtained. Therefore, a method of gradually returning from a temperature 20 to 200 ° C. higher than the glass transition temperature to the annealing temperature under vacuum is preferable.
  • This method is applicable not only to the block copolymer represented by the formula (I) but also to all block copolymers.
  • Solvents used to dissolve the block copolymer include, for example, a block copolymer having a polar group that has good solubility, a thin film can be made uniform when coating by a method such as spin coating, and drying after coating.
  • those having suitability from the viewpoint of little remaining solvent and those having a boiling point of 100 ° C. or more can be used alone or in a mixed solvent.
  • an aryl solvent may be used depending on the type of polymer that is preferably dissolved in a ketone solvent or an ester solvent.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, ⁇ -petit-mouthed ratatatone, ⁇ -force prolatathone, and xylene.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and the like are particularly preferable.
  • the amount of solvent used varies depending on the film thickness, for example, when forming a thin film, but the solvent is used so that the block copolymer is usually 15 wt% or less, preferably 8 wt% or less, more preferably 2% or less. It is preferable to do this.
  • the mixed phase separation structure can be fixed at room temperature.
  • the melted block copolymer can be formed into a desired shape by an injection molding method, a hot press method, a transfer molding method or the like, and then annealed to form a microphase separation structure.
  • a mask for transferring a pattern using the block copolymer of the present invention forms a microphase separation structure by forming a block copolymer film or molded body, and then forms one of the polymers. It can be obtained by selectively removing the phase, thereby forming a porous membrane or structure having a nanometer order pattern.
  • Mixing phase separation structural force One method of selectively removing one polymer phase includes differences in thermal decomposability between both polymer phases, differences in decomposability with respect to energy rays, and differences in dry etching rates. The method of using can be mentioned.
  • ECHMA 1-Ethylcyclohexyl methacrylate
  • SiOEMA 2-trimethylsiloxetyl methacrylate
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PHEMA Polyhydroxyethyl methacrylate
  • PBSt Poly p-tertiary butino styrene
  • PSt / PMA / PMMA Triblock copolymer of PSt, PMA and PMMA
  • PSt / P HEMA / MMA: random copolymer of HEMA and MMA and block copolymer of PSt
  • PBSt / PMMA Diblock copolymer of PBSt and PMMA
  • PBSt / P (MA / MMA) A random copolymer of MA and MMA and a block copolymer of PBSt.
  • PStZPHEMAZPMMA Triblock copolymer of PSt, PHEMA and PMMA Solvents, initiators and additives
  • NBL 1. OM normal butyl lithium solution
  • NBL1.07 g (2.57 mmol) was added to THF454.8 g to which LiCll. 92 g (l.72 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to remove moisture and the like in the system.
  • 23.6 g (226.3 mmol) of St monomer were calcined.
  • 7 g (l. 68 mmol) of NBLO. was initiated for polymerization.
  • DPEl. 03 g (5.71 mmol) was added and stirred for 10 minutes.
  • the obtained block copolymer was dissolved in a mixed solvent of toluene and ethanol to make a 10 wt% solution, and deprotection reaction was carried out using sulfuric acid at 70 ° C. for 180 minutes.
  • Example 2 Using this polymer B, a sample with a thickness of 37 nm obtained in the same manner as in Example 1 was measured in the AFM phase mode, and a clear sea-island phase separation structure with a diameter of about 7 nm was observed (Fig. 2). .
  • Example 3 PSt / P (HEMA / MMA) block copolymer
  • the obtained polymer was dissolved in THF to make a 10 wt% solution, and deprotection reaction was performed using hydrochloric acid at room temperature for 30 minutes.
  • Example 5 PSt / P (HEMA / MMA) block copolymer
  • NBL1.02 g (2.45 mmol) was added to THF44.5 g supplemented with LiCll. 88 g (l. 69 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to remove moisture and the like in the system. — 40 ° C [After cooling, DBuMgO. 71 g (l. Ommol) and BSt monomer 34.0 g (212.2 mmol) were added. In this solution, 76 g (l.82 mmol) of NBLO. was stirred at 40 ° C. for 10 minutes, and then 1.01 g (5.60 mmol) of DPE was stirred for 10 minutes.
  • Example 2 Using this polymer F, a 48 nm thick sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured in the AFM phase mode, and a clear sea-island phase separation structure with a diameter of about l nm was observed.
  • Example 7 PBSt / P (MA / MMA) block copolymer
  • the obtained polymer was dissolved in a mixed solvent of toluene and ethanol to make a 10 wt% solution, and deprotection reaction was performed using sulfuric acid at 70 ° C. for 180 minutes.
  • Example 2 Using this polymer G, a 47 nm thick sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured in the AFM phase mode, and a clear sea-island phase separation structure having a diameter of about l nm was observed.
  • the obtained polymer was dissolved in THF to make a 10 wt% solution, and deprotection reaction was performed using hydrochloric acid at room temperature for 30 minutes.
  • Example 9 PStZPMAZPMMA Triblock Copolymer
  • Example 1 Using this polymer I, a 45 nm thick sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured in the AFM phase mode, and a clear sea-island phase separation structure with a diameter of about 19 nm was observed.
  • PStZP (MAZMMA) block copolymer A of Example 1 When a 46 nm thick sample obtained by the same method as in 1 was measured in AFM phase mode, no clear phase separation structure was observed (Fig. 5).
  • a microphase separation structure can be formed even with a small molecular weight, and a microphase separation structure with a small domain size can be formed. Therefore, for example, a mask for transferring a pattern can be manufactured, and an electronic material such as a recording device having a high density and a clean pattern can be manufactured using this mask.

Description

明 細 書
ブロック; Πポリマー
技術分野
[0001] 本発明は、ブロックコポリマーに関し、より詳細には、ミクロ相分離構造を発現するブ ロックコポリマーに関する。 背景技術
[0002] ブロックコポリマーは、成形榭脂、接着剤'粘着剤、粘着テープ支持体、耐衝撃性 改良榭脂、タツキフアイャ、分散剤、表面改質剤、相溶化剤、分離膜、弾性繊維、高 分子界面活性剤、医薬品製剤、医療用材料、防汚塗料、超撥水膜などで使用又は 応用検討がなされている。また、近年、光電変換素子、発光素子、ディスプレー、光 変調素子、有機 FET素子、キャパシタ、液晶配向膜、可逆性感熱記録媒体、ホログ ラム光学素子、光記録材料、調光窓用フィルム、異方性導電材料等の電気電子分野 でもその応用が検討されて 、る。
[0003] この中で、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造をマスクとして利用し、そのパター ンを転写して、ナノスケールでの加工を行い、フラッシュメモリー、光記録ディスク、ハ ードディスクなどの記録デバイスや発光素子の製造等に応用する検討がなされてい る (例えば、特許文献 1参照。 ) oこの場合、ミクロ相分離構造をマスクとして利用する ため、相分離構造のドメインの大きさを任意にコントロールできることが望ましい。
[0004] 一般に、ミクロ相分離構造は、異なる極性や互いに不相溶のポリマーがブロック的 に結合し、分子量が数万以上で狭 、分子量分布を有するポリマーにみられる現象で あって、海島構造、柱状構造、ラメラ構造などが知られており、そのドメインの大きさと しては、 10〜： LOOnm程度である。このミクロ相分離構造は、異なる極性のポリマー間 の極性差が少な過ぎると発現せず、反対に大き過ぎると、ミクロ相分離構造ではなく マクロ相分離構造を発現することとなるため、適当な極性差が必要である。通常、ミク 口相分離構造におけるドメイン構造は、ブロックコポリマーの組成比により決定され、 ドメインサイズは、ブロックポリマーの分子量で決定される。
[0005] また、ミクロ相分離構造のドメインの周囲には、界面層と呼ばれる中間層が存在する ことも知られている。この界面層は、異なる極性のポリマー間の極性差が小さいほど、 大きくなる傾向がある。
[0006] 最も一般的に知られているミクロ相分離構造を発現するブロックコポリマーとしては
、スチレン Zメチノレメタタリレートブロックコポリマーがある。このスチレン Zメチノレメタク リレートブロックコポリマーの界面層は、比較的大きい。そして、例えば、このブロック コポリマーが発現する海島構造のドメインの大きさを 20nm以下程度にしょうとすると 、分子量を数万以下にする必要があるが、この場合、ミクロ相分離構造がほとんど観 測されな！ヽと 、う問題がある。
[0007] 近年、電気電子分野の材料は記録デバイスに代表されるように高密度化が進んで おり、その製造にブロックコポリマーのミクロ相分離を応用する場合、ドメインサイズや 界面層はできるだけ小さくする必要があり、そのようなブロックコポリマーが望まれてい た。
[0008] 以下に、ミクロ相分離構造を形成するブロックコポリマーを例示する。
特許文献 2には、ポリスチレン鎖とポリメタクリル酸メチル鎖が連結したジブロックコ ポリマーを用いてミクロ相分離構造を形成することが記載されている。ここで使用され るジブロックコポリマーは、平均分子量が 65, 000 (ただし、質量平均分子量か数平 均分子量か不明）で、コポリマー中のポリメタクリル酸メチル鎖の割合は、 20wt%又 は 80wt%である。このブロックコポリマーを基板上で成膜後、 210°Cで 4時間、さらに 135°Cで 40時間の加熱をしてミクロ相分離構造を発現させている。ミクロ相分離構造 のドット部分のサイズ（ドメインサイズ）は最小のもので 30nmである。
[0009] 特許文献 3には、ポリスチレンとポリイソプレンのジブロックコポリマーを用いてミクロ 相分離構造を形成することが記載されて 、る。ここで使用されるジブロックコポリマー は、質量平均分子量（Mw)が 290, 000、 Mw/Mn= l. 12、ポリイソプレンの体積 比 29. 7%である。このジブロックコポリマーを基板上で成膜後、 170°Cで 60時間加 熱してシリンダー構造のミクロ相分離構造を発現させて 、る。ポリイソプレン力 なる シリンダーのサイズは 20nmである。
[0010] 非特許文献 1及び 2には、ポリスチレン ）、ポリ（2—ヒドロキシェチルメタタリレート） (H)及びポリ（メチルメタタリレート） (M)力もなるトリブロックコポリマーを用いてミクロ相 分離構造を形成することが記載されている。該文献には、数平均分子量 (Mn)が 82 , 000〜134, 000、 Mw/Mn= l. 02〜： L 04のもの力 ^記載されて!ヽる。このうち、 数平均分子量 (Mn)が 134, 000のものを基板上で成膜後、 190°Cで 5日間加熱し てミクロ相分離構造を発現させて 、る。この場合のドットのサイズは約 20nmである。 し力しながら、これらの文献に見られるように、これまでは、質量平均分子量又は数 平均分子量が 50, 000以下で、かつ、明瞭なミクロ相分離構造を形成している例は なかった。
[0011] 特許文献 1 :特開 2003— 258296号公報
特許文献 2：特開 2005— 118936号公報
特許文献 3：特開 2006 - 327853号公報
非特許文献 l : Macromolucules 2001, 34, 7477— 7488
非特許文献 2 : Macromolucules 2002, 35, 1319- 1325
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の課題は、分子量が小さくてもミクロ相分離構造を形成することができると共 に、ドメインサイズが小さ ヽミクロ相分離構造を形成可能なブロックコポリマーを提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン Z (メタ)ァ クリル酸エステルブロックコポリマーにおいて、スチレン系の繰り返し構造の一部を撥 水性基を有するスチレン力 なる繰り返し構造とすることにより、また、（メタ)アクリル 酸エステルの繰り返し構造の一部を (メタ)アクリル酸及び Z又は極性基を有する (メ タ）アクリル酸エステル力もなる繰り返し構造とすることにより、さらには、上記方法を組 合わせることにより、ブロックコポリマーの各ブロックの極性差を適度に調整することが でき、これにより、分子量が小さくてもミクロ相分離構造を形成することができると共に 、ドメインサイズが小さ ヽミクロ相分離構造を形成可能なブロックコポリマーを製造す ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
[0014] すなわち、本発明は、 (1)式 (I)
A-C-B (I)
(式中、 Aは式 (Π)
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子、 (R ) Si基、 C の直鎖状、分枝状又は環状ァ
1 4 3 1 -6
ルキル基あるいは C の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基を表す。 nは 1
1 -6
から 5の整数を表す。 Rは、各々独立して、 C の直鎖状、分枝状又は環状アルキ
4 1 -6
ル基、 C のァリール基、 C のァリールアルキル基あるいは複素環基を表す)で
6- 14 7- 16
表される繰り返し単位の少なくとも 1種力もなるホモポリマーあるいはランダム又はブロ ックコポリマーであるセグメントを表す：
Bは式（III)
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rは水素原子あるいは C の直鎖状アルキル基を表す。 Rは水素原子、 C
2 1 - 6 3 1 の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいは R (R ) 基を表す。 Rはじ の
- 6 5 6 m 5 1 -20 直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を、 Rは OH基、 C の直鎖状、分枝状又は
6 1 -6
環状アルキルォキシ基、 COOH基、 COCH基、ァセチルアセトン基、リン酸基、アミ
3
ノ基、ニトロ基、シァノ基あるいはエポキシ基を表す。 R (R ) は Rに Rが m個結合し
5 6 m 5 6
ていることを表す。 mは 1以上の整数を表す)で表される繰り返し単位の少なくとも 1種 からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであるセグメントを表す Cは A、 B又は A— Bを表す。
ただし、各 Aの少なくとも一つのセグメントは撥水性基を有する力、又は各 Bの少なく とも一つのセグメントは極性基を有する）
で表され、質量平均分子量が 50, 000以下であって、ミクロ相分離構造を形成しうる ブロック: πポリマー、
(2)式（I) iS A— A— B、 A— B— B又は A— A— B— B (式中、各 A及び各 Bは、夫 々、同一の繰り返し単位からなっていてもよいし、異なる繰り返し単位力もなつていて もよ 、)であることを特徴とする上記（1)記載のブロックコポリマー、
(3)上記（1)又は（2)記載のブロックコポリマーより形成されたミクロ相分離構造体、
(4)ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有することを特徴とする上記（3 )記載のミクロ相分離構造体、
(5)ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有する海島構造力 なることを 特徴とする上記 (3)又は (4)記載のミクロ相分離構造体、
(6)薄膜であることを特徴とする上記（3)〜（5)の ヽずれかに記載のミクロ相分離構 造体、
(7)式 (I)で表され、質量平均分子量が 50, 000以下であるブロックコポリマーを用い てミクロ相分離構造を形成する方法、
(8)ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有することを特徴とする上記（7 )記載のミクロ相分離構造を形成する方法、
(9)ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有する海島構造力 なることを 特徴とする上記 (7)又は (8)記載のミクロ相分離構造を形成する方法、
(10)ブロックコポリマーをァニールすることによりミクロ相分離構造体を製造する方法 において、該ポリマーをガラス転移温度より 30〜200°C高い温度に加熱した後、 1〜 5時間かけてァニール温度に戻し、さらにァニール温度のまま 1〜20時間保持するこ とを特徴とするミクロ相分離構造体の製造方法、
(11)ブロックコポリマー力 スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメントを含有するこ とを特徴とする上記（10)記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
(12)ブロックコポリマー力 スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメント及び (メタ）ァ クリル酸エステル系の繰り返し単位カゝらなるセグメントを含有することを特徴とする上 記（10)又は（11)記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
(13)ブロックコポリマー力 式 (I)で表されるブロックコポリマーであることを特徴とす る上記（10)力 （12)のいずれかに記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
(14)ブロックコポリマーの質量平均分子量が 50, 000以下であることを特徴とする上 記（13)に記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
(15)上記（10)〜（14)の ヽずれかに記載の方法により製造されるミクロ相分離構造 体、及び
(16)薄膜であることを特徴とする上記（15)記載のミクロ相分離構造体、
に関する。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]実施例 1の PStZP (MA/MMA)ブロックコポリマーを塗布してァニールした 基板の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測した結果を示す図である。
[図 2]実施例 2の PSt/P (MA/MMA)ブロックコポリマーを塗布してァニールした 基板の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測した結果を示す図である。
[図 3]実施例 3の PStZP (HEMA/MMA)ブロックコポリマーを塗布してァニールし た基板の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測した結果を示す図である
[図 4]実施例 4の PStZP (HEMA/MMA)ブロックコポリマーを塗布してァニールし た基板の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測した結果を示す図である
[図 5]比較例 1の PStZPMMAジブロックコポリマーを塗布してァニールした基板の 表面を原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測した結果を示す図である。
[図 6]比較例 2の PSt/P (MA/MMA)ブロックコポリマーを塗布してァニールした 基板の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測した結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0016] (置換基の定義）
本発明の式 (I)で表されるブロックコポリマーの各置換基は、以下のとおりである。 1)式 (n)で表される繰り返し単位
Rは水素原子、フッ素原子、（R ) Si基、 C の直鎖状、分枝状又は環状アルキ
1 4 3 1 -6
ル基あるいは C の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基を表す。
1-6
「 (R ) Si基」における Rは、各々独立して、 C の直鎖状、分枝状又は環状アル
4 3 4 1-6
キル基、 C のァリール基、 C のァリールアルキル基あるいは複素環基を表す。
6-14 7-16
[0017] 「C の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基」は、メチル、ェチル、プロピル、イソ
1-6
プロピル、ブチル、イソブチル、 sec ブチルおよび tert ブチル、ペンチル、へキシ ルなどの直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ ル、シクロへキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチ ルなどの環状アルキル基などを包含する。
「C のァリール基」は、フエ-ル、キシリル、 1 ナフチル、 2—ナフチル、ビフエ-
6- 14
リル、 2—インデュルおよび 2—アンスリルなどを包含する。
「C のァリールアルキル基」は、ベンジル、フエネチル、フエ-ルプロピル、フエ-
7- 16
ルブチル又はフエ-ルへキシルなどを包含する。
「複素環基」は、チォフェンー2 ィル、チォフェンー3 ィル、フランー2 ィル、フ ラン— 3—ィル、ピロール— 1—ィル、ピロール— 2—ィル、イミダゾールー 1—ィル、ィ ミダゾ一ルー 2 ィル、ピラゾールー 1 ィル、ピラゾールー 3 ィル、チアゾールー 2 ィル、チアゾールー 4 ィル、ォキサゾールー 2 ィル、ォキサゾールー 4 ィル、 イソォキサゾールー 3 ィル、イソォキサゾールー 4 ィル、ピリミジン 2 ィル、ピリ ミジン— 4—ィル、ピリジン— 2—ィル、ピリジン— 3—ィル、ピロリジン— 2—ィル、ピロ リジン 3 ィル、ベンゾチォフェン 2 ィル、ベンゾチォフェン 3 ィル、ベンゾ フラン一 2—ィル、ベンゾフラン一 3—ィル、インドール一 2—ィル、インドール一 3—ィ ル、ベンゾイミダゾールー 1 ィル、ベンゾイミダゾールー 2—ィル、ベンゾチアゾール 2 ィル、ベンゾォキサゾールー 2 ィル、キノリン 2 ィル、キノリン 3 ィル、 イソキノリンー1 ィル、イソキノリンー3 ィル、 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2—ィル 、モルホリン— 4—ィルなどを包含する。
[0018] 「C の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基」は、フルォロメチル、トリフル
1-6
ォロメチル、ペンタフルォロプロピル、 2 フルォロシクロペンチル、 3 フルォ口へキ シル、 3, 5—ジフルォ口へキシルなどを包含する。
(R ) Si基としては、トリメチルシリル、トリェチルシリル、トリプロビルシリル、トリー i—
4 3
プロビルシリル、ジメチルー i プロビルシリル、ジェチルー i プロビルシリル、トリブ チルシリル、 tーブチルジメチルシリル、ペンチルジメチルシリル、へキシルジメチルシ リル、フエ二ルー C〜Cアルキルシリル、 1 ナフチルー C〜Cアルキルシリル、 2—
1 6 1 6 ナフチルー C〜Cアルキルシリル、トリフエニルシリル、トリー p キシリルシリル、トリ
1 6
ベンジルシリル、ジフエ二ルメチルシリル、 tーブチルジフエニルシリル、ジメチルフエ
-ルシリル、チォフェン— 2—ィル— C〜Cアルキルシリル、ピリミジン— 2—ィル— C
1 6
〜Cアルキルシリルなどを包含する。
1 6
「撥水性基」は、置換基 Rのうち、水素原子を除くすべてを表す。
2)式 (III)で表される繰り返し単位
Rは水素原子あるいは C の直鎖状アルキル基を表す。
2 1 - 6
R
3は水素原子、 C
1 -6の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、 R (R
5 6 ) m基を表す。
「c の直鎖状アルキル基」及び「c の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基」は
1 -6 1 - 6
、上記式 (Π)で表される繰り返し単位における C の直鎖状、分枝状又は環状アル
1 -6
キル基と同じアルキル基を表す。
「R (R
5 6 ) m基」の R
5は、 C
1 -20の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を表す。また
、 Rは OH基、 C の直鎖状、分枝状又は環状アルキルォキシ基、 COOH基、 CO
6 1 - 6
CH基、ァセチルアセトン基、リン酸基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基又はエポキシ基
3
を表す。 R (R ) は Rに Rが m個結合していることを表す。 mは 1以上の整数であり
5 6 m 5 6
、通常 1〜3程度である。
「C の直鎖状、分枝状又は環状アルキルォキシ基」の、 C の直鎖状、分枝状
1 -6 1 -6
又は環状アルキル基は、上記式 (Π)で表される繰り返し単位における C の直鎖状
1 - 6
、分枝状又は環状アルキル基と同じアルキル基を表す。
「c の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基」は、メチレン、エチレン、トリメチレ
1 -20
ン、へキサメチレン、デカメチレン、ィコサメチレン、 1, 3 シクロペンチレン、 1, 4— シクロへキシレンなどを包含する。
「極性基」は、置換基 Rのうち、 C の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基を除く すべてを表す。
[0020] (ブロックコポリマー）
本発明の次式 (I)で表されるブロックコポリマーについて以下に示す。
A-C-B (I)
[0021] 1)ポリマー全体の概要
セグメント Cは、 A、 B又は A— Bであるので、式 (I)で表されるブロックコポリマーは、 以下の 3種類に分類される。
第 1類型 A-A-B
第 2類型 A-B-B
第 3類型 A-A-B-B
ここで、各 A及び各 Bは、ホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであ る。上記構造式中の A— A又は B—Bにおいて、各 A又は各 Bは、各々、繰り返し単 位が同一であってもよいし、異なっていてもよい。各 A又は各 Bが同一の場合は、 Aと A、又は Bと Bの間に区別はなぐ A—Bの構造式で表すことができる。
ただし、 Aの少なくとも一つのセグメントは撥水性基を有する力、又は、 Bの少なくと も一つのセグメントは極性基を有する。これは、 Aの少なくとも一つのセグメントが撥水 性基を有し、かつ、 Bの少なくとも一つのセグメントが極性基を有する場合も包含され ることを意味する。
撥水性基を有するスチレン系の繰り返し単位と撥水性基を有さないスチレン系の繰 り返し単位とは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれでもよい。極性基 を有する (メタ)アクリル酸エステル系の繰り返し単位と極性基を有さな 、 (メタ)アタリ ル酸エステル系の繰り返し単位についても、同様である。
[0022] 各類型に包含されるモデルケースを以下に示す。ただし、 A、 B及び Cの各セグメン トが 6つの繰り返し単位カゝらなる場合を示す。本発明に包含されるブロックコポリマー は、これらの例に限らない。
ここで、各記号は以下のとおりである。
a：撥水性基を有さないスチレン系の繰り返し単位
a ：撥水性基を有するスチレン系の繰り返し単位 bi：極性基を有さな 、 (メタ)アクリル酸エステル系の繰り返し単位
b ：極性基を有する (メタ)アクリル酸エステル系の繰り返し単位
第 1類型 (A - A- -B)の例
»,a a a a a a )— (.a a a a a a )- (b b b b b b )
2 2 2 2 2 2
»,a a a a a a )— (a a a a a a )- (b b b b b b )
1 2 1 1 2 2
va a a a a a )— (a a a a a a )- (b b b b b b )
1 2 2 1 2 1 1 2 1 1 2 2
va a a a a a )— (a a a a a a )- (b b b b b b )
1 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
第 2類型 (A—B- -B)の例
a a a a a a ^- (b b b b b b ) (b b b b b b )
2 2 2 2 2 2
a a a a a a )— (b b b b b b ) (b b b b b b )
1 2 1 1 2 2
»,a a a a a a )— (b b b b b b ) (b b b b b b )
2 2 2 2 2 2
第 3類型 (A - A- -B— B)の例
(,a a a a a a )— (a a a D b b ) (b b b b b b )
2 2 2 2 2 2
両端のセグメントが共にホモポリマー又はブロックコポリマーである場合には、中間 のセグメントは、撥水性基又は極性基を有する繰り返し単位があることが好まし 、。
[0023] 本発明のブロックコポリマーの質量平均分子量（Mw)は、 50, 000以下であり、 目 的に応じて、 40, 000以下、 30, 000以下、 20, 000以下のものを調製できる。ここ でいう質量平均分子量（Mw)は、ポリスチレンを標準品としてゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー（GPC)法による求めた数値である。このような分子量であっても、ドメ インサイズの小さなミクロ相分離構造を確実に形成することができる。また、分子量分 布 (質量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（MwZMn) )は、特に制限さ れないが、好ましくは、 1.3以下、特に好ましくは、 1.2以下である。
本発明のブロックコポリマー中の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など のコンタミネーシヨンの量の限度は、用途により異なる力 通常は lOOppm以下、好ま しくは、 50ppm以下、さらに好ましくは、 lppm以下である。特に、半導体デバイス用 に使用する場合は、金属のコンタミネーシヨンの量の限度は lOOppb以下、好ましく は 50ppb以下である。
[0024] また、本発明のブロックコポリマーにおける式 (Π)で表されるスチレン系の繰り返し 単位力 なるセグメントと、式 (III)で表される (メタ)アクリル酸エステル系の繰り返し単 位からなるセグメントの含有割合については、ブロックコポリマー全体の中で、スチレ ン系の繰り返し単位からなるセグメントが、 2〜98モル0 /0であることが好ましぐ 5〜95 モル％であることがより好ましぐ 10〜90モル％であることがさらに好ましい。
[0025] 2)セグメント A
セグメント Aは、式 (II)
[化 3]
Figure imgf000013_0001
で表される繰り返し単位の少なくとも 1種力もなるホモポリマーあるいはランダム又は ブロックコポリマーである。置換基 Rは前記のとおりである。
原料物質であるモノマーは、以下の化合物を包含する。
[0026] スチレン；
フッ素含有スチレン；
2—フノレオロスチレン、 3—フノレオロスチレン、 2, 3—ジフノレオロスチレン、 2, 4—ジ フノレオロスチレン、 2, 3， 一ジフノレオロスチレン、 3, 3， 一ジフノレオロスチレン、 2, 3, 4 —トリフルォロスチレン、 2, 2' , 3—トリフルォロスチレン、 2, 2' , 3, 3,—テトラフル 才ロスチレンなど
[0027] アルキル基含有スチレン；
2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 2, 3—ジメチルスチレ ン、 2, 4—ジメチルスチレン、 2, 2，-ジメチルスチレン、 2, 3，ージメチノレスチレン、 3 , 3， 一ジメチルスチレン、 2, 3, 4—トリメチルスチレン、 2, 2' , 3—トリメチルスチレン 、 2, 3, 3，—トリメチノレスチレン、 2, 2' , 4—トリメチノレスチレン、 3, 3' , 4—トリメチノレス チレン、 2, 2' , 3, 3,—テトラメチノレスチレン、 2, 2' , 3, 4—テトラメチノレスチレン、 2 , 3, 3' , 4ーテトラメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、 2—ェチノレスチレン、 3— ェチルスチレン、 4ーェチルスチレン、 2, 3—ジェチルスチレン、 2, 4—ジェチノレス チレン、 2, 2'ージェチノレスチレン、 2, 3，ージェチノレスチレン、 3, 3，ージェチノレス チレン、 2, 3, 4 トリェチルスチレン、 2, 2' , 3 トリェチルスチレン、 2, 3, 3,—トリ ェチノレスチレン、 2, 2，， 4ートリエチノレスチレン、 3, 3，， 4ートリエチノレスチレン、 2, 2 ，， 3, 3，—テ卜ラエチルスチレン、 2, 2' , 3, 4—テ卜ラエチルスチレン、 2, 3, 3' , 4 ーテトラエチノレスチレン、ペンタエチノレスチレン、 2 tーブチノレスチレン、 3 tーブチ ノレスチレン、 4—tーブチルスチレン、 2, 3 ジ tーブチルスチレン、 2, 4 ジー t ブチノレスチレン、 2, 2，ージー tーブチノレスチレン、 2, 3，ージー tーブチノレスチレン、 3, 3，ージー tーブチノレスチレン、 2, 3, 4 トリー tーブチルスチレン、 2, 2' , 3 トリ —tーブチルスチレン、 2, 3, 3，一トリー tーブチルスチレン、 2, 2' , 4 トリー tーブ チノレスチレン、 3, 3' , 4 トリ一 t ブチルスチレン、 2, 2' , 3, 3，一テトラ一 t—ブチ ノレスチレン、 2, 2' , 3, 4—テトラ一 t ブチルスチレン、 2, 3, 3' , 4—テトラ一 t—ブ チノレスチレン、ペンター tーブチルスチレン、 2 シクロへキシルスチレン、 3 シクロ へキシルスチレン、 4ーシクロへキシルスチレン、 2, 3 ジシクロへキシルスチレン、 2 , 4ージシクロへキシノレスチレン、 2, 2，ージシクロへキシノレスチレン、 2, 3'—ジシクロ へキシルスチレン、 3, 3，ージシクロへキシルスチレン、 2, 3, 4ートリシクロへキシル スチレン、 2, 2' , 3 トリシクロへキシルスチレン、 2, 3, 3，一トリシクロへキシノレスチ レン、 2, 2，， 4 トリシクロへキシノレスチレン、 3, 3，， 4 トリシクロへキシノレスチレン、 2, 2' , 3, 3'—テトラシクロへキシノレスチレン、 2, 2' , 3, 4ーテトラシクロへキシノレス チレン、 2, 3, 3' , 4ーテトラシクロへキシノレスチレン、ペンタシクロへキシノレスチレン など
ァリール基含有スチレン；
2 フエ-ルスチレン、 3 フエ-ルスチレン、 4 フエ-ルスチレン， 2, 3 ジフエ- ノレスチレン、 2, 4ージフエニルスチレン、 2, 2'ージフエニルスチレン、 2, 3'ージフエ ニノレスチレン、 3, 3，ージフエニルスチレン、 2, 3, 4 トリフエニルスチレン、 2, 2' , 3 トリフエニルスチレン、 2, 3, 3，一トリフエニルスチレン、 2, 2' , 4 トリフエニルスチ レン、 3, 3，， 4 トリフエ-ルスチレン、 2, 2' , 3, 3，—テトラフエ-ルスチレン、 2, 2， , 3, 4ーテトラフエニノレスチレン、 2, 3, 3' , 4ーテトラフエニノレスチレン、ペンタフェニ ノレスチレンなど [0029] フルォロアルキル基含有スチレン；
2 トリフルォロメチルスチレン、 3 トリフルォロメチルスチレン、 4 トリフルォロメチ ルスチレン、 2, 3 ビス（トリフルォロメチル）スチレン、 2, 4 ビス（トリフルォロメチル )スチレン、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル)スチレン、 2, 3，一ビス（トリフルォロメチ ル）スチレン、 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）スチレン、 2, 3, 4 トリス（トリフルォロ メチル)スチレン、 2, 2' , 3 トリス（トリフルォロメチル)スチレン、 2, 3, 3，一トリス（トリ フルォロメチル）スチレン、 2, 2，， 4 トリス（トリフルォロメチル）スチレン、 3, 3，， 4 トリス（トリフルォロメチル)スチレン、 2, 2' , 3, 3，一テトラキス（トリフルォロメチル)ス チレン、 2, 2' , 3, 4—テトラキス（トリフルォロメチル)スチレン、 2, 3, 3' , 4—テトラキ
[0030] シリル基含有スチレン；
2 トリメチルシリルスチレン、 3 トリメチルシリルスチレン、 4 トリメチルシリルスチ
ン、 2, 2' , 3, 3，一テトラキス（トリメチルシリル）スチレン、 2, 2' , 3, 4—テトラキス（ト リメチルシリル)スチレン、 2, 3, 3' , 4ーテトラキス（トリメチルシリル)スチレン、ペンタ キス（トリメチルシリル)スチレン、 2 トリェチルシリルスチレン、 3 トリェチルシリルス チレン、 4 トリェチルシリルスチレン、 2, 3 ビス（トリエチルシリル)スチレン、 2, 4— ビス（トリエチルシリル）スチレン、 2, 2，一ビス（トリエチルシリル）スチレン、 2, 3，ービ ス（トリエチルシリル)スチレン、 3, 3，—ビス（トリエチルシリル)スチレン、 2, 3, 4 トリ ス（卜リエチノレシジノレ)スチレン、 2, 2' , 3 卜ジス（卜リエチノレシジノレ)スチレン、 2, 3, 3， —トリス（トリエチルシリル)スチレン、 2, 2，， 4 トリス（トリェチルシリル)スチレン、 3, 3' , 4 トリス（トリェチルシリル)スチレン、 2, 2' , 3, 3，—テトラキス（トリエチルシリル )スチレン、 2, 2' , 3, 4—テトラキス（トリエチルシリル)スチレン、 2, 3, 3' , 4—テトラ キス（トリエチルシリル）スチレン、ペンタキス（トリエチルシリル）スチレンなど [0031] これらのうち、好ましいのはモノ置換スチレン、特に好ましいのはモノアルキル置換 スチレン、モノトリフルォロメチル置換スチレン、モノシリル置換スチレンであり、具体 的には、 4—tーブチルスチレン、 4 トリフルォロメチルスチレン、 4ートリメチルシリル スチレン等が挙げられる。
[0032] 3)セグメント B
セグメント眠式 (III)
[化 4]
Figure imgf000016_0001
で表される繰り返し単位の少なくとも 1種力もなるホモポリマーあるいはランダム又は ブロックコポリマーである。置換基 R及び Rは前記のとおりである。
2 3
原料物質であるモノマーは、以下の化合物を包含する。
[0033] (メタ）アクリル酸；
ヒドロキシ基含有 (メタ)アクリル酸エステル；
(メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸 1—ヒドロキシェチル、（メタ）ァク リル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 1—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 1— ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキ シブチル、（メタ）アクリル酸 4 -ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 2 -ジヒドロキシェ チノレなど
[0034] アルキルォキシ基含有 (メタ）アクリル酸エステル；
(メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸エトキシェチル、（メタ）アクリル酸メ トキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシェチルなど
[0035] ァセチル基含有 (メタ）アクリル酸エステル；
(メタ）アクリル酸ァセチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 -ァセチルェチル、（メタ）アタリ ル酸 3—ァセチルプロピルなど
COOH基含有 (メタ）アクリル酸エステル； (メタ）アクリル酸ヒドロキシカルボ-ルメチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシカルボ -ルェチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシカルボ-ルプロピルなど
その他極性基含有 (メタ)アクリル酸エステル；
(メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、（メタ）アクリル酸グ リシジノレなど。
[0036] これらのうち、好ましいのは (メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基含有 (メタ）アクリル酸エス テルで、特に好ましいのは (メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等 が挙げられる。
[0037] 4)セグメント C
セグメント Cは、セグメント A又はセグメント Bである場合と、セグメント Aとセグメント B が結合した A—Bである場合とがある。
原料物質であるモノマーは、上記したスチレン系モノマー又は (メタ）アクリル酸エス テノレ系モノマーと同じである。
[0038] 5)撥水性基を有する繰り返し単位の配合割合
スチレン系の繰り返し単位力 なるセグメントが撥水性基を有する力 （メタ)アクリル 酸エステル系の繰り返し単位力もなるセグメントが極性基を有さないブロックコポリマ 一の場合には、スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメント中に占める撥水性基を 有するスチレンの繰り返し単位の割合としては、 5〜： LOOモル％であることが好ましぐ 10〜95モル％であることがより好ましぐ 20〜90モル％であることがさらに好ましい。 また、スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメントが撥水性基を有すると共に、（メ タ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位力もなるセグメントが極性基を有するブロック コポリマーの場合には、スチレン系の繰り返し単位力もなるブロック鎖中に占める撥水 性基を有するスチレンの繰り返し単位の割合としては、（メタ）アクリル酸エステル系の 繰り返し単位力もなるブロック鎖中の極性基等の含有量により変動するが、一般に、 0 を超えて 100モル％以下であることが好ましぐ 0を超えて 95モル％以下であることが より好ましぐ 0を超えて 90モル％以下であることがさらに好ましい。
このような割合とすることにより、より確実に、ドメインサイズが小さなミクロ相分離構 造を形成することができる。 [0039] 6)極性基を有する繰り返し単位の配合割合
(メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位力もなるセグメントが極性基を有する力 スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメントが撥水性基を有さないブロックコポリマ 一の場合には、（メタ)アクリル酸エステル系の繰り返し単位力 なるセグメント中に占 める極性基を有する (メタ)アクリル酸エステル系の繰り返し単位の割合としては、 5〜 100モル％であることが好ましぐ 10〜90モル％であることがより好ましぐ 15〜80モ ル％であることがさらに好ましい。
また、スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメントが撥水性基を有すると共に、（メ タ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位力もなるセグメントが極性基を有するブロック コポリマーの場合には、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位力もなるブロック 鎖中に占める極性基を有する (メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位の割合とし ては、スチレン系の繰り返し単位力 なるブロック鎖中の撥水性基等の含有量により 変動するが、一般に、 0を超えて 100モル0 /0以下であることが好ましぐ 0を超えて 90 モル％以下であることがより好ましぐ 0を超えて 80モル％以下であることがさらに好 ましい。
このような割合とすることにより、より確実に、ドメインサイズが小さなミクロ相分離構 造を形成することができる。
[0040] (ブロックコポリマーの製造方法）
本発明のブロックコポリマーは、公知のリビング重合法で容易に合成することが可能 である。リビングラジカル重合は、官能基を保護する必要がない点力 好ましぐリビ ングァ-オン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点力 好 ましい。
[0041] リビングァ-オン重合法により、（メタ)アクリル酸の繰り返し単位及び Z又は極性基 を有する (メタ)アクリル酸エステルの繰り返し単位を有するポリマーを得るには、これ ら極性基を保護して重合した後に脱保護することにより得ることができる。また、重合 後に極性基を導入することにより得ることもできる。これら保護基の導入及び脱保護 や、極性基の導入は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、カルボキシル 基は、 t ブチル基等の三級炭素で三級エステルとすることにより保護した後、脱保 護すること〖こより生成させることができ、また、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等 のアルキルシリル基で保護した後、脱保護することにより生成させることができる。また 、水酸基は、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等のアルキルシリル基で保護した 後、脱保護することにより生成させることができ、また、エポキシ基を有するモノマーを 重合した後、酸等で開環させて生成することができる。また、ァセチルアセトン基は、 水酸基含有ポリマーを利用してジケテンを作用させて生成することができる。また、水 酸基やカルボキシル基の官能基を生成させるための脱保護は、ブロックコポリマー重 合後すぐに行ってもよいし、極性基を保護したポリマーに、例えば光酸発生剤又は熱 酸発生剤を添加し、ポリマーフィルム形成後に、酸を発生させて脱保護してもよい。 ブロックコポリマーの溶媒への溶解性が低 、場合や、ブロックコポリマーを膜で使用 する場合等は後者が好まし 、。
(ミクロ相分離構造体）
[0042] 本発明のブロックコポリマーによって形成されるミクロ相分離構造は、海島構造、柱 状構造、ラメラ状構造等を有する。ミクロ相分離構造体とは、ミクロ相分離構造を有す る物体のことであり、物体としては、例えば、薄膜があるが、これに限られない。海島 構造の場合、そのドメインサイズ（島の直径）は 20nm以下であり、 15nm以下のもの も調製できる。このドメインサイズは、ブロックコポリマーを溶媒に溶解して得た溶液を ろ過した後、基板上にスピンコートし、加熱してァニールを行った後の基板表面を、 原子間力顕微鏡 (AFM)位相モードで観測して得られた値を言う。本発明にお!/、て 、ドメインサイズが 20nm以下とは、ドメインの 50%以上が 20nm以下であることを意 味するが、 70%以上が上記範囲にあることが好ましぐ 80%以上が上記範囲にある ことがより好ましぐ 90%以上が上記範囲にあることがさらに好ましい。
[0043] (ミクロ相分離構造体の製造方法）
ブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造体の製造方法は、薄膜を製造する場 合には、ブロックコポリマーを適当な溶媒に溶解した後、基板上にスピンコート法など の方法によりコーティングし、乾燥して膜を形成し、この膜をポリマーのガラス転移温 度前後で長時間ァニールする方法が一般的である。し力しながらこのような方法では 明確なミクロ相分離構造が形成できな 、場合がある。 本発明のブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造体は、スピンコート法などの 方法によりコーティングした薄膜を、ガラス転移温度より 30〜200°C、好ましくは 50〜 150°C、より好ましくは 70〜120°C高い温度に加温した後、 1〜5時間、好ましくは 1 〜2時間かけて所定のァニール温度に戻し、所定のァニール温度のまま 1〜30時間 、好ましくは 2〜20時間、より好ましくは 5〜15時間保持する方法で得ることができる。 ここでァニール温度とは用いるポリマーのガラス転移温度の前後 30°Cの範囲の温度 であり、ガラス転移温度より 0〜3O°C高い温度が好ましぐガラス転移温度より 10〜3 0°C高い温度がより好ましい。ァニール温度に戻す方法としては、所定の時間をかけ て戻すことが重要であり方法は任意である。ある温度勾配で連続的'減衰的に冷却し ても、段階的に冷却しても良い。急激に冷却した場合、明確な相分離構造体が得ら れない恐れがある。従って、真空下でガラス転移温度より 20〜200°C高い温度から ァニール温度まで徐々に戻す方法が好ましい。
当該方法は、式 (I)で表されるブロックコポリマーのみならず、ブロックコポリマー全 般に対して適用可能である。
ブロックコポリマーを溶解するために使用される溶媒としては、例えば極性基を有し たブロックコポリマーの溶解性が良い、スピンコートなどの方法によりコーティングする ときに薄膜が均一にできる、コーティング後乾燥させる際に溶媒の残存が少ない等の 点から適正を有するもので沸点が 100°C以上を有するものが好ましぐ単独もしくは 混合溶媒でも用いることができる。特にケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましぐ溶 解させるポリマーの種類によってはァリール系溶媒も用いることができる。具体的には シクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、 γ—プチ口ラタトン、 ε—力プロラタトン、キシレン等が挙げられる。半導体デバイスを 作製する際にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル等 が特に好ましい。また実際の製造ラインの安全性を考慮すると引火点が低いものが 望ましいため、第二石油類以上が好ましぐ第三石油類以上がさらに好ましい。 溶媒の使用量は、例えば薄膜を形成する場合には、膜厚により異なるが、ブロック コポリマーが通常は 15wt%以下、好ましくは 8wt%以下、さらに好ましくは 2 ％以 下となるように溶媒を使用するのが好ましい。 また、溶融したブロックコポリマーをァニールしてミクロ相分離させた後、室温でミク 口相分離構造を固定することもできる。さらに、溶融したブロックコポリマーを、射出成 形法、ホットプレス法、トランスファー成形法等によって、所望の形状に成形した後、 ァニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。
[0045] 本発明のブロックコポリマーを用いた、パターンを転写するためのマスクは、上記の ように、ブロックコポリマーの膜又は成形体を形成してミクロ相分離構造を形成させた 後、一方のポリマー相を選択的に除去し、これによりナノメーターオーダーのパター ンを有する多孔質膜または多孔質構造体を形成することにより得ることができる。ミク 口相分離構造力 一方のポリマー相を選択的に除去する方法としては、両方のポリマ 一相の間での熱分解性の差、エネルギー線に対する分解性の差、ドライエッチング 速度の差等を利用する方法を挙げることができる。
実施例
[0046] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこ れらの例示に限定されるものではない。
なお、実施例において使用する略称は以下の意味を有する。
略称
[0047] モノマー類
St:スチレン
BSt： p—ターシャリーブチノレスチレン
MA:メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
HEMA：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル
ECHMA：メタクリル酸 1ーェチルシクロへキシル
SiOEMA：メタクリル酸 2 -トリメチルシロキシェチル
ポリマー類
PSt:ポリスチレン
PMA:ポリメタクリル酸
PMMA：ポリメタクリル酸メチル PHEMA：ポリメタクリル酸ヒドロキシェチル
PBSt：ポリ p—ターシャリーブチノレスチレン
PSt/P (MA/MMA)： MAと MMAのランダムコポリマーと PStのブロックコポリ マー
PSt/PMA/PMMA： PStと PMAと PMMAとのトリブロックコポリマー
PSt/P (HEMA/MMA)： HEMAと MMAのランダムコポリマーと PStのブロック コポリマー
PBSt/PMMA: PBStと PMMAのジブロックコポリマー
PBSt/P (MA/MMA)： MAと MMAのランダムコポリマーと PBStのブロックコポ リマー
PStZPHEMAZPMMA: PStと PHEMAと PMMAのトリブロックコポリマー 溶媒，開始剤，添加剤
THF:テトラヒドロフラン
DPE : 1, 1—ジフエ-ルエチレン
NBL : 1. OMノルマルブチルリチウム溶液
LiCl: 3. 8wt%塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液
DBuMg : 1. OMジブチルマグネシウムヘプタン溶液
DEtZn: l. OMジェチル亜鉛ヘプタン溶液
実施例 1 PStZP (MA/MMA)ブロックコポリマー
窒素雰囲気下 LiCll. 92g (l. 72mmol)を加えた THF454. 8g中に、 NBL1. 07 g (2. 57mmol)を加え室温で 30分間攪拌し系中の水分等を除去した。— 40°Cに冷 却した後、 DBuMgO. 73g (l. O3mmol)、 Stモノマー 23. 6g (226. 3mmol)をカロ えた。この溶液中に NBLO. 7g (l. 68mmol)をカ卩ぇ重合を開始し、 10分間熟成後 DPEl. 03g (5. 71mmol)を加え 10分間攪拌した。次にこの反応溶液に ECHMA モノマー 2. Og (10. 2mmol)、 MMAモノマー 4. 43g (44. 2mmol)、 DEtZnO. 44 g (0. 59mmol)混合物を添加しさらに 90分間攪拌した。この反応溶液にメタノール を添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得 られたろ過物を風乾することにより、 PStZP (ECHMAZMMA)ブロックコポリマー を得た（Mw= 28400、 Mw/Mn= l. 12、 St/ECHMA/MMA = 80/4/ 16 mol)。
得られたブロックコポリマーをトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し 10wt%溶液と し、硫酸を用いて 70°C、 180分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後 、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することによ り、 PStZP (MAZMMA)ブロックコポリマー Aを得た（Mw= 27400、 Mw/Mn= 1. 12、 StZMAZMMA=80Z4Zl6mol)。
この重合体 Aをシクロへキサノンに溶解し 1. 5wt%になるよう調製した溶液を使用 し、回転数 3500rpmでスピンコートすることで 2. Ocm角のシリコンウェハ上に膜厚 4 3nmの薄膜を形成させた。製膜した基板を 190°Cに加温した真空オーブンに導入、 真空にした後 1時間かけて 120°Cに冷却し 12時間保持した。得られた試料を AFM 位相モードで測定したところ直径約 15nmの明確な海島状相分離構造が観察された (図 1)。
[0049] 実施例 2 PSt/P (MA/MMA)ブロックコポリマー
実施例 1と同様の手法で PStZP (MA/MMA)ブロックコポリマー Bを得た（Mw = 16400、 Mw/Mn= l. 12、 St/MA/MMA = 80/4/ 16mol) 0
この重合体 Bを用い実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 37nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 7nmの明確な海島状相分離構造が観察された（図 2)。
[0050] 実施例 3 PSt/P (HEMA/MMA)ブロックコポリマー
窒素雰囲気下 THF40. 3g、トノレェン 164. 2g中【こ Stモノマー 21. 4g (205. lmm ol)をカ卩え、— 40°Cに冷却した。続いて NBL1. 09g (2. 73mmol)をカ卩ぇ 30分間攪 拌した後、 DPE1. 74g (9. 65mmol)をカ卩ぇ 10分間攪拌した。次にこの反応溶液に SiOEMAモノマー 3. 82g (18. 9mmol)、 MMAモノマー 2. 82g (28. 2mmol)、L iC13. 32g (2. 98mmol)、 DEtZnl. 21g (l. 63mmol)、 THFl l. 9g混合物を添 カロし 90分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メ タノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、 PSt/P (SiOEMA/MMA)ブロックコポリマーを得た（Mw= 14900、 Mw/Mn = 1. 09、 St/SiOEMA/MMA= 81/8/1 lmol) 0
得られた重合体を THFに溶解し 10wt%溶液とし、塩酸を用いて室温 30分で脱保 護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行な い、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、 PStZP (HEMAZMMA)ブロッ クコポリマー Cを得た（Mw= 14600、 Mw/Mn= l. 09、 St/HEMA/MMA = 81/8/l lmol)。
この重合体 Cを用 、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 43nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 8nmの明確な海島状相分離構造が観察された（図
3)。
[0051] 実施例 4 PSt/P (HEMA/MMA)ブロックコポリマー
実施例 3と同様の手法で合成した、同程度の分子量の PStZP (HEMA/MMA) ブロックコポリマー D (Mw= 12900、 Mw/Mn= l. 05、 St/HEMA/MMA = 8 0/16/4mol)を用い、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 37nmの試料を AF M位相モードで測定したところ幅約 7nmの明確な柱状相分離構造が観察された（図
4)。
[0052] 実施例 5 PSt/P (HEMA/MMA)ブロックコポリマー
実施例 3と同様の手法により PStZP (HEMAZMMA)ブロックコポリマー Eを得た (Mw= 17400、 Mw/Mn= l. 04、 St/HEMA/MMA = 80/8/ 12mol) 0 この重合体 Eを用い実施例 3と同様の手法で得られた膜厚 38nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 13nmの明確な海島状相分離構造が観察された。
[0053] 実施例 6 PBStZPMMAジブロックコポリマー
窒素雰囲気下 LiCll. 88g (l. 69mmol)を添カ卩した THF454. 5g中に、 NBL1. 02g (2. 45mmol)を加え室温で 30分間攪拌し系中の水分等を除去した。— 40°C 【こ冷去口した後、 DBuMgO. 71g (l. Ommol)、 BStモノマー 34. 0g (212. 2mmol) を加えた。この溶液中に NBLO. 76g (l. 82mmol)をカロえ— 40°Cで 10分間攪拌し た後、 DPE1. 01g (5. 60mmol)をカ卩ぇ 10分間攪拌した。次にこの反応溶液に MM Aモノマー 5. 20g (51. 9mmol)、 DEtZnO. 45g (0. 60mmol)混合物を添加し、さ らに一 40°Cで 90分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止さ せた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾する ことにより、 PBStZPMMAジブロックコポリマー Fを得た（Mw= 27600、 Mw/Mn = 1. 13、 BStZMMA=80Z20mol)。
この重合体 Fを用 、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 48nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 l lnmの明確な海島状相分離構造が観察された。
[0054] 実施例 7 PBSt/P (MA/MMA)ブロックコポリマー
窒素雰囲気下 LiCll. 90g (l. 70mmol)を添加した THF455. 6g中に、 BL1. 05 g (2. 51mmol)を加え室温で 30分間攪拌し系中の水分等を除去した。— 40°Cに冷 却した後、 DBuMgO. 72g (l. Olmmol)、 BStモノマー 34. 5g (215. 3mmol)を カロえた。この溶液中に NBLO. 74g (l. 77mmol)をカロえ— 40°Cで 10分間攪拌した 後、 DPE1. 09g (6. OOmmol)を加え 10分間攪拌した。次にこの反応溶液に ECH MAモノマー 1. 95g (9. 93mmol)、 MMAモノマー 4. 47g (44. 6mmol)、 DEtZn 0. 44g (0. 59mmol)混合物を添カロし、さらに— 40°Cで 90分間攪拌した。この反応 溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行 ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、 PBSt/P (ECHMA/MMA) ブロックコポリマーを得た（Mw= 28400、 Mw/Mn= l. 09、 BSt/ECHMA/M MA=80/4/16mol)。
得られた重合体をトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し 10wt%溶液とし、硫酸を 用いて 70°C、 180分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール 溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、 PBStZ P (MAZMMA)ブロックコポリマー Gを得た（Mw= 27700、 Mw/Mn= l. 08、 B St/MA/MMA = 80/4/ 16mol)。
この重合体 Gを用 、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 47nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 l lnmの明確な海島状相分離構造が観察された。
[0055] 実施例 8 PStZPHEMAZPMMAトリブロックコポリマー
窒素雰囲気下 THF40. 4g、トノレェン 161. 3g中【こ Stモノマー 22. 7g (218. lmm ol)を加え、— 40°Cに冷却した。続いて NBLO. 6g (l. 44mmol)をカ卩ぇ 30分間攪 拌した後、 DPEO. 89g (4. 94mmol)を加え 10分間攪拌した。次にこの反応溶液に SiOEMAモノマー 2. 01g (9. 9mmol)、 LiCll. 84g (l. 65mmol)、 DEtZnl . 38 g (l. 86mmol)混合物を添加し 60分間攪拌した。続いてこの反応溶液に MMAモノ マー 4. 01g (40. lmmol)、 DEtZnO. 36g (0. 48mmol)、 THF11. 4g混合物を 添加しさらに 60分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させ た後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾すること により、 PStZPSiOEMAZPMMAトリブロックコポリマーを得た（Mw= 27500、 M w/Mn= l. 11、 St/SiOEMA/MMA=81/4/15mol) 0
得られた重合体を THFに溶解し 10wt%溶液とし、塩酸を用いて室温 30分で脱保 護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行な い、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、 PStZPHEMAZPMMAトリブロ ックコポリマー Hを得た（Mw= 27300、 Mw/Mn= l . 10、 St/HEMA/MMA = 81/4/15mol) 0
この重合体 Hを用 、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 38nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 18nmの明確な海島状相分離構造が観察された。 実施例 9 PStZPMAZPMMAトリブロックコポリマー
窒素雰囲気下 THF42. 5g、トノレェン 160. 3g中【こ Stモノマー 21. 9g (210. 3mm ol)をカ卩え、— 40°Cに冷却した。続いて NBL0. 59g (l. 41mmol)をカ卩ぇ 30分間攪 拌した後、 DPEO. 98g (5. 44mmol)をカ卩ぇ 10分間攪拌した。次にこの反応溶液に ECHMAモノマー 0. 96g (4. 89mmol)、 LiCll. 75g (l. 57mmol)、 DEtZnl. 2 9g (l. 73mmol)混合物を添加し 60分間攪拌した。続いてこの反応溶液に MMAモ ノマー 4. 44g (44. 3mmol)、 DEtZnO. 51g (0. 69mmol)、 THF11. lg混合物を 添加しさらに 60分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させ た後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾すること により、 PStZPECHMAZPMMAトリブロックコポリマーを得た（Mw= 28400、 M w/Mn= l. 06、 St/ECHMA/MMA =81/2/17mol) 0
得られたトリブロックコポリマーをトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し 10 ％溶 液とし、硫酸を用いて 70°C、 180分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗し た後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾すること により PStZPMAZPMMAトリブロックコポリマー Iを得た（Mw= 28200、 Mw/M n= l. 06、 St/MA/MMA =81/2/17mol) 0
この重合体 Iを用 、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 45nmの試料を AFM位 相モードで測定したところ直径約 19nmの明確な海島状相分離構造が観察された。
[0057] 比較例 1 (実施例 1と PStZPMMAジブロックコポリマーとの比較)
実施例 1の PStZP (MAZMMA)ブロックコポリマー Aと同程度の分子量の PSt /PMMAジブロックコポリマー J (Mw= 32000、 Mw/Mn= l. 04、 St/MMA= 80/20mol)を用い、実施例 1と同様の手法で得られた膜厚 46nmの試料を AFM 位相モードで測定したところ明確な相分離構造は観察されな力つた (図 5)。
[0058] 比!^列 2 列 2 のァユール条件の比 )
PStZP (MAZMMA)ブロックコポリマー B (Mw= 16400、 Mw/Mn= l. 12、 St/MA/MMA = 80/4/ 16mol)をシクロへキサノンに溶解し 1. 5wt%になる よう調製した溶液を使用し、回転数 3500rpmでスピンコートすることで 2. Ocm角のシ リコンウェハ上に膜厚 43nmの薄膜を形成させた。製膜した基板を真空オーブンに 導入、真空にした後、 120°Cに加熱し、 12時間保持した。得られた試料を AFM位相 モードで測定したところ明確な海島状相分離構造は観察されな力つた（図 6)。
産業上の利用可能性
[0059] 本発明のブロックコポリマーを使用することにより、分子量が小さくてもミクロ相分離 構造を形成することができると共に、ドメインサイズが小さ ヽミクロ相分離構造を形成 することができる。そのため、たとえば、ノ ターンを転写するためのマスクを製造するこ とができ、このマスクを用いて高密度でパターンのきれいな記録デバイスなどの電子 材料を製造することができる。

Claims

請求の範囲 式 (I) A-C-B (I) (式中、 Aは式 (Π)
[化 1]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子、 (R ) Si基、 C の直鎖状、分枝状又は環状ァ
1 4 3 1 -6
ルキル基あるいは C の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基を表す。 nは 1
1 -6
から 5の整数を表す。 Rは、各々独立して、 C の直鎖状、分枝状又は環状アルキ
4 1 -6
ル基、 C のァリール基、 C のァリールアルキル基あるいは複素環基を表す)で
6- 14 7- 16
表される繰り返し単位の少なくとも 1種力もなるホモポリマーあるいはランダム又はブロ ックコポリマーであるセグメントを表す：
Bは式（III)
[化 2]
Figure imgf000028_0002
(式中、 Rは水素原子あるいは C の直鎖状アルキル基を表す。 Rは水素原子、 C
2 1 - 6 3 1 の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいは R (R ) 基を表す。 Rはじ の
- 6 5 6 m 5 1 -20 直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を、 Rは OH基、 C の直鎖状、分枝状又は
6 1 -6
環状アルキルォキシ基、 COOH基、 COCH基、ァセチルアセトン基、リン酸基、アミ
3
ノ基、ニトロ基、シァノ基あるいはエポキシ基を表す。 R (R ) は Rに Rが m個結合し
5 6 m 5 6
ていることを表す。 mは 1以上の整数を表す)で表される繰り返し単位の少なくとも 1種 からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであるセグメントを表す Cは A、 B又は A— Bを表す。
ただし、 Aの少なくとも一つのセグメントは撥水性基を有する力、又は、 Bの少なくとも 一つのセグメントは極性基を有する）
で表され、質量平均分子量が 50, 000以下であって、ミクロ相分離構造を形成しうる ブロック: πポリマー。
[2] 式（I)力 A— A— B、 A— B— B又は A— A— B— B (式中、各 A及び各 Bは、夫々 同一の繰り返し単位力 なって 、てもよ 、し、異なる繰り返し単位力 なって 、てもよ
V、）であることを特徴とする請求項 1記載のブロックコポリマー。
[3] 請求項 1又は 2記載のブロックコポリマーより形成されたミクロ相分離構造体。
[4] ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有することを特徴とする請求項 3 記載のミクロ相分離構造体。
[5] ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有する海島構造力 なることを特 徴とする請求項 3又は 4記載のミクロ相分離構造体。
[6] 薄膜であることを特徴とする請求項 3〜5のいずれかに記載のミクロ相分離構造体。
[7] 式 (I)で表され、質量平均分子量が 50, 000以下であるブロックコポリマーを用いて ミクロ相分離構造を形成する方法。
[8] ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有することを特徴とする請求項 7 記載のミクロ相分離構造を形成する方法。
[9] ミクロ相分離構造が 20nm以下のドメインサイズを有する海島構造力 なることを特 徴とする請求項 7又は 8記載のミクロ相分離構造を形成する方法。
[10] ブロックコポリマーをァニールすることによりミクロ相分離構造体を製造する方法に おいて、該ポリマーをガラス転移温度より 30〜200°C高い温度に加熱した後、 1〜5 時間かけてァニール温度に戻し、さらにァニール温度のまま 1〜20時間保持すること を特徴とするミクロ相分離構造体の製造方法。
[11] ブロックコポリマー力 スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメントを含有することを 特徴とする請求項 10記載のミクロ相分離構造体の製造方法。
[12] ブロックコポリマー力 スチレン系の繰り返し単位力もなるセグメント及び (メタ）アタリ ル酸エステル系の繰り返し単位力 なるセグメントを含有することを特徴とする請求項
10又は 11記載のミクロ相分離構造体の製造方法。
[13] ブロックコポリマー力 式 (I)で表されるブロックコポリマーであることを特徴とする請 求項 10〜 12のいずれかに記載のミクロ相分離構造体の製造方法。
[14] ブロックコポリマーの質量平均分子量が 50, 000以下であることを特徴とする請求 項 13に記載のミクロ相分離構造体の製造方法。
[15] 請求項 10〜 14のいずれかに記載の方法により製造されるミクロ相分離構造体。
[16] 薄膜であることを特徴とする請求項 15記載のミクロ相分離構造体。
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