TWI579309B - 用於導向自組裝之中性層聚合物組合物及其方法 - Google Patents

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Description

用於導向自組裝之中性層聚合物組合物及其方法
本專利申請案係關於藉由導向自組裝之微影圖案化之領域且更明確言之係關於支持形成微影圖案化特徵之中性底層之領域。
近年來，導向自組裝已成為一種組織自溶液沈積的自組裝奈米結構以產生微影特徵之有效方法並用於各種其他應用。例如，參見Thurn-Albrecht等人，「Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled.Diblock Copolymer Templates」,Science,290,2126,(2000)；Black等人，「Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication」，Applied Physics Letters,79,409,(2001)及Akasawa等人，「Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication」，Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
在諸多導向自組裝應用中，分子相互作用促使自組裝材料之各部分相分離成結構域；其中該等自組裝材料之不可混溶的極性及非極性區域變得集中。導向自組裝應用中特別受關注的係具有預定尺寸極性及非極性嵌段之嵌段共聚物之薄膜。此等選定尺寸的嵌段提供具有與其各自分子量及組成有關的長度之選定結構域。另外，藉由調整該等嵌段共聚物內的個別嵌段之莫耳質量，可形成具有選定尺寸的各種形態，例如具有特定寬度、特定間距及特定對稱圖案(例如六方密排陣列或平行線)之薄層或圓柱體。
使用能量中性聚合物製得的薄膜層(下文中稱作中性層)有時係用作用於自組裝聚合物之底層，因為其具有均勻表面能。非均勻表面能可干擾該嵌段聚合物之組裝過程，因為其中一個嵌段可比另一嵌段顯示對該薄膜層的更佳吸引力。因此，中性層趨於不優先地加強或引導該自組裝嵌段共聚物在特定位置形成特定結構域。中性層可係官能化聚合物刷狀共聚物、可交聯聚合物、具有與所使用的嵌段共聚物中之重複單元類似之重複單元之無規共聚物、或均聚物摻合物，其等各自具有與所使用的嵌段共聚物中之單體類似的單體。
用於引導嵌段共聚物薄膜中之自組裝的方法係石墨磊晶及化學磊晶。在石墨磊晶中，藉由預形成構形結構(例如溝槽)來引導自組裝。例如，具有中性底層表面及優先被吸引至其中一種嵌段共聚物結構域(例如，A-B雙嵌段共聚物組裝件之A結構域)之側壁之構形圖案化基板可用於在溝槽內部通過構形限制引導自組裝。在寬度為L的溝槽及週期性為PBCP的嵌段共聚物(BCP)的情況下，剩餘結構域可實現因數為L/PBCP的倍頻。
中性層可由無規刷狀共聚物(其末端係經可附接至特定基板之表面之反應性官能基取代)形成。為提供最大的能量中性度，希望該無規共聚物上的反應性官能基係提供於該聚合物鏈之至少一個末端處或其附近，以使該無規共聚物之能量中性部分可呈遞給施加至其上之所需嵌段共聚物。
已進行各種嘗試以在上述無規共聚物鏈之末端附近併入官能基。例如，Colburn等人在US 8,017,194中揭示藉由氮氧化物介導型自由基聚合作用製得之具有反應性苄醇端基之無規苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之合成，其中該氮氧化物係經官能化。然而，官能化氮氧化物引發劑係難以規模化且昂貴，從而導致相當高的共聚物製造成本。此外，氮氧化物介導型聚合作用係於高溫下進行，此導致該等單 體之相當大程度的自聚合作用，由此產生非所欲濃度的無所需端基的聚合物鏈。
因此，仍需要一種於低溫下藉由可靠地併入所需反應性端基的低成本方法合成的聚合物。
本發明係關於一種包含聚合物之新穎聚合物組合物，該聚合物包含a)兩個或更多個重複單元及b)具有結構(1)之末端：
其中R1表示經取代或未經取代之C1-C20烷基，w係1至8的數值，X係O或N且Rd係選自表1中i)至viii)的至少一個基團。本發明亦係關於一種使用該新穎聚合物組合物形成圖案之方法。本發明另外係關於一種製造該新穎聚合物之方法。
如文中所使用，除非另外指示，否則連詞「及」意欲為包容性且連詞「或」無意為排他性。例如，片語「或，另外」意欲為排他性。另外，當連詞「或」描述單個部位上的化學取代時，應瞭解其係排他性。應瞭解文中所使用的冠詞「一個」及「該」包括複數及單數。
如文中所使用，應瞭解術語「共聚物」包含兩種或多種單體重複單元且術語「聚合物」可係均聚物或共聚物。
如文中所使用，當提及伸烷基、伸烯基或伸芳基及官能基時，應瞭解雜原子可形成或不形成該主鏈之部分，如(例如)氧原子、經取代或未經取代之氮原子、硫原子、經取代或未經取代之矽原子及類似 物。
文中揭示並主張一種新穎聚合物組合物，其包含具有兩個或更多個重複單元及具有結構1)之末端的新穎聚合物：
其中R1表示經取代或未經取代之C1-C20烷基，w係1至8的數值，X係氧(O)或氮(N)且Rd係選自表1中所示之各種反應性端基i)至viii)中之任一者之基團。在本申請案中，具有結構1)的端基係鍵接至具有兩個或更多個重複單元的聚合物P(如結構1')中所示)。當X=O時，Rd係選自如表1中所示之各種反應性端基i)至viii)中之至少一者之基團。當X=N時，Rd係表1中所示之反應性基團中之至少一者或兩者。在本文中，當X係N時，存在兩個鍵接至N的取代基Rd。因此，在其中X係N的此實施例中，Rd包含Rd'及Rd"，且Rd'及Rd"可獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至20個碳原子的烷基、經取代的具有1至20個碳原子之烷基及選自如表1中所示之基團i)至viii)的至少一個取代基。該聚合物之重複單元可衍生自任何類型的乙烯基共聚單體。
在該聚合物之一實施例中，結構1之端基係其中X=O者，且Rd係選自如表1中所示之反應性端基i)至viii)中之至少一者的反應性基團。 在該聚合物之另一實施例中，結構1之端基係其中X=O者，且Rd係選自如表1中所示之各種反應性端基i)至vii)中之任一者的反應性基團。在該聚合物之另一實施例中，結構1之端基係其中X=N者，且Rd包含Rd'及Rd"，且Rd'及Rd"可獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至20個碳原子的烷基、經取代之具有1至20個碳原子的烷基及選自如表1中所示之基團i)至viii)之至少一個取代基。
在該聚合物之另一實施例中，結構1之端基係其中X=O者，且Rd係選自如表1中所示之各種反應端基i)或ii)中之任一者的界面反應性基團。Q1之實例係CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2。Q2之實例係CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2。R3之實例係CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、C(CH3)3。R4及R5之實例係CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OC(CH3)3。
結構1)之端基之具體實例係：
在該聚合物之另一實施例中，結構1)之端基係其中X=N者，且Rd包含Rd'及Rd"，且Rd'及Rd"可獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至20個碳原子的烷基、經取代之具有1至20個碳原子的烷基及選自如表1中所示之基團viii)之至少一個取代基。
R之實例係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、環己基、苯基、鄰甲基C6H4、間甲基C6H4、對甲基C6H4、PhCH2、鄰甲基C6H4CH2、間甲基C6H4CH2、對甲基C6H4CH2等，且w可係1、3或4。與O或NH連接之基團viii)的具體實例係：
文中另外揭示並主張一種藉由以下方法形成之聚合物組合物，該方法包括：(a)將4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)或對應鹽提供至反應容器，其中該鹽包含至少一種四級陽離子；(b)將一或多種單體提供至該反應容器以形成反應混合物；(c)於低於100℃或低於90℃的溫度下加熱該反應混合物1至80小時以形成聚合物；隨後(d)將鹵化化合物提供至所得聚合物，該鹵化化合物係選自表2中所示之材料。鹵素化合物係氟、氯、溴、碘等中之任一者。
在上述方法中，應瞭解將4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)之鹽提供至反應容器包括添加純鹽或藉由依序添加該酸及對應氫氧化四級銨原位形成該鹽。
文中另外揭示並主張一種官能化自由基引發劑，其包含具有以下結構之化合物：
其中R1表示具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基，w 係1至8，X係O或N且Rd係反應性基團。當X=O時，Rd係選自表1中所列示之基團i)至viii)之反應性基團，且當X=N時，Rd包含Rd'及Rd"，且Rd'及Rd"可獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至20個碳原子的烷基、經取代之具有1至20個碳原子的烷基及選自如表1中所示之基團i)至viii)的至少一個取代基。在一實施例中，該取代基係(RO)2OP-(CH2)w中之至少一者。在另一實施例中，該取代基係選自基團i)至基團ii)之端基中之至少一者。
選自表2中所示材料之鹵化化合物的實例可係：
文中另外揭示並主張一種藉由以下方法形成之聚合物組合物，其包括：(a)將上述官能化自由基引發劑提供至反應容器；(b)將一或多種單體提供至該反應容器以形成反應混合物；並於低於100℃或低於90℃的溫度下加熱該反應混合物1至80小時。可單離該聚合物並以已知方式純化。用於該聚合作用之單體可係彼等包含可使自由基聚合作用發生的不飽和鍵的單體，例如乙烯基化合物；例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體等。
上述聚合物組合物可係具有下文所述之單體重複單元的聚合物或共聚物。
文中另外揭示並主張一種包含任一上述聚合物組合物及溶劑的中性層調配物。該中性層調配物可視需要包含熱酸產生劑及/或光酸產生劑。
適宜的熱酸產生劑包括鎓鹽、含鹵化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷磺酸酯。用於上述調配物之示例性熱酸產生劑包括(但不限於)對甲苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8-烷基銨、三氟甲烷-磺酸N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-1-丁烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-1-辛烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(苯基)錪、全氟-1-丁烷磺酸N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺、三氟甲烷磺酸2-硝基苄酯、三氟甲烷磺酸-4-硝基苄酯、全氟丁烷磺酸-2-硝基苄酯、全氟丁烷磺酸-4-硝基苄酯或包含前述至少一者之組合。
適宜的光酸產生劑包括(例如)芳族及脂族鋶鹽及錪鹽。
適用於該中性層調配物之溶劑包括二醇醚乙酸酯、酯、羥基酯、烷氧基酯醇、酮、醯胺、醯亞胺、醚、醚酯、醚醇及類似物。明確言之，溶劑可包括(但不限於)丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲基酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基甲酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯及環丁碸。該等溶劑可單獨或以混合物形式使用。
上述調配物可另外包含適宜熱固化劑，其包括(但不限於)咪唑、一級胺、二級胺及三級胺、四級銨鹽、酸酐、多硫化物、聚硫醇、 酚、羧酸、聚醯胺、四級鏻鹽及其組合。
具有兩個或更多個重複單元及末端之新穎聚合物係文中所描述及主張之新穎共聚物且其等可包含(但不限於)一或多個選自以下的單體重複單元：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯基吡啶、異戊二烯、(甲基)丙烯酸己酯、異丁烯、乙烯、2-丁基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁烷-2-基甲酯及類似單體。
經反應以形成具有上述端基之聚合物且於文中描述及主張的聚合物可係共聚物。經反應的共聚物可包括(但不限於)聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-二甲基矽氧烷)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯)、(聚異戊二烯-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)、(聚丙烯酸己酯-乙烯基吡啶)、聚(異丁烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(異丁烯-二甲氧基矽氧烷)、聚(異丁烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(異丁烯-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-環氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-二甲氧基矽氧烷)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯)、聚(環氧乙烷-異戊二烯)、聚(環氧乙烷-丁二烯)、聚(環氧乙烷-苯乙烯)或聚(環氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)。
將該新穎中性聚合物層組合物塗佈至任何所需基板上並加熱以自該薄膜移除溶劑。該加熱可在約100℃至約300℃或約150℃至約300℃之間。塗佈後的薄膜厚度可在3至約500nm之間或更厚。視需要地，在塗佈及烘烤後，可添加另一溶劑步驟以減小薄膜厚度以形成仍附著至基板的薄接枝層，其在加熱後可在約3nm至約50nm，或約3nm至約30nm，或約3nm至約25nm，或約3nm至約20nm，或約3nm至約10nm之間。可使用可溶解該刷狀聚合物之任何溶劑以減少該薄膜。視需要地，可在薄化後於約80℃至約150℃，或約90℃至約140℃的溫度下再加熱該薄膜。當已形成該新穎聚合物薄膜時，該塗層可用於進一步處理以使用任何自導向組裝技術最終形成圖案。用於在該新穎中性層上形成層的組合物包含嵌段共聚物及溶劑。該等技術之實例係石墨磊晶、標準化學磊晶、釘紮化學磊晶等。雖然於其中使用該中性層的微影方法期間可發生任何破壞(例如自有機溶劑(例如用於在該中性層上形成塗層之溶劑、溶劑顯影劑等)溶解、溶解於鹼性顯影液中、來自用於使塗佈在該中性層上的光阻劑成像的方法(例如電子束、遠紫外光、深紫外光等)的破壞或溶解於光阻劑剝除劑中)，但由該新穎中性層組合物形成的薄接枝中性層仍係中性並附著至基板。該等薄刷狀層係不可於溶劑(例如，彼等用於塗佈該光阻劑者，例如PGMEA、PGME、EL等)中移除。在該新穎中性層上，使用可用於導向自組裝的嵌段共聚物組合物形成層。
與該新穎中性層組合物一起用於導向自組裝的嵌段共聚物可係經由自組裝可形成結構域的任何嵌段共聚物。微結構域係由趨於自締合的相同類型的嵌段形成。通常，用於此目的的嵌段共聚物係其中衍生自單體的重複單元係配置在組成上、結構上或兩者皆不同且可相分離及形成結構域之嵌段中的聚合物。該等嵌段具有不同性質，其可用於移除一個嵌段且同時在表面上保留完整的另一嵌段，因而在該表面 上提供圖案。因此，可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用鹼性水溶液之顯影劑蝕刻等選擇性移除該嵌段。在基於有機單體的嵌段共聚物中，可自聚烯烴單體(包括聚二烯)、聚醚(包括聚(環氧烷)，例如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)或其混合物)製得一嵌段；且可自不同單體(包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷及/或其混合物)製得另一嵌段。聚合物鏈中之此等嵌段可各包含一或多個衍生自單體的重複單元。根據所需圖案類型及所用方法，可使用不同類型的嵌段共聚物。例如，此等嵌段共聚物可由雙嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三聚物或多嵌段共聚物組成。此等嵌段共聚物之嵌段本身可由均聚物或共聚物組成。亦可使用不同類型的嵌段共聚物進行自組裝，例如樹枝狀嵌段共聚物、超分支嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有機雙嵌段共聚物、有機多嵌段共聚物、線性嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、兩性無機嵌段共聚物、兩性有機嵌段共聚物或由至少不同類型嵌段共聚物組成之混合物。
有機嵌段共聚物之嵌段可包含衍生自下列的重複單元：諸如C2-30烯烴的單體、衍生自C1-30醇(甲基)丙烯酸酯單體、含無機物單體(包括彼等基於Si、Ge、Ti、Fe、Al的單體)。基於C2-30烯烴的單體可單獨或與另一種烯烴單體組合地組成高抗蝕刻嵌段。此種烯烴單體之具體實例係乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫哌喃、降冰片烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或其 混合物。
包含一種高抗蝕刻重複單元之嵌段共聚物之一說明性實例可係僅包含衍生自苯乙烯的重複單元的聚苯乙烯嵌段及另一種僅包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的重複單元之高度可蝕刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。此等將一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b係指嵌段。
用於在圖案化中性層上進行導向自組裝之石墨磊晶、化學磊晶或釘紮化學磊晶中可使用之嵌段共聚物之具體非限制性實例係聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳烴)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含至少一種上述嵌段共聚物之組合。所有此等聚合物材料均存在至少一種富含耐常用於製造IC裝置之蝕刻技術的重複單元的嵌段及至少一種於此等相同條件下快速蝕刻的嵌段。此允許導向自組裝聚合物圖案轉移至基板上以影響圖案校準或圖案倍增。
通常，用於導向自組裝(諸如在石墨磊晶、化學磊晶或釘紮化學磊晶中)之嵌段共聚物具有約3,000至約500,000g/mol的重量平均分子量(Mw)及約1,000至約60,000的數量平均分子量(Mn)及約1.01至約6或1.01至約2或1.01至約1.5的聚合度分佈性(Mw/Mn)。可藉由(例如)凝膠滲透層析法，使用普通校準方法(校準至聚苯乙烯標準物)來測定分子量Mw及Mn。此確保該等聚合物嵌段在施加至既定表面上時具有足夠的移動性以自發地或藉由使用純熱處理或經由藉助將溶劑蒸氣吸收至 聚合物構架中以提高區段流動性並允許自組裝發生的熱處理進行自組裝。
適用於溶解薄膜形成嵌段共聚物之溶劑可隨該嵌段共聚物之溶解度要求而變化。用於嵌段共聚物組裝件之溶劑之實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及類似物。在一實施例中，明確有用的鑄造溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或此等溶劑之組合。
該嵌段共聚物組合物可包含選自由以下組成之群之其他組分及/或添加劑：含無機物聚合物；添加劑，其包括小分子之、含無機物分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、交聯劑、增鏈劑及類似物；及包含至少一種前述物質之組合，其中該等其他組分及/或添加劑中之一或多者與該嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝件。
基板(於其上形成新穎中性刷狀層)可係任何類型的有用基板。該基板可具有圖案或係平坦且未經圖案化。圖案化基板可使用2011年9月23日申請之US 13/243,640、12/7/2007申請之US 2009/0196488、11/22/2004申請之US 2008/0299353、11/19/2008申請之US 2010/0124629、1/14/2008申請之US 2009/0179002及US 7,846,502中所述之方法且該等案件以引用之方式併入本文中，其中所使用的中性層係自本發明新穎組合物形成的層。於需要可用於導向自組裝之嵌段共聚物層之步驟之前形成該新穎刷狀聚合物層。
於該新穎中性層上施加該嵌段共聚物組合物。可於圖案化表面上形成該中性層，其中該圖案係已藉由習知微影術形成且其中該中性表面係自該新穎組合物形成的塗層。在施加及溶劑移除後，該嵌段共聚物隨後藉由習知微影方法形成的基板表面之實際構形特徵或圖案化 化學差異進行由特定圖案(藉由中性層之習知微影處理形成)導向的自組裝。視在進行標準IC處理以圖案轉移後該圖案之相對間距與微相分離距離而定，實現維持相同解析度之圖案校準及/或若於由習知微影術界定的特徵之間形成多相邊界，則亦可實現圖案倍增。
藉由旋轉技術(包括旋轉乾燥)施加該嵌段共聚物可足以形成自導向嵌段共聚物組裝件。可於施加、烘烤、退火期間或於此等操作之一或多者之組合期間發生自導向域形成之其他方法。依此方式，藉由上述方法製備定向嵌段共聚物組裝件，其具有微相分離結構域，該結構域包含與該中性表面垂直定向的圓柱體微結構域或包含與該中性表面垂直定向的層狀結構域。通常，該等微相分離結構域係與該中性表面垂直定向的層狀結構域，其在嵌段共聚物組裝件中提供平行線/空間圖案。如此定向的該等結構域於進一步處理條件下具有理想的熱安定性。因此，在塗佈一層包括有用雙嵌段共聚物(如(例如)聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))的嵌段共聚物組裝件並視需要烘烤及/或退火後，該嵌段共聚物的結構域將在該中性表面上形成並保持與其垂直，從而在該基板表面上提供高抗蝕刻及高度可蝕刻區域，其等可進一步圖案轉移至基板層中。利用已知技術使該導向自組裝嵌段共聚物圖案轉移至底層基板中。在一實例中，可將濕式蝕刻或電漿蝕刻與可選UV曝露一起使用。濕式蝕刻可利用乙酸。可使用標準電漿蝕刻方法，例如含氧電漿；另外，該電漿中可存在氬氣、一氧化碳、二氧化碳、CF4、CHF3。
在本發明之一實施例中，可使用負性或正性光阻劑或正性或負性顯影方法界定用於形成導向自組裝圖案之初始光阻劑圖案化基板並可使用任何習知微影技術(例如電子束、離子束、x射線、EUV(13.5nm)、寬帶或UV(450nm-10nm)曝露、浸潤式微影術等)進行成像。在一實施例中，本發明係特別適用於使用乾式微影術或浸潤式微影術的 193nm成像曝光。就193nm微影術而言，可使用市售193nm正性光阻劑，例如非限制性實例AZ AX2110P(購自AZ Electronic Materials USA Corp,Somerville,NJ)、購自Shin-Etsu Chemical Corp.的光阻劑、購自Japan Synthetic Rubber的JSR Micro及購自FujiFilm,TOK的其他光阻劑等。可使此等光阻劑在曝光後顯影，並使用包含氫氧化四甲基銨的鹼性顯影液進行曝光後烘烤以提供正性圖案或使用有機溶劑(例如正戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、苯甲醚等)顯影以提供負性圖案。或者，亦就193nm曝光而言，可使用市售負性光阻劑。一旦已形成圖案，則使用該新穎中性層組合物形成層，並於此層上形成自導向嵌段共聚物層。該新穎中性薄膜仍保持中性，由此允許嵌段共聚物結構域在構形微影特徵之間適當定向。需要該中性來控制該嵌段共聚物於對準過程中的定向，以使該嵌段共聚物的結構域將於該中性表面上形成並保持與其垂直。
該基板(於其上塗佈中性層)係該裝置所需的任何基板。在一實例中，該基板係塗佈有高碳含量有機層且其上具有含矽或鈦抗反射塗料(ARC)塗層(對氧電漿具有高抗蝕刻性)的晶圓，其允許圖案化嵌段共聚物之圖案轉移至此等塗層中。適宜基板包括(但不限於)矽、塗佈有金屬表面的矽基板、銅塗層矽晶圓、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、摻雜型二氧化矽、氮化矽、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、塗層玻璃；砷化鎵及其他該等III/V族化合物。此等基板可塗佈有抗反射塗層。該基板可包含任何數量的由上述材料製得的層。該基板可經圖案化或未經圖案化。
就本發明而言，可使用各種方法(包括石墨磊晶或(釘紮)化學磊晶)以利用該新穎中性層實現前述嵌段共聚物之導向自組裝，該中性層係耐受上述微影方法，尤其保持中性以控制該等嵌段共聚物相對於基板的定向；隨後使用此導向自組裝嵌段共聚物塗層並利用電漿或濕 式蝕刻移除該嵌段共聚物的高度可蝕刻結構域以形成高解析圖案。隨後可將此圖案進一步轉移至該基板中。依此方式，可將各種高解析特徵圖案轉移至該基板中以實現圖案校準、圖案倍增或兩者。
上述方法描述可實踐的新穎方法。該方法可使用本發明之新穎中性層組合物。
上文提及的各文獻係以全文引用之方式併入本文中，以供所有目的之參考。以下具體實例將詳細闡述製造及利用本發明組合物之方法。然而，此等實例無意以任何方式限制本發明之範圍且不應被理解為提供必需完全使用以實踐本發明的條件、參數或數值。
實例 合成實例1
(1)藉由將5.0g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)攪拌溶解於約100mL甲醇中來製備溶液。將由等莫耳量五水合氫氧化四甲基銨溶於甲醇中所組成的溶液緩慢攪拌添加至此溶液中；添加完成後，繼續攪拌30分鐘。隨後使用旋轉蒸發器於室溫下濃縮該溶液並將殘餘物倒入乙醚中，攪拌後產生黏性油。藉由於乙醚及丙酮之混合物中攪拌該油使其轉變成白色固體。於室溫下乾燥產生5.5g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)的銨鹽。
(2)藉由將4g 4-(氯甲基)苄醇溶解於30ml丙酮中來製備溶液。將溶解於25g丙酮中之5.7g碘化鈉添加至此溶液中。於室溫下攪拌該混合物17小時。濾出所形成的氯化鈉。隨後使用旋轉蒸發器濃縮該濾液至低體積並將其倒入攪拌DI水中。單離所得白色固體，使用去離子(DI)水徹底沖洗並於真空烘箱中乾燥。產量：5g 4-(碘甲基)苄醇。
(3)藉由將4.9g於步驟(2)中獲得的4-(碘甲基)苄醇溶解於11g二甲亞碸(DMSO)中來製備溶液。將溶解於100g DMSO中之4.3g於步驟(1)中製得的銨鹽添加至此溶液中。於室溫下攪拌該混合物18小時。 濾出碘化四甲銨以獲得濾液。將該濾液於攪拌下倒入DI水中。過濾所形成的固體，用水徹底沖洗並於室溫下乾燥，以獲得4g具有2個苄醇基的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)。
合成實例2
在配備有磁性攪拌棒及冷水冷凝器的100ml燒瓶中，將0.3023g於合成實例1中製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)、3.51g苯乙烯及2.47g甲基丙烯酸甲酯溶解於14g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下攪拌進行聚合反應16小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫。使此溶液沉澱至甲醇中並藉由過濾單離該粗製聚合物。藉由首先將其溶解於丙酮中並使其再沉澱至甲醇中且隨後濾出該聚合物來純化及單離該粗製聚合物。於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至達到恆重(3g)。測得該聚合物具有18810g/mol的重量平均分子量(Mw)及11814g/mol的數量平均分子量(Mn)。1H NMR顯示該聚合物包含56.7莫耳%苯乙烯及43.3莫耳%MMA。可清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自凝膠滲透層析法獲得的Mn係相當一致。
合成實例3
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的300ml燒瓶中，將0.70g於合成實例1中製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)、20.75g苯乙烯及7.0g甲基丙烯酸甲酯溶解於42g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應21小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫並沉澱至甲醇中。藉由過濾單離該粗製聚合物，且隨後藉由首先將其溶解於丙酮/2-丁酮中，使用甲醇再沉澱並過濾來純化及單離。最後，於 50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至獲得恆重(15g)。測得該聚合物具有28648g/mol的Mw及17614g/mol的Mn。1H NMR顯示該聚合物包含71.8莫耳%苯乙烯及28.2莫耳%MMA。可清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例4
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的250ml燒瓶中，將1.6g於合成實例1中製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)及30.8g甲基丙烯酸甲酯溶解於70g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應20小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫。使所得溶液沉澱至甲醇中並藉由過濾單離該粗製聚合物。藉由將該粗製聚合物溶解於2-丁酮中及隨後使其再沉澱至甲醇中來純化。最後，於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至獲得恆重(23g)。測得該聚合物具有25,353g/mol的Mw及16,989g/mol的Mn。可清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例5
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的250ml燒瓶中，將1.43g於合成實例1中製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)及28.6g苯乙烯溶解於54g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應18小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫並沉澱至甲醇中。藉由過濾單離該粗製聚合物並藉由將其溶解於2-丁酮中及使用甲醇使其再沉澱來純化。最後，於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至獲得恆重(16.4g)。測得該聚合物具有15175g/mol的Mw及9783g/mol的Mn。可 清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例6
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的250ml燒瓶中，將4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)之四甲基銨鹽(1.22g)(藉由合成實例1之步驟1中所述之相同方法製得)、22.0g苯乙烯及7.4g甲基丙烯酸甲酯溶解於70g二甲亞碸(DMSO)中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應21小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫並藉由添加少量2-丁酮使所得之輕微混濁溶液變澄清。將2g(3-碘丙基)三甲氧基矽烷添加至此澄清溶液中。於室溫下攪拌此溶液24小時。濾除所形成的碘化四甲銨。隨後，使所得濾液沉澱至甲醇中並藉由過濾單離該粗製聚合物，使其溶解於2-丁酮中並使用甲醇再沉澱。最後，單離該聚合物並於50℃真空烘箱中乾燥，直至獲得恆重(8.7g)。測得該聚合物具有36514g/mol的Mw及17959g/mol的Mn。可清楚地觀察到屬於矽烷端基的特徵質子峰(0ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例7
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的500ml燒瓶中，將1.64g使用合成實例1中所述之方法製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)、20.26g苯乙烯及7.17g甲基丙烯酸甲酯溶解於62g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應22小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫並沉澱至甲醇中。藉由過濾單離該粗製聚合物，且隨後藉由首先使其溶解於丙酮/2-丁酮中，使用甲醇再沉澱及過濾來純化及單離。最後，於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至獲得恆重(約15g)。測得該聚合物具有15657g/mol的Mw及10371g/mol的Mn。1H NMR顯示該聚合物包含69莫耳%苯乙烯及31莫耳%MMA。可清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例8
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的300ml燒瓶中，將1.56g使用合成實例1中所述之方法製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)、20g苯乙烯及6.1g甲基丙烯酸甲酯溶解於60g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應24小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫並沉澱至甲醇中。藉由過濾單離該粗製聚合物，且隨後藉由首先將其溶解於丙酮/2-丁酮中，使用甲醇再沉澱及過濾來純化及單離。最後，於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至獲得恆重(約15g)。測得該聚合物具有15625g/mol的Mw及9592g/mol的Mn。1H NMR顯示該聚合物包含70.6莫耳%苯乙烯及29.4莫耳%MMA。可清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例9
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的500ml燒瓶中，將1.88g使用合成實例1中所述之方法製得的偶氮引發劑(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥苯酯)、13.43g苯乙烯及17.16g甲基丙烯酸甲酯溶解於76g 2-丁酮中以製備溶液。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應19小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫並沉澱至甲醇中。藉由過濾單離該粗製聚合物，且隨後藉由首先將其溶解於丙酮/2-丁酮中，使用甲醇再沉澱及過濾來純化及單離。最後，於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至獲得恆重(約15g)。測得該聚合物具有16942g/mol的Mw及11813g/mol的Mn。1H NMR顯示該聚合物包含43.4莫耳%苯乙烯及56.6莫耳%MMA。可清楚地觀察到屬於苄醇端基的特徵質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)且基於質子NMR的Mn估算值與自GPC獲得的Mn係相當一致。
合成實例10
呈異構體混合物形式的4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)：所有步驟均係於氮氣氛下進行。於具有機械攪拌器的圓底燒瓶中製備含於約240ml二氯甲烷中之70g PCl5的懸浮液。於25分鐘內，將9.1g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)分批添加至此懸浮液中。於0至2℃下攪拌該混合物2小時，隨後使其升溫至16℃且同時攪拌40小時。濾出過量五氯化磷固體，並用CH2Cl2(2x10ml)沖洗。使用旋轉蒸發器於室溫下濃縮所得溶液以獲得115g無色液體。隨後，將該材料放置於-20℃下的冷凍器中4小時。將冷溶液伴隨良好攪拌傾倒至200ml己烷中並過濾無色固體並用己烷適當沖洗。產量：7.3g(70.8%)；熔點：75-77℃；1H NMR(CDCI3,δ ppm)1.68(s)及1.74(s)(6H,2xCH3,1：1.21比例)，2.4-2.65(m)及2.9-3.23(m)(8H,2xCH2-CH2,1：1.14比例)；13C NMR(CDCI3,δ ppm)23.57及23.72(CH3),32.87(Cq-CH2),41.67及41.77(CH2-C(O)Cl),71.26及71.4(Cq),116.77及116.87(CN),172.11及172.19(C(O)Cl)。
(2)N,N-雙(二乙氧基-磷醯乙基)胺：藉由於圓底燒瓶中混合5.93g乙烯基膦酸二乙酯與10g濃氨來製備溶液並於室溫下攪拌45小時。將40ml DI水添加至該混合物中。藉由二氯甲烷(6 x 7ml)萃取該產物並於Na2SO4上乾燥有機相。自該溶液除去溶劑以獲得4.1g(66%產率)N,N-雙(二乙氧基磷醯乙基)胺之無色液體。13C NMR(CDCI3，δ ppm)：16.2(d,J=6.08Hz,CH3),26.3(d,J=139.32Hz,CH2-P),42.8(d,J=2.76Hz,CH2-N),61.4(d,J=6.08Hz,CH2-O)。
(3)呈異構體混合物形式的4,4'-偶氮雙[4-氰基-N,N-雙(二乙氧基 磷醯乙基)戊醯胺]：在圓底燒瓶中，將3.68g上述(2)的N,N-雙(二乙氧基-磷醯乙基)胺及0.7g三乙胺溶解於23ml無水CHCl3中以製備溶液。將1.69g上述(1)的4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)歷時15分鐘分批添加至該溶液中並於0-3℃下攪拌1小時，隨後使其升溫至周圍溫度且同時攪拌3小時。用水(5x5ml)沖洗該反應混合物並於Na2SO4上乾燥。於真空中及室溫下自該溶液去除溶劑，以產生4.92g(98%)黃綠色黏稠液體。1H NMR(CDCl3,δ ppm)：1.34(t,24H,8xO-CH2-CH 3,J=7.04Hz),1.65(s)及1.74(s)(6H,2xCH3,1：1.2比例)，2.02(m,8H,4xCH 2-P),2.63-2.34(m,8H 2xCH 2-CH 2-C(O)),3.54(m,8H,4xCH2-N),4.08(m,16H,8xO-CH 2-CH3)。
實例11：膦酸酯封端共聚物1之合成：
在配備有磁性攪拌器、水冷凝器及鼓泡器的250ml燒瓶中，將1.7923g於上述實例10(3)中製得的偶氮引發劑、30g苯乙烯及19.07g甲基丙烯酸甲酯溶解於80ml 2-丁酮中以製備溶液。在通入氮氣以吹洗30分鐘後，將該燒瓶置於76℃油浴中並攪拌19小時。使該反應混合物冷卻至室溫並於攪拌下將該溶液緩慢倒入1.5L己烷中。藉由過濾單離該聚合物並經由自80ml 2-丁酮溶液再沉澱至1.5L己烷中來純化，用己烷沖洗並於80℃真空烘箱中乾燥，直至獲得27.6g恆重。產率：56%。Mn 26669g/mol；Mw 47437g/mol；1.81的PDI(聚合度分佈性)。
實例12：膦酸酯封端共聚物2之合成：
在燒瓶中，將2.9271g於上述實例10(3)中製得的偶氮引發劑、17.56g苯乙烯及11.13g甲基丙烯酸甲酯溶解於50ml 2-丁酮中以製備溶液。使其於前述聚合物合成實例11中所述之相同條件下反應17小時。反應完成後，獲得18.94g(60%)聚合物。測得該聚合物具有13388g/mol的Mn及22160g/mol的Mw；及1.65的PDI。
實例13：實例11之膦酸酯封端共聚物1之氫去乙基化作用(Hydro-de-ethylation)以形成共聚物3：
藉由將2.62g實例11的聚合物溶解於8g無水二氯甲烷中來製備溶液。於15分鐘內，將0.22g三甲基溴矽烷攪拌滴加至此溶液中。隨後，將該反應混合物置於40℃油浴中4小時。使該反應混合物冷卻至室溫並倒入甲醇(150ml)中以使該聚合物沉澱。於室溫下攪拌4小時後，過濾收集聚合物粉末。將該粗製聚合物再溶解於60ml二氯甲烷中並再沉澱至400ml甲醇。過濾收集該聚合物之第一部分。藉由在真空下自濾液去除所有溶劑來獲得該聚合物之第二部分。在於60℃真空烘箱中乾燥至恆重後，獲得部分1(1.9g，75%)Mn 108,885g/mol；Mw 673,888g/mol；部分2(0.65g，24.8%)Mn 68984g/mol；Mw 363094g/mol。
實例14：實例12之膦酸酯封端共聚物2之氫去乙基化作用以形成共聚物4
藉由將2.82g實例12的聚合物溶解於23g無水二氯甲烷中來製備溶液1。然後，藉由將0.0745g三甲基溴矽烷溶解於1.25g無水二氯甲烷中來製備溶液2。隨後，於室溫下，將溶液2於5分鐘內攪拌滴加至溶液1中。隨後，將該反應混合物置於40℃油浴中5小時。使該粗產物冷卻至室溫並於1小時內分三批添加3.6g MeOH，接著繼續攪拌過夜。去除揮發物後，將該粗製聚合物再溶解於50ml之2-丁酮中並沉澱於500ml己烷中(進行兩次)。過濾最終聚合物材料並於室溫下於真空中保存過夜。獲得2.68g(95%)聚合物材料，其具有11,226g/mol的Mn及27,257g/mol的Mw；及2.43的PDI。
合成實例15：呈異構體混合物形式的4,4'-偶氮雙{[4-氰基-N(4-(二乙氧基磷醯甲基)苯基]戊醯胺}
在圓底燒瓶中，藉由將2.15g 4-胺基苄基膦酸二乙酯及1g三乙胺 溶解於40ml無水CHCl3中來製備溶液。於20分鐘內，將1.4g實例10(1)的4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)分批添加至此溶液中並於0至3℃下攪拌1小時40分鐘，隨後使其升溫至周圍溫度且同時攪拌3小時。用水(5x6ml)沖洗該反應混合物並於Na2SO4上乾燥。於真空中及室溫下自該溶液去除溶劑，以產生3.2g(95%)固體材料。1H NMR(CDCI3，δ ppm)：1.24t及1.302t(12 H,4xO-CH2-CH 3,J=6.96Hz),1.65 s及1.83 s(6H,2xCH3,1：1比例)，2.37-2.66(m,8H 2xCH 2-CH 2-C(O)),3.02(d)及3.08 d(4H,2xCH 2-Ar,J=21.56Hz),4.02m(8H,4xO-CH 2-CH3),6.97dd(2Har),7.09d(2Har),7.11dd(2Har)7.36d(2Har),8.98s(1H,NH)及9.49s(1H,NH)。
合成實例16：膦酸酯封端共聚物4之合成：
在配備有磁性攪拌器、水冷凝器及鼓泡器的燒瓶中，將1.907g於實例15中製得的偶氮引發劑、4.16g苯乙烯及10.01g甲基丙烯酸甲酯溶解於40ml 2-丁酮中以製備溶液。使該溶液於先前聚合物合成實例11中所述之相同條件下反應17小時。反應完成後，獲得14.8g(57%)聚合物。該聚合物具有14798g/mol的Mn及24659g/mol的Mw。PDI：1.65。
合成實例17
將4.3g於實例1中製得的4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)之銨鹽攪拌溶解於最低量的DMSO中。添加2.7g表溴醇後，於室溫下攪拌該溶液3天。濾掉所形成的溴化四甲基銨。將該濾液緩慢地倒入攪拌的DI水中。過濾分離所形成的固體，用DI水徹底沖洗並在室溫下於真空烘箱中乾燥，直至達到恆重(0.9g)。
在配備有磁性棒及冷水冷凝器的100ml燒瓶中，將0.466g如上製得的具有環氧基的偶氮引發劑、5.94g苯乙烯及4.41g甲基丙烯酸甲酯溶解於9g 2-丁酮/22g THF中。在氮吹洗30分鐘後，將該燒瓶浸入 80℃油浴中。於此溫度下進行聚合反應19小時並使該反應溶液冷卻至室溫。將該溶液緩慢倒入甲醇中並藉由過濾單體所得聚合物。藉由將該聚合物溶解於THF中並於甲醇中再沉澱來使其純化。最後，於50℃真空烘箱中乾燥該單離聚合物，直至達到恆重(獲得6g)。測得該聚合物具有15311g/mol的Mw及10448g/mol的Mn。
嵌段共聚物調配實例1：
將此實例之嵌段共聚物(獲自DuPont Electronic Polymers(14 TW Alexander Drive,Research Triangle Park,NC)(E116389-41)且具有額定分子量72.6k-b-40k(甲基丙烯酸甲酯)MMA-Sty(苯乙烯)(Mw：112.6K；聚合度分佈性(PD)：1.06))溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5重量%溶液並使其濾過0.2微米PTFE過濾器。
嵌段共聚物調配實例2：
將此實例之嵌段共聚物(獲自Polymer Source Inc(Dorval (Montreal),Quebec,Canada)且具有額定分子量22k-b-22k MMA-Sty(Mw：44K；聚合度分佈性(PD)：1.09))溶解於PGMEA中以形成1.5重量%溶液並使其濾過0.2微米PTFE過濾器。
嵌段共聚物調配實例3：
將約35k-b-35k的MMA-Sty嵌段共聚物溶解於PGMEA中以形成1.5重量%溶液並使其濾過0.2微米PTFE過濾器。
接枝及中性測試實例1：
使用合成實例6之中性聚合物及熱酸產生劑(全氟丁烷磺酸三乙基銨(相對於聚合物為5重量%))製備溶於PGMEA中的0.5重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於220℃下烘烤2分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係4.6nm，此指示中性聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實 例1之溶液以3200rpm旋塗至所得薄膜上以形成25nm厚薄膜，隨後使其於200℃下退火5分鐘。隨後使用冰醋酸使該膜濕式顯影30秒。掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示具有39nm自然週期的垂直圓柱體結構，此指示該中性聚合物層的中性。
接枝及中性測試實例2：
使用合成實例7之中性聚合物製備溶於PGMEA中的0.7重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於200℃下烘烤5分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係5.8nm，此指示刷狀聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實例2之溶液以3000rpm旋塗至該刷狀聚合物層上以形成30nm厚薄膜，隨後使其於255℃下退火2分鐘。SEM分析顯示該嵌段共聚物之無缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。在本申請案中，指狀印刷圖案係指該嵌段共聚物成功自對準以在基板上形成平行區域(如此項技術中已知)。
接枝及中性測試實例3：
使用合成實例8之中性聚合物製備溶於PGMEA中的0.7重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於200℃下烘烤5分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係6.5nm，此指示刷狀聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實例2之溶液以3000rpm旋塗至該刷狀聚合物膜上以形成30nm厚薄膜，隨後使其於255℃下退火2分鐘。SEM分析顯示該嵌段共聚物之無缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。
接枝及中性測試實例4：
使用合成實例7之中性聚合物及熱酸產生劑(癸基苯磺酸三乙基 銨，相對於該聚合物為5重量%)製備溶於PGMEA中的0.7重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於200℃下烘烤5分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係7.5nm，此指示刷狀聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實例2之溶液以3000rpm旋塗至所得之刷狀聚合物膜上以形成30nm厚薄膜，隨後使其於255℃下退火2分鐘。SEM分析顯示該嵌段共聚物之無缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。
接枝及中性測試實例5：
使用合成實例9之中性聚合物製備溶於PGMEA中的0.7重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於200℃下烘烤5分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係6.3nm，此指示刷狀聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實例2之溶液以3000rpm旋塗至所得之刷狀聚合物膜上以形成30nm厚薄膜，隨後使其於255℃下退火2分鐘。SEM分析顯示該嵌段共聚物之無缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。
接枝及中性測試實例6：
使用合成實例8之中性聚合物及熱酸產生劑(癸基苯磺酸三乙基銨，相對於該聚合物為5重量%)製備溶於PGMEA中的0.7重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於200℃下烘烤5分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係7.5nm，此指示刷狀聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實例2之溶液以3000rpm旋塗至所得之刷狀聚合物膜上以形成30nm厚薄膜，隨後使其於255℃下退火2分鐘。SEM分析顯示該嵌段共聚物之無 缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。
接枝及中性測試實例7：
使用合成實例11之中性聚合物及熱酸產生劑(癸基苯磺酸三乙基銨，相對於該聚合物為5重量%)製備溶於PGMEA中的0.7重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
將上述溶液以1500rpm旋塗於200mm Si晶圓上，於255℃下烘烤2分鐘並用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最終薄膜厚度係4.1nm，此指示刷狀聚合物層已接枝至該Si基板上。將嵌段共聚物調配實例2之溶液以1500rpm旋塗至所得膜上以形成40nm厚薄膜，隨後使其於255℃下退火2分鐘。SEM分析顯示無缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。
使用合成實例12代替合成實例11來重複此實例。SEM分析顯示無缺陷指狀印刷圖案，此指示該中性聚合物層的中性。
微影實例1
使用合成實例11之聚合物及熱酸產生劑(癸基苯磺酸三乙基銨，相對於該聚合物為5重量%)製備溶於PGMEA中的2重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
形成光阻劑圖案。該光阻劑圖案具有約40nm的特徵尺寸(線)。使用氧電漿蝕刻將該等線縮減至約15nm。於典型剝離方法中使用剝離劑溶液移除該光阻劑，且接著用去離子水清洗。將上述調配物以3000rpm旋塗於晶圓上。於250℃及氮氣下烘烤5分鐘以形成35nm厚度的薄膜。然後用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗該塗層薄膜30秒，且接著於110℃下軟烘烤60秒以乾燥該薄膜。然後，將嵌段共聚物調配實例3之溶液以3000rpm旋塗至頂部以形成30nm厚薄膜，隨後使其於250℃下退火5分鐘。於CD SEM(Applied Materials Nano 3D)上分析該晶圓。觀察到與該原始光阻劑圖案對準的層，此指示該新穎中性聚 合物之良好中性。因此，顯示利用該中性層的嵌段共聚物之導向自組裝。
微影實例2
使用合成實例8之聚合物製備溶於PGMEA中的2重量%溶液並濾過0.2微米PTFE過濾器。
形成光阻劑圖案。該光阻劑圖案具有約40nm的特徵尺寸(線)。使用氧電漿蝕刻將該等線縮減至約15nm。於典型剝離方法中使用剝離劑溶液移除該光阻劑，且接著用去離子水清洗。將上述調配物以3000rpm旋塗於晶圓上。於250℃及氮氣下烘烤5分鐘以形成35nm厚度的薄膜。隨後用70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗該塗層薄膜30秒，且接著於110℃下軟烘烤60秒以乾燥該薄膜。然後，將嵌段共聚物調配實例3之溶液以3000rpm旋塗至所得基板之頂部以形成30nm厚薄膜，隨後使其於250℃下退火5分鐘。於CD SEM(Applied Materials Nano 3D)上分析該晶圓。觀察到與該原始光阻劑圖案對準的層，此指示本發明材料之良好中性。因此，顯示利用該中性層的嵌段共聚物之導向自組裝。
雖然已結合具體實例顯示並描述本揭示內容，但熟習本發明所屬技術領域者明顯可知的各種改變及修飾係被視為在隨附申請專利範圍所述之主體之精神、範圍及意圖內。

Claims (15)

  1. 一種聚合物組合物，其包含具有a)兩個或更多個重複單元及b)具有結構(1)之末端之聚合物： 其中R1表示經取代或未經取代之C1-C20烷基，w係1至8的數值，X係O或N且Rd係選自i)至vii)之至少一個基團； 或，X係N且Rd係選自viii)之至少一個基團：
  2. 如請求項1之聚合物組合物，其中X係氧。
  3. 如請求項1之聚合物組合物，其中X係氮。
  4. 如請求項1之聚合物組合物，其中X係氧且Rd係選自由i)至vii)組成之群之至少一個基團。
  5. 如請求項1之聚合物組合物，其中X係氧且Rd係選自i)或ii)之至少一個基團：
  6. 如請求項1之聚合物組合物，其中X係氮且Rd係選自viii)(RO)2OP-(CH2)w-之至少一個基團。
  7. 如請求項1之聚合物組合物，其中該包含兩個或更多個重複單元之聚合物係選自聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-二甲基矽氧烷)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯)、(聚異戊二烯-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)、(聚丙烯酸己酯-乙烯基吡啶)、聚(異丁烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(異丁烯-二甲氧基矽氧烷)、聚(異丁烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(異丁烯-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-環氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-二甲氧基矽氧烷)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯)、聚(環氧乙烷-異戊二烯)、聚(環氧乙烷-丁二烯)、聚(環氧乙烷-苯乙烯)或聚(環氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)。
  8. 如請求項1之聚合物組合物，其另外包含熱酸產生劑。
  9. 如請求項1之聚合物組合物，其另外包含光酸產生劑。
  10. 如請求項9之聚合物組合物，其中該光酸產生劑係脂族或芳族鋶或錪鹽。
  11. 一種藉由以下方法形成的聚合物組合物，該方法包括：(a)將4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)的鹽提供至反應容器，其中該 鹽包含至少一種四級陽離子；(b)將一或多種單體提供至該反應容器以形成反應混合物；(c)在低於100℃的溫度下加熱該反應混合物1至80小時以形成聚合物；然後(d)將鹵化化合物提供至所得聚合物，該鹵化化合物係選自：
  12. 一種官能化自由基引發劑，其包含具有以下結構之化合物： 其中R1表示具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基，w係1至8，X係O或N且Rd係係選自由i)至vii)組成之群之至少一個反應性基團： 或，X係N且Rd係選自viii)之至少一個基團：
  13. 一種藉由以下方法形成的聚合物組合物，該方法包括：a.將如請求項12之官能化自由基引發劑提供至反應容器；b.將一或多種單體提供至該反應容器以形成反應混合物；及c.在低於100℃的溫度下加熱該反應混合物1至80小時。
  14. 一種形成影像之方法，其包括：(a)於基板上形成如請求項1之聚合物組合物之中性層；(b)使用包含嵌段共聚物的溶液形成層；(c)使該嵌段共聚物熱退火以使該嵌段共聚物進行導向自組裝；(d)使用乾式或濕式蝕刻方法圖案轉移該自組裝嵌段共聚物，由此形成精細圖案。
  15. 如請求項14之方法，其中該嵌段共聚物係選自聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳烴)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)。
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