JP6474538B2 - 新規組成物及び基材表面の変性のためのそれの使用 - Google Patents
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Description
一つの例は、バイオ材料であり、この場合、基材は、バルクメカニカル特性を妥協することなく、医療プロテーゼなどの材料の表面にポリマーをグラフトすることによって生体適合性に作られる。
アリールという用語は一つの結合点を有する芳香族部分を指す(例えば、フェニル、アントラシル、ナフチル及び類似物)。結合点の他には、アリール基は、アルキル基、アルキルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、アリール、アリールオキシ基またはハライド(例えばF、Cl、I、Br)で置換されていてよい。
a)該新規組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングし、ここで、該ポリマーは、構造(I)または(II)においてYがO、S、SeまたはTeであるステップ、b)このフィルムを80〜300℃の間の温度でベークするステップ、c)このフィルムを溶剤で洗浄して、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。グラフトしてない溶剤を除去するステップc)において、またはグラフトしてないポリマーを除去する必要がある他のその後の記載のステップにおいて使用される溶剤は、先に記載したように該新規ポリマーを溶解するのに適したものから選択し得る。この方法のより具体的な態様の一つでは、該ポリマーにおいてYはOまたはSである。
a)該新規組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングし、ここで該ポリマーは、先に記載した通り、構造(I)または(II)においてYがO、S、SeまたはTeであるものであるステップ、b)このフィルムを80〜300℃の間の温度でベークするステップ、c)このフィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、d)このグラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、e)溶剤ベークを適用して、コーティングステップd)からの溶剤を除去するステップ、f)アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。この方法のより具体的な態様の一つは、該ポリマーにおいてYがOまたはSである態様である。
b)このフィルムを、80〜300℃の間の温度でベークするステップ、c)このフィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、上記金属パターン上にグラフトしたフィルムのみを残すステップ、d)このグラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
e)溶剤ベークを適用して、コーティングステップd)からの溶剤を除去するステップ、
f)200℃と300℃との間のアニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己集合化を可能にするステップ。
一つ首の5Lガラス反応器を、反応器へのN2及び真空の適用を容易にするために隔壁アダプターに取り付けた。この反応器を、動的真空下にヒートガンを用いて乾燥し、そしてN2を充填した。約2000mLの無水シクロヘキサンを、N2下にステンレススチールカニューレを用いて上記反応器に移した。次いで、322グラムのスチレン(N2下に脱気及び貯蔵したもの)を、N2洗浄したシリンジを用いて上記反応器中に加えた。sec−BuLi(1.4M)を滴下して、モノマー溶液中の不純物をクエンチした。僅かな蜂蜜色が溶液中に持続するまでこの滴定を行った。その後直ぐに、46mL、0.064モルのsec−BuLi(1.4M)をシリンジを用いて反応に加えた。この溶液は橙色に変わった。この反応を水浴中、50℃で3時間維持した。このリビングポリスチリルリチウムアニオンを、精製したトリメチレンオキシド(TMO)でエンドキャップした。少量のsec−BuLi上で蒸留したこの精製したTMO(20mL)をカニューレを介して上記反応器中に移した。TMOを加えると、このリビングポリスチリルリチウムの橙色は直ぐに消失した。50℃で維持した反応器中に低沸点モノマー溶液を加えながら特別な注意を払うべきである。この添加後、熱い水浴を取り除き、そしてこの末端キャップ反応を2時間、25℃で続けた。この反応を、脱気した4mlメタノール(二滴の0.5N HClを含む)を用いて停止した。この溶液全体を過剰のイソプロピルアルコール(IPA)中に析出し(1:6体積比の反応混合物:IPA)、そして濾過し、そして重力損失が観察されなくなるまで動的真空下に50℃で乾燥した。回収したポリマーを、4000mlの4−メチル−2−ペンタノン中に再溶解し、そして4LのDI水を用いて5回洗浄した。次いで、このポリマー溶液をIPA中に析出した(1:6体積比の反応混合物:IPA)。このポリマーを濾過し、そして重量損失が観察されなくなるまで動的真空を用いて50℃で乾燥した。収率100%。BBでのGPCの結果は、Mn:4.7Kg/モル;PDI=1.04;カップルドPHS<2.0%であった。
Polymer Source Inc.(カナダ、H9P 2X8、ケベック州、ドーヴァル(モントレアル)、アブロストリート124)から購入したCH2CH2SH(PS−CH2CH2SH)で末端キャップしたポリスチレンをGPCによって分析したところ、シングルピークで15529g/モルのMw及び13405g/モルのMnが確認された。このポリマーを−20℃のフリーザー中で1ヶ月貯蔵し、そして再びGPCによって分析したところ、二峰性トレースで18530g/モルのMw及び14405g/モルのMnが確認された。これは、このポリマーの分子量が貯蔵の間に、恐らくは空気酸化したS−Sカップリングの故に上昇したことを明らかに示した。
試験例1で使用した第一のポリマーPS−CH2CH2SHを、以下の手順を用いて変性した。
PGMEA中の合成例6の1重量%の材料からなる調合物を調製した。この調合物を個々にCuまたはSiクーポンウェハ上に1500rpmでコーティングし、そしてそれぞれ120℃、140℃、170℃または200℃で1分間ベークした。次いで、これらのウェハをそれぞれAZ(登録商標)EBR 70/30EBR(EBR7030)で30秒間洗浄し、そして110℃で1分間ベークした。Cuクーポン及びSiクーポンウェハも1500rpmでコーティングし、そして120℃で1分間ベークしたが、EBR洗浄は行わなかった。これらの全てのウェハのウェハ接触角(CA)を表1に報告する。
PGMEA中の合成例6の1重量%の材料からなる調合物を調製した。この調合物をCuまたはSiクーポンウェハ上に1500rpmでコーティングし、そして140℃で1分間ベークした。次いで、これらのウェハをEBR7030で30秒間洗浄し、そして110℃で1分間ベークした。次いで、ラメラタイプのブロックコポリマー(BCP)溶液AZEMBLYTMEXP PME−120コーティング35(Lo=28nm、膜厚は1500rpmで35nm)をこれらの二つのCuまたはSiグラフトクーポンウェハ上に1500rpmでコーティングし、そして250℃で二分間アニールした。両クーポンウェハ上のこれらのアニールしたフィルムを、NanoSEMを用いることによって電子線で検査した。フィンガープリント画像は、アニールしたBCPコートCuクーポンウェハでのみ観察され、Siクーポンウェハ上のアニールしたBCPフィルムにはフィンガープリント画像は観察されなかった。図6は、合成例6の材料をグラフトした、コーティング及びアニールしたCuクーポンウェハ上に観察されたBCP自己組織化フィンガープリント電子線画像を示す。この図の視野は0.5×0.5μmである。X線光電子分光法(XPS)を、ベア銅ウェハについて行い、そして例6の材料でコーティングした銅ウェハを図7a(銅ウェハのXPS)及び図7b(例6の材料でコーティングした銅ウェハのXPS)に示す。これらのXPSスペクトルは、銅上の合成例6の材料の首尾の良いグラフト化を示唆する、この材料でグラフトした表面の増量した炭素含有量を明らかに示した。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1.
ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、構造(I)を有する繰り返し単位、構造(II)の末端鎖基単位及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び
前記ポリマーは、水でイオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基はいずれも含まない、
コーティング組成物。
Yは、O、S、SeまたはTeから選択されるカルコゲンであり、そして
X 1 及びX 2 は、独立して、有機スペーサーから選択され、そして
P 1 は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり、そして
P 2 は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
ポリマーにおいて、A 1 、A 2 またはA 3 の少なくとも一つが、アルキルオキシ部分で置換された置換アリールである、上記1に記載の組成物。
3.
前記ポリマーが、懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含まない単一の重合可能な炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含むランダムコポリマーである、上記1または2に記載の組成物。
4.
該ポリマーにおいて、前記有機スペーサーX 1 及びX 2 は、独立して、アルキレン、フルオロアルキレン、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、オキシアリーレン、カルボニルアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボニルオキシアルキレン、またはカルボニル−N(R’)−)アルキレン(R’は、水素、アルキルまたはアリールである)から選択される、上記1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
5.
該ポリマーにおいて、前記繰り返し単位(I)が構造(Ia)を有し、及び前記末端鎖基単位(II)が構造(IIa)を有する、上記1〜4のいずれか一つに記載の組成物。
6.
前記ポリマーにおいて、構造(Ia)の繰り返し単位が、構造(III)、構造(IV)、構造(V)、構造(VI)を有するもの及びこれらの混合物から選択される、上記1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
R 9 は、水素またはアルキルであり、そして
R 10 は、水素またはアルキルであり、そして
R 11 は、水素またはアルキルであり、そして
R 12 及びR 13 は、独立して、水素またはアルキルである。
7.
前記ポリマーにおいて、構造(IIa)の末端基が、構造(IIIa)、構造(IVa)、構造(Va)及び構造(VIa)を有するものから選択される、上記1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
R 7 及びR 8 は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはCO 2 Hであり、そして
R 10 は、アルキルであり、そして
R 9 、R 14 、R 15 及びR 17 は、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルキレンアリールであり、そして
R 16 は、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキレンアリール、トリアルキルシリルまたはトリアルキルシロキシである。
8.
前記ポリマーが、構造(VII)、(VIII)、(VIV)及び(VV)を有するものから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たないポリマー繰り返し単位を更に含む、上記1〜7のいずれか一つに記載の組成物。
9.
前記ポリマーが、末端基(IIa)と、構造(VII)、(VIII)、(VIV)、(VV)を有するもの及びこれらの混合物からなる群からから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位のみを含む、上記1〜8のいずれか一つに記載の組成物。
10.
次のステップa)、b)及びc)を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法:
a)上記1〜9のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
b)80℃〜300℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。
11.
ステップa)〜f)を含む自己組織化方法:
a)上記1〜9のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
b)80℃〜300℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
d)上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
e)溶剤ベークを適用して、コーティングステップd)からの溶剤を除去するステップ、f)アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。
12.
次のステップa)、b)及びc)を含む、金属パターンを含むパターン化基材上の金属パターン上に、グラフトしたコーティングフィルムを選択的に形成する方法:
a)上記1〜9のいずれか一つに記載の組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここでYはS、SeまたはTeであるステップ、
b)100℃〜250℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを上記金属パターン上に残すステップ。
Claims (17)
- ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、構造(I)を有する繰り返し単位、構造(II)の末端鎖基単位及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び
前記ポリマーは、水でイオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基はいずれも含まない、
コーティング組成物。
Yは、S、SeまたはTeから選択されるカルコゲンであり、そして
X1及びX2は、独立して、選択された有機スペーサーであり、そして
P1は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり、そして
P2は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
- 前記ポリマーにおいて、A1、A2またはA3の少なくとも一つが、アルキルオキシ部分で置換された置換アリールである、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含まない単一の重合可能な炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含むランダムコポリマーである、請求項1または2に記載の組成物。
- 該ポリマーにおいて、前記有機スペーサーX1及びX2は、独立して、アルキレン、フルオロアルキレン、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、オキシアリーレン、カルボニルアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボニルオキシアルキレン、またはカルボニル−N(R’)−)アルキレン(R’は、水素、アルキルまたはアリールである)から選択される、請求項1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
- 該ポリマーにおいて、前記繰り返し単位(I)が構造(Ia)を有し、及び前記末端鎖基単位(II)が構造(IIa)を有する、請求項1〜4のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ポリマーにおいて、構造(Ia)の繰り返し単位が、構造(III)、構造(IV)、構造(V)、構造(VI)を有するもの及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
R9は、水素またはアルキルであり、そして
R10は、水素またはアルキルであり、そして
R11は、水素またはアルキルであり、そして
R12及びR13は、独立して、水素またはアルキルである。 - 前記ポリマーにおいて、構造(IIa)の末端基が、構造(IIIa)、構造(IVa)、構造(Va)及び構造(VIa)を有するものから選択される、請求項1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
R7及びR8は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはCO2Hであり、そして
R10は、アルキルであり、そして
R9、R14、R15及びR17は、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルキレンアリールであり、そして
R16は、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキレンアリール、トリアルキルシリルまたはトリアルキルシロキシである。 - 前記ポリマーが、構造(VII)、(VIII)、(VIV)及び(VV)を有するものから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たないポリマー繰り返し単位を更に含む、請求項1〜7のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ポリマーが、末端基(IIa)と、構造(VII)、(VIII)、(VIV)、(VV)を有するもの及びこれらの混合物からなる群からから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位とのみを含む、請求項1〜8のいずれか一つに記載の組成物。
- 次のステップa)、b)及びc)を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法:
a)請求項1〜9のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
b)80℃〜300℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、及び
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。 - ステップa)〜f)を含む自己組織化方法:
a)請求項1〜9のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
b)80℃〜300℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
d)上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
e)溶剤ベークを適用して、コーティングステップd)からの溶剤を除去するステップ、及び
f)アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。 - 次のステップa)、b)及びc)を含む、金属パターンを含むパターン化基材上の金属パターン上に、グラフトしたコーティングフィルムを選択的に形成する方法:
a)請求項1〜9のいずれか一つに記載の組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここでYはS、SeまたはTeであるステップ、
b)100℃〜250℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、及び
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを上記金属パターン上に残すステップ。 - 前記スピンキャスト用有機溶剤が、グリコールエーテル誘導体、グリコールエーテルエステル誘導体、カルボキシレート、二塩基性酸のカルボキシレート、グリコール類のジカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、ケトンエステル、アルコキシカルボン酸エステル、ケトン誘導体、ケトンエーテル誘導体、ケトンアルコール誘導体、ケタール、アセタール、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)、アミド誘導体、アニソール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記スピンキャスト用有機溶剤が、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択されるグリコールエーテル誘導体;
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)からなる群から選択されるグリコールエーテルエステル誘導体;
エチルアセテート、n−ブチルアセテート及びアミルアセテートからなる群から選択されるカルボキシレート;
ジエチルオキシレート及びジエチルマロネートからなる群から選択される二塩基性酸のカルボキシレート;
エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートからなる群から選択されるグリコール類のジカルボキシレート;
メチルラクテート、エチルラクテート(EL)、エチルグリコラート、及びエチル−3−ヒドロキシプロピオネートからなる群から選択されるヒドロキシカルボキシレート;
メチルピルベート及びエチルピルベートからなる群から選択されるケトンエステル;
メチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−エトキシプロピオネート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、及びメチルエトキシプロピオネートからなる群から選択されるアルコキシカルボン酸エステル;
メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び2−ヘプタノンからなる群から選択されるケトン誘導体;
ジアセトンアルコールメチルエーテルからなる群から選択されるケトンエーテル誘導体;
アセトール及びジアセトンアルコールからなる群から選択されるケトンアルコール誘導体;
1,3ジオキサラン及びジエトキシプロパンからなる群から選択されるケタールまたはアセタール;
ガンマ−ブチロラクトン(GBL);
ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択されるアミド誘導体;
アニソール;
及びこれらの混合物;
からなる群から選択される、請求項1〜13のいずれか一つに記載の組成物。 - ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を構造(IIa)の末端鎖基単位として含み、そして前記ポリマーは、水イオン化性基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基のいずれも含まず、
X 2 は、有機スペーサーであり、及び
P 2 は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、及び
前記ポリマーは、末端基(IIa)と、構造(VII)、(VIII)、(VIV)、(VV)を有するもの及びこれらの混合物からなる群から選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位とのみを含み、
X 4 は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、
R 18 は、H、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン(トリアルキルシリル)であり、及び
R 19 は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン(トリアルキルシリル)である、
前記組成物。 - 次のステップa)、b)及びc)を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法:
a)請求項15に記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
b)80℃〜300℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、及び
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。 - ステップa)〜f)を含む自己組織化方法:
a)請求項15に記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
b)80℃〜300℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
c)上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
d)上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
e)溶剤ベークを適用して、コーティングステップd)からの溶剤を除去するステップ、及び
f)アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。
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