CN109715746B - 用于自组装应用的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物，其包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，本发明还涉及通过使涂覆在新型交联层上的嵌段共聚物的膜发生自组装来使用基材上这样的新型交联层形成图案的新型方法。
Description
发明领域
本发明涉及可以起中性层或固定层的作用的新型引导层组合物，以及使用该中性层或固定层组合物来排列被引导的自组装嵌段共聚物(BCP)的微畴的新型方法。该组合物和工艺可用于制造电子器件。
发明概述
嵌段共聚物的被引导的自组装是可用于产生越来越小的图案化的特征来制造微型电子器件的方法，其中可以实现纳米尺度量级的特征的临界尺寸(CD)。被引导的自组装方法对于扩展显微光刻技术的分辨率能力来说是期待的。在常规光刻法方式中，紫外(UV)辐射可用于曝光通过掩模到涂覆在基材上或层叠的基材上的光刻胶层上。正性或负性光刻胶是有用的，并且这些可以还含有耐高温组分，比如硅，以利用常规集成电路(IC)等离子加工进行干燥显影。在正性光刻胶中，透过掩模的UV辐射在该光刻胶中引起光化学反应，使得曝光的区域被显影剂溶液或通过常规IC等离子加工去除。相反地，在负性光刻胶中，透过掩模的UV辐射引起曝光于辐射的区域变得较不能被显影剂溶液或通过常规IC等离子加工去除。然后，将集成电路特征，比如门、孔或连接器，蚀刻到基材或层叠的基材中，并将剩余的光刻胶去除。当使用常规光刻曝光工艺时，集成电路特征的特征尺寸受限。用辐射曝光难以实现进一步降低图案尺寸，这是由于与色差、聚焦、邻近效应、最小可实现的曝光波长和最大可实现的数值孔径相关的限制。对大规模集成的需求导致器件中电路尺寸和特征的持续缩小。在过去，特征的最终分辨率取决于用于曝光光刻胶的光的波长，这有其自身的局限性。引导组装技术，比如利用嵌段共聚物成像的石墨型取向生长和化学外生法，是用于改善分辨率同时降低CD波动的高度期待的技术。这些技术可以用于改善在采用EUV、电子束、深度UV或浸润式光刻法的方式中的常规UV光刻技术或实现甚至更高的分辨率和CD控制。被引导的自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚物单元的嵌段和高度可蚀刻共聚物单元的嵌段，其当被涂覆时，在基材上排列和蚀刻，产生非常高密度图案的区域。
在石墨型取向生长被引导的自组装方法中，嵌段共聚物自身在用常规光刻法(紫外线、深度UV、电子束、极短UV(EUV)曝光源)预图案化的基材周围成组织，以形成重复的形貌特征，比如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S被引导的自组装阵列的实例中，嵌段共聚物可以形成自排列的层状区域，该区域可以在预图案化的线之间的沟槽中形成不同间距的平行的线-空间图案，由此通过将形貌线之间的沟槽中的空间再细分成更精细的图案来改善图案分辨率。例如，双嵌段共聚物，其能够微相分离和包含耐等离子蚀刻的富含碳的嵌段(比如苯乙烯或含有一些其它元素，如Si、Ge、Ti)和可高度等离子蚀刻或去除的嵌段，可以提供高分辨率图案清晰度。高度可蚀刻嵌段的实例可以包含富含氧且不含耐高温组分且能够形成高度可蚀刻嵌段的单体，比如甲基丙烯酸甲酯。用于限定自组装图案的蚀刻方法的等离子蚀刻气体典型地为用于工艺制造集成电路(IC)的那些。在这样的方式中，在典型的IC基材中可以产生与常规光刻技术能限定的相比非常细致的图案，由此实现图案增殖。类似地，比如接触孔的特征可以通过使用石墨型取向生长而更致密，其中合适的嵌段共聚物在由常规光刻法限定的接触孔或桩阵列周围通过被引导的自组装而自身布置，由此形成可蚀刻和耐蚀刻畴的区域的更致密的阵列，当被蚀刻时，产生更致密的接触孔的阵列。从而，石墨型取向生长具有提供图案纠正和图案增殖的潜力。
在化学外生法或固定化学外生法中，嵌段共聚物的自组装在具有不同化学亲和性但没有或有非常轻微的形貌的区域的表面周围形成以导引自组装过程。例如，基材的表面可用常规光刻法(UV、深度UV、电子束EUV)图案化以在线和空间(L/S)图案中产生不同化学亲和性的表面，其中表面化学已被辐照改变的曝光区域改变，而未曝光的区域没有先生化学变化。这些区域没有形貌差异，但却有表面化学差异或固定，从而引导嵌段共聚物链段的自组装。具体来说，嵌段链段含有耐蚀刻(比如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻重复单元(比如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的被引导的自组装能够进行耐蚀刻嵌段链段和高度可蚀刻嵌段链段在图案上的精确的定位。这样的技术能够使这些嵌段共聚物精确的定位以及等离子或湿蚀刻加工之后之后的图案进入基材的图案转印。化学外生法的优点在于，它可以通过化学差异的变化而被细致地调节，从而帮助改进线-边缘粗糙度和CD控制，由此能够进行图案纠正。其它类型的图案比如重复的接触孔(CH)阵列也可利用化学外生法来进行图案纠正。
中性层为基材上的或被处理的基材表面上的层，其对用于被引导的自组装的嵌段共聚物的任何嵌段链段都没有亲和性。在嵌段共聚物的被引导的自组装的石墨型取向生长方法中，中性层是有用的，因为它们能使嵌段聚合物链段的适当的定位或取向以进行被引导的自组装，这使耐蚀刻嵌段聚合物链段和高度可蚀刻嵌段聚合物链段相对于基材适当的定位。比如，在含有已被常规辐射光刻法限定的线和空间特征的表面中，中性层能使嵌段链段取向，从而该嵌段链段垂直于基材的表面取向，这样的取向对于取决于嵌段共聚物中嵌段链段的与由常规光刻法限定的线之间的长度相关的长度的图案纠正和图案增殖来说都是理想的。如果基材与嵌段链段之一的相互作用太强，将引起该链段平躺在该表面上，从而最大化链段和基材之间的接触表面；这的表面会扰乱期望的垂直排列，该排列可以用于基于通过常规光刻法产生的特征来实现图案纠正或图案增殖。对基材的有选择的小区域或固定进行改性以使它们与嵌段共聚物的一种嵌段强烈相互作用并且使表面的其余部分涂覆有中性层，可以用于迫使嵌段共聚物的畴在期望的方向上排列，并且这是用于图案增殖的固定的化学外生法或石墨型取向生长。
需要新型材料，其可以在半导体(例如Si、GaAs等)、金属(Cu、W、Mo、Al、Zr、Ti、Hf、Au等)和金属氧化物(铜氧化物、铝氧化物、铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物等)基材上通过简单的旋涂，然后涂覆后的烘烤以影响该层的交联来形成交联中性共聚物层或交联固定层。
新型组合物包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，其可以被涂覆在基材上并之后交联以产生固定层或中性层。在固定层的情况下，它可被涂覆到表面上并之后图案化。固定图案化的区域可通过图案化新型固定层的涂层用上层图案化的抗蚀剂涂覆该层来产生，使用抗蚀剂作为模板来用湿或干化学蚀刻方法选择性地蚀刻未被上层抗蚀剂保护的区域。备选地，图案化的固定可通过在图案化的基材上涂覆调节的新型组合物，其厚度刚好填充图案中的孔隙但不覆盖在特征之上来获得。由这些组合物形成的这些层可在自组装和被引导的自组装方法中用作引导层(作为中性或固定层)。这些新型组合物在涂覆和交联任意中性层后产生，相对于涂覆在这些层上的嵌段共聚物的自组装来说保持它们的原始的中性或固定行为，并且不会受到被引导的自组装技术中采用的加工步骤的破坏。此外，它们改善被引导的自组装材料和工艺的光刻性能，特别是降低加工步骤的数量和提供更好的图案分辨率以及良好的光刻性能。更具体来说，在一种实施方案中，本发明涉及新型组合物，其能够在约200至350℃的温度在基材上加热涂覆这些不溶于有机溶剂和碱性水溶液的组合物后形成交联层，其中组合物包含至少一种具有至少一个衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重复单元的重复单元以及侧位苯并环丁烯的无规共聚物。
附图详细说明
图1a-1c显示了自排列方法。
图2a-2i显示了负性线增殖的方法。
图3a-3g显示了正性增殖的方法。
图4a-4d显示了接触孔方法。
发明概述
本发明涉及组合物，其包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，
本发明还涉及使用该新型交联层通过使涂覆在新型交联层上的嵌段共聚物的膜发生自排列来在基材上形成图案的新型方法。
发明详述
这里，烷基是指饱和烃基团，其可以为直链的或支链的(例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等)，环烷基是指含一个饱和环的烃(例如环己基，环丙基，环戊基等)，氟烷基是指直链或支链的饱和烷基基团，其中所有(也称为完全氟化的)或部分(也称为部分氟化的)氢已被氟替换，环氟烷基是指环烷基基团，其中所有(也称为完全氟化的)或部分(也称为部分氟化的)氢已被氟替换；羟烷基是指烷基或环烷基基团，其被至少一个羟基部分取代(例如-CH2-CH2-OH、CH-CH(OH)-CH3等)。术语烯属单体是指含碳-碳双键的部分，其可以进行聚合反应以形成聚合物重复单元。这种单体的非限制性实例为苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯等的衍生物。当在以下文本中对任何以上烷基部分或烷基含部分加入关于碳数的进一步限制时，比如，作为非限制性实例，C-1至C-10；这样的进一步限制表示进一步暗示的限制，即仅直链烷基可具有仅一个或两个碳，而支链的或环状烷基必须具有至少3个碳。此外，在这里进一步限定的是，环状部分含5和/或6个碳，或者含有至少5和/或6个碳是可能的优选实施方案。术语“(甲基)丙烯酸酯”是表示术语“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的部分。当讨论本申请的含重复单元(1)、(2)或(3)的无规聚合物时，术语“共聚物”用于所有这些聚合物，即使当仅重复单元(1)存在于所讨论的给定聚合物中。术语“化学外生法”与“化学的外生法”是同义词。
本发明涉及新型中性层和新型固定层组合物，和使用这些新型组合物以高分辨率和良好的光刻性能形成图案的新型自引导的组装方法。这些新型组合物，取决于含至少一个重复单元(1)的无规共聚物的重复单元组成，能够在涂覆和交联后在基材上形成中性层区域或固定层区域来用于嵌段共聚物的自组装。该中性层为取向控制层，其能使涂覆在该中性层上的嵌段共聚物以相对于基材期望的方向排列，其中该嵌段共聚物畴以垂直于基材的方向取向以进行高分辨率光刻法应用。固定层区域还影响在基材上的嵌段聚合物畴的取向；但是，在这样的情形中，固定层区域显示了对嵌段共聚物畴之一的优先，使其平行于固定层区域排列。本发明还涉及用于嵌段共聚物的被引导的自组装的新型方法，比如石墨型取向生长和化学外生法，其采用新型组合物的交联层区域作为中性层或固定层区域。
作为总体导引，除非在本文中其它地方更具体地定义，新型引导层为固定层，其中该层的交联无规单体组合物趋于与固定层上层的嵌段共聚物畴之一相似。这样的相似可这样的，其中固定层组合物中无规占主导的重复单元在该嵌段共聚物畴之一的组成和/或极性上相似。比如，其中苯乙烯类重复单元无规地占主导的引导层将在被引导的自组装期间趋于起到上层嵌段共聚物的苯乙烯类的畴的固定层的作用。相反地，其中(甲基)丙烯酸酯类重复单元以无规方式占主导的引导层将起到上层嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯类畴的固定层的作用。
在这些用于固定应用的新型组合物的一种实施方案中，聚合物包含至少一个结构(1)的重复单元，但还具有组成，其中固定层中一个类型的重复单元以等于或大于约60摩尔％的量存在。当该聚合物涂覆在基材上并交联时，该一个类型的重复单元的占主导将产生固定层，其具有对嵌段共聚物畴的亲和性，当这样的嵌段共聚物涂覆在固定层上并进行自组装时，该嵌段共聚物畴具有相似的极性。在本发明的这一方面的另一实施方案中，占主导为大于约70摩尔％，在再另一实施方案中，为大于约80摩尔％，在再另一实施方案中，为大于约90摩尔％。比如，在非限制性实例中，(甲基)丙烯酸酯类重复单元(1)单独或与(甲基)丙烯酸酯类单元(2)组合的占主导将产生组合物，该组合物将起到面向(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物畴的固定层。相反地，在含具有至少一个结构(1)的重复单元的聚合物的新型组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类重复单元(1)单独或与(甲基)丙烯酸类重复单元(2)组合的苯乙烯类的重复单元(3)的占主导将产生引导层，该引导层将面向苯乙烯类的嵌段共聚物畴固定。然而，在任何情况下组合物都不会具有超过100摩尔％的总摩尔％组成的重复单元。
类似地，包含至少一个结构(1)的重复单元，但其中(甲基)丙烯酸酯类重复单元(1)单独或与(2)组合的聚合物不相对于苯乙烯类的重复单元(3)占主导，这将在涂覆在基材上和交联后产生面向上层嵌段共聚物膜的中性层，在该上层嵌段共聚物膜中，嵌段共聚物具有极性相似于(1)和/或(2)的嵌段共聚物畴和极性相似于苯乙烯重复单元(3)的嵌段聚合物畴。比如，在非限制性的实例中，新型引导层起到面向嵌段共聚物的苯乙烯类的和(甲基)丙烯酸酯类畴的中性层，如果引导层中对应极性的单元的无规组成为约50摩尔％至约55摩尔％的每种苯乙烯类的和(甲基)丙烯酸酯重复单元。在另一实施方案中，苯乙烯的组成为约50摩尔％。在任何情形下，用于制备中性层的无规共聚物的组成都不具有重复单元超过100摩尔％的摩尔％组成。
本发明进一步涉及通过常规光刻技术比如UV光刻法(450nm-10nm)、浸润式光刻法、EUV或电子束制备的目标特征的分辨率或CD均匀性的改进。
在本发明的一个方面中，新型组合物包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，
其中R1选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2选自H、F、C-1至C8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3且G为C-2至C-10亚烷基部分。
在结构(1)中的该实施方案的另一方面中，R1选自H和C-1至C-4烷基。
在结构(1)中的另一实施方案中，R1为C-1至C-4烷基。
在结构(1)中的另一实施方案中，R1为H。
更具体来说，在以上组合物的另一方面中，新型组合物在涂覆到基材上能够在约220至约300℃的温度加热后在基材上形成交联层。该交联层不溶于有机溶剂和碱性水溶液，能够影响在它的上面流延并退火的嵌段共聚物的嵌段畴的自组装。
在结构(1)中的另一实施方案中，R1为甲基。在结构(1)中的另一实施方案中，G为C-2至C-5亚烷基部分。在结构(1)中的另一实施方案中)，G为亚乙基。在结构(1)中的另一实施方案中，m为3和R2为甲基。
如上使用的术语无规共聚物不仅表示含有结构(1)的重复单元和衍生自烯属单体的其它化学不同的重复单元的共聚物，而且还代表包含具有不同取代基的结构(1)的重复单元的无规共聚物，以及仅由具有相同取代基的结构(1)的重复单元组成的均聚物。
新型无规共聚物含有本文所述的至少一个本发明的结构(1)的重复单元，其固有地具有端基。作为非限制性实例，如果新型无规共聚物通过标准自由基引发剂(例如AIBN、过氧化物引发剂等)产生，则这些端基将衍生自这些标准自由基引发剂，如作为非限制性实例示于结构1’和1”中的：
其中R1’和R1”独立地为C-1至C-8烷基，和X为-CN或烷基氧基羰基部分R4’-O-(C＝O)-，其中R4’为C-1至C-8烷基；R3’为H、C-1至C-8烷基、烷氧基烷基(-O-R4’)，烷基羰基氧基(-O-C＝O-R4’)，芳基羰基氧基(--O-C＝O-芳基)，芳基部分；以及
代表端基与本发明的新型无规共聚物的连接点。
另外，本发明的新型无规共聚物的可能的端基的另一非限制性实例为这样的端基，其含有官能团，该官能团能使本发明的新型无规共聚物接枝到基材上，比如示于结构(1”’)的非限制性的实例中；
其中R5’为C-1至C-8烷基和X为-CN或烷基氧基羰基部分R6’-O-(C＝O)-，其中R6’为C-1至C-8烷基和
代表端基与本发明的无规共聚物的连接点。这样的接枝端基讨论于US专利申请14/885,328，该文献通过引用纳入，其涉及使含有具有侧位苯并环丁烯的重复单元的聚合物交联到该聚合物中的作为交联位点的苯乙烯衍生的重复部分，该聚合物还含有示于结构(1”’)中的作为接枝部分的端基。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其中R1选自H、甲基和R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其进一步包含至少一个结构(2)的重复单元和至少一个结构(3)的重复单元，
其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团，R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。
在结构(2)中的另一实施方案中，R3为H或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R3为H。在再另一实施方案中，R3为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R3为甲基。
在结构(2)中的另一实施方案中，R4为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R4为甲基。
在结构(3)中的另一实施方案中，R5为氢或甲基。在再另一实施方案中，R5为氢。
在结构(3)中的另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-10烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d都选自氢。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其中所述无规共聚物进一步包含至少一个具有结构(2)的重复单元，
其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团。在结构(2)中的本发明的这一方面的另一实施方案中，R3为H或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R3为H。在再另一实施方案中，R3为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R3为甲基。在结构(2)中的另一实施方案中，R4为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R4为甲基。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其中所述无规共聚物进一步包含至少一个具有结构(3)的苯乙烯重复单元，
其中R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。它的更具体的实施方案为，其中R1选自H、甲基和R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分，此外，其中R5为氢，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4烷氧基。在结构(3)中的本发明的方面中，R5为氢或甲基。在再另一实施方案中，R5为氢。在结构(3)中的另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-10烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d都选自氢。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，当涂覆在基材上并交联时，为起到用于流延到它上面的嵌段共聚物膜的固定层的作用的引导层，其中该嵌段共聚物包含在含氧的等离子体中具有高蚀刻率的极性脂族单体重复单元的嵌段和具有低蚀刻率的单体芳族单元的嵌段，以及其中在膜中的该嵌段共聚物畴的自组装期间，该引导层聚合物对包含极性脂族单体重复单元的嵌段共聚物的畴起固定层的作用。在本发明的这一方面的更具体的实施方案中，R1为H或甲基，R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分。在再另一实施方案中，R1为H，在另一实施方案中，R1为甲基，在另一实施方案中，R2为H，在另一实施方案中，G为C-2亚烷基，在另一实施方案中，G为C-3亚烷基，在另一实施方案中，G为C-4亚烷基，在再另一实施方案中，G为C-5亚烷基。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其中所述无规共聚物包含如上所述的结构(1)的重复单元和结构(2)的重复单元。当该聚合物涂覆在基材上并交联时，为起到用于流延到它上面的嵌段共聚物膜的固定层的作用的引导层，其中该嵌段共聚物包含在含氧的等离子体中具有高蚀刻率的具有丙烯酸酯类结构(2a)的极性脂族重复单元的嵌段和具有低蚀刻率的具有苯乙烯类结构(3a)的芳族单元的嵌段，以及其中该引导层聚合物起到固定层的作用，该固定层在膜中该嵌段共聚物畴的自组装期间对上层的衍生自(甲基)丙烯酸酯重复单元的嵌段共聚物膜的聚合物嵌段畴有亲和性，
其中R3和R3a独立地选自氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4和R4a独立地选自C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团，R5a选自氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团其中；R3a为氢、C-1至C-4氟烷基、卤素或C-1至C-4烷基，R4a为C-1至C-20烷基或C-1至C-10氟烷基基团。在该实施方案的更具体的方面中，该无规共聚物是这样的，其中R1为H或甲基，R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分R3为氢或C-1至C-4烷基，以及R4为C-1至C-20烷基或C-1至C-10氟烷基基团。在该方面的另一更具体的实施方案中，该嵌段共聚物是这样的，其中R3a为氢或C-1至C-4烷基，以及R4a为C-1至C-20烷基或C-1至C-10氟烷基基团和R5a氢，R6b、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-10氟烷基。在本发明的该实施方案的另一方面中，在结构(2a)中，R3a为H或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R3a为H。在再另一实施方案中，R3a为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R3a为甲基。在结构(2)中的另一实施方案中，R4a为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R4a为甲基。
在本发明的另一方面中，在结构(3a)中，R5a为氢或甲基。在再另一实施方案中，R5a为氢。在另一实施方案中，在结构(3a)中，R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢或C-1至C-10烷基。在再另一实施方案中，R R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db都选自氢。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其中无规共聚物包含如上所述的结构(1)的重复单元和结构(3)的重复单元，其当涂覆在基材上并交联时，为起到用于流延到它上面的嵌段共聚物膜的固定层的作用的引导层，其中该嵌段共聚物包含如上所述的结构(2a)的(甲基)丙烯酸酯的嵌段和结构(3a)的苯乙烯重复单元的嵌段。
在结构(3)中的另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-10烷基。在再另一实施方案中，R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d都选自氢。在本发明的该实施方案的另一方面中，在结构(2a)中，R3a为H或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R3a为H。在再另一实施方案中，R3a为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R3a为甲基。在结构(2)中的另一实施方案中，R4a为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R4a为甲基。在本发明的另一方面中，在结构(3a)中，R5a为氢或甲基。在再另一实施方案中，R5a为氢。在另一实施方案中，在结构(3a)中，R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢或C-1至C-10烷基。在再另一实施方案中，R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db都选自氢。
在该新型组合物的另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物是这样的，其中无规共聚物包含如上所述的结构(1)的重复单元和结构(2)和(3)的重复单元，其当涂覆在基材上并交联时，为起到用于流延到它上面的嵌段共聚物膜的中性层的作用的引导层，其中该嵌段共聚物包含如上所述的具有(甲基)丙烯酸酯类结构(2a)的极性脂族重复单元的嵌段和具有苯乙烯类结构(3a)的芳族重复单元的嵌段。
本发明的另一实施方案为结构(1”’)的新型单体
R1c选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2c选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3和G1c为C-2至C-10亚烷基部分。本发明的另一方面为具有至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物；
其中R1选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3且G为C-2至C-10亚烷基部分。该新型无规共聚物的其它方面描述于以上对新型组合物的描述中，其中该新型聚合物的这些不同方面如它作为新型组合物中的组分所描述的那样。
含至少一个新型重复单元(1)的新型无规聚合物可以通过使用偶氮引发剂由对应单体(结构(1))来制备。具体来说，其中仅一种类型结构(1)的重复单元存在的聚合物，其中存在不同类型的结构(1)的重复单元的混合物的聚合物可以由具有结构(1’)的对应单体制备。类似地，含有重复单元(1)与重复单元(2)的混合物的，具有结构(1)的重复单元与具有结构(3)的重复单元的混合物的或具有结构(1)的重复单元与具有结构(2)和(3)的重复单元的混合物的聚合物可以由具有结构(2’)和(3’)的对应单体制备。这样的聚合物含有重复单元(2)和/或(3)，通过适当选择单体，可具有每个这些重复单元作为一个类型存在的那些，或具有不同取代的那些。
在结构(2’)和(3’)中，其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团，R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。在本发明的这一方面的另一实施方案中，在结构(2’)中，R3为H或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R3为H。在再另一实施方案中，R3为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R3为甲基。在另一实施方案中，在结构(2’)中，R4为C-1至C-4烷基。在另一进一步实施方案中，R4为甲基。在另一实施方案中，在结构(3’)中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-10烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢或C-1至C-4烷基。在再另一实施方案中，R6、R6a、R6b、R6c和R6d都选自氢。
在包含含有如上所述的结构(1)、(2)和(3)的重复单元的无规共聚物的新型组合物中，重复单元(1)可范围在约5摩尔％至约60摩尔％；单元(2)范围在约10摩尔％至约60摩尔％和单元3范围在约10摩尔％至约60摩尔％。在本发明的这一方面的另一实施方案中，单元(1)可范围在约10摩尔％至约30摩尔％；单元(2)范围在约20摩尔％至约50摩尔％和单元3范围在约20摩尔％至约40摩尔％。在另一实施方案中重复单元(1)可范围在约5摩尔％至约60摩尔％。在另一实施方案中，单元(2)可范围在约10摩尔％至约60摩尔％。在另一实施方案中，单元3范围在约10摩尔％至约60摩尔％。在另一实施方案中，单元(1)可范围在约10摩尔％至约30摩尔％。在另一实施方案中，单元(2)约20摩尔％至约50摩尔％。在另一实施方案中，单元3可范围在约20摩尔％至约40摩尔％。在本发明的各方面中，当该实施方案的组合物作为层涂覆在基材上并当面向上层的含衍生自对应重复单元(即分别(2a)和(3a))的(甲基)丙烯酸酯类嵌段畴和苯乙烯类的嵌段畴的嵌段共聚物涂层交联时被加工成中性引导层，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)和单元(2)一起的总组成可范围在约55至约45摩尔％，并且单元苯乙烯单元3的对应组成可范围在约55至约55摩尔％，或更优选地，其中两种类型的单元都为约50摩尔％。在其中所述组合物当涂覆到基材上并交联时会起到面向(甲基)丙烯酸酯类聚合物嵌段畴的固定引导层的作用的实施方案中，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)和单元(2)一起的总组成可范围在约60至约99摩尔％，或备选地约65摩尔％，约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或约90摩尔％或约95摩尔％。苯乙烯类单元(3)的对应组成可范围在约30至约1摩尔％，或备选地约25摩尔％或约20摩尔％或约15摩尔％或约10摩尔％。在本发明的该方面的另一实施方案中，其中所述组合物当涂覆到基材上并交联时会起到面向苯乙烯类聚合物嵌段畴的固定引导层的作用，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)和单元(2)一起的总组成可范围在约55至约5摩尔％，在另一实施方案中，该总组成为约55摩尔％，在另一实施方案中，约50摩尔％，在另一实施方案中，约45摩尔％，在另一实施方案中，约40摩尔％，在另一实施方案中，约35摩尔％，在另一实施方案中，约30摩尔％，在另一实施方案中，约25摩尔％，在另一实施方案中，约20摩尔％，在另一实施方案中，约15摩尔％，在另一实施方案中，约10摩尔％和在再另一实施方案中，约5摩尔％。在该固定层实施方案中，苯乙烯类单元(3)的对应组成可范围在约95摩尔％至约60摩尔％或在另一实施方案中可为约60摩尔％或约65摩尔％或约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或约90摩尔％或约95摩尔％。在本发明的任何以上方面中，无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成都不可能超过100摩尔％。
在包含含以上描述的结构(1)的重复单元和(2)的重复单元的无规共聚物的新型组合物中，单元(1)可范围在约5摩尔％至约50摩尔％；以及单元(2)可范围在约10摩尔％至约95摩尔％。在本发明的这一方面的另一实施方案中，单元(1)可范围在约10摩尔％至约30摩尔％；和单元(2)可范围在约20摩尔％至约80摩尔％。在另一实施方案中，单元(1)可范围在约5摩尔％至约50摩尔％。在另一实施方案中，单元(2)可范围在约10摩尔％至约95摩尔％。在另一实施方案中，单元(1)可范围在约10摩尔％至约30摩尔％。在另一实施方案中，单元(2)可范围在约20摩尔％至约80摩尔％。在本发明的这一方面的另一方面中，当该实施方案的组合物作为层涂覆在基材上并交联，并且在上层的含衍生自对应重复单元(即分别(2a)和(3a))的(甲基)丙烯酸酯类嵌段畴和苯乙烯类的嵌段畴的嵌段共聚物的自组装期间，被加工成面向(甲基)丙烯酸酯类嵌段畴的固定引导层时，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)和(2)的总组成可范围在约60至约95摩尔％，在另一实施方案中，该总组成为约65摩尔％，在另一实施方案中，约70摩尔％，在另一实施方案中，约75摩尔％，在另一实施方案中，约80摩尔％，在另一实施方案中，约85摩尔％，在另一实施方案中，约90摩尔％和在再另一实施方案中，约95摩尔％。
在其中交联引导层设计为起到面向苯乙烯类的嵌段共聚物畴的固定层的作用的实施方案中，优选的是，新型共聚物中单元(1)在组合物中的范围可为约5至约45摩尔％，在该实施方案的另一方面中，约5摩尔％或约10摩尔％或约15摩尔％或约20摩尔％或约25摩尔％或约30摩尔％或约35摩尔％或约40摩尔％或最后地约45摩尔％；类似地，在本发明的固定方面中，组合物的单元(2)可范围在约55至约95摩尔％，或在该实施方案的另一方面中，约55摩尔％或约60摩尔％或约65摩尔％或约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或约90摩尔％或最后地约95摩尔％。在本发明的任何以上方面中，无规共聚物中重复单元的总组成不可能超过100摩尔％。
在包含含如上所述的包含结构(1)和(3)的重复单元的无规共聚物的新型组合物中，单元(1)可范围在约5摩尔％至约90摩尔％；和单元3可范围在约10摩尔％至约90摩尔％；在本发明的这一方面的另一实施方案中，单元(1)可范围在约10摩尔％至约80摩尔％；和单元3可范围在约20摩尔％至约80摩尔％。在另一实施方案中，单元(1)可范围在约5摩尔％至约90摩尔％。在另一实施方案中，单元(1)可范围在约10摩尔％至约90摩尔％。在另一实施方案中，单元3可范围在约10摩尔％至约90摩尔％。在另一实施方案中，单元3可范围在约20摩尔％至约80摩尔％。在本发明的各方面中，当该实施方案的组合物作为层涂覆在基材上，并且当面向上层的含衍生自对应重复单元(即分别2a和3a)的(甲基)丙烯酸酯类嵌段畴和苯乙烯类的嵌段畴的嵌段共聚物涂层时被加工成中性引导层，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)的组成可范围在约5至约90摩尔％，或在另一实施方案中约5摩尔％或约10摩尔％或约15摩尔％或约20摩尔％或约25摩尔％或约30摩尔％或约35摩尔％或约40摩尔％或约45摩尔％或约50摩尔％或约55摩尔％或约60摩尔％或约65摩尔％或约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或约90摩尔％。苯乙烯单元(3)的对应组成可范围在约10摩尔％至约90摩尔％，或在该实施方案的另一方面中约10摩尔％或约15摩尔％或约20摩尔％或约25摩尔％或约30摩尔％或约35摩尔％或约40摩尔％或约45摩尔％或约50摩尔％或约55摩尔％或约60摩尔％或约65摩尔％或约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或约90摩尔％。在其中该组合物当涂覆到基材上并交联时起到面向(甲基)丙烯酸酯类聚合物嵌段畴的固定引导层的作用的实施方案中，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)的组成可范围在约60至约90摩尔％或约60摩尔％或约65摩尔％或约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或最后地约90摩尔％。类似地，这些聚合物中的苯乙烯类单元(3)的对应组成可范围在约40至约10摩尔％或约10摩尔％或约15摩尔％或约20摩尔％或约25摩尔％或约30摩尔％或约35摩尔％或最后地约40摩尔％。在本发明该方面的另一实施方案中，其中该组合物当涂覆在基材上并交联时将起到面向苯乙烯类聚合物嵌段畴的固定引导层的作用，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)的组成可范围在约40摩尔％至约5摩尔％或约40摩尔％或约35摩尔％或约30摩尔％或约25摩尔％或约20摩尔％或约15摩尔％或约10摩尔％或约5摩尔％；和类似地，苯乙烯类单元(3)的对应组成可范围在约95摩尔％至约60摩尔％或约60摩尔％或约65摩尔％或约70摩尔％或约75摩尔％或约80摩尔％或约85摩尔％或约90摩尔％或约95摩尔％。在本发明的该方面的另一实施方案中，其中该组合物当涂覆在基材上并交联时会起到面向苯乙烯类聚合物嵌段畴的中性引导层的作用，优选的是，极性(甲基)丙烯酸酯单元(1)的组成可范围在约55至约45摩尔％，并且单元苯乙烯单元(3)的对应组成可范围在约55至约55摩尔％，或更优选地，其中两种类型的单元都为约50摩尔％。在本发明的任何以上方面中，无规共聚物的重复单元的总组成不可能超过100摩尔％。
典型地，以上描述的新型无规共聚物的重均分子量(Mw)范围在约3,000至约500,000g/mol或在另一实施方案中为约4,000至约200,000或在另一实施方案中为约5,000至约150,000。多分散性(PD)(Mw/Mn)可范围在约1.0至约8或约1.5至约4或约1.5至约3.0。分子量，Mw和Mn，可以通过例如凝胶渗透色谱法使用通用校正方法用聚苯乙烯标准物校正来测定。
含以上描述的重复单元(1)、(2)和(3)的新型无规共聚物可以用于含单一无规共聚物的组合物，或作为具有不同分子量、不同浓度的含有苯并环丁烯侧位基团的结构(1)的重复单元、不同共聚单体比例等的无规共聚物的共混物。含苯并环丁烯的结构(1)的重复单元可以还与各种量的结构(2)和(3)的重复单元一起使用，同时在基材上流延和交联的膜的中性。例如，作为非限制性的实例，衍生自苯乙烯的单元和甲基丙烯酸甲酯衍生的重复单元可以十分显著地变化，同时保持面向占共混组合物的大范围的含对应重复单元的嵌段共聚物的中性。这能使优化中性层，比如通过调节含两种含有不同比例的重复单元的不同中性聚合物的二元共混物的组成，从而最大化特定的自引导方式比如石墨型取向生长或化学外生法在对重复的特征的给定阵列比如L/S或CH图案赋予图案纠正和/或图案增殖方面的有效性。单一聚合物也可用于该新型组合物。在本发明的一种实施方案中，该中性层组合物包含两种或更多种不同组成的新型聚合物的共混物。该组合物可包含两种或更多种不同摩尔％浓度的结构(1)、(2)和(3)的单元的聚合物的共混物。作为实例，该组合物包含具有不同摩尔比例的单体单元的第一和第二聚合物；第一聚合物，其中结构(1)的单元为约5摩尔％至约40摩尔％，结构(2)的单元为约10摩尔％至约90摩尔％，和结构(3)为约10摩尔％至约90摩尔％；第二聚合物，其中结构(1)的单元为约10摩尔％至约50摩尔％，结构(2)的单元为约20摩尔％至约80摩尔％和结构(3)为约20摩尔％至约80摩尔％。
含以上描述的重复单元(1)和(2)的新型无规共聚物可用于含这种类型的单一无规共聚物的组合物，或作为具有不同分子量、不同浓度的含有苯并环丁烯侧位基团的重复单元(1)、不同共聚单体比例等的无规共聚物的共混物。含有苯并环丁烯的重复单元(1)还可以与各种量的其它单体单元使用，例如甲基丙烯酸甲酯单元可以十分显著地变化，同时保持面向占共混组合物大范围的含对应重复单元的嵌段共聚物的固定。这能优化中性层，比如通过调节含两种含有不同比例重复单元的不同固定聚合物的二元共混物的组成，从而最大化特定的自引导方式比如石墨型取向生长或化学外生法在对重复的特征的给定阵列比如L/S或CH图案赋予图案纠正和/或图案增殖中的有效性。单一聚合物也可用于该新型组合物。在本发明的一种实施方案中，该中性层组合物包含两种或更多种不同组成的新型聚合物的共混物。该组合物可包含两种或更多种具有不同摩尔％浓度的结构(1)和(2)的单元的聚合物的共混物。作为实例，该组合物包含具有不同摩尔比例的单体单元的第一和第二聚合物；第一聚合物，其中结构(1)的单元为约10摩尔％至约90摩尔％和结构(2)的单元为约10摩尔％至约90摩尔％；第二聚合物，其中结构(1)的单元为约15摩尔％至约80摩尔％，结构(2)的单元为约15摩尔％至约85摩尔％。
含以上描述的重复单元(1)和(3)的新型无规共聚物可用于组合物含单一的这种类型的无规共聚物的组合物，或作为具有不同分子量、不同浓度的含有苯并环丁烯侧位基团的重复单元(1)、不同共聚单体比例等的无规共聚物的共混物。含有苯并环丁烯的重复单元(1)还可以与各种量的其它单体单元一起使用，例如苯乙烯单元可以十分显著地变化，同时保持面向作为非限制性的实例的占共混组合物的大范围的聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物固定。这能优化固定层，比如通过调节含两种含有不同比例重复单元的不同固定聚合物的二元共混物的组成，从而最大化特定的自引导方式比如石墨型取向生长或化学外生法在对重复的特征的给定阵列比如L/S或CH图案赋予图案纠正和/或图案增殖中的有效性。单一聚合物也可用于该新型组合物。在本发明的一种实施方案中，交联固定层由包含两种或更多种不同的具有至少一个结构(1)的重复单元的新型聚合物的共混物的组合物涂覆，该组合物可以在基材上涂覆然后交联，或在表面涂覆然后图案化。固定图案化的区域通过用上层的图案化的抗蚀剂图案化涂层，用湿或干化学蚀刻方法使用抗蚀剂作为模板来选择性地蚀刻未受上层的抗蚀剂保护的区域而产生。
组合物可包含两种或更多种不同摩尔％浓度的结构(1)和(3)的单元的聚合物的共混物。作为实例，该组合物包含不同摩尔比例的单体单元的第一和第二聚合物；第一聚合物，其中结构(1)的单元为约5摩尔％至约80摩尔％和结构(3)为约20摩尔％至约95摩尔％；第二聚合物，其中结构(1)的单元为约10摩尔％至约80摩尔％，单元3的结构为约20摩尔％至约90摩尔％。
这些新型中性层或固定组合物的固体组分与溶解所述固体组分的溶剂或溶剂的混合物混合。合适的溶剂可包括，例如，二醇醚衍生物比如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲基醚(PGME)，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，一缩二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚或二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物比如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯比如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯比如二乙氧基化物和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯比如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯比如乳酸甲酯，乳酸乙酯(EL)，乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯比如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯比如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物比如甲乙酮，乙酰丙酮，环戊酮，环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物比如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物比如丙酮醇或二丙酮醇；缩酮或缩醛，比如1,3-二氧戊环和二乙氧基丙烷；内酯比如丁内酯；酰胺衍生物比如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚和它们的混合物。优选的溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单甲基醚(PGME)，苯甲醚，环己酮和丁内酯和它们的混合物。
新型组合物具有的包含重复单元(1)的新型无规共聚物或无规共聚物的混合物的wt％含量可范围在0.1至5wt％或约0.2至2wt％，溶于如上所述的合适的溶剂中。
中性层或固定组合物可进一步包含表面活性剂作为添加剂。
连同新型中性层组合物一起用于被引导的自组装的嵌段共聚物可以为可以通过自组装形成畴的任何嵌段共聚物。微畴由往往自身缔合的相同类型的嵌段形成。典型地，用于该目的的嵌段共聚物为这样的聚合物，其中衍生自单体的重复单元以组成、结构或以上两者不同的嵌段排列并且能够相分离和形成畴。嵌段具有不同的性能，可以用于在表面上去除一种嵌段，同时保持另一嵌段不变，由此在表面上提供图案。由此，该嵌段可通过等离子蚀刻、溶剂蚀刻、显影剂蚀刻使用碱性水溶液等选择性地去除。在基于有机单体的嵌段共聚物中，一种嵌段可以由聚烯烃单体、包括聚二烯，聚醚、包括聚(亚烷基氧化物)比如聚(亚乙基氧化物)、聚(亚丙基氧化物)、聚(亚丁基氧化物)或它们的混合物制备；而另一嵌段可以由不同单体、包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有机硅氧烷、聚有机锗烷和/或它们的混合物制备。聚合物链中的这些嵌段可以各自包含一个或多个衍生自单体的重复单元。取决于所需图案的类型和所使用的方法，可使用不同类型的嵌段共聚物。比如，这些可由双嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三元聚合物或多嵌段共聚物组成。这些嵌段共聚物的嵌段可本身由均聚物或共聚物组成。不同类型的嵌段共聚物也可用于自组装，比如树枝状嵌段共聚物、超支化嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有机双嵌段共聚物、有机多嵌段共聚物、线形嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、两亲性无机嵌段共聚物、两亲性有机嵌段共聚物或至少由不同类型的嵌段共聚物组成的混合物。
有机嵌段共聚物的嵌段可包含衍生自单体比如C-2至C-30烯烃的重复单元衍生自C1-30醇的，(甲基)丙烯酸酯单体，含无机物的单体，包括基于Si、Ge、Ti、Fe、Al的那些。基于C-2至C-30烯烃的单体可以单独构成高抗蚀刻性的嵌段或与一种其它烯烃单体组合来构成。此类烯烃单体的具体实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、二氢吡喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的混合物。高度可蚀刻单元的实例可以衍生自(甲基)丙烯酸酯单体，比如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯或它们的混合物。
含高耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物的实例为这样的嵌段共聚物，其中高耐蚀刻嵌段之一主要包含衍生自乙烯基芳基单体比如苯乙烯单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等的单元，和高度可蚀刻嵌段衍生自含氧衍生的烯烃单体，其非限制性实例比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、富马酸、富马酸烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基酯、乙烯基烷基醚、烷基羧酸的乙烯基酯和衍生自含氧的烯烃的其它类似的极性重复单元。这些类型的嵌段共聚物之一的更具体说明为包含在等离子中高蚀刻率的(甲基)丙烯酸酯结构(2a)的极性脂族重复单元的嵌段和具有低蚀刻率的结构(3a)的芳族苯乙烯重复单元的嵌段的嵌段共聚物。
其中R3a独立地选自氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4a选自C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团，R5和R5a独立地选自氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c、R6d、R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团，其中；R3a为氢、C-1至C-4氟烷基、卤素或C-1至C-4烷基，R4a为C-1至C-20烷基或C-1至C-10氟烷基基团。在该实施方案的更具体的方面中，无规共聚物是这样的，其中R1为H或甲基，R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分，R2为H，此外，其中R5为氢，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4烷氧基。在另一实施方案中，该方面的更具体的实施方案，该嵌段共聚物是这样的，其中R3a为氢或C-1至C-4烷基，以及R4a为C-1至C-20烷基或C-1至C-10氟烷基基团和R5a为氢，R6bc、R6ab、R6bb、R6cb和R6db独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-10氟烷基。
可用于石墨型取向生长、化学外生法或固定化学外生法，用于在图案化的中性层上被引导的自组装的其它嵌段共聚物的具体非限制性的实例为聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)，聚(苯乙烯-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-烯基芳族物质)，聚(异戊二烯-b-亚乙基氧化物)，聚(苯乙烯-b-(亚乙基-亚丙基))，聚(亚乙基氧化物-b-己内酯)，聚(丁二烯-b-亚乙基氧化物)，聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(亚乙基氧化物-b-亚丙基氧化物)，聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-亚乙基氧化物)，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)或包含至少一种以上描述的嵌段共聚物的组合。
所有这些聚合物材料的共同点在于都存在至少一个富含耐典型地用于制造IC器件的蚀刻技术的重复单元的嵌段和至少一个在这些相同条件下快速蚀刻的嵌段。这能使被引导的自组装的聚合物图案转印到基材上，以影响图案纠正或图案增殖。
典型地，用于被引导的自组装比如用于石墨型取向生长、化学外生法或固定化学外生法的嵌段共聚物具有的重均分子量(Mw)范围在约3,000至约500,000g/mol和数均分子量(Mn)为约1,000至约60,000和多分散性(Mw/Mn)为约1.01至约6或1.01至约2或1.01至约1.5。分子量，Mw和Mn，可以通过例如凝胶渗透色谱法使用通用校正方法用聚苯乙烯标准物校正来确定。这确保了聚合物嵌段当施加到给定的表面上时具有足够的移动性而自组装发生，该自组装自发地发生，或通过利用纯粹的热处理，或通过由溶剂蒸气吸收进入聚合物框架以提高链段的流动的热方法来使自组装发生。
适于溶解嵌段共聚物以形成膜的溶剂可以随嵌段共聚物的溶解度要求而变化。用于嵌段共聚物组装的溶剂的实例包括丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙酸乙氧基乙酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，乙酸戊酯，乙酸正丁酯，正戊酮(MAK)，γ-丁内酯(GBL)，甲苯等。在一种实施方案中，具体来说，有用的流延溶剂包括丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，γ-丁内酯(GBL)或这些溶剂的组合。
嵌段共聚物组合物可以包含选自以下的另外的组分和/或添加剂：含无机物质的聚合物；包括小分子的添加剂，含无机物质的分子、表面活性剂、光酸产生剂、热酸产生剂、淬灭剂、硬化剂、交联剂、扩链剂等；和包含至少一种前述物质的组合，其中一种或多种该另外的组分和/或添加剂与嵌段共聚物共同组装以形成嵌段共聚物组装体。
嵌段共聚物组合物施加到新型中性层的图案，该图案由常规光刻法限定在表面上，其中该中性表面为由该新型组合物形成的交联涂层。在施加和去除溶剂后，然后嵌段共聚物进行被具体图案引导的自组装，改具体图案由在中性层之上常规光刻加工通过实际的形貌特征或常规光刻方法产生的基材表面的图案化的化学差异而形成。实现了保持相同分辨率的图案纠正，和/或如果在由常规光刻法限定的特征之间形成了多相边界，还可实现图案增殖，这取决于在标准IC加工以图案转印之后图案对微相分离距离的相对间距。
通过固定技术施加嵌段共聚物(包括旋转干燥)可以足以形成自引导的嵌段共聚物组装。其它方法的自引导的畴形成可以在施加、烘烤、退火期间或在一个或多个这些操作的组合期间发生。以这样的方式，通过以上方法制备的取向嵌段共聚物组装体具有微相分离的畴，其包含垂直于中性表面取向的圆柱形微畴，或包含垂直于中性表面取向的层状畴。通常，微相分离的畴为垂直于中性表面取向的层状畴，这在该嵌段共聚物组装体中提供平行的线/空间图案。这样取向的畴期望地在进一步的加工条件下是热稳定的。由此，在涂覆包括有用的双嵌段共聚物比如，例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的嵌段共聚物组装体层和任选地烘烤和/或退火后，该嵌段共聚物的畴将形成在中性表面上并保持垂直于该中性表面，在基材的表面上产生高抗蚀的和高度可蚀刻区域，可以在基材层中进一步图案转印。使用已知技术将被引导的自组装嵌段共聚物图案转印到下层的基材。在一个实例中，可将湿或等离子蚀刻与任选的UV曝光一起使用。湿蚀刻可用乙酸。可使用标准等离子蚀刻方法，比如含氧的等离子体；另外氩、一氧化碳、二氧化碳、CF4、CHF3可存在于等离子体中。图1a-1c显示了方法，其中中性层被改性以限定图案化的化学亲和性，图1a。然后将嵌段共聚物涂覆到化学改性的中性层上并退火以形成垂直于基材表面的畴，图1b。然后将一个畴去除以在基材的表面上形成图案，图1c。
在本发明中，用于形成被引导的自组装图案的初始光刻胶图案可以使用负性或正性光刻胶或正性或负性显影工艺限定，并使用任何常规光刻技术，比如电子束、离子束、x射线、EUV(13.5nm)、宽带或UV(450nm-10nm)曝光、浸润式光刻法等成图像。在一种实施方案中，本发明特别适用于使用干光刻法或浸润式光刻法193nm成像曝光。对于193nm光刻法，可以采用市售正性193nm光刻胶，比如作为非限制性的实例的AZ AX2110P(可获自AZElectronic Materials USA Corp，Somerville，NJ)，来自Shin-Etsu Chemical Corp.的光刻胶，来自Japan Synthetic Rubber的JSR Micro和可获自Fujifilm、TOK等的其它光刻胶。这些光刻胶可在曝光后显影和曝光后烘烤，使用包含四甲基氢氧化铵的碱性显影剂水溶液以产生正性图案，或使用有机溶剂比如正戊酮(MAK)、乙酸正丁酯、苯甲醚等显影以产生负性图案。备选地，仍对于193nm曝光来说，可采用市售的负性光刻胶。本发明的一个特定的特征为，当新型组合物用于其中它起中性层的作用且尽管该中性层高水平的交联的实施方案中时，出乎意料地，该中性层面向该嵌段共聚物的中性得到保持。当进行加工步骤，比如用光刻胶涂覆、烘烤该光刻胶、曝光该光刻胶、用用于如上所述的各种类型的光刻胶的显影剂显影该光刻胶图案、剥离条件等时，需要高水平的交联；但该新型中性膜仍保持中性，由此能使该嵌段共聚物畴在形貌光刻特征之间适当的取向。需要该中性以在排列过程期间控制嵌段共聚物的取向，从而嵌段共聚物的畴将形成在中性表面上并保持垂直于该中性表面，如图1a-1c所示。图1a-1c显示了嵌段共聚物如何自己取向到垂直于基材的畴中，以及一个畴被去除以在基材上产生图案。
上涂覆有本发明的新型中性层或固定层组合物的基材为任何器件所需的。在一个实例中，基材为涂覆有高碳含量有机层的晶元，该层在其上有含硅或钛的ARC(对氧等离子有高抗蚀刻性)的涂层，能使图案化的嵌段共聚物图案转印到这些涂层上。合适的基材包括，但不限于，硅、涂覆金属表面的硅基材、涂覆硅晶元的铜、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂二氧化硅、氮化硅、碳化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、玻璃、涂层玻璃、砷化镓和其它此类第III/V族化合物。这些基材可涂覆有一个或多个抗反射涂层。基材可包含任何数量的由以上描述的材料制备的层。
对于本发明，可采用多种涉及石墨型取向生长或(固定)化学外生法的工艺通过使用衍生自本发明的含结构(1)的新型组合物的交联中性层来实现前述嵌段共聚物的被引导的自组装，该交联中性层耐受如上所述的光刻工艺，特别是在交联后保持中性，以控制嵌段共聚物相对于基材的取向；然后该被引导的自组装嵌段共聚物涂层用于使用等离子或湿蚀刻以去除该嵌段共聚物的高度可蚀刻畴来形成高分辨率图案。然后该图案可以被进一步转印到基材中。以这样的方式，多种高分辨率特征可被图案转印到基材中，实现图案纠正、图案增殖或以上两者。
作为实例，在石墨型取向生长应用中，任何结构比如光刻胶图案，使用任何光刻胶，使用标准光刻技术在基材上涂覆的新型中性层上形成并成像。可使用耐受光刻工艺并在交联后保持中性的其它中性层。通过标准光刻法使用光刻胶在中性层上成像的形貌特征的间距大于嵌段共聚物组装体的间距。这些形貌光刻胶特征典型地通过紫外曝光、烘烤或这两者的组合来硬化以避免嵌段共聚物与光刻胶的互混。硬化条件由所使用的光刻胶类型确定。作为实例，硬化可以为在或不在UV曝光下在200℃烘烤2分钟。嵌段共聚物组合物用于以形成涂层，然后被处理形成如前所述的被自引导的畴。从而，该嵌段共聚物组装体的畴(自发地，通过溶剂处理或通过退火热处理)由临界中性层上层的形貌图案的约束而迫使以这样的方式排列，即使细致的形貌光刻胶图案的空间频率翻倍，即高蚀刻率和耐蚀刻区域的畴垂直于基材表面形成。这样的空间频率的增殖为沿形貌图案的给定方向的重复特征组的数量。由此，该嵌段共聚物组装体中的所得图案(图案化的嵌段共聚物组装体的空间频率)可以相对于原始的细致的形貌图案的空间频率为双倍、三倍、甚至四倍。发生畴的分段，使得包含畴的重复组的结构在畴的空间频率(沿给定方向的畴的重复特征组的数量给出)为形貌图案的空间频率的至少两倍的图案化的光刻胶形貌之间形成。
在一种实施方案中，本发明涉及使用正性光刻胶图案用于石墨型取向生长的方法。在该实施方案中，新型组合物是这样的，其中该新型无规共聚物组合物可以起到耐受光刻工艺并在交联后保持中性的中性层作用，如本文所述的。盖方法包括通过以下方式形成中性层：在基材表面上涂覆新型中性层组合物；烘烤该中性层以形成交联和中性层；在该中性层之上提供正性作用光刻胶层的涂层；在该光刻胶中形成正性图案；任选地，通过硬化烘烤、UV曝光或以上两者的组合来硬化该正性光刻胶图案；在残余正性光刻胶图案上施加包含耐蚀刻嵌段和可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并使膜堆叠体退火，直到发生由剩余光刻胶特征和中性层控制的被引导的自组装，从而畴垂直于基材表面形成；以及蚀刻该嵌段共聚物从而可蚀刻的嵌段被去除，产生原始的残余图案的线增殖。该中性层使得该中性层在光刻加工期间不会发生损坏，如前所述。
在另一实施方案中，本发明涉及用于石墨型取向生长的使用负性光刻胶图案的方法。可使用如本文所述的本发明的起中性层作用的新型组合物，因为它们耐受光刻工艺并之后保持中性。该方法包括通过以下方式形成中性层：在基材上涂覆新型中性层组合物；烘烤该中性层以形成交联和中性层；在该中性层之上提供负性作用光刻胶层的涂层；在该光刻胶中形成负性图案；任选地，通过硬化烘烤、UV曝光或以上两者的组合来硬化该光刻胶图案；向含图案的基材施加包含耐蚀刻嵌段和可蚀刻的嵌段的嵌段共聚物并退火该膜堆叠体，直到发生由残余光刻胶特征和该中性层控制的被引导的自组装，使得畴垂直于基材表面形成；以及蚀刻该嵌段共聚物从而可蚀刻的嵌段被去除，产生原始的残余图案的线增殖。该中性层使得在光刻加工期间该中性层不会发生破坏，如前所述。
在化学外生法中，固定层在新型中性层中提供固定表面特征，该中性层具有面向嵌段共聚物的嵌段的特别的化学亲和性，并且是该亲和性和该中性层的存在使该嵌段共聚物的排列取向。如本文所述的起中性层作用的本发明的新型组合物可在化学外生法中这样使用，因为交联后它们耐受光刻工艺并保持中性，或备选地可为市售中性层。固定特征可为新型中性层表面上的图案化的光刻胶特征或新型中性层中的图案化的开口或表面已被适当处理的图案化的中性层以提供图案化的固定表面。备选地，化学外生法方法中的该固定特征可由图案化新型组合物的交联层产生，该新型组合物包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，其被涂覆在基材上并之后交联，或涂覆在表面上并之后图案化的。可通过用湿或干化学蚀刻方法使用抗蚀剂作为模板以选择性地蚀刻不受上层的抗蚀剂保护的区域用上层的图案化的抗蚀剂图案化涂层来产生固定图案化的区域。
备选地，具有化学差异的固定特征可以通过任何方法产生，比如光刻胶的光刻成像和/或蚀刻中性层以曝光具有化学差异的图案化的表面，或光刻技术的任何其它组合。固定特征可还通过化学处理中性层的图案化的表面，不去除该中性层来产生。典型地，堆叠体在基材上形成，该基材包含涂覆在基材上的中性层，其上为涂覆的光刻胶层。
在负性(其中去除未曝光的区域以形成图案)线增殖化学外生法的一种实施方案中，在基材上涂覆起中性层作用的如本文所述的本发明的新型组合物的涂层，比如在抗反射基材或任何其它类型的基材上；加热该中性层以形成交联中性层；光刻胶层涂层形成在交联中性层上；以及使该光刻胶成像以在该中性层和基材堆叠体之上的未曝光的区域中形成具有开放或显影的沟槽的图案。典型地负性色调通过使用打开未曝光的区域的负性光刻胶或正性光刻胶获得，该正性光刻胶在该光刻胶中形成潜像后使用有机溶剂以去除未曝光的区域，由此形成具有窄开口的沟槽。可使用耐受光刻工艺并在交联后保持中性的中性层。一旦图案在该中性层之上形成，将沟槽处理为具有化学亲和性。化学亲和性可以通过任何技术实现，比如通过去除该中性层，通过湿蚀刻或等离子蚀刻，或可以被处理以形成对嵌段共聚物的嵌段之一有特定的化学亲和性的表面。典型地，含氧等离子体用于蚀刻该中性层，由此在基材上形成图案化的中性层。然后将光刻胶去除。该光刻胶可用湿提取剂，比如用于该特定的光刻胶的有机溶剂提取剂去除，或通过碱性显影剂水溶液去除。该中性层中的开口具有对嵌段共聚物的仅一种嵌段的化学亲和性。作为实例，如果基材表面为硅抗反射涂层或氧化物，它将具有面向嵌段共聚物的丙烯酸酯嵌段的亲和性，而不是面向苯乙烯嵌段，由此形成图案化的固定表面。本发明的一个特定特征在于，尽管该中性层的高水平交联，出乎意料地，该中性层的中性得到保持。当用光刻胶覆盖涂覆或用如上对各种类型的光刻胶所述的采用的显影剂显影光刻胶图案或剥离该光刻胶时，需要高水平的交联；由此能使该嵌段共聚物畴在上述方法产生的固定区域之间适当的取向。然后将嵌段共聚物组合物施加到图案化的中性层之上以形成层并处理(比如加热以退火)以形成自排列的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有耐蚀刻嵌段的畴和垂直于基材的可蚀刻的嵌段，该基材含中性层的图案，和去除或处理中性层；以及进一步蚀刻该嵌段共聚物从而可蚀刻的嵌段被去除，产生原始的光刻图案的线增殖。去除嵌段之一可通过等离子体或湿蚀刻进行。从而，该嵌段共聚物组装体中的所得图案(即图案化的嵌段共聚物组装体的空间频率)可以相对于原始的细致的化学图案的空间频率成为双倍、三倍、甚至四倍。以这样的方式如此取向的畴应在加工条件下是热稳定的。比如当包括有用的双嵌段共聚物比如，例如，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的嵌段共聚物组装体的层被涂覆到化学图案化的中性层上时，甲基丙烯酸甲酯嵌段链段将优先与该中性层的已被蚀刻或处理的区域相互作用；这产生了固定位点，该固定位点限制在该固定位点和新型中性层之间的该嵌段共聚物的畴，迫使该嵌段共聚物的嵌段链段保持垂直于该中性表面并受该中性层中化学图案的限制。通过在中性层中受限的化学图案之间的中性层上嵌段的侧面分段而形成畴。发生了畴分段，使得包含畴的重复组的结构在化学图案化的中性层中形成，该畴的空间频率(由在给定方向上畴的重复组数量给出)为该中性层中原始的化学图案的空间频率的至少两倍。最后，如之前那样，使用标准等离子体或湿蚀刻工艺将被引导的自组装嵌段共聚物图案被转印到下层的基材。
在正性线增殖化学外生法的一种实施方案中，常规正性光刻胶可用于产生化学固定。这通过以下方式完成：如前所述的将正性光刻胶涂覆到如本文所述的起中性层作用的本发明的新型组合物的交联涂层上，使该光刻胶成像，使得图像过曝光，由此降低该光刻胶图案的尺寸，以产生非常浅的残余光刻胶特征，比如残余线，该嵌段聚合物可施加到其上。这样的非常浅的特征具有非常小的形貌，约10nm至100nm宽度和5nm至30nm高度的量级。当该嵌段共聚物施加到具有剩余的这些残余特征的中性层的表面上时，这些残余特征在该中性层之上起固定区域的作用。如上所述的，嵌段共聚物使用作为固定区域的残余特征形成被引导的自排列的畴，并且中性层迫使排列以产生垂直于基材的畴。最后，如之前那样，使用标准等离子体或湿蚀刻工艺将被引导的自组装嵌段共聚物图案被转印到下层的基材。以这样的方式，代替光刻胶，固定图案可通过含结构(1)的重复单元的组合物的图案化的交联层产生，该组合物如本文所述的能够形成交联固定层。交联固定层中的图案将通过用上层的图案化的抗蚀剂来图案化和用湿或干蚀刻方法蚀刻掉未被图案化的抗蚀剂覆盖的固定区域而来产生。
详细来说，图2-4描述了使用新型中性下层使用嵌段共聚物的被引导的自组装体以获得纳米级的高分辨率特征的新型方法。
在本发明的方法中，可使用任何类型的基材。作为实例，具有高碳下层的涂层和硅抗反射涂层的基材可用作基材。高碳下层可以具有的涂层厚度为约20nm至约2微米。在它之上涂覆约10nm至约100nm的硅抗反射涂层。使用新型中性层组合物以形成硅抗反射涂层之上的涂层。将该中性层涂覆并烘烤以形成厚度为约3nm至约30nm或约4nm至约20nm或约5nm至约20nm或约10nm至约20nm的交联层。在交联中性层纸上涂覆光刻胶，其使用常规技术比如旋涂来形成和成像，烘烤和形成图像。图2a-2i显示了负性线增殖方法。图3a-3g显示了正性线增殖方法。图4a-4d显示了接触孔增殖的方法。
图2a-图2i显示了使用负性方法形成线增殖的新型方法。在图2a中，多层堆叠体在基材上形成，其中该堆叠体包含含有高碳下层和硅抗反射涂覆层、新型交联中性层和光刻胶层的基材。可使用任何基材。可使用耐受光刻工艺并在交联后保持中性的任何中性层，比如如本文所述的起中性层作用的本发明的新型组合物。该光刻胶可为任何可获得的，比如193nm光刻胶，浸润式193nm光刻胶，电子束光刻胶，EUV光刻胶，248nm光刻胶，宽带，365nm，436nm等。使用常规技术使光刻胶层成像以形成图案。可使用负性光刻胶，或者可使用正性光刻胶，使用有机溶剂来显影掉未曝光的区域以形成非常窄的沟槽，如图2b所示。将新型下层处理为形成对嵌段共聚物的一种该嵌段有特定化学亲和性的固定表面，使用技术比如等离子体蚀刻以去除该层，等离子体蚀刻以改性该层的表面，或通过进一步沉积材料或任何其它固定方法来化学处理该层。可使用含氧的等离子体以去除该中性层，如图2c中所示。然后将该光刻胶使用溶剂提取剂或等离子体蚀刻剥离，如图2d中所示。可使用溶剂比如已知用于去除光刻胶的任何有机溶剂，比如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等。该光刻胶还可通过在常用于去除曝光的光刻胶的碱性显影剂水溶液中显影该光刻胶图案来去除。如本文所述的起中性层作用的本发明的新型组合物的交联涂层可在该光刻胶工艺步骤后仍保持其中性。在图案化的中性层之上，图2e，涂覆包含该嵌段共聚物的组合物并处理(比如退火)以形成该嵌段共聚物的交替链段的自引导的排列图案。需要中性层来引起该嵌段共聚物的排列以产生高蚀刻耐受性区域和低蚀刻耐受性区域，从而可以实现图案增殖，如图1e中所示；如果该中性层的中性不足，则将实现平行于表面的不期望的取向。然后接着蚀刻去除嵌段共聚物的高度可蚀刻嵌段，得到具有非常高分辨率的图案化的表面，如图2f中所示。典型的蚀刻以去除一种嵌段将为如前所述的湿或等离子体蚀刻。然后可使用用于抗反射涂覆堆叠体的蚀刻剂通过等离子体蚀刻将图案转印到较低的堆叠体层，如图2g-2i中所示。典型的蚀刻将为取决于基材的等离子体蚀刻。
图3a-3g显示了采用起到中性层作用的本发明的实施方案使用正性方法形成线增殖的方法。在图3a中将包含新型中性层和光刻胶层的多层堆叠体形成在基材上，其中该基材包含高碳下层和硅抗反射涂覆层。该光刻胶可为任何可获得的，比如193nm光刻胶，浸润式193nm光刻胶，电子束光刻胶，EUV光刻胶，248nm光刻胶等。使用常规技术使该光刻胶层成像以形成图案。使用正性光刻胶以形成细致的光刻胶线，如图3b中所示。在一些情况下，该光刻胶被过曝光，这被给与了高能量剂量，形成了非常细致的图案。在本文所述的新型中性组合物的涂层之上的非常细致的光刻胶图案用于使用该嵌段共聚物形成自排列的图案。涂覆包含该嵌段共聚物的组合物并处理(比如退火)以形成涂覆的交替链段的自引导的排列图案。需要中性层来引起该嵌段共聚物的排列以产生高蚀刻耐受性的区域和低蚀刻耐受性的区域，从而可以实现图案增殖，如图3c中所示；如果该中性层的中性不足，则将实现不期望的垂直于所示那样的取向。然后之后的蚀刻去除了该嵌段共聚物的高度可蚀刻嵌段，得到具有非常高分辨率的图案化的表面，如
图3d中所示。典型的蚀刻将为如前所述的湿或等离子体蚀刻。然后可通过等离子体蚀刻将图案转印到较低的堆叠体层，如图3e-g中所示。典型的蚀刻将为取决于基材的等离子体蚀刻。
图4a-4d显示了采用本发明的实施方案使用化学外生法方法形成接触孔增殖的新型方法，其中新型组合物起中性层的作用。多层堆叠体形成在基材上，其中该堆叠体包含基材(比如硅抗反射涂覆层，钛抗反射涂层，氧化硅等)，新型中性层和光刻胶层。该光刻胶可为任何可获得的，比如193nm光刻胶，浸润式193nm光刻胶，电子束光刻胶，EUV光刻胶，248nm光刻胶等。使用常规技术使该光刻胶层成像以形成图案，图4a。将新型下层处理以形成固定表面，使用技术比如等离子体蚀刻以去除该层，等离子体蚀刻以改性该层的表面，或通过进一步沉积材料或任何其它固定方法比如施加一种本文所述的起固定层作用的新型组合物来化学处理该层。可使用含氧的等离子体以去除该中性层，如图4b中所示。然后使用溶剂提取剂或等离子体蚀刻将该光刻胶剥离。可使用溶剂比如已知用于去除光刻胶的任何有机溶剂，比如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等。还可通过在用于去除曝光的光刻胶的碱性显影剂水溶液中显影图案来使用该光刻胶。在该光刻胶加工步骤后基材上的中性层仍保持其中性。在图案化的中性层之上，图4c，涂覆包含嵌段共聚物的组合物并处理(比如退火)以形成该嵌段共聚物的交替链段的自引导的排列接触孔图案。需要保持中性的层来引起该嵌段共聚物的期望的取向以产生高蚀刻耐受性区域和低蚀刻耐受性区域，从而可以实现图案增殖；如果该中性层的中性不足，则将实现不期望的垂直于所示那样的取向。然后之后的蚀刻去除了该嵌段共聚物的高度可蚀刻嵌段，得到具有非常高分辨率的图案化的表面，如图4d中所示。典型的蚀刻将为如前所述的湿或等离子体蚀刻。然后可通过等离子体蚀刻将图案转印到较低的堆叠体层。典型的蚀刻将为取决于基材的等离子体蚀刻。该方法可以用于图案纠正和图案间距频率增殖。
将新型中性层或固定组合物涂覆在基材上并第一次加热以去除溶剂(任选地)，第二次加热以交联膜。加热后典型的膜厚度范围在约3nm至约50nm或约3nm至约30nm或约4nm至约20nm或约5nm至约20nm或约10nm至约20nm。为了去除基材上的溶剂，可以在约80℃-220℃，150℃-180℃或约160℃-175℃或约165℃-170℃的温度加热膜。
通常，从流延在基材上的膜去除溶剂的任选的加热时间为1-10分钟或在另一实施方案中为2-5分钟。
在任选的溶剂去除烘烤完成后，或如果不需要溶剂去除烘烤时在第一次烘烤中，交联烘烤在约180℃至约350℃或在另一实施方案中约220℃至约350℃或在另一实施方案中约220℃至约300℃或在另一实施方案中约250℃至约280℃或在另一实施方案中约250℃至约350℃进行。交联聚合物膜的加热时间为1-10分钟或在另一实施方案中2-5分钟。一旦交联膜已形成，涂层可用于进一步加工以使用任何自引导的组装技术最后形成图案。这样的技术的实例为石墨型取向生长、标准化学外生法、带有固定的化学外生法等。由新型中性层组合物形成的交联中性层保持中性，尽管在其中使用了交联中性层的光刻工艺期间可能发生任何损坏，比如从有机溶剂溶解(比如用于形成该中性层之上的涂层的溶剂、溶剂显影剂等)、在碱性显影剂水溶液中溶解、被用于使涂覆在该中性层之上的光刻胶成像的工艺损坏(比如电子束、euv、深度UV等)或溶解于光刻胶提取剂。交联层不溶于溶剂，比如用于涂覆该光刻胶的那些，比如PGMEA、PGME、EL等。
在本发明的另一方面中，溶剂去除烘烤和交联烘烤可合并为一次烘烤，在约180℃至约350℃或在另一实施方案中约250℃至约280℃或约200℃至约300℃或约200℃至约350℃或约220℃至约300℃或约220℃至约350℃或约250℃至约350℃进行。交联聚合物膜的加热时间为1-10分钟或在另一实施方案中为2-5分钟。一旦交联膜已形成，涂层可用于进一步加工以使用任何自引导的组装技术最后形成图案。这样的技术的实例为石墨型取向生长、标准化学外生法、带有固定的化学外生法等。由新型中性层组合物形成的交联中性层保持中性，尽管在其中使用了交联中性层的光刻工艺期间可能发生任何损坏，比如从有机溶剂溶解(比如用于形成该中性层之上的涂层的溶剂、溶剂显影剂等)、在碱性显影剂水溶液中溶解、被用于使涂覆在该中性层之上的光刻胶成像的工艺损坏(比如电子束、euv、深度UV等)或溶解于光刻胶提取剂。交联层不溶于溶剂，比如用于涂覆该光刻胶的那些，比如PGMEA、PGME、EL等。
在本发明的一个方面中，包含含重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物用于在基材上形成交联层的方法，该方法包括步骤a)至c)。
a)在基材上涂覆包含含重复单元(1)的无规共聚物的组合物以形成层；
b)任选地在约80℃至约180℃的温度加热该层以去除溶剂；
c)在约220℃至约350℃的温度加热该层以形成交联中性层；
在本发明的另一方面中，包含含以上描述的任何新型组合物中的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物用于形成自组装嵌段共聚物的方法，该方法包括步骤a)至e)
a)在基材上涂覆包含含重复单元(1)的无规共聚物的组合物以形成层；
b)任选地在约80℃至约180℃的温度加热该层以去除溶剂；
c)在约220℃至约350℃的温度加热该层以形成交联中性层；
d)在该交联中性层之上施加嵌段共聚物层；
e)退火该嵌段共聚物层。
在本发明的另一方面中，起中性层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物用于使用石墨型取向生长方法形成图像，包括步骤a)至g)：
a)在基材上涂覆起中性层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物以形成层；
b)任选地在约80℃至约180℃的温度加热该层以去除溶剂；
c)在约220℃至约350℃的温度加热该层以形成交联中性层；
d)在该交联中性层上提供光刻胶层的涂层；
e)在该光刻胶中形成图案；
f)将包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加到该光刻胶图案之上并退火，直到发生被引导的自组装；以及
g)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
在本发明的另一方面中，起中性层或固定层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物用于形成图像的方法，包括步骤a)至i)：
a)形成交联中性层的涂层，该层可为中性刷子层或新型中性层，其通过以下方式形成：在基材上涂覆起中性层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物以形成层，然后任选地在约80℃至约180℃烘烤以去除溶剂；然后在约200℃至约350℃非任选的交联固化以形成交联的中性层。
b)在该交联中性层之上提供负性光刻胶层的涂层；
c)在该光刻胶中形成图案；
d)涂覆当交联时起固定层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物以形成厚度刚好足够厚从而填充图案化的光刻胶层中任何孔隙的层；
e)任选地在约80℃至约180℃的温度加热该填充孔隙的层以去除溶剂；
f)在约200℃至约350℃的温度加热该填充孔隙的层以在填充的孔隙中形成交联固定层；
g)去除该光刻胶；
h)施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物的层并退火，直到发生被引导的自组装；
i)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
在本发明的这一方面的步骤a)中，施加到基材的中性刷子层可为可以选择性地接枝到该基材的中性刷子层。可以选择性地接枝的中性刷子层的非限制性实例描述于US8835581 B2，该文献通过引用纳入本申请。
在本发明的另一方面中，起中性层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合在使用化学外生法形成图像的方法包括：
a)在基材上涂覆起中性层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物的组合物以形成层；
b)任选地在约80℃至约180℃的温度加热该层以去除溶剂；
c)在约220℃至约350℃的温度加热该层以形成交联中性层；
d)在该交联中性层上提供光刻胶层的涂层；
e)在该光刻胶层中形成图案以去除未曝光的光刻胶，从而形成未覆盖的交联中性层区域
f)处理未覆盖的交联中性层，
g)去除该光刻胶，
h)在该中性层之上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并退火，直到发生被引导的自组装；以及
i)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
在本发明的另一方面中，起固定层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物使用化学外生法形成图像的方法包括：
a)在基材上涂覆起固定层作用的包含含以上描述的重复单元(1)的无规共聚物的新型组合物以形成层；
b)任选地在约80℃至约180℃的温度加热该层以去除溶剂；
c)在约220℃至约350℃的温度加热该层以形成交联固定层；
d)在该交联固定层之上提供光刻胶层的涂层；
e)在该光刻胶层中形成图案；
f)蚀刻，从而之后在不含光刻胶的区域去除固定；
g)去除该光刻胶；
h)在非固定层区域形成中性刷子层；
i)在该中性层之上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并退火，直到发生被引导的自组装；以及
g)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
在本发明的这一方面的步骤h)中，施加到不含固定层的区域的中性刷子层可为可以选择性地接枝到该区域的中性刷子层。可以选择性地接枝的中性刷子层的非限制性实例描述于US 8835581 B2，该文献通过引用纳入本申请。
在以上描述的石墨型取向生长和化学外生法工艺中，光刻胶图案通过选自电子束、宽带、193nm浸润式光刻法、13.5nm、193nm、248nm、365nm和436nm的成像光刻法形成。该光刻胶可为正性或负性光刻胶。
以上工艺描述了可以实施的新型方法。该方法可以使用本发明的新型中性层或新型固定组合物。
本发明的另一方面为由以上描述的组合物形成的新型引导层本身，如下：
在一种实施方案中，固定引导层，其用于位于该引导层之上的极性嵌段共聚物的脂族聚合物嵌段畴，该层通过在基材上涂覆包含含单元(1)的聚合物并使其交联来形成，其中该固定层的单元(1)和其它(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的总摩尔％等于或大于约60摩尔％，此外，其中所有重复单元的摩尔％组成不超过100摩尔％。
在引导层的另一实施方案中，用于位于该引导层之上的极性嵌段共聚物的脂族聚合物嵌段畴的固定层通过在基材上涂覆包含含单元(1)和单元(2)的聚合物的组合物并使其交联而形成，其中该固定层的单元(1)和单元(2)的总摩尔％等于或大于约60摩尔％，此外，其中所有重复单元的摩尔％组成不超过100摩尔％。
在引导层的另一实施方案中，用于引导层上层的嵌段共聚物的芳族聚合物嵌段畴的固定层通过在基材上涂覆包含包单元(1)和单元(3)的聚合物的组合物并使其交联而形成，其中该固定层的单元(3)的总摩尔％等于或大于约60摩尔％，此外，其中所有重复单元的摩尔％组成不超过100摩尔％。
在引导层的再另一实施方案中，用于引导层上层的包含芳族聚合物嵌段畴和极性脂族嵌段畴嵌段的共聚物的中性层通过涂覆包含含重复单元(1)、(2)和(3)的聚合物的组合物，其中单元(1)和单元(2)的总摩尔％范围在约45摩尔％至约55摩尔％和其中单元(3)的范围在约45摩尔％至约55摩尔％，此外，其中所有重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。
在本发明的这一方面的再另一实施方案中，新型引导层可通过以下方式形成：涂覆以上描述的含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物的任何新型组合物和交联该层以形成交联引导层。
在本发明的一个方面中，交联引导层的组成使得该引导层将起到对上面涂覆该引导层的膜的一种聚合物嵌段畴的固定层的作用，其中该嵌段共聚物包含具有高蚀刻率的极性脂族单体重复单元的嵌段和在含氧的等离子体中具有低蚀刻率的单体芳族单元的嵌段。
总的来说，如果(甲基)丙烯酸酯重复单元(1)和(2)的总量等于或大于约60摩尔％，含至少一个结构(1)的重复单元的无规聚合物的组合物将起到面向极性脂族嵌段共聚物畴的固定层的作用，相反地，如果该聚合物含有约等于或大于60摩尔％的量，则它将起到用于芳族嵌段共聚物畴的固定层的作用，以及如果(甲基)丙烯酸酯重复单元(1)和(2)的总量约等于苯乙烯类重复单元(3)的量(即约45至约55摩尔％)，涂覆在基材上的聚合物的交联层将起到面向上层的嵌段共聚物的中性层的作用。
在另一实施方案中，具有至少一个结构(1)的重复单元的新型交联无规聚合物包含具有高蚀刻率的结构(2a)的苯乙烯类重复单元的嵌段和在含氧的等离子体中具有低蚀刻率的结构(3a)的苯乙烯重复单元的嵌段；这种类型的可能的嵌段共聚物的详细结构详细描述于以上。类似地，带来交联的引导层的含至少一个结构(1)的重复单元的无规聚合物的详细结构为详细描述于以上的固定或中性引导层。
总之，如根据本说明书的：
通常,含至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物的组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元比如重复单元(1)或重复单元(2)的总量大于或等于约60摩尔％，当涂覆在基材上并交联时，起到作为面向衍生自(甲基)丙烯酸酯类重复单元(2a)的嵌段共聚物畴的固定层的作用。在这样的含至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物的组合物中，重复单元(2)的量可为0摩尔％，且其总摩尔组成不超过100摩尔％。
相反地，含至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物的组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元比如重复单元(1)或重复单元(2)的总量小于约60摩尔％且苯乙烯类的结构(3)的重复单元的量等于或大于约60摩尔％，当涂覆在基材上并交联时，将趋于起到面向衍生自苯乙烯类的重复单元(3a)的嵌段共聚物畴的固定层作用。在这样的含至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物的组合物中，重复单元(2)的量可为0摩尔％，且该共聚物的总摩尔组成不超过100摩尔％。
最后，含至少一个结构(1)的重复单元新型无规共聚物的组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元比如重复单元(1)或重复单元(2)约的总量等于苯乙烯类的结构(3)的重复单元的量，当涂覆在基材上并交联时，将趋于起到面向含(甲基)丙烯酸酯类重复单元(2a)和苯乙烯类重复单元(3a)的嵌段共聚物的嵌段共聚物畴的中性层的作用。在这样的含至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物的组合物中，重复单元(2)的量可为0摩尔％，且重复单元的总摩尔组成不超过100摩尔％。
在以上固定和中性引导层的一种实施方案中，含至少一个结构(1)的重复单元的新型无规共聚物的涂覆的层的交联在约220至约300℃的温度加热该涂覆层后实现，使得该引导层不溶于有机溶剂和碱性水溶液。
以下具体实施例将提供生产和利用本发明的组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并非意图以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应被解释为提供必须专门用于实践本发明的条件、参数或值。
实施例
聚合物的分子量用凝胶渗透色谱法测量。除非另有说明，化学品获自Sigma-Aldrich Corporation(密苏里州圣路易)。
合成实施例1：制备甲基丙烯酸2-溴乙酯
将40g溴化钠和0.22g的4-甲氧基苯酚溶于280g的干燥丙酮中。向其中缓慢加入30.7g的甲基丙烯酸2-氯乙酯。将反应混合物在氮气下回流3天。将反应混合物冷却至室温后，将0.22g氢氧化钠溶于10g甲醇，并加入10g活化碳，将混合物搅拌2小时并过滤。用旋转蒸发器在室温度下去除丙酮。将得到的液体溶于氯仿，首先用稀硫代硫酸钠水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤。用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器在室温下除去氯仿，获得35g的期望的甲基丙烯酸2-溴乙酯。质子NMR证实了结构。
合成实施例2：制备4-羧基苯并环丁烯的铵盐
在具有磁力搅拌棒的100ml烧瓶中，将7.6克4-羧基苯并环丁烯溶于20克THF。向其中加入溶于22g的甲醇的8.5克四甲基铵五水合物。搅拌1小时后，加入45克的硫酸钠和10克的活性碳，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤混合物，在搅拌下将滤液倒入二乙醚中，得到淡黄色固体，将其在50℃真空烘箱中干燥过夜。固体为4-羧基苯并环丁烯的四甲基铵盐。
合成实施例3：制备苯并环丁烯甲基丙烯酸酯单体
将13.9g的如上制备的铵盐溶于150g的DMSO。向其中加入稀释在13g的DMSO中的12g的甲基丙烯酸2-溴乙酯。将反应混合物在室温下搅拌1天后，加入约500ml二乙醚。过滤固体。滤液首先用稀硫代硫酸钠水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤。用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器在室温下除去二乙醚，获得11g期望的苯并环丁烯甲基丙烯酸酯。质子NMR证实了结构。
合成实施例4：合成在DSA中用于中性层的共聚物
在配有磁力搅拌棒和冷水冷凝器的250ml烧瓶中，将3.02g如上制备的苯并环丁烯甲基丙烯酸酯、6.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6g苯乙烯和0.113g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)溶于25g的四氢呋喃(THF)。在氮气吹扫30分钟后，将烧瓶放入60℃的油浴中。在该温度下进行聚合19小时，并将溶液冷却至室温。在搅拌下将聚合物溶液缓慢倒入约200ml甲醇中。通过过滤分离沉淀的聚合物。通过在20g的四氢呋喃(THF)中溶解并在200ml的甲醇中再沉淀来纯化聚合物。将聚合物最后在50℃的真空烘箱中干燥至恒重(获得7.8g)。GPC显示Mw为46230和Mn为216161g/mol。质子NMR估算聚合物中的苯并环丁烯甲基丙烯酸酯为14mol％。
测试实施例1：固化测试
将合成实施例4中获得的共聚物溶于PGMEA以制备0.8wt％溶液。用0.2μmPTFE微过滤器过滤溶液。将溶液在6英寸硅晶元上以1500rpm旋转流延30秒，并将晶元在250℃下在空气中烘烤2分钟。NanoSpec测得膜厚度为
晶元用PGMEA冲洗30秒后，以110℃/1分钟烘烤，膜厚度为
本测试表明，聚合物完全交联，足以承受溶剂攻击。
测试实施例2：中性测试
将来自测试实施例1的相同聚合物溶液在6英寸硅晶元上以1500rpm旋转流延30秒，并将晶元在250℃下在空气中烘烤2分钟。聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PS的Mn：22000g/mol和PMMA的Mn：22000g/mol。PDI：1.02)在PGMEA中的双嵌段共聚物溶液在以上晶元上以1500rpm旋转流延30秒，并将晶元在空气中在250℃退火2分钟。在NanoSEM下观察到了双嵌段聚合物的无缺陷的指纹，这说明固化的聚合物膜对于该双嵌段聚合物来说是中性的。
Claims (37)
1.组合物，其特征在于，包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，
其中R1选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基，以及m范围在1至3且G为C-2至C-10亚烷基部分。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，能够在220℃至300℃的温度加热后在涂覆的基材上形成交联层并且不溶于有机溶剂和碱性水溶液，并且能够影响在它的上面流延并退火的嵌段共聚物的嵌段畴的自组装。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚物进一步包含至少一种结构(2)的重复单元和至少一种结构(3)的重复单元，
其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团，R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。
4.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚物进一步包含至少一个具有结构(2)的重复单元，
其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团。
5.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚物进一步包含至少一种具有结构(3)的苯乙烯重复单元，
其中R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。
6.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R1选自H和甲基和R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分。
7.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R1为H。
8.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R1为甲基。
9.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R2为H。
10.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，G为C-2至C-5亚烷基部分。
11.固定引导层，其特征在于，用于位于该引导层之上的嵌段共聚物的极性脂族聚合物嵌段畴，该引导层通过在基材上涂覆权利要求1的组合物和使其交联来形成，其中该固定层的结构(1)和其它(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的总摩尔％等于或大于60摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。
12.固定引导层，其特征在于，用于位于该引导层之上的嵌段共聚物的极性脂族聚合物嵌段畴，该引导层通过在基材上涂覆权利要求4的组合物并使其交联来形成，其中该固定层的结构(1)和结构(2)的总摩尔％等于或大于60摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。
13.固定引导层，其特征在于，用于位于该引导层之上的嵌段共聚物的芳族聚合物嵌段畴，该引导层通过在基材上涂覆权利要求5的组合物并使其交联来形成，其中该固定层结构(3)的总摩尔％等于或大于60摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。
14.中性引导层，其特征在于，用于位于该引导层上方的包含芳族聚合物嵌段畴和极性脂族嵌段畴的嵌段共聚物，该引导层通过在基材上涂覆权利要求5的组合物并使其交联来形成，其中该中性引导层的结构(1)和结构(2)的总摩尔％范围在45摩尔％至55摩尔％，以及其中结构(3)范围在45摩尔％至55摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。
15.结构(1”’)的单体
其中R1c选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2c选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3和G1c为C-2至C-10亚烷基部分。
16.权利要求15所述的单体，其特征在于，R1c选自H或C-1至C-4烷基。
17.权利要求15所述的单体，其特征在于，R2C选自H或C-1至C-8烷基。
18.权利要求15所述的单体，其特征在于，G1c为C-2至C-10亚烷基部分。
19.具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，
其特征在于，R1选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3且G为C-2至C-10亚烷基部分。
20.权利要求19所述的共聚物，其特征在于，R1选自H或C-1至C-4烷基。
21.权利要求19或20所述的共聚物，其特征在于，R2选自H或C-1至C-8烷基。
22.权利要求19或20所述的共聚物，其特征在于，G为C-2至C-10亚烷基部分。
23.在基材上形成交联层的方法，其特征在于，包括步骤a)至b)
a)在基材上涂覆权利要求1所述的组合物以形成层；
b)在220℃至350℃的温度加热该层以形成交联层。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
25.形成自组装嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括步骤a)至d)
a)在基材上涂覆权利要求1所述的组合物以形成层；
b)在220℃至350℃的温度加热该层以形成交联引导层；
c)将嵌段共聚物层施加到交联引导层之上；
d)退火该嵌段共聚物层。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
27.利用石墨型取向生长来形成图像的方法，其特征在于，包括步骤a)至f)
a)在基材上涂覆权利要求3所述的组合物以形成层；
b)在220℃至350℃的温度加热该层以形成交联中性层；
c)在该交联中性层上提供光刻胶层的涂层；
d)在该光刻胶中形成图案；
e)将包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加到该光刻胶图案之上并退火，直到发生被引导的自组装；以及
f)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
28.权利要求27所述的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间，在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
29.利用石墨型取向生长来形成图像的方法，其特征在于，包括步骤a)至h)
a)形成交联中性层的涂层；
b)在该交联中性层之上提供负性光刻胶层的涂层；
c)在该光刻胶中形成图案；
d)在图案化的光刻胶膜上涂覆权利要求4所述的组合物以形成层，其中该层的厚度刚好填充该光刻胶图案中的孔隙；
e)在200℃至350℃的温度加热该层以形成交联固定层；
f)去除该光刻胶；
g)施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物的层并退火，直到发生被引导的自组装；
h)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
30.权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤d)和e)之间，在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
31.通过化学外生法来形成图像的方法，其特征在于，包括步骤a)至h)：
a)在基材上涂覆权利要求1所述的组合物以形成层；
b)在220℃至350℃的温度加热中性层以形成交联中性层；
c)在该交联中性层上提供光刻胶层的涂层；
d)在该光刻胶层中形成图案以去除未曝光的光刻胶，从而形成未覆盖的交联中性层区域；
e)处理该未覆盖的交联中性层，
f)去除该光刻胶，
g)在该中性层之上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并退火，直到发生被引导的自组装；以及
h)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
32.权利要求31所述的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间，在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
33.通过化学外生法来形成图像的方法，其特征在于，包括步骤a)至i)：
a)在基材上涂覆权利要求3所述的组合物以形成层；
b)在220℃至350℃的温度加热该层以形成交联中性层；
c)在该交联固定层之上提供光刻胶层的涂层；
d)在该光刻胶层中形成图案；
e)蚀刻，从而之后在不含光刻胶的区域去除固定；
f)去除该光刻胶；
g)在非固定层区域形成中性刷子层；
h)在该中性层之上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并退火，直到发生被引导的自组装；以及
i)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
34.权利要求33所述的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间，在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
35.通过化学外生法来形成图像的方法，其特征在于，包括步骤a)至i)：
a)在基材上涂覆权利要求4所述的组合物以形成层；
b)在220℃至350℃的温度加热该层以形成交联固定层；
c)在该交联固定层之上提供光刻胶层的涂层；
d)在该光刻胶层中形成图案；
e)蚀刻，从而之后在不含光刻胶的区域去除固定；
f)去除该光刻胶；
g)在非固定层区域形成中性刷子层；
h)在该中性层之上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并退火，直到发生被引导的自组装；以及
i)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
36.权利要求35所述的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间，在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂。
37.通过化学外生法来形成图像的方法，其特征在于，包括：
a)通过在基材上涂覆权利要求5所述的组合物来形成层；
b)任选地在80℃至180℃的温度加热该层以去除溶剂；
c)在220℃至350℃的温度加热该层以形成交联固定层；
d)在该交联固定层之上提供光刻胶层的涂层；
e)在该光刻胶层中形成图案；
f)蚀刻，从而之后在不含光刻胶的区域去除固定；
g)去除该光刻胶；
h)在非固定层区域形成中性刷子层；
i)在该中性层之上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物并退火，直到发生被引导的自组装；以及
j)蚀刻该嵌段共聚物，从而去除该共聚物的高度可蚀刻嵌段并形成图案。
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