JP2003287882A - 感光材料および平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷性が高いポリマー画像からなる平版
印刷版を製版する。 【解決手段】 支持体および感光層を有し、感光層がエ
チレン性不飽和重合性化合物および光重合開始剤を含む
感光材料であって、感光層が、さらに、ベンゾシクロブ
テン構造を有する化合物を含むことを特徴とする感光材
料を平版印刷原版として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
重合性化合物の光重合により画像を形成する感光材料に
関する。特に本発明は、ディジタル信号に基づいたレー
ザー光の走査露光によって画像を記録できる平版印刷版
の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支
持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた平版印刷原版
に、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部
を現像液によって溶解除去することにより製版すること
が普通であった。感光性樹脂としては、ジアゾニウム塩
を光センサーとするジアゾ樹脂が一般に用いられる。光
センサーであるジアゾニウム塩の感光波長は紫外領域に
あるため、平版印刷原版は紫外領域の光を用いて画像露
光する。近年では、コンピュータを用いて画像情報をデ
ジタル情報として電子的に処理し、蓄積してから出力す
る。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理
は、レーザ光のような指向性の高い活性放射線を用いる
露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷
原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。この
ようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印
刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート
（ＣＴＰ）と呼ばれている。

【０００３】従来のジアゾ樹脂を用いる印刷版の製版方
法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で
実施しようとすると、製版に適したレーザ光の波長領域
（可視領域）とジアゾ樹脂の感光波長領域（紫外領域）
とが一致しないとの問題がある。この問題を解決するた
め、従来のジアゾ樹脂を用いる平版印刷原版に代えて、
可視領域あるいは赤外領域のレーザ光でも製版できる様
々な平版印刷原版が提案され、実用化されている。代表
的な方式は、ジアゾ樹脂に代えて、光重合開始剤を光セ
ンサーとして用いるフォトポリマー方式である。フォト
ポリマー方式は、耐刷性が高いポリマー画像が得られる
との利点もある。特開２０００−６６４１６号および同
２０００−８９４７８号の各公報には、ポリマー画像の
耐刷性をさらに改善する製版方法が開示されている。各
公報に記載の製版方法では、画像露光後に、高照度（画
像露光の１００倍以上）の全面露光を行う。加熱しなが
ら高照度の全面露光を行うこともできる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】画像露光後に、高照度
の全面露光を行うと、未反応の重合性化合物が光重合
し、ポリマー画像の耐刷性が改善される。そのために
は、従来の製版装置に、特別な高照度用露光装置を追加
する必要がある。本発明の目的は、高い強度のポリマー
画像を、容易な方法で形成できる感光材料を提供するこ
とである。本発明の目的は、耐刷性が高いポリマー画像
からなる平版印刷版を、容易に製版することでもある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）の
感光材料、下記（２）の平版印刷版の製版方法および下
記（３）の平版印刷原版を提供する。 （１）支持体および感光層を有し、感光層がエチレン性
不飽和重合性化合物および光重合開始剤を含む感光材料
であって、感光層が、さらに、ベンゾシクロブテン構造
を有する化合物を含むことを特徴とする感光材料。

【０００６】（１１）化合物が、複数のベンゾシクロブ
テン構造を有する（１）に記載の感光材料。 （１２）化合物が、ポリマーである（１１）に記載の感
光材料。 （１３）ポリマーが、側鎖にベンゾシクロブテン構造を
有する（１２）に記載の感光材料。 （１４）ベンゾシクロブテン構造を有する化合物が、感
光層に１乃至６０質量％の範囲で含まれている（１）に
記載の感光材料。 （１５）支持体が、親水性である（１）に記載の感光材
料。

【０００７】（２）親水性支持体および感光層を有し、
感光層がエチレン性不飽和重合性化合物、光重合開始剤
およびベンゾシクロブテン構造を有する化合物を含む平
版印刷原版を画像露光して、エチレン性不飽和重合性化
合物を重合させる工程、未露光部の感光層を除去する工
程、そして、平版印刷原版を加熱して、ベンゾシクロブ
テン構造を有する化合物の反応により、残存する感光層
を硬化させる工程からなる平版印刷版の製版方法。

【０００８】（２１）加熱温度が、平版印刷原版の表面
で１００乃至３００℃である（２）に記載の製版方法。 （２２）加熱時間が、５秒乃至５分である（２）に記載
の製版方法。 （３）親水性支持体および感光層を有し、感光層がエチ
レン性不飽和重合性化合物、光重合開始剤およびベンゾ
シクロブテン構造を有する化合物を含むことを特徴とす
る平版印刷原版。

【０００９】

【発明の実施の形態】［ベンゾシクロブテン構造を有す
る化合物］ベンゾシクロブテン構造は、ｏ−キノジメタ
ン構造の前駆体として機能する。以下に示すように、ベ
ンゾシクロブテン構造は、加熱によりｏ−キノジメタン
構造を形成できる。

【００１０】

【化１】

【００１１】ｏ−キノジメタン構造は、下記式で定義で
きる。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式において、Ｒは、水素原子または一
価の基である。少なくとも一つのＲがポリマーの主鎖に
結合する。ｏ−キノジメタン構造は反応性が非常に高
い。そのため、ｏ−キノジメタン構造を有する化合物を
感光層に添加すると、エチレン性不飽和重合性化合物の
光重合反応に影響を与える可能性が高い。従って、本発
明では、その前駆体構造であるベンゾシクロブテン構造
を有する化合物を用いる。ベンゾシクロブテン構造の加
熱により形成されるｏ−キノジメタン構造は、ディール
スアルダー（Diels-Alder ）反応におけるジエンとして
機能する。一方、画像形成後（光重合後）に残存してい
るエチレン性不飽和重合性化合物は、ディールスアルダ
ー反応におけるジエノフィルとして機能する。従って、
ベンゾシクロブテン構造を有する化合物を感光層に添加
し、画像形成後に加熱することにより、ポリマー画像の
強度を改善することができる。例えば、以下に示すよう
に、二つのｏ−キノジメタン構造が、複数のエチレン性
不飽和重合性（ジエノフィル構造）を有する化合物
（ａ）と反応し、二つのシクロヘキセン環を形成して連
結する（ｂ）ことにより結合する。下記式における化合
物（ａ）は、二つのジエノフィル構造を有する化合物で
あり、Ｌは二価の連結基である。

【００１４】

【化３】

【００１５】画像形成後（光重合後）に残存しているエ
チレン性不飽和重合性化合物の量が少ない場合でも、ベ
ンゾシクロブテン構造の加熱により形成されるｏ−キノ
ジメタン構造は、二量化反応により、互いに結合するこ
とができる。その結果、ポリマー画像の強度がさらに改
善される。二量化反応では、以下に示すように、二つの
ｏ−キノジメタン構造が、中間体（ｃ）を経由して、シ
クロオクタジエン環（ｄ１）またはスピロ結合（ｄ２）
を生成する。また、中間体（ｃ）を経由して多量化する
（ｄ３）こともある。

【００１６】

【化４】

【００１７】化合物は、複数のベンゾシクロブテン構造
を有することが好ましい。複数のベンゾシクロブテン構
造を有する化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好
ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、ベンゾシクロ
ブテン環の置換基であり、ｍは、０、１、２、３、４ま
たは５である。ベンゾシクロブテン環の置換基の例に
は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒ
ドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸
エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−
ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−
Ｒ） ₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−
Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳
香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、
硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、
水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよ
い。ベンゾシクロブテン環の置換基は、ハロゲン原子、
アミノ、脂肪族基、芳香族基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−
ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒおよび−ＮＨ−ＣＯ−Ｒが好まし
い。

【００２０】脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有
していてもよい。環状脂肪族基に、他の脂肪族環、芳香
族環または複素環が縮合していてもよい。脂肪族基の炭
素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至
３０であることがより好ましく、１乃至２０であること
がさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた
好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。脂肪
族基は、置換基を有していてもよい。脂肪族基の置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミ
ノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スル
ホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シ
アノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−Ｃ
Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂、−Ｎ⁺ （−Ｒ）
₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）
₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族
基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸
エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素
原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
一価の脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換
アルキニル基を意味する。

【００２１】芳香族基に、脂肪族環または複素環が縮合
していてもよい。芳香族基は、置換基を有していてもよ
い。芳香族基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、
カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リ
ン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−
Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒお
よび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒ
は、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基であ
る。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ
およびリン酸エステル基は、水素原子が解離していて
も、塩の状態になっていてもよい。一価の芳香族基は、
アリール基または置換アリール基を意味する。複素環基
は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複
素環基に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合し
ていてもよい。複素環は、３員環乃至７員環であること
が好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子
または硫黄原子であることが好ましい。置換複素環の置
換基の例には、芳香族基の置換基の例に加えて、オキソ
（＝Ｏ）が含まれる。

【００２２】式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、ｎ価の有機残
基であり、ｎは、２、３、４、５または６である。Ｌ¹
は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＰＯ
＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残
基であることが好ましく、二価または三価の脂肪族基、
二価または三価の芳香族基、二価または三価の複素環
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜およびそれら
の組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることが
さらに好ましい。Ｌ¹ がベンゾシクロブテン環に結合す
る部分は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または二価の脂
肪族基であることが好ましく、−Ｏ−または−ＣＯ−で
あることがさらに好ましく、−Ｏ−であることが最も好
ましい。Ｌ¹ は、ベンゾシクロブテン環の４員環炭素原
子に結合することが特に好ましい。以下に、式（Ｉ）で
表される化合物の例を示す。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】［合成例１］ （化合物Ｉ−１の合成）窒素気流下、５６．１ｇのカリ
ウムｔ−ブトキシドに、１５０ｍｌのエチレングリコー
ルを滴下し、完全に溶解させた。次に、この溶液中に、
DeCamp et al(J.Org.Chem.,1981,46,3918)の方法に従い
合成した、１−ブロモベンゾシクロブテン４５．３ｇを
滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温し７時間攪拌した。
室温まで冷却した後、氷水中に注ぎ、希塩酸を用いてｐ
Ｈを６とし、有機物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留
去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、２０．６ｇの１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−
ベンゾシクロブテンを得た。得られた１−（２’−ヒド
ロキシエトキシ）−ベンゾシクロブテン６．５６ｇと、
トリエチルアミン４．４４ｇをテトラヒドロフラン３０
ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、コハク酸
クロリド３．１ｇを滴下しした。滴下終了後、室温に昇
温し４時間攪拌した後、氷水中に注ぎ、有機物を酢酸エ
チルで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、６．８ｇの化合物Ｉ−１を
得た。

【００３３】［合成例２］ （化合物Ｉ−２の合成）合成例１において、コハク酸ク
ロリド３．１ｇを、フマル酸クロリド３．１ｇに変えた
ほかは、合成例１と同様にして、５．６ｇの化合物Ｉ−
２を得た。

【００３４】［合成例３］ （化合物Ｉ−３の合成）合成例１において、コハク酸ク
ロリド３．１ｇを、アジピン酸クロリド３．６６ｇに変
えたほかは、合成例１と同様にして、５．５ｇの化合物
Ｉ−３を得た。

【００３５】［合成例４］ （化合物Ｉ−７の合成）合成例１において、１−（２’
−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾシクロブテン６．５６
ｇを５．４１ｇに、コハク酸クロリド３．１ｇを、トリ
メシン酸クロリド２．６５ｇに、トリエチルアミンの量
を４．４４ｇから３．３３ｇに変えたほかは、合成例１
と同様にして、５．８ｇの化合物Ｉ−７を得た。

【００３６】その他の化合物も、各合成例と同様の方法
で合成できる。複数のベンゾシクロブテン構造を有する
化合物は、ポリマーであってもよい。ポリマーが、側鎖
にベンゾシクロブテン構造を有することが好ましい。ポ
リマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウ
レタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選
ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。

【００３７】ポリマーの主鎖は、ベンゾシクロブテン構
造を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、
ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫
酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、
−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−
Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−
Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳
香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、
硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、
水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよ
い。主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複
素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ
結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環
は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記
主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。

【００３８】上記脂肪族基は、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基
または置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環
状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキ
ル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合し
ていてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０
であることが好ましく、１乃至３０であることがより好
ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃
至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２で
あることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部
分は、アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換
基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ア
ミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スル
ホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シ
アノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−Ｃ
Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）
₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）
₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族
基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸
エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素
原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。

【００３９】アルケニル基は、環状構造または分岐構造
を有していてもよい。環状アルケニル基に、他の脂肪族
環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アル
ケニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ま
しく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２
０であることがさらに好ましく、２乃至１５であること
がさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好
ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケ
ニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置
換アルキル基の置換基と同様である。アルキニル基は、
環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アル
キニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮
合していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃
至４０であることが好ましく、２乃至３０であることが
より好ましく、２乃至２０であることがさらに好まし
く、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃
至１２であることが最も好ましい。置換アルキニル基の
アルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換ア
ルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様
である。

【００４０】前記芳香族基は、アリール基または置換ア
リール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナ
フチルであることが好ましく、フェニルであることがさ
らに好ましい。アリール基に、脂肪族環または複素環が
縮合していてもよい。置換アリール基のアリール部分
は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミ
ノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スル
ホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シ
アノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ
−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ
⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）
（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪
族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、
スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステ
ル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になって
いてもよい。前記複素環基は、無置換複素環基または置
換複素環基を意味する。複素環基に他の複素環、脂肪族
環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環は、３
員環乃至７員環であることが好ましい。複素環の複素原
子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが
好ましい。置換複素環の置換基の例には、置換アリール
基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。

【００４１】ポリマーは、下記式（II）で表されるベン
ゾシクロブテン構造を側鎖に含む繰り返し単位を有する
ことが好ましい。

【００４２】

【化１５】

【００４３】式（II）において、Ｒ² は、水素原子、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が
１乃至１０のアルキル基である。Ｒ² は、水素原子また
は炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ま
しく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル
基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル
であることが最も好ましい。

【００４４】式（Ｉ）において、Ｌ² は、それぞれ独立
に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基
は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ
₂ −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み
合わせから選ばれることが好ましい。上記アルキレン基
の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１
乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であるこ
とが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分
岐構造を有していてもよい。上記アリーレン基は、フェ
ニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニ
レンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであ
ることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有し
ていてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した置換
アリール基の置換基と同様である。以下に、Ｌ² の例を
示す。左側が主鎖に結合し、右側がベンゾシクロブテン
環に結合する。ＡＬはアルキレン基である。

【００４５】Ｌ−０：単結合 Ｌ−１：−Ｏ− Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ− Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ− Ｌ−４：−ＣＯ−ＮＨ− Ｌ−５：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ− Ｌ−６：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−

【００４６】式（II）において、Ｒ³ は、ベンゾシクロ
ブテン環の置換基であり、ｎは、０、１、２、３、４ま
たは５である。ベンゾシクロブテン環の置換基の例に
は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒ
ドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸
エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−
ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−
Ｒ） ₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−
Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳
香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、
硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、
水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよ
い。ベンゾシクロブテン環の置換基は、ハロゲン原子、
アミノ、脂肪族基、芳香族基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−
ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒおよび−ＮＨ−ＣＯ−Ｒが好まし
い。以下に式（II）で表される繰り返し単位の例を示
す。

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】式（II）で表される繰り返し単位のみから
なるホモポリマーを、複数のベンゾシクロブテン構造を
有するポリマーとして用いることができる。また、式
（II）で表される繰り返し単位を二種類以上含むコポリ
マーを、複数のベンゾシクロブテン構造を有するポリマ
ーとして用いることもできる。さらに、式（II）で表さ
れる繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマ
ーを、複数のベンゾシクロブテン構造を有するポリマー
として用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の
例を示す。

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】アルカリ性溶出液で処理することにより加
熱していない部分の感光層を除去する場合、疎水性ポリ
マーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎
水性ポリマーをコポリマーとして、ベンゾシクロブテン
構造を含まない繰り返し単位に導入することが好まし
い。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、II
I-５、III-６、III-１１、III-１２、III-１５、III-１
６、III-２１、III-２２）またはカルボン酸無水物（上
記の例では、III-３、III-４、III-９、III-１０、III-
２３、III-２４、III-２５、III-２６）が好ましい。

【００６３】ベンゾシクロブテン構造を含む繰り返し単
位と、含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマ
ーを形成する場合、ベンゾシクロブテン構造を含む繰り
返し単位／ベンゾシクロブテン構造を含まない繰り返し
単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１である
ことが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることが
より好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさ
らに好ましく、４０／６０乃至９６／４であることがさ
らにまた好ましく、６０／４０乃至９５／５であること
が最も好ましい。以下に、ベンゾシクロブテン構造を含
む繰り返し単位とベンゾシクロブテン構造を含まない繰
り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内
の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当す
る。繰り返し単位の割合は、モル％である。

【００６４】 ＣＰ１： −（II−１）₇₀− −（III-１）₃₀− ＣＰ２： −（II−１）₈₀− −（III-３）₂₀− ＣＰ３： −（II−１）₈₀− −（III-５）₂₀− ＣＰ４： −（II−３）₈₀− −（III-７）₂₀− ＣＰ５： −（II−３）₈₀− −（III-９）₂₀− ＣＰ６： −（II−３）₆₀− −（III-１１）₄₀− ＣＰ７： −（II−３）₇₀− −（III-５）₃₀− ＣＰ８： −（II−４）₇₀− −（III-１４）₃₀− ＣＰ９： −（II−４）₇₀− −（III-１６）₃₀− ＣＰ１０： −（II−４）₈₀− −（III-５）₂₀− ＣＰ１１： −（II−５）₆₀− −（III-１７）₄₀− ＣＰ１２： −（II−５）₇₅− −（III-１９）₂₅−

【００６５】 ＣＰ１３： −（II−５）₇₀− −（III-２１）₃₀− ＣＰ１４： −（II−５）₆₀− −（III-１７）₁₀−
−（III-５）₃₀− ＣＰ１５： −（II−５）₆₀− −（III-５）₄₀− ＣＰ１６： −（II−６）₇₀− −（III-１８）₃₀− ＣＰ１７： −（II−６）₇₀− −（III-２０）₃₀− ＣＰ１８： −（II−６）₈₀− −（III-２２）₂₀− ＣＰ１９： −（II−６）₆₀− −（III-１８）₂₀−
−（III-６）₂₀− ＣＰ２０： −（II−６）₆₅− −（III-６）₃₅− ＣＰ２１： −（II−７）₈₀− −（III-２３）₂₀− ＣＰ２２： −（II−９）₇₅− −（III-２３）₂₅− ＣＰ２３： −（II−７）₉₀− −（III-２５）₁₀− ＣＰ２４： −（II−７）₇₅− −（III-５）₂₅− ＣＰ２５：−（II−１８）₈₀− −（III-５）₂₀−

【００６６】ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応
するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の
重合反応によって合成できる。具体的な重合反応として
は、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニ
オン重合反応が採用できる。ベンゾシクロブテン構造
は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。ベンゾシ
クロブテン構造を有する化合物の量は、感光層の１乃至
６０質量％であることが好ましく、５乃至３０質量％で
あることがさらに好ましい。

【００６７】［エチレン性不飽和重合性化合物］エチレ
ン性不飽和重合性化合物は、複数のエチレン性不飽和基
を有することが好ましい。化合物は、オリゴマーまたは
ポリマーであってもよい。複数のエチレン性不飽和基を
有する化合物は、不飽和カルボン酸と多価アルコールと
のエステルまたは不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
とのアミドであることが好ましい。

【００６８】不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸が含まれる。アクリル酸およびメタクリ
ル酸が特に好ましい。多価アルコールの例には、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、テトラメチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、テトラエチレングリ
コール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトールが含まれる。脂肪族多価アミンの例に
は、メチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミンが含ま
れる。

【００６９】エチレン性不飽和重合性化合物について
は、特公昭４８−４１７０８号、同４９−４３１９１
号、同５２−３０４９０号、特開昭４８−６４１８３
号、同５１−３７１９３号の各公報に記載がある。日本
接着協会誌Ｖｏ１．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ペ
ージ（１９８４年）に記載の「光硬化性モノマーおよび
オリゴマー」もエチレン性不飽和重合性化合物として使
用できる。エチレン性不飽和重合性化合物は、感光層の
５乃至７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１
０乃至５０質量％の範囲で使用することがさらに好まし
い。

【００７０】［光重合開始剤］光重合開始剤は、画像露
光に使用する光の波長に応じて決定する。４００ｎｍ付
近の近紫外光を用いる場合、ベンジル系化合物、ベンゾ
インエーテル系化合物、ミヒラーズケトン、アントラキ
ノン系化合物、チオキサントン系化合物、アクリジン系
化合物、フェナジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物
が光重合開始剤として好ましく用いられる。

【００７１】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを用いる場合は、複数の化合物を組み合わせて
光重合開始剤として用いることが普通である。可視光用
の光重合開始剤の例には、光還元性染料（例、ローズベ
ンガル、エオシン、エリスロシン）および染料（例、メ
ロシアニン色素、ローダニン環を有する色素、３−ケト
クマリン色素、キサンテン色素、ベンゾピラン環を有す
る色素）と重合開始剤（例、アミン、ラジカル発生剤、
ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤、ヘキ
サアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベン
ジリデンケトン、環状シス−α−ジカルボニル化合物、
環状トリアジン、３−ケトクマリンと活性剤、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオール、有機過酸化物、活
性ハロゲン化合物、ボレート化合物、チタノセン、チタ
ノセンとアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可
能なエチレン性不飽和化合物）との組み合わせが含まれ
る。

【００７２】、光還元性染料は、米国特許２８５０４４
５号明細書に記載がある。染料とアミンの複合開始系
は、特公昭４４−２０１８９号公報に記載がある。ヘキ
サアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との
併用系は、特公昭４５−３７３７７号公報に記載があ
る。ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルア
ミノベンジリデンケトンの系は、特公昭４７−２５２８
号、特開昭５４−１５５２９２号の各公報に記載があ
る。環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系は、
特開昭４８−８４１８３号公報に記載がある。環状トリ
アジンとメロシアニン色素の系は、特開昭５４−１５１
０２４号公報に記載がある。３−ケトクマリンと活性剤
の系は、特開昭５２−１１２６８１号、同５８−１５５
０３号の各公報に記載がある。ビイミダゾール、スチレ
ン誘導体、チオールの系は、特開昭５９−１４０２０３
号公報に記載がある。有機過酸化物と色素の系は、特開
昭５９−１５０４号、同５９−１４０２０３号、同５９
−１８９３４０号、同６２−１７４２０３号、特公昭６
２−１６４１号の各公報および米国特許４７６６０５５
号明細書に記載がある。

【００７３】染料と活性ハロゲン化合物の系は、特開昭
６３−１７８１０５号、同６３−２５８９０３号、特開
平２−６３０５４号の各公報に記載がある。染料とボレ
ート化合物の系は、特開昭６２−１４３０４４号、同６
２−１５０２４２号、同６４−１３１４０号、同６４−
１３１４１号、同６４−１３１４２号、同６４−１３１
４３号、同６４−１３１４４号、同６４−１７０４８
号、特開平１−１３８２０４、同１−２２９００３号、
同１−２９８３４８号の各公報に記載がある。ローダニ
ン環を有する色素とラジカル発生剤の系は、特開平２−
１７９６４３号、同２−２４４０５０号公報に記載があ
る。チタノセンと３−ケトクマリン色素の系は、特開昭
６３−２２１１１０号公報に記載がある。チタノセンと
キサンテン色素、さらにアミノ基あるいはウレタン基を
含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わ
せた系は、特開平４−２１９７５６号、同４−２２１９
５８号の各公報に記載がある。チタノセンと特定のメロ
シアニン色素の系は、特開平６−２９５０６１号公報に
記載がある。チタノセンとベンゾピラン環を有する色素
の系は、特開平８−３３４８９７号公報に記載がある。

【００７４】［バインダー］感光層は、ポリマーをバイ
ンダーとして含むことが好ましい。フォトポリマー型平
版印刷原版は、一般に、アルカリ性溶出液を用いて現像
する。その場合、バインダーとして用いるポリマーは、
酸性基を側鎖に有することが好ましい。酸性基は、カル
ボキシルまたはその塩であることが好ましい。側鎖にカ
ルボキシルを有するバインダー用のポリマーについて
は、特開昭５４−９２７２３号、同５９−４４６１５
号、同５９−５３８３６号、同５９−７１０４８号、特
公昭５４−２５９５７号、同５４−３４３２７号、同５
８−１２５７７号の各公報に記載がある。エチレン性不
飽和重合性化合物／バインダーの質量比は、１／９乃至
９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であるこ
とがさらに好ましく、３／７乃至７／３であることが最
も好ましい。

【００７５】［重合禁止剤］使用前の重合反応を防止す
るため、感光層は、少量の重合禁止剤を含むことができ
る。重合禁止剤の例には、ハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン第一セリウム塩およびＮ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンアルミニウム塩が含まれる。重合禁止
剤の添加量は、感光層の０．０１乃至５質量％が好まし
い。

【００７６】［その他の添加剤］酸素による重合阻害を
防止するため、脂肪酸（例、ベヘン酸）や脂肪族アミド
（例、ベヘン酸アミド）を添加してもよい。酸素による
重合阻害を防止する添加剤は、感光層の表面に偏在する
ことが好ましい。添加量は、感光層の０．５乃至１０質
量％が好ましい。感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤の例には、フタロシアニン系顔
料（C.I. Pigment Blue 15:3、15:4、15:6）、顔料（例、
アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン）、エチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、ア
ントラキノン染料、シアニン染料が含まれる。染料およ
び顔料の添加量は、感光層の０．５乃至５質量％が好ま
しい。硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤や
可塑剤（例、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート）を添加してもよい。こ
れらの添加量は感光層の１０質量％以下が好ましい。塗
布面質を向上するため、感光層塗布液に界面活性剤を添
加することができる。

【００７７】［感光層の形成］感光層は、一般に塗布に
より形成する。塗布液の溶媒は、有機溶媒であることが
好ましい。溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライ
ド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキ
シメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸
エチルが含まれる。二種類以上の溶媒を併用してもよ
い。

【００７８】塗布液中の固形濃度は、１乃至５０質量％
が好ましい。感光層の乾燥後の塗布量は、０．１乃至１
０ｇ／ｍ² が好ましく、０．３乃至５ｇ／ｍ² がさらに
好ましく、０．５乃至３ｇ／ｍ² が最も好ましい。

【００７９】［支持体］平版印刷原版の用途において
は、支持体は親水性であることが好ましい。支持体とし
ては、紙、ポリマー（例、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリエステ
ル、ポリビニルアセタール）フイルム、金属（例、アル
ミニウム、亜鉛、銅）板およびそれらの複合材料（例え
ば、ポリマーをラミネートした紙、金属をラミネートし
た紙またはポリマーフイルム、金属を蒸着した紙または
ポリマーフイルム）を用いることができる。セルロース
エステルの例には、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロ
ースブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレートおよびセルロース
ニトレートが含まれる。ポリエステルの例には、ポリエ
チレンテレフタレートおよびポリカーボネートが含まれ
る。

【００８０】金属板が好ましく、（アルミニウム合金を
含む）アルミニウム板が特に好ましい。アルミニウム板
を支持体として用いる場合、表面処理として、砂目立て
処理、浸漬処理あるいは陽極酸化処理を実施することが
好ましい。浸漬処理は、アルカリ金属の珪酸塩（例、珪
酸ナトリウム）、弗化ジルコニウム酸カリウムや燐酸塩
の水溶液を用いる。珪酸ナトリウム水溶液を用いる浸漬
処理が特に好ましい。アルミニウム板を陽極酸化処理し
た後、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液に浸漬する処理
（特公昭４７−５１２５号公報記載）も好ましい。陽極
酸化処理は、無機酸（例、燐酸、クロム酸、硫酸、硼
酸）、有機酸（例、蓚酸、スルファミン酸）またはそれ
らの塩を含む電解液中でアルミニウム板を陽極として電
流を流すことにより実施される。酸を含む電解液は、一
般に酸の水溶液である。アルミニウム板にシリケート電
着（米国特許３６５８６６２号明細書記載）を実施して
もよい。支持体に電解グレイン処理（特公昭４６−２７
４８１号、特開昭５２−３０５０３号、同５２−５８６
０２号の各公報記載）を実施してから、陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せたて表面処理してもよい。
機械的粗面化処理、化学的エッチング処理、電解グレイ
ン処理、陽極酸化処理、さらに珪酸ナトリウム処理を順
に実施する方法（特開昭５６−２８８９３号公報記載）
も好ましい。

【００８１】支持体に下塗り層を設けてもよい。下塗り
層は、水溶性ポリマー（例、ポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸ポリマー、ポリアクリル酸）、水溶性金属塩
（例、硼酸亜鉛）、黄色染料やアミン塩を含む層として
形成できる。ラジカルによって付加反応を起し得る官能
基を共有結合させるゾル−ゲル処理（特開平７−１５９
９８３号公報記載）を実施してもよい。

【００８２】［水溶性オーバーコート層］親油性物質に
よる感光層面の汚染防止のため、感光層の上に、水溶性
オーバーコート層を設けることができる。水溶性オーバ
ーコート層は、空気中の酸素による重合阻害を防止する
目的で設けることもできる。水溶性オーバーコート層
は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。その
ためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコ
ート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマ
ーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン
塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはア
ミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルア
クリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはア
ミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導
体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デ
キストリンプルラン）が含まれる。

【００８３】水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二
種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマー
の例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー
（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニル
メチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれ
る。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコ
ール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化
度は６５質量％以上であることが好ましい。二種類以上
の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。オーバーコー
ト層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテル）を添加することができる。オーバ
ーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ² であ
ることが好ましい。

【００８４】［画像露光］感光材料（平版印刷原版）
は、レーザー（例、Ａｒレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレー
ザー）を用いて、走査露光することが好ましい。画像露
光により、エチレン性不飽和重合性化合物を重合し、感
光層の露光部が硬化する。画像露光（レーザー照射）後
に、感度変動を防止する目的で、印刷版を加熱して、重
合反応を完結させることが好ましい。加熱温度は、版面
温度として８０乃至１２０℃が好ましい。加熱時間は、
５乃至６０秒が好ましい。

【００８５】［現像処理］現像処理では、感光層の未露
光部（未硬化部）を除去する。現像処理は、一般に、ア
ルカリ水溶液を現像液として使用する。アルカリ水溶液
中のアルカリは、無機化合物であることが好ましい。無
機アルカリの例には、ケイ酸塩（例、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）、リン酸塩（例、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二
リン酸アンモニウム）、炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム）、ホウ
酸塩（例、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸
アンモニウム）、水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水
酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウ
ム）などの無機アルカリ剤が挙げられる。無機アルカリ
に代えて、または加えて有機アルカリを用いてもよい。
有機アルカリの例には、アミン（例、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンジアミン）、イミン（エチレンイミン）およびピリ
ジンが含まれる。二種類以上のアルカリ剤を併用しても
よい。

【００８６】［加熱処理］本発明では、現像処理後に加
熱することにより、ポリマー画像の強度（印刷版の耐刷
性）を改善する。加熱装置としては、対流オーブン、ホ
ットプレート、ハロゲンランプヒーター、赤外線ヒータ
ー、ＩＲレーザーやマイクロ波照射装置を用いることが
できる。加熱温度は、版面表面で、１００乃至３００℃
であることが好ましく、１５０乃至２５０℃であること
がさらに好ましい。加熱時間は、５秒乃至５分であるこ
とが好ましく、１０秒乃至３分であることがさらに好ま
しい。

【００８７】

【実施例】［実施例１］ （支持体の作製）厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量
％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ
Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液で１６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続い
て３０質量％硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デス
マットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／ｄｍ² において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²
になるように２分間陽極酸化処理した。

【００８８】（ゾル液の調製）下記の成分を混合し攪拌
した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた
後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００質量
部加えることにより、ゾル液を調製した。

【００８９】 ──────────────────────────────────── ゾル液成分 ──────────────────────────────────── ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製） ２４質量部 メタノール １３０質量部 水 ２０質量部 ８５質量％リン酸水溶液 １６質量部 テトラエトキシシラン ５０質量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８質量部 ────────────────────────────────────

【００９０】（下塗り層の形成）ゾル液を、メタノール
／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、
塗布液を調製した。塗布液をアルミニウム支持体上に、
Ｓｉの塗布量が３ｍｇ／ｍ² となるようにホイラー塗布
した。１００℃で１分乾燥して、下塗り層を形成した。

【００９１】（感光層の形成）下塗り層の上に、下記の
組成の塗布液を、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布し、８０℃で２分間乾燥し、感光層を形成し
た。

【００９２】 ──────────────────────────────────── 感光層塗布液組成 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ 分子量３万のアリルメタアクリレート／メタクリル酸（質量比：８０／２０） コポリマー ２．０ｇ 下記の化合物１ ０．１５ｇ 下記の化合物２ ０．２０ｇ 下記の化合物３ ０．５０ｇ ベンゾシクロブテン構造を有する化合物Ｉ−４ ０．５０ｇ 銅フタロシアニン（Pigment Blue 15:6 ）を分子量３万のアリルメタアクリレ ート／メタクリル酸（質量比：８０／２０）コポリマーに分散した分散物（銅フ タロシアニン／コポリマー＝３／２質量比） ０．５ｇ フッ素界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製 ） ０．０２ｇ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩 ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７．５ｇ メチルエチルケトン １９．０ｇ ────────────────────────────────────

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】（水溶性オーバーコート層の形成）感光層
の上に下記組成からなる水溶性オーバーコート層の塗布
液を、乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ² となるように塗布
し、１００℃で３分間乾燥させた。このようにして、平
版印刷原版を作製した。

【００９７】 ──────────────────────────────────── 水溶性オーバーコート層塗布液組成 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５モル％、重合度５５０のポリビニルアルコール ２２ｇ ノニオン界面活性剤（EMALEX NP-10、（株）日本エマルジョン製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ ────────────────────────────────────

【００９８】（製版および評価）作製した平版印刷原版
に対して、波長４８８ｎｍの空冷Ａｒ＋レーザー（ＸＬ
Ｐ４０００プレートセッター、オプトロニクス社製）を
用いて画像露光した。画像露光量は０．１５ｍＪ／ｃｍ
² 、線数は１７５ｌｐｉ、解像度は４０００ｄｐｉであ
った。版面温度１００℃となるように加熱処理を行って
から、現像した。現像は、自動現像機（ＬＰ８５０Ｐ、
富士写真フイルム（株）製）を用いて、市販の現像液
（ＤＰ−４、富士写真フイルム（株）製）を水で１８倍
に希釈した液に、３０℃で、１５秒間浸漬することによ
り行った。市販のガム液（ＦＰ−２Ｗ、富士写真フイル
ム（株）製）を水で１：１に希釈した液でガムびきし
た。現像後、セラミック赤外線ヒーターを用いて、１６
０℃（版面温度）で４５秒間、全面加熱を行なった。得
られた印刷版を、印刷機（ＳＯＲ−ＫＺ、ハイデルベル
ク社製）にかけ、市販の湿し水（エメラルドプレミアム
ＭＸＥ、アンカー社製）の２％希釈液と、市販のインク
（ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）
製）を使用して印刷した。ベタ印刷部に素抜け等が起こ
ることなく正常に印刷できる枚数を、ベタ耐刷性として
評価した。また、１７５ｌｐｉの３％の網点が印刷物上
で再現する印刷枚数を、ハイライト耐刷性として評価し
た。結果を第１表に示す。

【００９９】［実施例２〜９］感光層に添加したベンゾ
シクロブテン構造を有する化合物を第１表に示すように
変更し、加熱温度と加熱時間とを第１表に示すように変
更した以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を製造
し、製版して、評価した。結果を第１表に示す。

【０１００】［比較例１］ベンゾシクロブテン構造を有
する化合物を感光層に添加せず、加熱処理を実施しなか
った以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を製造し、
製版して、評価した。結果を第１表に示す。

【０１０１】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 平版印刷 ベンゾシク 加熱処理条件 ベタ ハイライト 原版 ロブテン 温度 時間 耐刷性 耐刷性 ──────────────────────────────────── 実施例１ Ｉ−４ １６０℃ ４５秒 ２５００００枚 １９００００枚 実施例２ Ｉ−７ １７０℃ ４５秒 ２４００００枚 １８００００枚 実施例３ Ｉ−２３ １６０℃ １分 ２０００００枚 １７００００枚 実施例４ Ｉ−２５ ２４０℃ ４５秒 ３２００００枚 ２８００００枚 実施例５ Ｉ−３１ ２５０℃ １分 ３５００００枚 ３０００００枚 実施例６ ＣＰ９ ２５０℃ １分 ４０００００枚 ３５００００枚 実施例７ ＣＰ１０ ２５０℃ １分 ４２００００枚 ３５００００枚 実施例８ ＣＰ１６ １６０℃ １分 ３５００００枚 ３０００００枚 実施例９ ＣＰ１８ １６０℃ ３０秒 ３３００００枚 ２８００００枚 比較例１ なし 加熱せず １３００００枚 ２００００枚 ────────────────────────────────────

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、非常に耐刷性が高い平
版印刷版を製版することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 CA00 CC17 FA29 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 HA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体および感光層を有し、感光層がエ
   チレン性不飽和重合性化合物および光重合開始剤を含む
   感光材料であって、感光層が、さらに、ベンゾシクロブ
   テン構造を有する化合物を含むことを特徴とする感光材
   料。
2. 【請求項２】 親水性支持体および感光層を有し、感光
   層がエチレン性不飽和重合性化合物、光重合開始剤およ
   びベンゾシクロブテン構造を有する化合物を含む平版印
   刷原版を画像露光して、エチレン性不飽和重合性化合物
   を重合させる工程、未露光部の感光層を除去する工程、
   そして、平版印刷原版を加熱して、ベンゾシクロブテン
   構造を有する化合物の反応により、残存する感光層を硬
   化させる工程からなる平版印刷版の製版方法。
3. 【請求項３】 親水性支持体および感光層を有し、感光
   層がエチレン性不飽和重合性化合物、光重合開始剤およ
   びベンゾシクロブテン構造を有する化合物を含むことを
   特徴とする平版印刷原版。