JP2006503167A - 高い防湿性を有する、水性現像可能な感光性ベンゾシクロブテン系オリゴマー及びポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、水性現像性を残しながら、顕著な水分吸収の問題を回避する、光スイッチ性ベンゾシクロブテン系ポリマーである。オリゴマー又はポリマーは、ポリマー主鎖、ベンゾシクロブテン反応性基及び光スイッチ性側鎖基を含む。この側鎖基は、ポリマー主鎖に結合しており、そして放射線の活性化波長への露光でカルボン酸に転化する部分の存在によって特徴付けられる。続いてこのオリゴマー又はポリマーを加熱して、オリゴマー又はポリマーの硬化を起こすとき、二酸化炭素が放出され、この基は実質的に非極性の部分を形成する。本発明は、また、このようなポリマーの製造方法及びこのようなポリマーを使用するパターン形成されたフィルムの形成方法である。

Description

本発明は水性現像可能な(aqueous developable)感光性ベンゾシクロブテン系樹脂及びマイクロエレクトロニクス製造に於けるその使用に関する。

種々のマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に於いて、電気絶縁材料が、種々の導電性及び半導電性コンポーネントを隔離し、保護するために適用されている。しばしば、電気絶縁材料からパターン又は画像を形成し、それによって電気絶縁材料内に導電性通路を定義することが望ましい。

その適用に依存して、電気絶縁材料として種々の材料が使用されてきた。このパターン又は画像は、選択された絶縁材料の種類に依存して、種々の方式で形成することができる。

ベンゾシクロブテン含有モノマー（シクロブタレンとも呼ばれる）から製造された熱硬化性ポリマー及びオリゴマーは電子デバイスに於いて電気絶縁材料として有用であることが知られている。１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ １，３，５−トリエン−３−イル エテニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン（本明細書に於いてＤＶＳ−ビスＢＣＢと呼ぶ）モノマーをベースにするこのような材料の商品例は、ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)から、商品名サイクロテン(CYCLOTENE)（商標）として入手可能である。典型的には、これらの材料は標準的コーティング技術（例えば、スピンコーティング）によって、基体（又は下地）に適用する。これらは、加熱によって硬化又は架橋し、そしてこれらはエッチングによってパターン形成される。標準的リソグラフエッチングに於いて使用される追加のコーティング工程を必要としない樹脂を有することの願望の認識は、活性化放射線に露光されなかった材料の部分を、現像の間に溶媒によって除去する、ネガ型感光性組成物である、サイクロテン４０００樹脂の開発に至った。パターン形成した後に残留する樹脂は硬化する。

特許文献１には、ベンゾシクロブテン系オリゴマー及びポリマーを、オリゴマー中に酸官能基を含有させることによって、このようなアルカリ性水溶液中に可溶性にできることが教示されている。この特許には、ベンゾシクロブテンオリゴマー配合物を、光開始剤（ネガ型システムを与えるため）又は溶解抑制剤／光活性剤（ポジ型システムを与えるため）と混合することによって製造できることが教示されている。

米国特許第６，３６１，９２６号明細書

しかしながら、本発明者らは、未使用、未除去又は未中和の酸官能基の存在が、最終オリゴマー又はポリマーフィルム中の水分吸収に至り得ることを見出した。このような水分は、そのようなポリマーを含む電子デバイスの性能に有害である。それ故、改良されたシステムが望まれる。

本発明者らは、水性現像性(aqueous developable)を残しながら、顕著な水分吸収の問題を回避する、改良された感光性ベンゾシクロブテン系ポリマーを創造した。

即ち本発明の第一の態様は、ポリマー主鎖、ベンゾシクロブテン反応性基及び光スイッチ性(photoswitchable)側鎖基を含む、熱的に硬化可能な（即ち、架橋性又は熱硬化性）オリゴマー又はポリマーである。この側鎖基は、ポリマー主鎖に結合しており、そして放射線の活性化波長への露光でカルボン酸に転化する部分(moiety)の存在によって特徴付けられる。続いてこのオリゴマー又はポリマーを加熱して、オリゴマー又はポリマーを硬化させると、二酸化炭素が放出され、この基は実質的に非極性部分を形成する。ポリマー主鎖によって、２個又はそれ以上、好ましくは３個又はそれ以上、更に好ましくは４個又はそれ以上、最も好ましくは５個又はそれ以上の、直列に結合したモノマー単位の鎖を意味する。

第二態様に従えば、本発明は、また、このようなオリゴマー又はポリマーの好ましい製造方法であって、少なくとも１個のベンゾシクロブテン基を含む第一モノマーと、ヒドロキシル基及び芳香族基を含む第二モノマーとを含む反応混合物を形成し、
この反応混合物を、ヒドロキシル側鎖基を有する、オリゴマー又は低分子量ポリマーを形成するための条件に曝露し、そして
光スイッチ性基の前駆体を、ヒドロキシル側鎖基を有するオリゴマー又は低分子量ポリマーに、前駆体とヒドロキシル基との反応によってカップリングさせて、ベンゾシクロブテン基及び側鎖光スイッチ性基を有するオリゴマー又はポリマーを生成させる
ことを含む方法である。

第三態様に従えば、本発明は、パターン形成されたフィルムの形成方法であって、
（ａ）基体の上に、このような光スイッチ性側鎖基を有するオリゴマー又はポリマーの層を形成させ、
（ｂ）この層を、活性化放射線に、画像様式(imagewise manner)で露光し、
（ｃ）この層の露光した部分を、アルカリ性水溶液で洗浄することによって除去して、残留するパターン形成層を形成し、そして
好ましくは（ｄ）この残留する層を活性化放射線に露光し、そして
（ｅ）この残留する露光した層を加熱して、オリゴマー又はポリマーを硬化させ、そして残留するカルボン酸基を除去する
ことを含む方法である。

本発明のオリゴマー又はポリマーは、それらが溶液加工性、硬化性、感光性及びアルカリ性水性塩基を使用する現像性であることで特徴付けられる。

このオリゴマー又はポリマーは、それらが、続く加熱によってポリマーを架橋するために使用することができるベンゾシクロブテン基を含有しているために、硬化性である。放射線に露光した際に、カルボン酸基を形成する光スイッチ性（光スイッチ入れ可能な）(photoswitchable)基の存在によって、露光された硬化性ポリマー又はオリゴマーが、アルカリ性水溶液中に可溶性になる。ポリマーの硬化工程の間に、カルボン酸基が有効に除去され、そして感光性基が実質的に非極性になることによって、この硬化したポリマーが、従来公知の水性現像性ＢＣＢ系ポリマーよりも、水吸収及び保持を受け難くなる。先行技術の感光性ベンゾシクロブテン系オリゴマーとは違って、追加の低分子量感光剤は必要でない。

放射線に露光された後に、ポリマーが水性塩基中に可溶性になるようにするため、ポリマー又はオリゴマー中に光スイッチ性基が十分に存在していなくてはならない。好ましくは、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも２５０，更に好ましくは少なくとも３００、最も好ましくは少なくとも３５０グラム／モルの光スイッチ性基、そして好ましくは８００グラム／モルよりも小さい、更に好ましくは６００グラム／モルよりも小さい、最も好ましくは５５０グラム／モルよりも小さい光スイッチ性基の範囲内の当量重量によって特徴付けられる。

この硬化性ポリマーは、好ましくはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したとき、少なくとも約１０００ｇ／モル、更に好ましくは少なくとも約１５００ｇ／モルで、好ましくは約５０，０００ｇ／モルよりも小さい、更に好ましくは約２５，０００ｇ／モルよりも小さい、最も好ましくは約１５，０００ｇ／モルよりも小さい見掛け重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。この分子量が高すぎると、水性塩基中の現像が困難になる。

一つの態様に従って、オリゴマーは、式Ｉ：

の単位及び下記の式ＩＩ：

から選択された単位を含む。式Ｉ及び式ＩＩに於いて、
Ｘは、それぞれの存在において独立に、結合又は二価の結合基であり、
Ｒ₁は放射線の活性化波長に露光されたときに、側鎖カルボン酸基を有する部分を形成し、続いて、加熱されたときに二酸化炭素の放出によって、実質的に非極性の部分に転化する感光性部分であり、
Ｒ₂は、それぞれの存在において独立に、水素、脂肪族ヒドロカルビル、アリール、アラルキル又はシクロ脂肪族ヒドロカルビルであり、好ましくはＲ₂は水素であり、
Ｙは結合又は二価の結合基であり、好ましくはＹは−（Ｙ’−Ａｒ）_p−Ｏ−（式中、Ｙ’は酸素、硫黄又は不活性に置換された若しくは置換されていない脂肪族ヒドロカルビル基であり、ｐは０、１又は２であり、好ましくは０である）であり、
Ａｒは、それぞれの存在において、独立に、２個以下の、それぞれの存在において独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルカノイル、アロイル、アルコキシ又はアリールオキシから選択された、水素以外の基によって任意に置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族部分、好ましくはＡｒはベンゼン環であり、
Ｚはアルキル、アリール又はハロゲンであり、そして
ｍは０、１、２又は３である。

上記の態様のオリゴマー又はポリマーは、米国特許第５，３４９，１１１号明細書（引用により本明細書に含める）に教示されている方法によって、ヒドロキシル置換されたオリゴマー又はポリマーを作ることによって製造することができる。特に、フェノール性化合物、アルデヒド又はケトンとヒドロキシル置換ベンゾシクロブテン化合物（但し、ヒドロキシルは、化合物中の芳香族環の置換基である）とを反応させることによって、これらのポリマー又はオリゴマーを製造することができる。ヒドロキシル置換ポリマーを形成した後に、このポリマーを光スイッチ性基Ｒ₁とカップリングさせる。ポリマー中の水分吸収の減少に於ける最大の可能な利益を得るために、ヒドロキシ基の実質的な割合、好ましくは大部分、最も好ましくは実質的に全てを、光スイッチ性基Ｒ₁に反応又はカップリングさせることが望ましい。

Ｒ₁は、好ましくはジアゾキノン基、更に好ましくはジアゾナフタキノン、最も好ましくは１，２−ナフタキノン−２−ジアジド（ＤＮＱ）である。ＤＮＱは、水の存在下で放射線に露光した際に、インデンカルボン酸基に転化する。インデンカルボン酸は、種(species)を加熱したとき、二酸化炭素を失って、インデン基に転化する。

Ｘは、好ましくはヒドロカルビレン基（例えばアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルケニレン基等）を含むが、更に好ましくは追加のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等）含有基を有するヒドロカルビル基である。このようなヘテロ原子含有基の例には、−Ｏ（ＳＯ₂）−、−ＮＨ−（ＳＯ₂）−が含まれる。好ましくは結合基はヒドロキシ置換ヒドロカルビル単位とハロゲン置換ジアゾキノン、例えばジアゾキノンスルホニルクロリドとの反応からの残基である。

別の態様に従って、硬化性オリゴマー又はポリマーは下記の単位の１個又は下記の単位の１個若しくはそれ以上の組合せの存在によって特徴付けられる。

式ＩＩＩ：

式ＩＶ：

式Ｖ：

（式中、Ｘは、それぞれの存在において独立に、結合又は二価の結合基であり、そしてＲ₁は、放射線の活性化波長に露光されるとき、側鎖カルボン酸基を有する部分を形成し、続いて、加熱すると二酸化炭素の放出によって、実質的に非極性の部分に転化する感光性部分である）。

Ｒ₁は、好ましくはジアゾキノン基、更に好ましくはジアゾナフタキノン、最も好ましくは１，２−ナフタキノン−２−ジアジド（ＤＮＱ）である。ＤＮＱは、水の存在下で放射線に露光した際に、インデンカルボン酸基に転化する。インデンカルボン酸は、種(species)を加熱したとき二酸化炭素を失って、インデン基に転化する。

Ｘは、好ましくはヒドロカルビレン基（例えばアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルケニレン基等）を含むが、更に好ましくは、追加のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等）を含む基を有するヒドロカルビル基である。このようなヘテロ原子含有基の例には、−Ｏ（ＳＯ₂）−、−ＮＨ−（ＳＯ₂）−が含まれる。結合基は、好ましくはヒドロキシ置換ヒドロカルビル部分とハロゲン置換ジアゾキノン、例えばジアゾキノンスルホニルクロリドとの反応からの残基である。

側鎖感光性部分Ｒ₁を含む前記の単位ＩＩＩ〜Ｖに加えて、この代替態様のオリゴマー又はポリマーは、元のベンゾシクロブテンモノマーの反応生成物であり、このような反応からの残留基である、追加の単位及び種(species)を含んでいてよい。このような繰り返し単位の限定されない例には、

が含まれる。この代替態様に於いて、オリゴマー又はポリマーには、また、ポリマー又はオリゴマー主鎖にぶら下がった又はその中に埋め込まれた、未反応の反応性基が含まれている。これらの未反応の基の存在によって、この材料の後硬化又は架橋が可能になる。このような反応性基の例にはベンゾシクロブテン基及びビニル基が含まれる。オリゴマー又はポリマーには、また、出発モノマーからの残留基である、追加の実質的に非反応性の部分が含有されていてよい。このような実質的に非反応性の部分の限定されない例には、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、シロキサン基等が含まれる。

この代替態様のオリゴマー又はポリマーは、第一ベンゾシクロブテンモノマーを、ヒドロキシ含有置換基を有する第二ベンゾシクロブテンモノマーと反応させることによって製造することができる。第一モノマー又は第二モノマーの少なくとも一方は、枝分かれ構造が得られ、次の架橋が実行可能であるように、少なくとも２個の（ヒドロキシ基を含まない）反応性基を有する。この反応性基は好ましくはベンゾシクロブテン基又はビニル基である。

第一ベンゾシクロブテンモノマーは式：

である。

上記式に於いて、Ｂ¹は好ましくはエチレン性不飽和を含むｎ価の有機結合基であるか又はＢ¹は存在しない。適当な一価のＢ¹基は好ましくは式−ＣＲ⁸＝ＣＲ⁹Ｚ（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、独立に、水素、炭素数１〜６、最も好ましくは炭素数１〜３のアルキル基及びアリール基から選択され、そしてＺは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷は好ましくは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基である）から選択される）を有する。最も好ましくは、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷は好ましくは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基である）である。適当な二価のＢ¹基には、−（ＣＲ⁸＝ＣＲ⁹）_o−（Ｚ`）<sub>o-1</sub>（式中、Ｒ<sup>8</sup>及びＲ<sup>9</sup>は、前記定義の通りであり、ｏは１又は２であり、そしてＺ`は炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基又はシロキサン基である）が含まれる。最も好ましくはｏは２であり、そしてＺ`はシロキサン基である。

Ａｒ¹は多価芳香族又はヘテロ芳香族基であり、そしてシクロブタン環の炭素原子は、Ａｒ¹の同じ芳香族環の隣接する炭素原子に結合しており、好ましくはＡｒ¹は単一の芳香族環である。

ｍは１又はそれ以上の整数、好ましくは１である。

ｎは１又はそれ以上の整数、好ましくは２〜４、更に好ましくは２である。

Ｙ¹は一価の基、好ましくは水素、炭素数６以下の低級アルキル基である。架橋性システムを得るために、このモノマーは、少なくとも３個の反応性基を有していなくてはならない。このモノマー中の反応性基はアリールシクロブタレン官能基自体及び／又はビニル基である。

これらのシクロブタレンの合成及び特性並びにこれらを説明するために使用した用語は、例えば米国特許第４，５４０，７６３号明細書、同第４，７２４，２６０号明細書、同第４，７８３，５１４号明細書、同第４，８１２，５８８号明細書、同第４，８２６，９９７号明細書、同第４，９９９，４９９号明細書、同第５，１３６，０６９号明細書、同第５，１８５，３９１号明細書、同第５，２４３，０６８号明細書（これらの全てを引用により本明細書に含める）に記載されている。

一つの特に好ましい態様に従って、モノマー（ａ）は、式：

（式中、それぞれのＲ³は、独立に、炭素数１〜６のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシ又はクロロであり、好ましくはＲ³は水素であり、
それぞれのＲ⁴は、独立に、二価のエチレン性不飽和有機基、好ましくは炭素数１〜６のアルケニル基、最も好ましくは−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−であり、
それぞれのＲ⁵は、独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル、アラルキル又はフェニルであり、好ましくはＲ⁵はメチルであり、
それぞれのＲ⁶は、独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、クロロ又はシアノ、好ましくは水素であり、
ｎは１又はそれ以上の整数であり、そして
それぞれのｑは、０〜３の整数である）
を有する。

好ましいオルガノシロキサン架橋ビスベンゾシクロブテンモノマーは、例えば米国特許第４，８１２，５８８号明細書、同第５，１３６，０６９号明細書、同第５，１３８，０８１号明細書及び国際特許出願公開第９４／２５９０３号明細書に開示された方法によって製造することができる。最も好ましくは第一モノマーはＤＶＳ−ビスＢＣＢである。

第二ベンゾシクロブテンモノマーはヒドロキシ官能性ベンゾシクロブテンモノマーであり、そして式：

（式中、Ｂ²はヒドロキシ官能基を有し、好ましくはエチレン性不飽和も含む一価の有機基であり、
Ａｒ²は多価芳香族又はヘテロ芳香族基であり、そしてシクロブタン環の炭素原子はＡｒ²の同じ芳香族環の隣接する炭素原子に結合しており、好ましくはＡｒ²は単一の芳香族環であり、
ｐは１又はそれ以上の整数、好ましくは１であり、
Ｙ²は一価の基、好ましくは水素、炭素数６以下の低級アルキル基である）
を有していてよい。第二モノマーの限定されない例には、

が含まれる。

第一モノマーと第二モノマーとは、好ましくは溶媒中であるが、必要に応じそのまま生で反応して、オリゴマー又はプリポリマーを生成し、次いで、湿式エッチ及び感光性システムのような、水性現像画像形成システムに於いて使用することができる。重合は、好ましくは、約１２５〜３００℃、更に好ましくは約１３０〜２００℃の範囲内の温度で起こる。重合は、所望の最終硬化フィルム特性を与える、部分的に重合した樹脂を与えるように決定された時間の間、行うことができる。第一モノマーの第二モノマーに対するモル比は、好ましくは約１０：９０よりも大きく、更に好ましくは約２０：８０よりも大きい。第一モノマーの第二モノマーに対するモル比は、好ましくは約７０：３０よりも小さく、更に好ましくは約５０：５０よりも小さく、なお更に好ましくは４０：６０よりも小さい。適当な溶媒には、関連する加工温度で反応するモノマーを溶解するものが含まれる。好ましくは、この溶媒は、部分的に重合した樹脂も溶解する。このような溶媒の例には、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及びメシチレン、Ｃ₃〜Ｃ₆アルコール、メチルシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリジノン、ブチロラクトン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（ダウ・ケミカル社からプログリド(Proglyde)（商標）ＤＭＭとして市販されている）が含まれる。ダウアノール(Dowanol)（商標）ＤＰＭＡ（ダウ・ケミカル社から入手可能なジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセタート異性体）が好ましい。

初期重合の後で、Ｒ₁官能基並びにヒドロキシル又はアミノ基と反応してＲ₁をオリゴマーにカップリングする単位を含む化合物を添加する。この化合物は、好ましくはハロゲン化ジアゾナフタキノンである。この化合物は、最も好ましくはジアゾナフタキノンスルホニルクロリドである。例えばオリゴマーとジアゾナフタキノンスルホニルクロリドとを、アセトンのような適当な溶媒中に溶解させることができる。少量の、トリエチルアミンとアセトンとの混合物を添加することができ、反応は室温付近で起こる。反応生成物は希塩酸のような希酸溶液でクエンチすることによって単離する。ポリマー中の水分吸収の減少に於ける最大の可能な利益を得るために、ヒドロキシ基の実質的な割合、好ましくは大部分、最も好ましくは実質的に全てを、光スイッチ性基Ｒ₁に反応又はカップリングさせることが望ましい。

本発明のこれらのオリゴマー及びポリマーは電子デバイスの製造に使用することを意図する。このような使用に於いて、オリゴマー又はポリマーは基体に適用する。基体は、例えばシリコン、ガラス、銅、アルミニウムセラミック、ＦＲ４（ガラス強化エポキシ）、ポリイミド、ビストリアジン及び窒化ケイ素のような、マイクロエレクトロニクス工業で有用であることが知られている任意の基体であってよい。また、スピンコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、押出コーティング、メニスカスコーティングを含む、種々の適用方法を意図する。溶媒コーティング方法を使用する場合、溶媒は、有利には、蒸発により、好ましくは、例えば乾燥を加速するためにホットプレート上での光加熱工程により除去する。そのようにして適用されたフィルムの厚さは、意図する用途によって変化するであろうが、０．５〜５０μｍの厚さを一般的に意図する。

接着促進剤、充填剤、酸化防止剤、追加の光活性剤、阻害剤又は可溶化剤のような追加の添加剤を、所望により使用することができる。

パターン形成したフィルムを形成するために、フィルムは放射線の活性化波長に画像様露光する。２５０〜５００ｎｍの波長が適していることを見出した。フィルムは水の存在下で放射線に露光することが好ましい。この水は、フィルムの上へのスプレーのような任意の公知方法によって適用することができ又はあまり望ましくはないが、露光を、６０％よりも高い湿度を有する環境内で行うことができる。好都合な場合には、水の代わりに、Ｎ−メチルピロリジノン、アセトン、乳酸エチル及びダウアノールＰＭＡ（ダウ・ケミカル社（商標））のような親水性溶媒を使用することができる。親水性溶媒の使用によって、通常のクリーンルーム温度及び湿度を、この樹脂で使用することが可能になる。実際に、オリゴマーを親水性溶媒からコーティングした場合に、溶媒が露光の前に塗膜から完全に除去されない限り、追加の水又は溶媒を被膜に添加する必要は無い。露光は、例えば、マスク層若しくは材料を通して露光することにより又は画像様式でレーザーに直接アドレスすることにより行うことができる。

露光が完結した後、アルカリ性水溶液で洗浄することによって露光領域を除去することによって、画像が現像される。好ましくは、この溶液のｐＨは１０よりも大きく、更に好ましくは１２よりも大きい。このような溶液の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液が含まれる。

現像工程の後で、残留するフィルムを活性化放射線に露光する。これによって、ジアゾキノンはカルボン酸含有基に転化される。この露光工程のために有用な条件は、画像様露光が必要でない以外は、最初の露光工程のための条件と実質的に同じである。実際に、活性化放射線へのフラッド露光が好ましい。

次いで、フィルムを加熱によって硬化させる。好ましい硬化温度は１９０〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃の範囲内である。硬化時間は選択した硬化温度に依存する。しかしながら、３０分〜５時間の硬化時間が適切であることを見出した。次いで、この加熱工程の間に、カルボン酸を除去する。それで、得られる硬化し、画像形成されたフィルムは、次のデバイスの使用の間、環境からの水吸収に対して比較的耐性である。

追加のプロセス工程（例えばメタライゼーション）を実施して、使用できるマイクロエレクトロニクスデバイスを構成することができる。

実施例１：化合物１ａ及び１ｂの合成
機械式攪拌機構、還流凝縮器及び窒素入口アダプターを取り付けた３Ｌの三つ口丸底フラスコ内に、臭素化ベンゾシクロブテンモノマー（このモノマーの合成方法については、例えば米国特許第４，８２２，９３０号明細書参照）（３５０ｇ、１．９１モル）、２−アリルフェノール（２５６ｇ、ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１０ｇ、ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２８ｇ、ミリモル）、酢酸カリウム（１４４ｇの固体、４０２ｇの６０重量％水溶液、合計モル＝３．９３）、水（１３１ｍＬ）及びＤＭＦ（５８５ｍＬ）を添加した。この内容物を窒素で３０分間パージし、次いで９３℃で一夜加熱した。室温まで冷却して、水（１Ｌ）及びトルエン（８００ｍＬ）を添加した。有機層を分離し、水（４×１Ｌ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥させた。粗製物質を、ショートパス蒸留装置を使用して２回蒸留して（１５０℃、３ミリトル）、薄色の油（２２０ｇ、０．９３モル、４９％）を得た。キャラクタリゼーションによって、これが１−（ビシクロ［４．２．０］オクタ １，３，５−トリエン−３−イル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−プロペン及び１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（ビシクロ［４．２．０］オクタ １，３，５−トリエン−３−イル）−プロペンの混合物であることを確認した。収量は２２０ｇ（０．９３モル、４９％）であった。

実施例２：化合物２の合成
機械式攪拌機構、還流凝縮器及び窒素入口アダプターを取り付けた３Ｌの三つ口丸底フラスコ内に、臭素化ベンゾシクロブテン（３５０ｇ、１．９１モル）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２２６ｇ、１．９５ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１２．４５ｇ、ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２９ｇ、ミリモル）、酢酸カリウム（３８５ｇ、モル）、水（２９２ｍＬ）及びＤＭＦ（５８５ｍＬ）を添加した。この内容物を窒素で４０分間パージし、次いで９５℃で一夜加熱した。室温にまで冷却して、水（１Ｌ）及びトルエン（８００ｍＬ）を添加した。有機層を分離し、水（４×１Ｌ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥させた。粗製物質を、ショートパス蒸留装置を使用して２回蒸留して（１５１℃、４ミリトル）、薄色の油（３３０ｇ、１．５１モル、７９％）を得た。キャラクタリゼーションによって、これが２−ヒドロキシエチル １−（ビシクロ［４．２．０］オクタ １，３，５−トリエン−３−イル）−アクリレートであることを確認した。

実施例３：Ｂ−ステージ 化合物１及びＤＶＳ−ビスＢＣＢの７５対２５モル混合物
実施例１で製造した化合物１（４５．０７ｇ、０．１９モル）及びＤＶＳ−ビスＢＣＢ（２４．６ｇ、０．０６３モル）を、機械式攪拌機、窒素入口及び凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに入れた。この混合物を攪拌し、窒素下で油浴によって、１７０℃で２５．５時間加熱した。ＧＰＣによって、９８９ｇ／モルのＭｗが示された。

実施例４：実施例３からの側鎖フェノールを有するＢＣＢオリゴマーとＤＮＱスルホニルクロリドとのカップリング反応
磁気攪拌棒、還流凝縮器及び窒素入口アダプターを取り付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、実施例３からの側鎖フェノールを有するＢＣＢオリゴマー（４９．１ｇ、フェノキシ官能基１３４ミリモル）、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド［ＤＮＱ−スルホニルクロリド］（３６．７ｇ、１３７ミリモル）及びアセトン（３００ｍＬ）を装入した。この内容物を氷／水浴中で１５℃まで冷却し、アセトン（５０ｍＬ）中のトリエチルアミン（１４．５ｇ、１４３ミリモル）を、１０分間かけて滴下により添加した。氷／水浴を取り去り、光から保護しながら２０時間、攪拌を続けた。この反応混合物を、１％のＨＣｌ水溶液（１２００ｍＬ）を含有するフラスコの中に注いだ。ポリマーが粘着性の塊に沈殿した。このポリマー塊を、ジクロロメタン（５００ｍＬ）を使用して溶解した。層を分離し、所望のポリマーを含有するジクロロメタン層を、１％のＨＣｌ水溶液（３００ｍＬ）で洗浄した。有機溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。ロータリーエバポレーター上で真空下で溶媒を除去して、溶媒で僅かに湿った粗製生成物（５８ｇ）を得た。この生成物を、残留する溶媒を排除するために、窒素を流しているフード内に置くことによって乾燥させた。

実施例５：ＢＣＢ−フェノキシ−ＤＮＱのリソグラフィー
実施例４からのオリゴマー（３ｇ）を、６．１ｇのシクロヘキサノン中に溶解させた。ダウ・ケミカル社からのＡＰ３０００接着促進剤を、Ｓｉの４インチ試験ウェーハの上に、５００ｒｐｍで５秒間及び２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ＢＣＢ−フェノキシ−ＤＮＱ溶液を、接着促進剤の上に、５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて２０００ｒｐｍで３０秒間スピニングした。このウェーハをホットプレート上で７５℃で４０秒間ベークした。頂部にスプレーした水の微細なミストを有するウェーハを、カール・スス(Karl Suss)露光ツールで、３６５ｎｍの波長でマスクを通して露光した。マスクとフィルムとの間のギャップは、３０μｍであった。露光線量は３００ｍＪ／ｃｍ²であった。露光したウェーハは２．４％ＴＭＡＨ浴中に２分間浸漬した。２０μｍのバイアスが開放であった。パターン形成したウェーハを、３００ｍＬ／ｃｍ²のために頂部にスプレーした水の微細なミストと共に、フラッド露光し、続いて、窒素パージしたオーブン内で２５０℃で１時間硬化させた。

実施例６：ＩＲ分光法による官能基の変化のモニタリング
実施例５に記載したのと同様のシクロヘキサノン溶液中のＢＣＢ−フェノキシ−ＤＮＱを、ＦＴＩＲウェーハの上にスピンコートし、続いて７５℃で４０秒間ベークした。頂部にスプレーした水の微細なミストを有するウェーハを、３６５ｎｍ波長の放射線に、石英マスクを通して露光した。ＩＲ分光法によって、ＤＮＱ（２１６０ｃｍ^-1から２１２０ｃｍ^-1までのピークの消失）のカルボン酸（３０００ｃｍ^-1の周りの広い吸収及び１６８０ｃｍ^-1での強いピークの出現）への転化が示された。このウェーハは窒素パージしたオーブン内で２５０℃で１時間硬化させた。ウェーハのＩＲスペクトルによって、カルボン酸の除去（１６８０ｃｍ^-1でのピークの消失）が示された。

実施例７：Ｂ−ステージ 化合物１及びＤＶＳ−ビスＢＣＢの９０対１０モル混合物
化合物１（４５ｇ、０．１９モル）及びＤＶＳ−ビスＢＣＢ（７．３７ｇ、０．００１９モル）を、機械式攪拌機、窒素入口及び凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに入れた。この混合物を攪拌し、窒素下で油浴によって、１７０℃で２４時間加熱した。ＧＰＣによるＭｗは２９１０ｇ／モルのＭｗであった。

実施例８：実施例７からの生成物とＤＮＱスルホニルクロリドとのカップリング反応
磁気攪拌棒、還流凝縮器及び窒素入口アダプターを取り付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、実施例７からの生成物（３９．３２ｇ、フェノキシ官能基１４３ミリモル）、ＤＮＱスルホニルクロリド（３９．２ｇ、１４６ミリモル）及びアセトン（３２５ｍＬ）を装入した。トリエチルアミン（１５．４ｇ、１５２ミリモル）を１０分間かけて滴下により添加した。光から保護しながら２０時間攪拌を続けた。この反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ）及びジクロロメタン（５００ｍＬ）を含有するフラスコの中に注いだ。層を分離し、水性層を追加のジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。一緒にしたジクロロメタン層を、１Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。ロータリーエバポレーター上で真空下で溶媒を除去して、溶媒で僅かに湿った粗製生成物（７５ｇ）を得た。この生成物を、残留する溶媒を排除するために、窒素を流しているフード内に置くことによって乾燥させた。

実施例９：Ｂ−ステージ 化合物２及びＤＶＳ−ビスＢＣＢの７５対２５モル混合物
化合物２（２５．４ｇ、０．１１７モル）及びＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１５．２ｇ、０．０３９モル）を、機械式攪拌機、窒素入口及び凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに入れた。この混合物を攪拌し、窒素下で油浴によって、１７０℃で１９時間加熱した。ＧＰＣによるＭｗは８４８ｇ／モルであった。

実施例１０：化合物２とＤＮＱスルホニルクロリドとのカップリング反応
２５０ｍＬの黄褐色ジャー内に、化合物２（３．２０ｇ、１４．７ミリモル）、ＤＮＱスルホニルクロリド（４．０１ｇ、１４．９ミリモル）及びアセトン（８０ｍＬ）を添加した。この攪拌した溶液に、トリエチルアミン（５ｇのアセトン中の２．５０ｇ、２４．７ミリモル）を２分間かけて添加した。この反応混合物を、一夜暗所で室温で攪拌し、その間に顕著な量の固体が生成した。この時間の後、この混合物を、水中１％ＨＣｌ（２５０ｍＬ）を含有する１Ｌのビーカーの中にゆっくり注いだ。添加の間に水を攪拌した。得られた黄色固体を濾過し、水（６×２５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。ＩＲによって、ＤＮＱ基に起因する２１６０ｃｍ^-1及び２１２０ｃｍ^-1での強い吸収並びにスルホネート基に起因する１３５５ｃｍ^-1、１１７５ｃｍ^-1及び１０００−７７０ｃｍ^-1での強い吸収が示された。この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルは、ヒドロキシル基のＤＮＱスルホネートへの転化と一致した。

実施例１１：実施例９からの生成物とＤＮＱスルホニルクロリドとのカップリング反応
実施例９からの生成物（１２．０ｇ、ヒドロキシル基３４．５ミリモル）、ＤＮＱスルホニルクロリド（１２．０ｇ、４４．７ミリモル）、トリエチルアミン（７．２０ｇ、７１ミリモル）及びアセトン２２５ｇを、５００ｍＬの黄褐色のねじ蓋付きバイアルの中に入れた。この混合物を一夜室温で攪拌した。大量の固体が生成した。この混合物を４００ｍＬの１％ＨＣｌの中に注いだ。粘着性の赤色固体が生成した。上層をデカンテーションし、固体を氷水で数回洗浄した。この固体をアセトン中に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターによって乾固までアセトンを除去した。生成物の収量は１７．８４ｇであった。

実施例１２：実施例１１で製造したオリゴマーからのパターン形成したフィルム
ダウ・ケミカル社からの接着促進剤ＡＰ３０００を、Ｓｉの４インチ試験ウェーハの上に、５００ｒｐｍで５秒間及び２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。実施例１１に於けるようなオリゴマー溶液（シクロヘキサノン中４０重量％）を、接着促進剤の上に、５００ｒｐｍで５秒間及び２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。このウェーハを、７５℃で４５秒間ベークし、室温にまで冷却させ、水の微細なミストでスプレーし、そしてフォトマスクを通して露光した（ウェーハとマスクとの間のギャップは１００ミクロンであった。線量は、３６５ｎｍで測定したとき３００ｍＪ／ｃｍ²であった）。このウェーハは１．４％ＴＭＡＨを使用して１５秒間現像した。マスクパターンに対応する画像が、光学顕微鏡下で明瞭に目に見えた。次いで、このウェーハをフラッド露光し、続いて２５０℃で１時間硬化させた。画像の断面は、１．６μｍの高さ差を示した。

実施例１３：実施例１１で製造したオリゴマーからのパターン形成したフィルム
３．０１ｇの実施例１２に於けるオリゴマー、４．０ｇのシクロヘキサノン及び１．０ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）から製造した溶液を、４インチＳｉウェーハの上に、５００ｒｐｍで５秒間及び１５０ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。このウェーハを、７５℃で４５秒間ベークし、室温にまで冷却させ、そしてフォトマスクを通して露光した（フィルムとマスクとの間のギャップは１００ミクロンであった。露光線量は、３６５ｎｍで測定したとき３００ｍＪ／ｃｍ²であった）。このウェーハを、１．４％ＴＭＡＨを使用して１５秒間現像した。マスクパターンに対応するパターン形成されたフィルムが生成した。

実施例１４
実施例４からのこのオリゴマーを、０．７１ｇの、６６．５％ＮＭＰ及び３３．５％アセトン溶液中に溶解させた。この配合物をＭＴＩスピンコーター上に、温度２６℃及び４８％の湿度対照でスピンコートした。スピンコーティング工程は、２ｍＬの配合物を４インチシリコンウェーハの中間に付与しながら、５０ｒｐｍのダイナミック付与からなっていた。スピン速度を５秒間５００ｒｐｍに上昇させて、３０秒の最終フィルム厚さスピン時間で材料を展開した。ＭＴＩトラックコーターの一定温度及び湿度での６０秒ドエル時間を使用した。ＤＮＱカップルドＢＣＢフィルムの露光はカール・スス・マスクアライナー・モデルＭＡ１５０上で行った。使用した石英マスクは、円形及び方形開口の両方で、サイズが１００ｕｍから３ｕｍのビア開口を有する、ダウ試験マスクであった。１０ｕｍギャップで３３６ｍＪ／ｃｍ²の露光線量を使用した。露光したウェーハを、２．４％ＴＭＡＨ浴中に１．５分間浸漬させた。１０μｍのバイアスが０．７５ｕｍフィルムで開放であった。

Claims (30)

1. ポリマー主鎖、ベンゾシクロブテン反応性基及び光スイッチ性側鎖基を含んでなる硬化性オリゴマー又はポリマーであって、前記側鎖基が放射線の活性化波長への露光でカルボン酸基を生成する部分の存在によって特徴付けられ、前記側鎖基が、カルボン酸基の生成の後に、前記オリゴマー又はポリマーが加熱によって硬化されたときに二酸化炭素を放出し、この基が実質的に非極性部分を形成する点で更に特徴付けられるオリゴマー又はポリマー。
2. オリゴマー又はポリマーがベンゾシクロブテン含有モノマーの部分的重合反応生成物である請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
3. 放射線への露光が水の存在下又は高度に湿潤な環境中で起こる請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
4. 側鎖基がジアゾキノン(diazoquinone)を含む請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
5. 側鎖基がジアゾナフタキノンを含む請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
6. 側鎖基が２５０〜８００グラム／モルの側鎖基の当量重量で存在する請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
7. フェノール、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシ置換ベンゾシクロブテンとの反応生成物である請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
8. 下記単位の１個の存在又は下記単位の１個若しくはそれ以上の組合せの存在によって特徴付けられる請求項１に記載の硬化性オリゴマー又はポリマー。
   

   

   （式中、Ｘは、それぞれの存在において独立に、結合又は二価の結合基であり、そしてＲ₁は放射線の活性化波長に露光されたときに側鎖カルボン酸基を有する部分を形成し、そして続いて、加熱されたときに二酸化炭素の放出によって、実質的に非極性部分に転化する感光性部分であり、そして未反応ベンゾシクロブテン基を含む）。
9. Ｒ₁がジアゾキノン基である請求項８に記載のオリゴマー又はポリマー。
10. Ｒ₁がジアゾナフタキノンである請求項８に記載のオリゴマー又はポリマー。
11. Ｘがヒドロカルビレン基又は１個若しくはそれ以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビレン基である請求項８に記載のオリゴマー又はポリマー。
12. 未反応ビニル基を更に含む請求項８に記載のオリゴマー又はポリマー。
13. １個又はそれ以上の式：
    

    

    の単位を更に含む請求項８に記載のオリゴマー又はポリマー。
14. １個又はそれ以上の式：
    

    

    （式中、Ｘは、それぞれの存在において、独立に、結合又は二価の結合基であり、
    Ｒ₁は、放射線の活性化波長に露光されたときに、側鎖カルボン酸基を有する部分を形成し、続いて、加熱されたときに二酸化炭素の放出によって、実質的に非極性部分に転化する感光性部分であり、
    Ｒ₂は、それぞれの存在において独立に、水素、脂肪族ヒドロカルビル、アリール、アラルキル又はシクロ脂肪族ヒドロカルビルであり、
    Ｙは結合又は二価の結合基であり、
    Ａｒは、それぞれの存在において独立に、２個以下の、それぞれの存在において、独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルカノイル、アロイル、アルコキシ又はアリールオキシから選択された、水素以外の基によって任意に置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族部分であり、
    Ｚはアルキル、アリール又はハロゲンであり、そして
    ｍは０、１、２又は３である）
    の単位を含んでなるが、単位の少なくとも一部は、ベンゾシクロブテン部分を含む、請求項１記載のオリゴマー又はポリマー。
15. 第一の多官能性ベンゾシクロブテンモノマーを第二のヒドロキシ−又はアミノ−置換ベンゾシクロブテンモノマーと部分的に重合し、
    感光性基を含むハロゲン置換化合物をヒドロキシ置換基でカップリングさせることを含んでなる感光性で水性現像可能な硬化性ポリマーの製造方法。
16. 部分的重合反応の後でカップリング反応させる請求項１５に記載の方法。
17. 第一のモノマーが式：
    

    

    （式中、Ｂ¹はｎ価の有機結合基であるか又はＢ¹は存在せず、
    Ａｒ¹は、多価芳香族又はヘテロ芳香族基であり、そしてＡｒ¹に結合して示される炭素原子は、Ａｒ¹の同じ芳香族環の隣接する炭素原子に結合して、アリールシクロブタレンを形成し、
    ｍは１又はそれ以上の整数であり、
    ｎは１又はそれ以上の整数であり、そして
    Ｙ¹は一価の基、好ましくは水素、炭素数６以下の低級アルキル基である）
    を有するが、このモノマーは、それぞれ存在する場合に独立に、アリールシクロブタレン及びビニルからなる群から選択される少なくとも３個の官能性反応性基を含む請求項１５に記載の方法。
18. 第二のモノマーが式：
    

    

    （式中、Ｂ²はヒドロキシ又はアミノ官能基を有する一価の有機基であり、
    Ａｒ²は多価芳香族又はヘテロ芳香族基であり、そしてＡｒ²に結合して示される炭素原子は、Ａｒ²の同じ芳香族環の隣接する炭素原子に結合して、アリールシクロブタレンを形成し、
    ｐは１又はそれ以上の整数であり、
    Ｙ²は一価の基である）
    を有する請求項１５に記載の方法。
19. 第一のモノマーが式：
    

    

    （式中、それぞれのＲ³は、独立に、炭素数１〜６のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシ又はクロロであり、
    それぞれのＲ⁴は、独立に、二価のエチレン性不飽和有機基であり、
    それぞれのＲ⁵は、独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル、アラルキル又はフェニルであり、
    それぞれのＲ⁶は、独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、クロロ又はシアノであり、
    ｎは１又はそれ以上の整数であり、そして
    それぞれのｑは０〜３の整数である）
    を有する請求項１５に記載の方法。
20. ハロゲン置換化合物がスルホニルクロリドジアゾナフタキノンである請求項１５に記載の方法。
21. ハロゲン置換化合物が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドである請求項２０に記載の方法。
22. フェノール、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシ置換ベンゾシクロブテンとを反応させ、そして
    感光性基を含むハロゲン置換化合物をヒドロキシ置換体とカップリングさせることを含んでなる感光性で水性現像可能な硬化性ポリマーの製造方法。
23. 放射線に露光した際にカルボン酸基を形成する光スイッチ性側鎖基を有する硬化性オリゴマー又はポリマーの層を形成し、この層を、活性化放射線に、画像様式で露光し、そしてこの層の露光した部分を、アルカリ性水溶液で洗浄することによって除去して、残留するパターン形成層を形成させることを含んでなるパターン形成された低誘電定数フィルムの形成方法。
24. 前記の残留する層を活性化放射線に露光させ、そしてこの残留する露光した層を加熱して、オリゴマー又はポリマーを硬化させ、そして残留するカルボン酸基を除去することを更に含む請求項２３に記載の方法。
25. 水の存在下又は高度に湿潤な環境中で露光工程を行う請求項２４に記載の方法。
26. 側鎖基がジアゾナフトキノンを含む請求項２３に記載の方法。
27. 放射線が２５０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する請求項２４に記載の方法。
28. 加熱工程が１９０〜３００℃の範囲内の温度に加熱することを含む請求項２４に記載の方法。
29. 画像様式で露光する工程がマスクを通して放射線に露光することを含む請求項２３に記載の方法。
30. 硬化性オリゴマー又はポリマーが請求項１に記載の硬化性オリゴマー又はポリマーである請求項２３に記載の方法。