JPH05181281A - フオトレジスト組成物及びエツチング方法 - Google Patents

フオトレジスト組成物及びエツチング方法

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JPH05181281A
JPH05181281A JP4016232A JP1623292A JPH05181281A JP H05181281 A JPH05181281 A JP H05181281A JP 4016232 A JP4016232 A JP 4016232A JP 1623292 A JP1623292 A JP 1623292A JP H05181281 A JPH05181281 A JP H05181281A
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acid
photoresist
compound
resin
alkali
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JP4016232A
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Hiroshi Yoshimoto
洋 吉本
Kesanao Kobayashi
袈裟直 小林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板との密着性が高く、ウェットエッチング
法においても微細なパターンを再現することが可能なフ
オトレジスト組成物、及びそれを用いたエツチング方法
を提供する。 【構成】 ポジ型またはネガ型フオトレジスト組成物
が、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感光性化合物、
及び（ｃ）（ａ）に対して０．００１〜１０重量％の有
機りん酸化合物を含有する事を特徴とし、それをウエツ
トエツチングの際のレジストとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するフオト
レジストに関するものであり、さらに詳しくは、アルカ
リ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物、アジ
ド化合物もしくは光酸発生剤などの感光性化合物とを配
合して成るポジ型またはネガ型フオトレジスト組成物で
あって、解像力、感度、密着性、現像性に優れた微細加
工用フオトレジスト組成物に関するものである。代表的
な応用分野はＩＣ等の回路基板の製造、その他のフォト
ファブリケーション工程であり、半導体ウェハー、ガラ
ス、セラミックス、ＩＴＯ、金属等の基板上にスピン塗
布法又はローラー塗布法で０．３〜３μｍの厚みに塗布
される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回
路パターンなどを紫外線輻射などにより焼き付け、現像
してポジまたはネガ画像が得られる。更にこの画像をマ
スクとしてエッチングする事により基板にパターン状の
加工を施す事ができる。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。
【０００３】このような基本的にノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物から成るポジ型フオトレジストは、ノ
ボラック樹脂が膨潤する事なくアルカリ水溶液に溶解可
能であり、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤と
して作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射
を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を
失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという
特性を持つ。これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。
【０００４】一方、ネガ型フオトレジスト組成物として
は、アルカリ可溶性樹脂と感光物としてのアジド化合物
とを含む組成物が用いられている。「フェノール樹脂／
アジド化合物」レジストとしてS.Koibuchi,et al.;A se
ries of azide-phenolic resin resists for the range
of deep UV to visible light, Proc. SPIE,539, 182
(1985)や、「ポリビニルフェノール樹脂／アジド化合
物」レジストとしてS.Nonogaki,et al.;Azide-phenolic
resin resists sensive to visible light, Proc. SPI
E,539, 189(1985)で発表されている。このような基本的
にアルカリ可溶フェノール樹脂とアジド化合物から成る
ネガ型フオトレジストは、アルカリ可溶フェノール樹脂
が膨潤する事なくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ア
ジド化合物は光照射を受けるとナイトレンを生じること
により光架橋剤もしくは光付加剤として作用する。
【０００５】光酸発生剤を含有する化学増幅系レジスト
組成物としては、米国特許第410,201号、米国特許第87
3,914号等に記載されている。化学増幅系レジスト組成
物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を
生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射
線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化さ
せパターンを基板上に形成させるパターン形成材料であ
る。ポジ型化学増幅系レジストは、アルカリ可溶性樹
脂、放射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生
剤）および溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との
反応によりアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発
生剤からなる２成分系に大別できる。ネガ型化学増幅系
レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によって
酸を発生する化合物（光酸発生剤）および溶解阻止化合
物から成る３成分系と、酸との反応によりアルカリ可溶
となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に
大別できる。また最も典型的な組成物として「フェノー
ル樹脂系酸触媒架橋型ネガ型レジスト」の例がA.K.Berr
y,et al.:Acid-Catalyzed Cross-Linking in Phenolic-
Resin-Based Negative Resists（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．４
１２号、ｐ８６〜９９）に記載されている。
【０００６】アルカリ可溶性樹脂を主成分とするフオト
レジストは、一般に他のゴム系ネガレジスト等に比べ解
像性が著しく優れている。この高解像性を生かしてＩＣ
やＬＳＩ等の集積回路や液晶ディスプレイのゲート電極
作製の時のエッチング保護膜として利用されている。近
年、集積回路の高集積化による微細化にともないドライ
エッチング法を用いた基板加工技術が使用されている
が、業界では装置価格やスループットなどでメリットの
大きいウェットエッチング法による数μｍ程度の微細加
工も多く行われている。また、素子の静電破壊を避ける
ためにドライエッチング法とウェットエッチング法を組
み合わせた基板加工技術も行われるようになった。この
ようなウェットエッチング法による微細加工では、解像
性と共に基板に対するレジスト膜の密着性が極めて重要
である。即ち、ウェットエッチング法のみの基板加工で
は１〜３μｍ程度の、またドライエッチング法とウェッ
トエッチング法を組み合わせた基板加工では０．５〜１
μｍ程度の微細なレジストパターンが現像、ウェットエ
ッチング工程を通して基板から剥離する事なく強く密着
している事が要求される。従来のフオトレジスト組成物
は、この密着性が必ずしも満足なものでなく改良が望ま
れていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
との密着性が高く、ウェットエッチング法においても微
細なパターンを再現することが可能なフオトレジスト組
成物、及びそれを用いたエツチング方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこの点に鑑
み、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂を主成分と
するフオトレジストに有機りん酸化合物を添加する事に
よってレジストの基板に対する密着性が著しく向上する
事を見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。即ち、本発明の目的は、（ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（ｂ）感光性化合物、及び（ｃ）（ａ）に対して
０．００１〜１０重量％の有機りん酸化合物を含有する
事を特徴とするポジ型またはネガ型フオトレジスト組成
物、及びそれを用いたエツチング方法により達成され
た。以下に、本発明を詳しく説明する。
【０００９】有機酸を含有した感光性組成物は、特開昭
６０−８８９４２に開示されているが、該発明の目的は
露光後直ちに鮮明な画像を得ることであり、本願発明の
目的とは異なる。このため、該発明においては光分解生
成物と相互作用することによりその色調を変える変色剤
を含有することを必須の構成要件とするが、本願発明に
おいては、フオトレジストの性能に影響を与えない限
り、含んでも良いが、必須の構成要件ではない。
【００１０】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、アセトン−ピロガロー
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、フリーデルクラフツ反応によりアルカ
リ可溶型に変性した変性ポリシルセスキオキサン、カル
ボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】本発明に用いられる１，２−キノンジアジ
ド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸或いは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステル等
を挙げることができる。
【００１２】該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリ
ヒドロキシベンゾフエノン類、２，３，４−トリヒドロ
キシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキ
ルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、等のポリヒ
ドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、等のビス（ポリヒ
ドロキシベンゾイル）アルカン類またはビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−
ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレ
ン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３，５，
３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，
４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’
−ビフェニルペントロール、２，４，６，４’，６’−
ビフェニルヘキソオール等のポリヒドロキシビフェニル
類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，
５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン，
４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，
５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン，
２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒ
ドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン等
のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−イン
ダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−イン
ダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキソオール、
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソ
オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６’，７’
−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン
類、ノボラック樹脂類等を用いる事ができる。本発明に
おける１，２−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性
樹脂の比率は、樹脂１００重量部に対し１，２−キノン
ジアジド化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５
０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜
率が著しく低下し、また１００重量部を超えると感度及
び溶剤への溶解性が低下する。
【００１３】本発明に用いられるアジド化合物として
は、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’
−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、２，
２−ビス（４’−アジドフェニル）プロパン、４，４’
−ジアジドフェニルエーテル、３−（アジドスチリル）
−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、
３−（４−（アジドフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ン等が挙げられる。本発明におけるアジド化合物とアル
カリ可溶性樹脂の比率は、樹脂１００重量部に対しアジ
ド化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量
部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率と感
度が著しく低下し、また１００重量部を超えると溶剤へ
の溶解性が低下する。
【００１４】アジド化合物以外のアルカリ溶解抑制剤化
合物を用いた場合には、通常電離放射線を照射していな
い部分が画像として形成されるいわゆるポジ型のパター
ン画像が得られる。しかしこの場合においても、特開昭
６３−３１６４２９等に開示されているようなアミン雰
囲気中加熱処理をする方法、あるいは特開昭６２−３５
３５０、ＥＰ２６３４３４Ａ等に記載の２,６−ジ−ｔ
−ブチルピリジン、 ベンズイミダゾール、ピリジン、
キノリン、アクリジン、ルチジン、１−メチルベンズイ
ミダゾール、メラミンホルムアルデヒドアルキルエーテ
ル等の化合物を本発明の樹脂組成物に配合すること等に
より、いわゆる像反転を行いネガパターンを有効に得る
ことも可能である。
【００１５】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合
物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.En
g.,18,387(1974)、T.S.Bal,et al.;Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker,et al.;Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen,et al.;Teh,Proc.
Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello,et al.;Macromorecules,10(6),130
7(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許
第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、
特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello,et al.;Polymer J.17,73(19
85)、J.V.Crivello ,et al.J.Org.Chem.,43,3055(197
8)、W.R.Watt,et al.;J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984)、J.V.Crivello,et al.;Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello,et al.;Macromorecule
s,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello,et al.;J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,
693号、同3,902,114 号同233,567号、同297,443号、同2
97,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同41
0,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444
号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,
580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.
Crivello,et al.;Macromorecules,10(6),1307(1977)、
J.V.Crivello,et al.;J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.We
n,et al.;Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier,et a
l.;J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill ,et al.;I
norg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,1
9(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金
属／有機ハロゲン化物、S.Hayase ,et al.;J.PolymerSc
i.,25,753(1987)、E.Reichmanis,et al.;J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu,et al.;J.Ph
otochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit,et al.;Tetrahed
ron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem
Soc.,3571(1965)、P.M.Collins,et al.;J.Chem.SoC.,Per
kin I,1695(1975)、M.Rudinstein,et al.;Tetrahedron L
ett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker,et alJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman,et al.;J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan,et al.;Macormole
cules,21,2001(1988)、P.M.Collins,et al.;J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase,et al.;Macromol
ecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis,et al.;J.Electro
chem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houl
ihan,et al.;Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許
第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載の０−ニトロベンジル 型保護基を有する光酸発生
剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、
G.Berner,et al.;J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs,et a
l.;Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi
,et al.;Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州 特許第
0199,672号、同84515,199,672号、同044,115,0101,122
号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,77
4号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-1
40109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表され
る光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-1
66544号等に記載のジスルホン化合物を あげることがで
きる。
【００１６】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をホ゜リマーの主鎖または側鎖に導入した化合
物、たとえば、M.E.Woodhouse ,et al.;J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas ,et al.;J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo,et al.;Makromol.Chem.,
Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello,et al.;J.Poly
merSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許
第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-
146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特
開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Ab
ad,et al.;Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.
Barton,et al.;J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許
第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。本発明
における光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂の比率は、樹
脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜４０重量
部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この使用比
率が０．００１重量部未満では感度が著しく低下し、ま
た４０重量部を超えると溶剤への溶解性が低下する。
【００１７】本発明に使用される有機りん酸化合物とし
ては、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジ
ルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、４−メ
トキシフェニルホスホン酸、３−ニトロフェニルホスホ
ン酸、４−トシルイミノフェニルホスホン酸、ジフェニ
ルメチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ヘキ
シルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、クロロメチ
ルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルりん
酸、りん酸ジフェニル、亜りん酸ジフェニル等が挙げら
れる。本発明における有機りん酸化合物とアルカリ可溶
性樹脂の比率は、樹脂１００重量部に対し有機りん酸化
合物０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜
７重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部で
ある。この使用比率が０．００１重量部未満では密着性
の効果が著しく低下し、また１０重量部を超えると残膜
率の低下とウエットエッチング時のエッチング速度の低
下を来す。
【００１８】本発明には更に現像液への溶解促進のため
に、ポリヒドロキシ化合物を含有させる事ができる。好
ましいポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾ
ルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂フロ
ログルシド等が含まれる。
【００１９】本発明の感光物およびアルカリ可溶性樹脂
を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示する事ができ
る。これらの溶剤は単独で、或いは複数の溶剤を混合し
て使用する事もできる。
【００２０】本発明のフオトレジスト組成物には、必要
に応じ染料、可塑剤、密着助剤及び界面活性剤などを配
合する事ができる。その具体例を挙げれば、メチルバイ
オレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン
酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキツド樹脂
等の可塑剤、エポキシ化合物、クロロメチルシラン等の
密着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール等の界面活性剤がある。
【００２１】上記フオトレジスト組成物を精密集積回路
素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、シ
リコン／シリコン酸化膜、シリコン／シリコン窒化膜、
アルミ、ガラス、ガラス／ＩＴＯ、ガラス／クロム、ガ
ラス／タンタル、ガラス／アルミ、ガラス／シリコン窒
化膜、ガラス／アモルファスシリコン、ガラス／タング
ステン、セラミックス、銅等）上にスピンナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、現像する事により良好なレジストパターン
を得る事ができる。
【００２２】本発明のフオトレジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アン
モニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等
のアルカリ類の水溶液を使用する事ができる。更に、上
記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適
当量添加して使用する事もできる。
【００２３】このようにして形成されたフオトレジスト
パターンを用いて、基板を、好適にウエツトエツチング
することができる。本発明のウエツトエツチング方法と
しては、基板をエツチング溶液に浸漬するＤｉｐ法、も
しくは同液をスプレーノズル等から噴射して基板をエツ
チングするスプレー法を用いることができる。また、必
要に応じて、純水や純水／超音波等による基板のプリウ
エツト処理や酸素プラズマ等による親水化処理を行って
も良い。本発明のエツチング溶液（エツチヤント）とし
ては、酸・アルカリ・溶剤等をそれぞれ主成分としても
のがいずれも使用できるが、特に塩酸・硝酸・燐酸・弗
酸等の酸類を主成分としたエツチヤントを用いたときに
その効果が顕著である。エツチヤントと温度条件の例と
しては、基板がアルミ・ガラス／アルミ等の場合は、燐
酸／硝酸／酢酸系のエツチヤント（例：１６／１／１）
で３０℃〜６０℃、シリコン・ガラス／タンタル・ガラ
ス／アモルフアスシリコン・ガラス／ポリシリコン等の
場合は弗酸／硝酸系のエツチヤント（例：１／２０）で
１０〜３０℃、シリコン／シリコン酸化膜・シリコン／
シリコン窒化膜・ガラス／シリコン窒化膜等の場合は弗
酸／弗化アンモン系のエツチヤント（例：１／６）で１
０〜３０℃等を挙げることができる。これらエツチヤン
トに、適宜界面活性剤等を添加して使用することもでき
る。エツチング時間は、基板の種類と処理条件により異
なるが、レジストに覆われていない大面積の部分がエツ
チヤントにより除去されるまでの時間（ジヤストエツチ
ング時間）の１．１〜２倍が好ましい。エツチングの
後、純水等を用い、Ｄｉｐ法やスプレー法によりリンス
することが好ましい。以下本発明の実施例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。なお、％は他に指定の
ない限り重量％を示す。
【００２４】
【実施例】
合成例１（変性ポリシルセスキオキサン） かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍｌのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５
０ｍｌをとり攪拌した。つぎに分子量７８００のポリフ
ェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０ｍｌ
に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に保ち
反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生し
た。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。よ
くかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポリ
マーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した。
【００２５】合成例２（光酸発生剤） ・１−アダマンタンメチルベンゾエート（ａ−１）の合
成 １−アダマンタンメタノール16.7g（0.100モル）、安息香
酸12.3g（0.100モル）を塩化メチレン120mlに溶解し、こ
れに４−ジメチルアミノピリジン1.3g（0.011モル）を添
加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド22.7
g（0.110モル）の塩化メチレン50ml溶液を室温下、攪拌し
ながら３０分間かけて添加した。その後、更に３時間攪
拌を続けた。析出した白色固体（ジシクロヘキシルウレ
ア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラムクロマトにて精製
した（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝４／１）。生成した白色粉末をメタノール−水に
て再結晶し、白色結晶20.5gを得た。ＮＭＲによりこの
白色結晶が１−アダマンタンメチルベンゾエートである
ことを確認した（収率７６％）。
【００２６】合成例３ ・１，２，４−トリス（アダマンタンメチル）ベンゾエ
ート（ａ−４）の合成 １−アダマンタンメタノール25.1g（0.15モル）、トリメ
リット酸10.5g（0.050モル）を塩化メチレン120mlに溶解
し、これに４−ジメチルアミノピリジン2.0g（0.017モ
ル）を添加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド34.1g（0.0.165モル）の塩化メチレン70ml溶液を室温
下、攪拌しながら３０分間かけて添加した。その後、更
に３時間攪拌を続けた。析出した白色固体（ジシクロヘ
キシルウレア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラムクロマ
トにて精製した（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝４／１）。生成した白色粉末をメタノ
ール−水にて再結晶し、白色結晶23.9gを得た。ＮＭＲ
によりこの白色結晶が１，２，４−トリス（アダマンタ
ンメチル）ベンゾエートであることを確認した（収率７
３％）。
【００２７】合成例４ ・１，２，４，５−テトラキス（アダマンタンメチル）
ベンゾエート（ａ−６） １−アダマンタンメタノール25.1g（0.16モル）、無水ピ
ロメリット酸8.7g（0.040モル）を塩化メチレン120mlに溶
解し、これに４−ジメチルアミノピリジン2.0g（0.017モ
ル）を添加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド34.1g（0.0.165モル）の塩化メチレン70ml溶液を室温
下、攪拌しながら３０分間かけて添加した。その後、更
に３時間攪拌を続けた。析出した白色固体（ジシクロヘ
キシルウレア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラムクロマ
トにて精製した（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝４／１）。生成した白色粉末をメタノ
ール−水にて再結晶し、白色結晶23.7gを得た。ＮＭＲ
によりこの白色結晶が１，２，４，５−テトラキス（ア
ダマンタンメチル）ベンゾエートであることを確認した
（収率７０％）。
【００２８】合成例５ ・ｐ−（１−アダマンタンメチル）トルエンスルホネー
ト（ａ−１２）の合成 １−アダマンタンメタノール16.7g（0.100モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸19.0g（0.100モル）を塩化メチレン120m
lに溶解し、これに４−ジメチルアミノピリジン1.3g
（0.011モル）を添加した。さらに、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド22.7g（0.110モル）の塩化メチレン50ml溶液
を室温下、攪拌しながら３０分間かけて添加した。その
後、更に３時間攪拌を続けた。析出した白色固体（ジシ
クロヘキシルウレア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラム
クロマトにて精製した（充填剤：シリカゲル、溶離液：
ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）。生成した白色粉末を
メタノール−水にて再結晶し、白色結晶24.0gを得た。
ＮＭＲによりこの白色結晶がｐ−（１−アダマンタンメ
チル）トルエンスルホネートであることを確認した（収
率７５％）。
【００２９】実施例１ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト リヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ３．０ｇ ・フェニルりん酸 ０．０１ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ
【００３０】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジストを調製した。このフ
オトレジストをスピンナーを用いてシリコン／１μｍア
ルミ基板に塗布し、ホットプレートで９０℃、２分間乾
燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮
小投影露光装置を用いて露光した後、２．３８％のテト
ラヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。りん酸／硝酸／酢
酸系のエッチャントで４０℃、ジャストエッチングの２
倍の強制エッチングを行っても、パターンを顕微鏡で観
察したところ１μｍのパターンが剥離せず形成されてお
り、良好な密着性を示した。
【００３１】実施例２ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４，４ ’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ３．０ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ
【００３２】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ１μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。
【００３３】実施例３ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと３，３，３’， ３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’ ，７’−ヘキソオールの縮合反応物 ３．０ｇ ・ｎ−ブチルホスホン酸 ０．２ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ
【００３４】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ１μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。
【００３５】実施例４ ・合成例１で得られたシロキサンポリマー １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとｏ−ノボラック 樹脂の縮合反応物 ２．５ｇ ・ベンジルホスホン酸 ０．３ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ
【００３６】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ１μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。
【００３７】実施例５ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が４：６、Ｍｗ＝４２６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６） １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと３，３，３’， ３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’ ，７’−ヘキソオールの縮合反応物 ３．０ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．０２ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ
【００３８】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジストを調製した。このフ
オトレジストをスピンナーを用いてガラス／タンタル基
板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分間乾燥し
て膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜にコンタ
クト露光装置を用いて露光した後、２．３８％のテトラ
ヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。フッ酸／硝酸系のエ
ッチャントで２１℃、ジャストエッチングの２倍の強制
エッチングを行っても、パターンを顕微鏡で観察したと
ころ３μｍのパターンが剥離せず形成されており、良好
な密着性を示した。
【００３９】実施例６ ・アセトン−ピロガロール樹脂 １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと３，３，３’， ３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’ ，７’−ヘキソオールの縮合反応物 ３．０ｇ ・４−メトキシフェニルホスホン酸 ０．２ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ
【００４０】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例５と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ３μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。
【００４１】実施例７ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト リヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ３．０ｇ ・ｎ−オクチルホスホン酸 ０．５ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ
【００４２】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジストを調製した。このフ
オトレジストをスピンナーを用いてシリコン／シリコン
窒化膜基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分
間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜
に縮小投影露光装置を用いて露光した後、２．３８％の
テトラヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。フッ酸／フッ
化アンモン系のエッチャントで２１℃、ジャストエッチ
ングの２倍の強制エッチングを行っても、パターンを顕
微鏡で観察したところ１μｍのパターンが剥離せず形成
されており、良好な密着性を示した。
【００４３】実施例８ ・ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗ＝９６００） １０．０ｇ ・４，４’−ジアジドカルコン ４．０ｇ ・ベンジルホスホン酸 ０．２ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ
【００４４】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例７と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ３μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。
【００４５】実施例９ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・４，４’−ジアジドカルコン ４．０ｇ ・４−トシルイミノフェニルホスホン酸 ０．０３ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ
【００４６】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジストを調製した。このフ
オトレジストをスピンナーを用いてシリコン／シリコン
酸化膜基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分
間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜
に縮小投影露光装置を用いて露光した後、２．３８％の
テトラヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。フッ酸／フッ
化アンモン系のエッチャントで２１℃、ジャストエッチ
ングの２倍の強制エッチングを行っても、パターンを顕
微鏡で観察したところ１μｍのパターンが剥離せず形成
されており、良好な密着性を示した。
【００４７】実施例１０ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） ７．０ｇ ・ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗ＝９６００） ３．０ｇ ・１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト リヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物 ３．０ｇ ・ｎ−ブチルホスホン酸 ０．２ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ 上記組成物を０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾
過し、実施例９と同様の方法で塗布・露光・現像・エッ
チングを行ったところ１μｍのパターンが剥離せず形成
されており、良好な密着性を示した。
【００４８】実施例１１〜２０ 合成例２〜５で示した本発明の化合物を用いレジストを
調製した。そのときの処方を表１に示す。これらのレジ
スト組成物を０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾
過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光・現像・エッ
チングを行ったところ１μｍのパターンが剥離せず形成
されており、良好な密着性を示した。
【００４９】実施例２１，２２ 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方法に従っ
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表１に示す。これらのレジスト組成物
を０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、実施
例５と同様の方法で塗布・露光・現像・エッチングを行
ったところ３μｍのパターンが剥離せず形成されてお
り、良好な密着性を示した。
【００５０】実施例２３，２４ 欧州特許第249,139号明細書に記載されている化合物ジ
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル及びｔ−ブチルアダマンタン−１−カルボキ
シレートを溶解阻止剤として３成分系ポジ型レジストを
調製した。そのときの処方を表１に示す。これらのレジ
スト組成物を０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾
過し、実施例７と同様の方法で塗布・露光・現像・エッ
チングを行ったところ１μｍのパターンが剥離せず形成
されており、良好な密着性を示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例２５ ・メタクリル酸メチル−メタクリル酸樹脂（モル比が８５：１５、メチルエチ ルケトン中、３０℃における極限粘度０．１６６） ６．２ｇ ・ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．８ｇ ・４−〔４−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕− Ｓ−トリアジン ０．５ｇ ・ジフェニルメチルホスホン酸 ０．０２ｇ ・エチルセロソルブ ７０．０ｇ
【００５４】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例９と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ１μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。
【００５５】比較例１〜２５ 各実施例において有機りん化合物を添加しない処方で同
様のエッチング評価を行ったところ、比較例１〜４，７
〜２０，２３〜２５においてはそれぞれ５μｍのパター
ンが、比較例５，６，２１，２２においてはそれぞれ１
５μｍのパターンが密着性を失いレジスト膜が剥離して
しまった。
【００５６】
【発明の効果】本発明のフオトレジストは解像力、感
度、現像性、耐熱性、密着性に優れ、微細加工用フオト
レジストとして好適に用いられるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感光
    性化合物、及び（ｃ）（ａ）に対して０．００１〜１０
    重量％の有機りん酸化合物を含有する事を特徴とするポ
    ジ型またはネガ型フオトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】 該感光性化合物が１，２−キノンジアジ
    ド化合物である事を特徴とする請求項１に記載のフオト
    レジスト組成物。
  3. 【請求項３】 該感光性化合物がアジド化合物である事
    を特徴とする請求項１に記載のフオトレジスト組成物。
  4. 【請求項４】 該感光性化合物が光酸発生剤である事を
    特徴とする請求項１に記載のフオトレジスト組成物。
  5. 【請求項５】 （１）基板上にフオトレジストを塗布す
    る工程、（２）該フオトレジストにパターン露光した後
    現像する工程、（３）該パターンをレジストとして基板
    をウエツトエツチングする工程、を含むエツチング方法
    において、該フオトレジストとして請求項１に記載のフ
    オトレジスト組成物を用いることを特徴とするエツチン
    グ方法。
JP4016232A 1991-11-01 1992-01-31 フオトレジスト組成物及びエツチング方法 Pending JPH05181281A (ja)

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JP4016232A JPH05181281A (ja) 1991-11-01 1992-01-31 フオトレジスト組成物及びエツチング方法
EP92118627A EP0540032B1 (en) 1991-11-01 1992-10-30 Photoresist composition and etching method
DE69208810T DE69208810T2 (de) 1991-11-01 1992-10-30 Photoresist und Ätzverfahren
US07/969,565 US5633111A (en) 1991-11-01 1992-10-30 Photoresist composition and article containing 1,2-quinonediazide and an organic phosphorous acid compound

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