JPH02287546A

JPH02287546A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH02287546A
Application number: JP1110604A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-27
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JP2584672B2; DE69029222D1; EP0395346B1; DE69029222T2; EP0395346A2; EP0395346A3; US5254432A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関し、特に、ポジ型に作用する感
光性化合物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる
感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕ポジ型に作用す
る系において、０−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジストとして工業的に用いられてきた。

しかしながら、主体として用いられるノボラック型フェ
ノール樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、
皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り
、平版印刷版に用いた時の耐剛力が十分でないこと等改
良すべき点があり、応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物がバイン
ダーとして検討されてきた。例えば、特公開５２−４１
０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレン
又はヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル酸誘
導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバ
インダーとして用いることが提案されているが、かかる
高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩
耗性も十分でないなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報におい
て、ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレ
タン樹脂との組合わせ系について開示されている。しか
しながら、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有
しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解
性が不十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完
全に除去できるように現像を行なうことは非常に困難で
あった。

更に、特開昭６１−２０９３９号公報において、アニオ
ン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物が記載さ
れている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性で
あり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に
異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性のため
、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。また
、ジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくなか
った。

更に、特開昭６３−１２４０４７号明細書には、カルボ
キシル基を有するポリウレタン樹脂を使用したポジ型感
光性組成物が、特開昭６３−２６１３５０号明細書には
、Ｎ−スルホニルアミド、Ｎ−スルホニルウレタン基な
どの酸性水素を有するポリウレタン樹脂を使用した感光
性組成物がそれぞれ開示されている。これらは確かに水
性アルカリ現像液に可溶で、優れた耐摩耗性を示すが、
アルミニウム基板との密着性が必ずしも十分とは言えず
、保存状態により、感光層が基板から剥離する場合があ
った。

従って、本発明の目的は上記欠点を克服し、基板との良
好な密着性を有し、水性アルカリ現像液に対する現像性
が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供す
ることである。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
以下の構成を有する新規な感光性組成物を使用すること
で、上記目的が達成されることを見い出し、本発明に到
達したものである。

即ち、本発明は、０−キノンジアジド化合物と、ホスホ
ン酸基、リン酸基又はたれらのエステル基を有するポリ
ウレタン樹脂とを含有する感光性組成物に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用されるポジ型に作用する０−キノンジアジ
ド化合物としては、好ましくはＯ−ナフトキノンジアジ
ド化合物が挙げられる。

本発明に使用される０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、−Ｍにスルホニルクロライド等のハロゲノスル
ホニル基を４位又は５位に有する１、２−ナフトキノン
−２−ジアジド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフェ
ニル化合物との化学的な縮合で得られるスルホニル酸エ
ステル化合物として表わすことができる。このようなモ
ノ又はポリヒドロキシフェニル化合物として代表的なも
のはヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物であり
、−例を挙げると、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４′ジヒドロキシベンゾフ
エノン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２．４．６−ＭＪヒドロキシベンゾフェノン、２，４．
４’−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４．４
’テトラヒドロキシベンゾフエノン、２．　２′４．４
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４．２
’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３．３’、４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン他、特開昭６２
−１５０２４５号公報に示されたようなヒドロキシ基を
５個以上有するベンゾフェノン、並びにその誘導体が含
まれる。更にｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、しゾルシン、ピロガロール、２．２’−ジヒドロキ
シビフェニル、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシ
ビフェニルなどのヒドロキシＷ　換Ｍ　ビフェニル化合
物も挙げることができる。

更に、米国特許第３０４６１２０号明細書に記載されて
いるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又は０−１ｍ−
１又はｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの比
較的高分子量の化合物も本発明に使用できる。

また、同じく特開昭５６−１０４５号公報、特開昭５６
−１０４４号公報、特公昭４３−２８４０３号公報及び
特公昭４９−２４３６１号公報等に開示された多価フェ
ノール類とアルデヒド・ケトン類との縮合物、特開昭５
９−８４２３８号公報、特開昭５９−８４２３９号公報
に開示されたカテコール、レゾルシン、又はハイドロキ
ノンと置換フェノール類とのアルデヒド・ケトン類によ
る共縮合物、特開昭６０−３１１３８号公報記載の置換
フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物のほか、フェ
ノールとｏ−１ｍ−１又はｐ−クレゾール等の置換フェ
ノールとのアルデヒド・ケトン類による共縮合物、ｐ−
ヒドロキシスチレンポリマー等も本発明に対し有効に使
用される。

本発明の１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及
び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、上記モノ又
はポリヒドロキシフェニル化合物１種又は２種以上と、
１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は
５−スルホニルハライドを反応媒質中、塩基性触媒存在
下で反応させることにより合成される。１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−スルホニル
ハライドの使用量は、ヒドロキシフェニル化合物の水酸
基の数によって適宜調整され、特に限定されるものでは
ないが、通常、水酸基１当量に対して０．１〜１モルで
ある。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類、又は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機アルカリ類が用いられる。

これらの塩基性触媒の使用量は、１．２−ナフトキノン
−２−ジアジド類１モル当たり、通常、０．８〜２．０
モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。

前記反応において、通常、反応媒質として、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の
環状ケトン類、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｔ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又は水が用いられる。

これらの反応媒質の使用量は、ヒドロキシフェニル化合
物１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量
部である。また、この反応の反応温度は、通常、−３０
〜６０℃、好ましくは４０℃である。

これらの１．２−ナフトキノン−２−ジアジド化合物の
添加量は全組成物の固形分に対し５〜７０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％である。

また、必要に応じて、１．２−ナフトキノン−２−ジア
ジド化合物を２種以上併用してもよい。

一方、本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂とし
ては主に主鎖中にホスホン酸基、リン酸基、又はそれら
のエステル基を有するポリウレタン樹脂であり、必要に
応じ更にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂でも
よい。

好ましくは以下の一般式（！）で表わされるジイソシア
ネート化合物と、−数式（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）又は（Ｔ
Ｖ）で表わされるホスホン酸、リン酸又はこれらのアル
キル又はアリールエステル基を有するジオール化合物と
の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含ま
れる。

０ＣＮ−Ｒ，−ＮＧＯ（１）Ｚ式中、Ｒ３は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各層が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じて、Ｒ４中にはイソシアネート基と反
応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ，は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Ｃ１，−Ｂｒ、−１）、−ＣＯＮ
Ｈ，、−ＣＯＯＲ＆　、　−ＯＲ＆　、−ＮＩＣＯＮＩ
ＩＲイーＮ）ＩＣＯＯＲ＆　、−ＮＩＩＣＯＲい一０Ｃ
ＯＮＨＲｉ　、Ｃ０Ｎ１１Ｒｉ（ココテ、Ｒ６は炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基
を示す。）などの各層が含まれる。）を有していてもよ
いアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８
個のアルキル、炭素数６〜１５個の了り−ル基を示す。

Ｒ１、Ｒ４、Ｒ２はそれぞれ同一でも相異していてもよ
く、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各層が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭
素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数
１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｒコ、
Ｒ４、Ｒ２中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，のちの２又は３個で環を形成しても
よい。

Ａｒ基は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水
素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示
す。

す。ただし、Ｒ’ｌ、Ｒ１１はそれぞれ同一でも相異し
ていてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アル
キル基又はアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１５個のアリ
ール基を示す。

−数式（１）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；ンソホロンジイソシアネート、４．４
’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アネート、■。

３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き
脂肪環ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリ
コール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付
加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物で
あるジイソシアネート化合物等が挙げられる。

一般式（ＴＩ）、（Ｉ［Ｉ）又は（ＩＶ）で示されるホ
スホン酸、リン酸又はこれらのエステル基を有するジオ
ール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される
。

即ち、以下の一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は（■）で示さ
れるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保８
隻シた後、以下の式（■）で表わされる旧ｃｈａｅｌｉ
ｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化
し、更に必要により臭化水素等により加水分解する方法
により合成される。

１１０　　Ｒ３ＣＲ４０ｆｆ（Ｖ）ｔｌｏ　　Ｒｓ　　Ａｒ　　Ｒａ−０Ｈ（Ｖｌ）Ｒ７はアルキル基又はアリール基を示し、好ましくは炭
素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１５個のアリ
ール基を示す。ＲＩＧは式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は（■）
のＸを除いた残基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましく
はＣｌ５Ｂｒ又はＩを示す。

また、次式（ＩＸ）で表わされるオキシ塩化リンとの反
応後、加水分解させる方法等により合成してもよい。

１１０　　Ｒ３Ｎ　　Ｒａ−０Ｈ（■）Ｒｓ（Ｒｓ０）＋Ｐ　＋　Ｒ＋ｏ−Ｘ　→（ＲｗＯ）ｚ−Ｐ
−Ｒ＋ｏ　＋　ＲＪ（■）式中、Ｒｘ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＡｒは式（ｎ）
、（ｎｌ）又は（ＩＶ）の場合と同義である。

式中、ＲＩＯは式（■）の場合と同義であり、Ｍは水素
原子、ナトリウム又はカリウムを示す。

本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合
、−数式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、
−数式（［１）、（Ｉ［［）又は（ＩＶ）で示されるホ
スホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ
、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分
解することで合成してもよい。

また、本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて含有さ
れるカルボキシル基は、例えば、次の一般式（Ｘ）、（
ＩＩ）又は（Ｘ　ｎ　）で示されるカルボキシル基を有
するジオール化合物を、−数式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又
は（ＩＶ）のジオール化合物と併用することで導入する
ことができる。

０ＯＩ１１１０−Ｒ，−Ａｒ　　Ｒ４０Ｈ（ＸＩ）ＲｓＣ００Ｆ＋ＨＯＲ３Ｎ　　ＲＪ　　０Ｈ（Ｘｌｌ）ＯＯＨただし、式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ２及びＡｒは式（
ｎ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の場合と同義である。

一般式（Ｘ）、（ＸＩ）又は（ＸＩ）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシプロ
ピオンアミド等が挙げられる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂は、−数式（１）で示
されるジイソシアネート化合物と、数式（ｎ）、（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＶ　）で示されるジオール化合物及び−数
式（Ｘ）、（ＩＩ）又は（Ｘ　ｎ　”）で示されるジオ
ール化合物それぞれ２種以上とから形成してもよい。

更に、−数式（ｎ）、（Ｉ［［）、（ＩＶ）、（Ｘ）、
（ＸＩ）及び（Ｘ　ＩＩ　）以外のジオール化合物を、
アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもで
きる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール
、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ１ビスフエノールへのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイ、ド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール
、ジヒドロキジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２．４−
）リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカル
バメート等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれ
の反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱する
ことにより合成される。使用するジイソシアネート及び
ジオール化合物のモル比は好ましくはＯ，Ｓ：ｔ〜１．
２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存
した場合、アルコール類又はアミン類等で処理すること
により、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合
成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくはｓ、　ｏ　
ｏ　ｏ〜２０万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約３０〜９５重量％、好ましく
は約５０〜９０重量％である。

本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレフ　ｔｔａ４　脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有
させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化
合物は全組成物の７０重量％以下の添加量で用いられる
。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５．
１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、３．６−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸
無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させること
によって感度を最大３倍程度に高めることができる。露
光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光に
よって酸を放出する感光性組成物と塩を形成し得る有機
染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的
には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１
２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料
も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適
な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げることがで
きる。具体的には、オイルイエロー＃１０　Ｌオイルイ
エロー性１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルー　ＢＯＳ、オイルブルー＃６０３
、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブ
ラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、ローダミンＢ　（ＣＩ４５１７０Ｂ）　、マ
ラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー
（Ｃ１５２０１５）などを挙げることができる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、【−ブタノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、ｌメトキ
シ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、
酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。上記成分中の濃度（固形分）は、２〜
５０重量％である。また、塗布量は用途により異なるが
、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固型
分として０．５〜３．０ｇ／ｎ？が好ましい。塗布量が
少くなるにつれ感光性は大になるが、怒光膜の物性は低
下する。

本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、
亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース１、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記
の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙も（は
プラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、
しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８
−１８３２７号公報に記されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソード、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書
に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理
したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たもの、米国特許第４．４７６、００６号に記載されて
いるような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理さ
れたアルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以
上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は珪酸すトリウム水溶液
、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並
びに水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許箱３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ポジのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

（発明の効果）本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は、支持体への密着性に優れ、印刷版として
使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。

「実施例ｊ以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１コンデンサー、攪拌機を備えた５００−の３つ日丸底フ
ラスコにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスホン酸２７．９ｇ（０，１４０モル）及びジエチレングリコー
ル６．４ｇ（０，０６０モル）、をＮ、　Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００ｇに溶解した。これに４゜４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３１．６ｇ（０，１２
６モル）及びヘキサメチレンジイソシアネー）１４．１
ｇ（０，０８４モル）を添加し、更に触媒としてジブチ
ルスズジラウレート０．１　ｇを加えて、１００℃にて
６時間加熱攪拌した。その後、反応生成物をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１００１ｎ１及びメタノール１５０
−で希釈し、次に、反応生成物を水６１中に攪拌しなが
ら投入して、白色のポリマーを析出させた。このポリマ
ーを濾別し、水で洗浄した後、真空上乾燥させることに
より、７４ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で１９．０００であった。更に滴定により、酸価（
ホスホン酸基含有量）を測定したところ、１．７９　ｍ
ｅｑ／ｇであった（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））
。

査底困１コンデンサー及び撹拌機を備えた５００　ｍｌの３つ日
丸底フラスコにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメチルホスホン酸ジエチルエステル蕾ＱＣ，１１゜２５．５ｇ（０，１００モル）及び２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸１３．４　ｇ　（０，１０
０モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｇに溶
解した。これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート３１．６　ｇ　（０，１２６モル）及びイソホロ
ンジイソシアネー）１８．７ｇ　（０，０８４モル）を
添加し、更に触媒としてジブチルスズジラウレート０．
１ｇを加えて、１００℃で４時間加熱攪拌した。次に、
合成例１と同様の処理を行なって、白色のポリマー８４
ｇを得た。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均（ポリ
スチレン標準）で４５．０００であった。更に滴定によ
り酸価（カルボキシル基含有量）を測定したところ１．
１３　ｍｅｑ／ｇであった（本発明のポリウレタン樹脂
（ｂ））。

合成例３合成例２において合成した本発明のポリウレタン樹脂（
ｂ）２０ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド−酢酸（
１：　１）２００−に溶解した。これに４７％臭化水素
水１５．９　ｇ　（０，０９２モル）を添加し、８０℃
にて２時間加熱撹拌した。反応生成物を水４１中に攪拌
しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポ
リマーを濾別し、水で洗浄後、真空上乾燥させることに
より、１７ｇのポリマーを得た。

ＮＭＲ測定によりホスホン酸ジエチルエステル部がホス
ホン酸に加水分解されていることを確認した。滴定によ
り酸価（ホスホン酸基及びカルボキシル基含有量）を測
定したところ、２．１９ｍｅｑ／ｇであった。酸価から
算出したホスホン酸への変換率は約８０％であった（本
発明のポリウレタン樹脂（Ｃ））。

合成例４〜１６以下、合成例１．２又は３と同様にして、第１表に示し
たジイソシアネート化合物とジオール化合物を用いて本
発明のポリウレタン樹脂を合成した。

更に、ＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を
測定した。測定した酸価を第１表に示す。

また、分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）
で１８．０００〜５５．０００であった。

第１表において、本発明のポリウレタン樹脂（ｄ）、（
ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（Ｉり、（ｐ
）は合成例２〜３の方法により、そして残りは合成例１
の方法により合成した。

実施例１〜９厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシユのバミストンの水ｇ濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で洗浄後２０％ＨＮＯ。

で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ
（Ｒ，表示）であった。引き続いて３０％のＩＩ、ＳＯ
，水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、
２０％）１２ｓ’、水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２に
おいて厚さが２．７　ｇ／ｍ”になるように陽極酸化し
た。

次に下記感光性組成物〔Ａ〕における本発明のポリウレ
タン樹脂の種類を変えて、９種類の感光性組成物［Ａ）
−１〜［：Ａ：］−９を調製し、この感光性組成物を陽
極酸化されたアルミニウム板上に塗布し、１００℃で２
分間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版［Ａ）−１〜
（：Ａ）−９を作製した。このときの塗布量は乾燥重塁
で２．５　ｇ／ｍ’であった。

なお、感光性組成物［Ａ］−１〜［：Ａ］−９に用いた
本発明のポリウレタン樹脂を第２表に示す。

感光性組成物〔Ａ〕（メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　１０ｇ次に
比較例として、上記感光性組成物中の本発明のポリウレ
タン樹脂の代わりに、次のポリマーを用いた感光性組成
物〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重塁は２．５ｇ
／ｍ″であった。

を用いて得られた感光性平版印刷版［Ａ］−１〜［Ａ］
−９及び〔Ｂ〕をそれぞれ４０℃の温水中に６０分間浸
漬した。その後、感光層表面を乾燥させ、市販接着テー
プにットーテープ）を張り付けた。テープを引き剥がし
、その際のアルミニウム基板からの感光層の剥離状態を
観察したところ、第２表に示すとおりであった。

から得られたポリウレタン樹脂であり、その酸価は２．
５２　ｍｅｑ／ｇ　、重量平均分子量（ポリスチレン標
準）は３５．０００であった（特開昭６３−１２４０４
７号記載の第１表＜ｉｔ＞のポリマー）。

感光性組成物（Ａ：］−１〜［Ａ：ｌ−９及び［Ｂ］第
２表から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂を用
いた感光性平版印刷版（Ａ〕−１〜［Ａｌ−９の場合、
比較例の感光性平版印刷版［Ｂ］と比べると、感光層の
剥離が起こらず、基板との密着性が非常に優れていた。

実施例１０〜１７実施例１〜８を繰り返して、以下の表−３に示す感光性
平版印刷版（Ａｌ−１〜８を作製した。

次に、比較例として下記の感光性組成物〔Ｃ〕を感光性
組成物（Ａｌと同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｃ］
を作製した。乾煤後の塗布重量は２、５　ｇ　／　ｍ’
であった。

感光性組成物［Ｃ］次に実施例１０〜１７で作成した感光性平版印刷版［Ａ
）−１〜８及び〔Ｃ〕の感光層上にポジ透明原画を密着
させ、それぞれに富士写真フィルム■製ＰＳライトで１
ｍの距離から１分間画像露光を行なった。

露光された感光性平版印刷版［：Ａｌ−１〜８及び［Ｃ
）をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（財）製）の
８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像した
。

得られた平版印刷版［Ａ：ｌ−１〜８及び〔Ｃ〕を用い
てハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキに
て上質紙に印刷した。平版印刷版［Ａ）−１〜８及び［
Ｃ］の最終印刷枚数を調べたところ、第３表に示すとお
りであった。

第３表から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版（Ａ）−９〜１６は、比較例の平版印
刷版（Ｃ）と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が優れてい
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｏ−キノンジアジド化合物と、ホスホン酸基、リ
ン酸基又はこれらのエステル基を有するポリウレタン樹
脂とを含有することを特徴とする感光性組成物。
（２）前記ポリウレタン樹脂が更にカルボキシル基を有
することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。