JPH01255854A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合
物と、耐摩耗性及び現像性の優れた高分子化合物からな
る感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポジ型に作用する系において、０−ナフトキノンジアジ
ド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性
組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版
の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた
。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いた時の耐剛力が十分でないこと等の改良すべ
き点があり応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が
改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた
。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル
酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
をバインダーとして用いることが提案されているが、か
かる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また
耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報におい
て、ポジ型に作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリ
ウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている。

しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有し
ておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性
が不十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全
に除去できるにように現像を行なうことは非常に困難で
あった。

更にまた、特開昭６１−２０９３９号公報には、アニオ
ン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物が記載さ
れている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性で
あり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に
異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、
有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。またジ
アゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくないもの
であった。

またネガ型に作用する系において感光性物質として使用
されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、
その最も常用されているものにｐ−ジアソ゛ジフェニル
アミンのホルムアルデヒド合物に代表されるジアゾ樹脂
がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許筒２，７１４，０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐剛性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０　−　３０６０４
号公報に記載されているように、未露光部が水性アルカ
リ現像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像
型と、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現
像型が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像
型が注目されており、これは主に結合剤の性質により決
まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては
前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているよ
うにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国
特許第２８６１０５８号明細書に記載されているように
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸
のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー
中にカルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリ
マーは構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感
光層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印
刷版しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは
強靭な皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型
の感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった
。また特開昭６１−２６７０４２号公報には、カルボキ
シル基を有するポリビニルアセクール樹脂が開示されて
いる。該樹脂は確かに、水性アルカリ現像液によって現
像でき、耐摩耗性も優れるが、現像時の基板との密着性
が不十分であった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、前記特公昭４９−３６９６１号公報、
および特開昭５６−９４３４６号公報には、ジアゾニウ
ム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ
系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレ
タン樹脂との組合わせ系についてそれぞれ開示されてい
る。しかし、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおり
いずれもアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水
性アルカリ現像液に対する溶解性が不充分であり、残膜
を生じることなく現像を行なうことは非常に困難であっ
た。また特開昭６０−１９１２４４号公報には、カルボ
キシル基及び環化付加型の感光基を有するポリウレタン
樹脂が示唆されている。

該ポリマーの場合、特殊な感光基及び構造を有している
が故に、ポリマー自体の耐摩耗性は十分でない。

更に特開昭６２−１２３４５２号並びに同６２−１２３
４５３号公報には、ジアゾニウム化合物と、カルボキシ
ル基を有するポリウレタン樹脂との組合せ系が開示され
ている。これらの樹脂は実際、水性アルカリ現像液によ
り現像でき、且つ耐摩耗性も優れたものである。しかし
上記公報に記載されている具体例では、現像性は苛酷条
件において幾分不足している。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版　′印刷
版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭
４６−３２７１４号公報に開示されているようなバイン
ダーとしてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤か
ら成る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示
されているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和
二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４
８−３８４０３号及び特公昭５３−２７６０５号の各公
報、及び英国特許第１，３８８，４９２号明細書等に開
示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等
が知られており、一部で実用に供されているが、いづれ
の感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表
面温度により、感度が大きく左右され、また画像露光時
に酸素による重合阻害を強く受けるという欠点があった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、高耐剛性を有する印刷版を与え
ることができる新規な感光性組成物を提供することであ
る。

さらに具体的には、本発明は、前記特開昭６２−１２３
４５２号並びに同６２−１２３４５３号公報記載の感光
性組成物の現像性の向上を目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、ネガ型に作用するジアゾニウム化合物又は
重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ系、もし
くはポジ型に作用する。　−キノンジアジド化合物と、
カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶な
ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物において、
該ポリウレタン樹脂がテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物にて開環させた化合物から由来される構造単
位を少なくとも１モル％有するポリウレタン樹脂である
ことを特徴とする感光性組成物により達成される。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂中には感光性の構
造単位は含まれていない。

以下、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその他
の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法に
ついて、詳細に説明する。

（１）ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、その骨
格中にテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開
環させた化合物から由来される構造単位を含有する。

好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（
１）、（ＩＩ）又は（Ｉ［Ｉ）で示されるものが挙げら
れる。

式中、Ｒ１は単結合、置換基（例えばアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、ア
ミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂
肪族又は芳香族炭化水素、−ＣＯ−１−８Ｏ−１−ＳＯ
２−、−Ｏ〜又は−８−を示す。好ましくは単結合、炭
素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素、−ＣＯ−１〜
ＳＯ，−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示す。

ＲＺ、Ｒ３は同一でも相異していてもよく、水素原子、
アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、又はハ
ロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子炭素数１〜８個
のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜
８個のアルコキシ、又はハロゲノ基を示す。またＲ１　
、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよ
い。Ｒ４、Ｒ５は同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、アラルキル、アリール又はハロゲノ基を
示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
、又は炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＲ１
　、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つが結合して環を形成しても
よい。Ｒ６、Ｒ７は同一でも相異していてもよく、単結
合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素を示す。好ま
しくは単結合、二重結合、又はメチレン基を示す。Ａは
単核又は多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１
８個の芳香環を示す。

一般式（１）、（■）、又は（Ｉ［Ｉ）で示される化合
物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４゜４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルシフタル酸二無水物、２．　２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
無水物、４．４’−（３，３’−（アルキルホスホリル
ジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）〕シフタル
酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット
酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸
無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物
；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物（大日本インキ化学工業■製、エピクロンＢ−４４
００）　、１．２，３．４−シクロペンクンテトラカル
ボン酸二無水物、１．２．４．５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカル
ボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物
；１，２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４゜５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物な
どの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で
開環させた化合物から由来される構造単位をポリウレタ
ン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法が
ある。

■　テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環
させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシア
ネート化合物を反応させる方法。

■　ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法。

ここで使用されるジイソシアネート化合物として、具体
的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホコンジイソシアネート、４．４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アネート、１゜３〜（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３
−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネー
ト２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネー
トとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げら
れる。

また使用されるジオール化合物としては、具体的には以
下に示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレンゲリコール、■、
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２゜２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール
、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノー
ルＦ１ビスフエノールへのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−）リレンジカルバメート、２．４−）
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
等が挙げられる。

前記　■、■　の方法で本発明のポリウレタン樹脂を合
成する際に、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物
及びテトラカルボン酸二無水物は各々２種以上を使用し
てもよい。

また　■、■　の反応において、アルカリ現像性を低下
させない範囲で、上記ジオール化合物を更に併用するこ
ともできる。

必要に応じ、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（Ｖｌ）で示
されるカルボキシル基を有するジオール化合物を併用し
てもよい。

ＨＯ−Ｒｑ−Ｃ−ＲＩｏ−０）１　　　　　　　　（Ｉ
Ｖ）Ｒ１＋ ■ ０ＯＨ ８０−Ｒ９−Ａｒ−Ｒ”−０１ｌ　　　　　　　　（Ｖ
）■ ０ＯＨ ８０−Ｒ’−Ｎ−Ｒ”−ＯＨ（ＶＩ） ！ ＯＯＨ 式中、Ｒ１１は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニ
トロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−ＣＩ！、−Ｂｒ。

１）　、Ｃ０ＮＨｚ　、Ｃ０ＯＲ”、　ＣＲＩＺ、−Ｃ
ＯＯ）Ｉ　　。

−ＮＩＩＣＯＮＨＲ”　、−ＮＩＩＣＯＯＲ”　　、−
ＮＨＣＯＲ”、−０ＣＯＮＨＲＩ　！、−ＣＯＮＨＲ”
　　（ここで、Ｒ１２は炭素数１〜１０（７）アル−１
−ル基、炭素数７〜Ｉ５のアラルキル基を示す。）など
の各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、了り−ロキシ基を示
し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、
炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ９、ＲＩＯ，
Ｒ目はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、
置換基（例えば、アルキル、アラルキル、７１Ｊ　−ル
、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有して
いてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好
ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜
１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個
のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｒ９、Ｒ１１
１、ＲＩ　Ｉ中にイソシアネート基と反応しない他の官
能基、例えばカルボニルエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ″、
Ｒ９、ＲＩＧ、ＲＩ　＋のうちの２又は３個で環を形成
してもよい。

計は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。

一般式（ＴＶ）、（Ｖ）、又は（Ｖｌ）で示されるカル
ボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には
以下に示すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プ
ロピオンアミド等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂中には更に必要に応じヒドロ
キシ又はニトリル基を含有させてもよい。

ヒドロキシ又はニトリル基の導入は、例えば特開昭６２
−１２３４５３号公報に記載された方法により行なうこ
とができる。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくはｓ、　ｏ　
ｏ　ｏ〜２０万の範囲である。分散度は好ましくはＭｗ
　／　Ｍｎ　＝　１．１以上であり、更に好ましくは１
．５〜２０の範囲である。

また本発明のポリウレタン樹脂中に含有されるカルボキ
シル基の含量は好ましくは０．４　ｍｅｑ／　ｇ以上で
あり、更に好ましくは０．７〜３．５　ｍｅｑ／　ｇの
範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分
子化合物の含有量は約５〜９５重量％、好ましくは約１
０〜９０重量％である。

（２）ポジ型０−キノンジアジド化合物一方、本発明に
使用されるポジ型に作用する０−キノンジアジド化合物
としては、好ましくは〇−ナフトキノンジアジド化合物
がある。

本発明に使用されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適なＯ−キノンジアジド化合
物としては、米国特許第３，０４６．１２０号および同
第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１、
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用なＯ−ナフトキノンジアジド化合物が、数多く
の特許に報告されている。たとえば、特開昭４７−５３
０３号、開開４８−６３８０２号、開開４８−６３８０
３号、開開４８−９６５７５号、開開４９−３８７０１
、開閉４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号
、開開４５−９６１０号、開閉４９−１７４８１号公報
、米国特許第２．７９７，２１３号、同第３．４５４，
４００号、同第３．５４４，３２３号、同第３．５７３
．９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８
５，８２５号、英国特許第１，２２７．６０２号、同第
１，２５１，３４５号、同第１．２６７．００５号、同
第１，３２９．８８８号、同第１，３３０，９３２号、
ドイツ特許第８５４　、８９０号などの各明細書中に記
載されているものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する０−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％
で、より好ましくは２０〜４０重景％である。また必要
に応じ、０−キノンジアジド化合物２種以上を併用して
もよい。

（３）ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては、米国
特許第３．８６７、１４７号記載のジアゾニウム化合物
、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾ
ニウム化合物などがあげられるが特に芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性なカルボニル含有化金物（例えばホル
ムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有
用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデ
ヒドの縮合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオ
ロはう酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許筒３
．３００，３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスル
ホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホス
フィン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒ
ドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ま
しい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンを４．４′
−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合
させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当であ
る。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重四％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

（４）重合可能な千ツマ−と光重合開始剤との組合せ本
発明の感光性組成物に添加することのできるモノマーは
、常圧で沸点１００℃以上の、少なくとも１分子中に１
個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン
性不飽和基を有する分子ｉｔｏ、ｏｏｏ以下のモノマー
またはオリゴマーである。このようなモノマー又はオリ
ゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ　（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリ
プロレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリブロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、トリ　（アクリロイロキシエチル
）イソシアネート、グリセリンやトリメチロールエタン
等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した
もの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３
４号、特開昭５１−３７１９３号各公報定記載されてい
るようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号各公報定記載されているポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌　ｖｏｌ、　２０、隘７．３００〜３０８ページ
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されて
いるものち使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーの感光性組成物中の
含有量は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許筒２．３６７、６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許
筒２，３６７．６６１号及び第２．３６７．６７０号明
細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許
筒２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロ
インエーテル、米国特許筒２，７２２，５１２号明細書
に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族
アシロイン化合物、米国特許筒３，０４６．１２７号及
び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核
キノン化合物、米国特許筒３，５４９，３６７号明細書
に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／
ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許筒３，８
７０，５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾー
ル系化合物、米国特許筒３，７５１，２５９号明細書に
開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国
特許第４，２１２，９７０号明細書に開示されているオ
キサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（■）又は（■）で示されるトリ
ハロメチル−３−）リアジン化合物又はトリハロメチル
オキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、Ｒ＋４は置換もしくは無置換のアリール基
、アルケニル基、Ｒ”はＲ１４１，ＣＸ３又は、置換も
しくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭
素原子を示す。

一般式（■）で示される化合物としては、例えば若株ら
著、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｃｏ、　Ｊａｐａｎ、
第４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化合物
、英国特許第Ｌ３８８，４９２号、西独特許第２，７１
８，２５９号、及び西独特許第３，３３７，０２４号明
細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化
合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−４，６＝ビス（トリクロロメチル）
−３−）リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２
−（２’、４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−３−）リアジン、２゜４．６−ト
リス（トリクロロメチル）−３−１−リアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリア
ジン、２−ｎ−ノニル−４゜６−ビス（トリクロロメチ
ル）−５−）リアジン、２−（α、α、β−トリクロロ
エチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）
リアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−８−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン
、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−３−）リアジン、２−（４−メトキシ
−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−
１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル）−３−
）リアジン、２−　Ｃ４−（２−エトキシエチル）−ナ
フト−１−イル：ｌ−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−ｓ−トリアジン、２−　（４，７−ジメトキシ−ナ
フトー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−）リアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２
−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。

また一般式（■）で示される化合物としては、例えば特
開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２
号公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記載の化
合物が挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５−トリクロロメチル−１，３゜４−オキサジアゾール
、２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−メトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（４−スチリルスチリル）−５−）ジクロロメチル−１
，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−トリ
クロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（
４−メトキシフェニル）＝５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−　（３，４−ジメトキ
シフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５−
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２
−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭５９−２８３２８号公
報に示されている芳香族チアゾール化合物、特開昭５４
−１５１０２４号公報に示されているメロシアニン色素
、特開昭５８−４０３０２号公報に示される芳香族チオ
ピリリウム塩や芳香族ビリリウム塩、その他９−フェニ
ルアクリジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン
類等の光吸収剤が挙げられる。更にほこれらにＮ−フェ
ニルグリシン、２−メニカブトペンゾチアゾール、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等
を組み合わせた系も、本発明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して０．０１重量％から２０重
量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０．５重量％
から１０重呈％で良好なる結果になる。

（５）その他の成分 本発明の組成物中には、前述ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及び
カルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂
、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可
溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかる
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０重量％
以下の添加量で用いられる。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（た
とえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリクレジ
ジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタ
レート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエ
ン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなど）、露光後直ちに可視像を得る為の
焼出し剤、安定化剤、現像後の画像部を可視画化するた
めの着色剤としてアクリジン染料、シアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンな
どの顔料やその他のフィラーなどを加えることができる
。

また０−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を
高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無
水物としては米国特許第４，１１５．１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組
成物中の１から１５重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、露
光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る
有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具
体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−
８１２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の
組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−
７４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合
物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。

塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料
及び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
Ｏ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブ
ルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ　　４２５５５）
、メチルバイオレット　（ＣＩ４２５３５）、ローダミ
ンＢ　（ＣＩ４５１７０Ｂ）　、マラカイトグリーン（
ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃｒ２２０１５）
などをあげることができる。

更にジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、シュウ酸、ホウＬ
ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジピコ
リン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、ブチルナ
フタレンスルホン酸、ｐ〜ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニルホス
ホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及びそ
の共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン酸、
４−クロロフェノキンメチルホスホン酸、ナトリウムフ
ェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２〜ホスホ
ノブタン−１，２゜４−トリカルボン酸、１−ホスホノ
エタン−１゜２．２−）リカルボン酸、１−とドロキシ
エタン−１，１−ジスルホン酸等が挙げられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤とを組合せる
場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重
合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止
するために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン
、４．４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般には感光層の全固形分に対して０．５〜３
０重量％である。

（ｂ）感光性平版印刷版 本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５　
ｇ／ｒｄとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を得る
ことができる。ここで使用する溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエ−テ、２−メトキシエチルアセテート、
■−メトキシー２−プロパツール、ｌ−メトキシ−２−
プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、酢酸エチ
ルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使
用する。更に少量の水を添加してもよい。

そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量
％である。これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾
燥させる場合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ま
しい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で
乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによ
って直接高温で乾燥させてもよい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液
で現像することにより原画に対してポジ又はネガのレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、ストロボ、紫外線レーザ光線などがあげられる
。本発明の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液と
しては特開昭５１−７７４０１号、特開昭５１−８０２
２８号、特開昭５３−４４２０２号や特開昭５５−５２
０５４号の各公報に記載されている様な水に対する溶解
度が常温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコ
ール、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど）
、アルカリ剤（トリエタノールアミン、モノエタノール
アミンなど）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水
および必要により汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スル
ホピラゾロンのナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチ
レンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ。

Ｎ　＋　ＣＨｚＣＯＯＮａ）　３）からなる弱アルカリ
水溶液をあげることが出来る。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチ・ノクス（例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートさ
れた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む
。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース
、醋酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの
支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公
昭４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。アルミニウム板
の表面はワイヤブラシグレイニング、で研磨粒子のスラ
リーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化するブラシダレ
イニング、ボールグレイニング、液体ホーニングによる
グレイニング、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦ
やＡｆｆ（１，、ＨＣｌをエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった複合グ
レイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じ
て酸又はアルカリによりエツチング処理され、引続き硫
酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸
またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化
を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたも
のが好ましい。

この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第２，７１４
，０６６号明細書や米国特許第３，１８１．４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム）、米国特許第２，９４６，６３８号明
細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理
、米国特許第３．２０１，２４７号明細書に記載されて
いるホスホモリズデート処理、英国特許筒１．１０８，
５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処
理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第１．１３４，０
９３号明細書や英国特許第Ｌ２３０，４４７号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されている
フィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５
８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機
高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭５
９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基
を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行っ
たものは特に好ましい。その他の親水化処理方法として
は米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されて
いるシリケート電着をもあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１．１．４−（又は１．５）−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシカルボニル）　−２，５（又ハ２．４）−
ジカルボキシベンゼン ピロメリソト酸二無水物４３．６　ｇ　（０，２０ｍｏ
ｌｅ）をエチレングリコール２５０ｇに溶解し、更にピ
リジン１５．９　ｇ　（０，２０ｍｏｌｅ）を添加した
。その後９０℃で３時間加熱攪拌した。真空下、反応溶
媒を留去させることにより、淡褐色粘稠固体が得られた
。これをアセトニトリル洗浄したところ、淡褐色の粉末
となった。乾燥後の収量は５１．８　ｇ（収率７６％）
であった。ＮＭＲにより、上記構造であることを確認し
た。

人゛２．　　ポリウレタン１５のＡ　−１−コンデンサ
ー、攪拌機を備えた５　００ｎ＋４２の３つ目丸底フラ
スコに合成例１．で合成したジオール化合物１７．１　
ｇ　（０，０５ｍｏＩｌｅ）、１，４−ブタンジオール
６、３　ｇ　（０，０７ｍｏ６ｅ）、及びジエチレング
リコール８．５　ｇ　（０，０８ｍｏｆｅ）を入れ、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍ／に溶解した。

これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３
５．１　ｇ　（０，１４ｍｏｆｅ）及び１．６−ヘキサ
ンジイソシアネート］、　０．　ｉ　ｇ　（０，０６ｍ
ｏｌｅ）を添加した。更に触媒としてジラウリン酸ジプ
チルスズ０．１０　ｇを添加し、１００℃にて５時間加
熱攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
００ｍｔｌ及び酢酸５０ｍｌを加え希釈した。反応溶液
を水４１に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出
させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、真空下
乾燥させることにより７５ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で３５，０００であった。更に滴定により、カルボ
キシル基含有量（酸価）を測定したところ、１．２５　
ｍｅｑ／　ｇであった。（本発明のポリウレタン樹脂（
ａ））。

音域Ｉｉ　　ポリウレタン＋２−の治Ｊし二叉ニージフ
ェニルメタン−４，４′−ビス（ヒドロキシエチルカル
バメート） ３７、４　ｇ　（０，１０ｍｏｌｅ）と３．３’、　４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物３２
．２ｇ　（０，１０ｍｏｌｅ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１００ｎｌに溶解した。これにピリジン１５．
８ｇ　（０，２０ｍｏｌｅ）及び４−ジメチルアミノピ
リジン２．５　ｇ　（０，０２ｍｏｌｅ）を添加し、９
０℃にて７時間加熱攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｍｌ！及び酢酸５０ｍ１ｌにて希
釈した。反応溶液を水４Ｉ！中に攪拌しながら投入し、
白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、
水で洗浄後、真空下乾燥させることにより６５ｇのポリ
マーを得た。

ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリス
チレン標準）で３１，０００であった。更に滴定により
酸価を測定したところ２．８２　ｍｅｑ／ｇであった（
本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。

Ａ、　　１４　　ホリウＬｚタン１毘Φｌｉニニ影ニー
合成例３．にて合成したポリウレタン樹脂３０ｇをＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し、更にト
リエチルアミン５．４　ｇ　　（０，０５３ｍｏｌｅ）
を添加した。これにエチレンブロモヒドリン６．６　ｇ
　（０，０５３ｍｏｌｅ）を８０℃にて攪拌下、１０分
間かけて滴下した。その後３時間、８０゛ｃにて攪拌を
続けた。酢酸３０ｎ＋ｊ！を加え、水２１中に攪拌しな
がら投入し、白色ポリマーを析出させた。このポリマー
を濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより３
２ｇのポリマーを得た。

ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリス
チレン標準）で２８，０００であった。更に滴定により
酸価を測定したところ１．３２ｍｅｑ／ｇであった（本
発明のポリウレタン樹脂（Ｃ））。またＮＭＲにより、
カルボキシル基の一部がヒドロキシエチルエステル化さ
れていることを確認した。

金遣Ｊ１しΣＶ旦 以下合成例２〜４と同様にして、第１表に示す本発明の
ポリウレタン樹脂（ｄｌ〜（０）を合成した。

更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を測
定した。測定した酸価を第１表に示す。

また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で
２５，０００〜４８．０００であった。

表中、ＲはＨ又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを示す。また添
字はポリウレタン樹脂合成時の仕込みモル比を示す。

実施例１〜４ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いてその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化
ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ２の
陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さ
を測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。

ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／扉になるように
陽極酸化した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明に用いるポリウレタン樹
脂の種類を変えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜ＣＡ’
Ｊ−４を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニ
ウム板上に塗布し、１００°Ｃで２分間乾燥してそれぞ
れの感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−４を作製し
た。このときの塗布量は乾燥重量で２．５　ｇ　／　ｒ
ｒｒであった。

なお感光液［Ａ）−１〜Ｃ，Ａ）−４に用いた本発明の
ポリウレタン樹脂は第２表に示す。

感光液（Ａ） 次に比較例として下記の感光液ＣＢ）を感光液（Ａ）と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。乾
燥後の塗布重量％は２．５ｇ／イであった・ 感光液ＣＢ） 感光性平版印刷版（Ａ）−１〜４及びＣＢ）の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、３０ア
ンペアのカーボンアーク灯で７０ｃｍの距離から露光を
行なった。

露光された感光性平版印刷版（Ａ）−１〜４及びＣＢ）
をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルムｑ鶏製）の８倍
希釈水溶液で２５°Ｃにおいて６０秒間浸漬現像した。

次に得られた平版印刷版（Ａ〕−１〜４及び（Ｂ）を用
いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機に取りつけ市販
のインキを用いて上質紙に印刷した。平版印刷版（Ａ）
−１〜４及び［Ｂ）の最終印刷枚数を調べたところ、第
２表に示すとおりであった。

第２表 第２表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ａ）−１〜４（実施例１〜４）は、比較
例のＣＢ）と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れている。

尖施尉立二主 実施例１〜４の感光液ＣＡＩにおける本発明のポリウレ
タン樹脂の代わりに、以下に示す比較例のポリウレタン
樹脂を使用した感光液（Ｃ）を用い、実施例１〜４と同
様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２．５ｇ／ｒｒｒであ
った。次に感光性平版印刷版（Ａ）−１〜４及び（Ｃ）
に対し、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０印の距
離から６０秒間全面露光を行ない、ＤＰ−４の１５倍希
釈水溶液が１５℃にて浸漬現像した。怒光膜が完全に溶
解除去されるまでの現像時間を測定したところ第３表に
示すとおりであった。

第３表 ＣＧ〕　−２ 第３表かられかるように、本発明の感光製組成物を用い
た平版印刷版ＣＡ）−１〜４（実施例５〜８）は、比較
例の（Ｃ）−１〜２と比べて現像時間が短く、現像性が
優れたものである。

夫施」９〜１２ 厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０Ａアルミニウム板を
ナイロンブラシと４００メツシユのバミストンの水性懸
濁液を用いてその表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄し
た。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６
０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％
硝酸で中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載
の電気化学的粗面化法、即ちＶＡ−１２，７Ｖ、ＶＣ＝
９．ＩＶの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で１６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面
化処理を行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸
漬し５５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中
で酸化アルミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｍ′になるよ
うに陽極酸化処理を行った。その後、７０℃のＪＩＳ３
号珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム板
に次に示す感光液ＣＤ）−１〜ＣＤ：］−４をホイラー
を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は
２．０ｇ／ｍ’であった。

なお感光液ＣＤ）−１〜ＣＤ）−４に用いた本発明のポ
リウレタン樹脂は第４表に示す。

感光液ＣＤ） 次に比較例として、上記感光液中の本発明のポリウレタ
ン樹脂の代わりに次のポリマーを用いた感光液（Ｅ）を
同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｄであっ
た。

（比較例に用いたポリマー） Ｈ の構成を持つポリマーであり、ａ　／　ｂ　／　ｃ　／
　ｄはモル比で９／２４１５８／９であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標ｔ＄）で５５
，０００であった。

感光液ＣＤ）−１〜４及び〔Ｅ〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版ＣＤ）−１〜４及び（Ｅ）それぞれに富
士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間
画像露光し、同社製自動現像機８００Ｈ１同社製現像液
ＤＮ−３Ｃの容積比（１：　１）希釈水溶液、同社製ガ
ムＦＮ−２の容積比（１：　１）希釈水溶液を用いて、
３０℃、２０秒にて現像、ガム引き処理を行ない平版印
刷版を作成した。

各印刷版を、ハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷機に取り
つけ市販のインキを用いて、上質紙に印刷した。平版印
刷版（Ｄ）−１〜４及び（Ｅ’］の最終印刷枚数を調べ
たところ、第４表に示すとおりであった。

第　　４　　表 第４表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ｄ）−１〜４（実施例９〜１２）は、比
較例の（Ｅ）と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が非常に
優れている。

大施斑土主二上工 実施例９〜１２の感光液（Ｄ）における本発明のポリウ
レタン樹脂の代わりに、以下に示す比較例のポリウレタ
ン樹脂を使用した感光液〔Ｆ〕を用い、実施例９〜１２
と同様に塗布、乾燥した。

乾燥重量は２．０ｇ／ｍであった。感光性平版印刷版（
Ｄ３−１〜４及びＣＦ）をＤＮ−３Ｃの容積比（１，：
２（水））の希釈水溶液で２５℃にて浸漬現像した。感
光膜が完全に溶解除去されるまで現像時間を測定したと
ころ、第５表に示すとおりであった。

第５表 （Ｆ）−２ のカルボキシル基の二部をヒドロキシエチルエステル化
したもの（酸価　１．２０ｍｅｑ／ｇ）第５表かられか
るように本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版ＣＤ
）−１〜４（実施例１３〜１６）は比較例のＣＦ）−１
〜２と比べて現像時間が短く、現像性が優れている。

実施尉土ユニ上主 実施例９〜１２で得たアルミニウム板に次に示す感光液
ＣＧ）−１〜ＣＧ）−２をホイラーを用いて塗布し、８
０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍであっ
た。

なお感光液ＣＧ）−１〜ＣＧ）−２に用いた本発明のポ
リウレタン樹脂は第６表に示す。

感光液ＣＧ） 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
ウレタン樹脂の代わりにメタクリル酸ヘンシル−メタク
リル酸（モル比７３／２７）共重合体（重量平均分子ｆ
ｆ１４５，０００（ポリスチレン標４Ｂ））を用いた感
光液（Ｈ）を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２．０
　ｇ　／　ｍであった。

感光液ＣＧ）−１〜２及び（Ｈ）を用いて得られた各怒
光性平版印刷版ＣＧ）−１〜２及び（ｌ（）それぞれに
富士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間画像露光し、実施例９〜１２で用いた現像液に室温で
１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光
部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版ＣＧ）−１
〜２及び（Ｈ）を得た。

各印刷版をハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機に取りつ
け市販のインキを用いて、上質紙に印刷した。平版印刷
版ＣＧ）−１〜２及び（Ｈ）の最終印刷枚数を調べたと
ころ、第６表に示すとおりであった。

第６表 第６表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ｇ）−１〜２　（実施例１７〜１８）は
比較例の（Ｈ）と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が非常
に優れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、水性アルカリ現像液に対する
現像性が優れ、これを用いて得られた平版印刷版は高耐
刷性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ネガ型に作用するジアゾニウム化合物又は重合可能なモ
   ノマーと光重合開始剤との組合せ系、もしくはポジ型に
   作用するｏ−キノンジアジド化合物と、カルボキシル基
   を有する水に不溶でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹
   脂とを含有する感光性組成物において、該ポリウレタン
   樹脂がテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物にて
   開環させた化合物から由来される構造単位を少なくとも
   １モル％有するポリウレタン樹脂であることを特徴とす
   る感光性組成物。