JPH11174680A - 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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JPH11174680A
JPH11174680A JP9343030A JP34303097A JPH11174680A JP H11174680 A JPH11174680 A JP H11174680A JP 9343030 A JP9343030 A JP 9343030A JP 34303097 A JP34303097 A JP 34303097A JP H11174680 A JPH11174680 A JP H11174680A
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JP
Japan
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pattern
polymer
vinyl ether
photosensitive composition
ether compound
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JP9343030A
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Yuichi Noguchi
有一 野口
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Kyocera Chemical Corp
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Toshiba Chemical Corp
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液でパターン形成が可能なポジ
型の感光性組成物であって、膜特性、寸法精度、解像度
等に優れたポジ型の感光性組成物およびそれを用いたパ
ターン形成方法を提供する。 【解決手段】 感光性組成物は、(A) 【化1】 (ただし、R1 、R2 は二価の芳香族基を表す)で表さ
れる繰返し単位を有するポリマー、(B)官能価 2以上
のビニルエーテル化合物、および(C)光酸発生剤を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ水溶液で
パターン形成が可能なポジ型の感光性組成物、およびそ
れを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ICやLSI等のチップ表面の絶
縁保護膜等の用途に、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸に、アクリル基やメタクリル基等の感光基をイオ
ン結合あるいはエステル結合により導入することにより
感光性を付与した耐熱性樹脂組成物が開発され、直接的
なパターン形成が可能で、しかも膜特性にも優れること
から注目されている。(特開昭54-145794 号公報、特開
昭49-115541 号公報等参照)。
【0003】しかしながら、これらはいずれもネガ型の
パターン形成能を有したものであり、パターン形成時に
極性の高い有機溶剤を用いなければならず、多量の産業
廃棄物が発生するなど、環境面や安全面で問題があっ
た。しかも、有機溶剤に対する膨潤性が高いため、微細
なパターン形成が困難であるという問題もあった。
【0004】そこで、この問題に対処して、ポリイミド
樹脂に匹敵する耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール
に感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合したポ
ジ型感光性樹脂組成物が提案されている(特開昭56-271
40号公報)。
【0005】このポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ
水溶液にてパターン形成が可能であり、そのうえアルカ
リ水溶液に対する膨潤性が低いため比較的微細なパター
ン形成が可能である。
【0006】しかしながら、このポジ型感光性樹脂組成
物は、露光部と未露光部の溶解度差が小さく、大型ウエ
ファに適用した場合にパターンの寸法精度が低くなる難
点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このように、ネガ型感
光性樹脂組成物は膜特性に優れるものの、有機溶剤を使
用しなければならず、廃液処理や解像度等の点で問題が
あった。また、ポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水
溶液でパターン形成が可能で廃液処理等の問題はないも
のの、寸法精度が不良であるという問題があった。
【0008】一方、近年の半導体技術の急速な発展に伴
いパターン形成材料に対する要求特性はますます厳しい
ものとなっており、この種の感光性樹脂組成物において
も、解像度をはじめより厳しい特性が要求されてきてい
る。
【0009】したがって、ポリイミド樹脂と同等もしく
はそれ以上の膜特性を有し、しかも、寸法精度が良好
で、高解像度のポジ型感光性樹脂組成物の開発が強く要
望されている。
【0010】本発明はこのような要望に応えるべくなさ
れたもので、アルカリ水溶液でパターン形成が可能なポ
ジ型の感光性組成物であって、膜特性、寸法精度、解像
度等に優れたポジ型の感光性組成物およびそれを用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の感光性組成物
は、(A)
【化2】 (ただし、R1 、R2 は二価の芳香族基を表す)で表さ
れる繰返し単位を有するポリマー、 (B)官能価 2以上のビニルエーテル化合物、および
(C)光酸発生剤を含有することを特徴としている。
【0012】また、本発明のパターン形成方法は、基材
上に、前記感光性組成物からなる層を形成し、マスクを
介して露光した後、熱処理を行い、次いで、アルカリ水
溶液により前記露光部を溶解除去することを特徴として
いる。
【0013】まず、本発明に係る感光性組成物を成す組
成分について説明する。
【0014】(A)のポリマーは、加熱によりポリベン
ゾオキサゾ−ルと称する耐熱性に優れたポリマーとなる
ものであり、(a)芳香族ジカルボン酸と(b)フェノ
−ル性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンとの縮重
合反応により得ることができる。
【0015】(a)の芳香族ジカルボン酸としては、ジ
フェニルエ−テル-3,3′- ジカルボン酸、ジフェニルエ
−テル-3,4′- ジカルボン酸、ジフェニルエ−テル-4,
4′-ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン-3,
3′- ジカルボン酸、ベンゾフェノン-3,4′- ジカルボ
ン酸、ベンゾフェノン-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン-3,3′- ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
-3,4′- ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4′- ジ
カルボン酸等があげられ、これらは単独もしくは複数を
組み合わせて用いることができる。
【0016】また、(b)の芳香族ジアミンとしては、
3,3′- ジアミノ-4,4′- ジヒドロキシジフェニルエー
テル、 4,4′- ジアミノ-3,3′- ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、 3,4′- ジアミノ-3,4′- ジヒドロキシジ
フェニルエーテル等があげられ、これらは単独もしくは
複数を組み合わせて用いることができる。
【0017】なお、(a)および(b)成分は特にこれ
らに限定されるものではないが、最終組成物の耐熱性や
膜物性の点から、本発明においては、上記のものの使用
が望ましい。
【0018】上記(a)成分と(b)成分を縮重合させ
るにあたっては、(a)の芳香族ジカルボン酸のカルボ
ン酸部位を活性化させることが必要であり、その方法と
しては、塩化チオニル等を用いる酸クロライド法や、ジ
シクロヘキシルカルボジイミドに代表されるカルボジイ
ミド類を使用する脱水縮合剤による直接重縮合法等を用
いることができる。また、カルボジイミド類に代えて、
ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2- チオキソ-3- べンゾオキ
サゾール)ホスホナート、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2
- チオキソ-3- べンゾチアゾール)ホスホナート、およ
びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種を脱水縮
合剤として使用する重縮合法を用いることもできる。特
に、後者は、前者と比較して緩和な条件で安定した重合
が可能で、より特性に優れた最終組成物が得られること
から特に有利である。
【0019】(B)のビニルエーテル化合物は、(A)
成分のフェノ一ル性ヒドロキシル基と、例えば80℃以上
の温度で加熱することによりアセタール結合を介して架
橋反応を起こさせるためのもので、例えば、1,4-ブタン
ジオールジビニルエーテル、ノマンジオールジビニルエ
ーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノ一ルジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロ
パンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビ
ニルエーテル等があげられ、これらは単独もしくは複数
を組み合わせて用いることができる。
【0020】(C)の光酸発生剤は、紫外線等の活性光
線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質であ
り、例えば次のものがあげられる。
【0021】
【化3】 これらは、単独もしくは複数を組み合わせて使用するこ
とができるが、用いる露光光源の光波長に合わせて適宜
選択して使用することが望ましい。
【0022】本発明の感光性組成物は、通常、溶液とし
て実用に供せられる。その場合に使用される溶剤として
は、N-メチル-2- ピロリドン、N,N ′- ジメチルアセト
アミド、N,N ′- ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン等の極性溶剤が使用される。
【0023】(A)のポリマーと(B)のビニルエーテ
ル化合物の配合比は、通常、(A)成分中のフェノール
性ヒドロキシル基と(B)成分がモル比で、 1:1〜 1:
0.5となる範囲であり、また、(C)の光酸発生剤は
(A)および(B)の各成分の合計量 100重量部あた
り、通常、 1〜20重量部、好ましくは 1〜10重量部配合
される。
【0024】なお、本発明の感光性組成物には、この種
の組成物に一般に使用される安定剤や増感剤等の添加剤
を本発明の効果を阻害しない範囲で適宜添加することが
できる。
【0025】次に、本発明の感光性組成物のパターン形
成方法について説明する。
【0026】まず、溶液とした感光性組成物を対象とす
る基材上に、スピンコート、バーコーター、スプレーコ
ート等の塗布方法によって塗布し、 100℃前後の予備乾
燥を行う。次に、この塗膜表面に所望のパターンマスク
もしくはレチクルを通して紫外線等の活性光線を露光す
る。さらに、この露光によって発生する酸による架橋さ
れたポリマーの加水分解反応を促進させるために 100℃
前後の熱処理を行った後、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液で現
像し、さらに純水等でリンス洗浄を行う。この結果、基
材表面に寸法精度が良好で、かつ、高解像度のポジ型パ
ターンが形成される。このようにして得られたポジ型パ
ターンは、通常 350℃以上の熱処理を行うことによっ
て、ポリベンゾオキサゾールからなる耐熱性や基材との
接着性等に優れた膜に変換される。このように本発明の
感光性組成物は、アルカリ水溶液による現像が可能で、
しかも寸法精度および解像性に優れたポジ型パターンを
形成することができるうえ、形成されたパターンは、熱
処理することによって容易に耐熱性その他の膜特性に優
れた膜に変換される。したがって、近年、益々高性能化
が要求されてきている半導体デバイスの保護膜形成材料
等として非常に有用である。
【0027】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明する。
【0028】実施例 窒素導入管をもつ三口フラスコに、 3,3′- ジアミノ-
4,4′- ジヒドロキシジフェニルエーテル 1 molおよびN
-メチル-2- ピロドリン 1.5L を投入して溶解させ、さ
らにジフェニルエーテル-3,3′- ジカルボン酸を加えて
溶解させた。この溶解液に、2molのジフェニル(2,3-ジ
ヒドロ-2- チオキソ-3- ベンゾオキサド−ル)ホスナ−
トを加え、室温で撹拌しながら12時間反応させた。次い
で、この反応液を純水 10L中に少量ずつ投入し激しく撹
拌した後、真空乾燥機で乾燥させて粉体状の反応生成物
を得た。
【0029】次に、得られた粉体状反応生成物 40gと、
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル3gと、ジフェニル
ヨードニウム-9,10-ジメトキシアントラセン-2- スルフ
ォネート1gとを、N-メチル-2- ピロリドン 60gに溶解さ
せた後、 1μmの精密濾過を行い感光性組成物を得た。
【0030】得られた感光性組成物を、 6インチのシリ
コン基板上にスピンコータを用いて塗布した後、 100℃
のベーク板上で 4分間のベークを行い、膜厚10μmの塗
膜を形成した。
【0031】この塗膜に、キャノン社製MPA(プロジ
ェクションアライナー)と凸版印刷社製ラインアンドス
ペースマスクを使用して、i 線換算で 300mJ/ cm2 の露
光を行った後、濃度2.38%のTMAHを60秒間スプレー
して現像し、純水で10秒間リンス洗浄を行った。得られ
たパタ−ンを光学顕微鏡で観察したところ 1μmのライ
ンアンドスペースまでパターンが形成されていた。
【0032】このパターンを 350℃で 1.5時間熱処理し
硬化させた。熱処理後のパターンは基板と強固に密着し
ていて剥がし取ることはできなかった。
【0033】比較例 実施例と同様にして、 3,3′- ジアミノ-4,4′- ジヒド
ロキシジフェニルエーテル 1 molを、N-メチル-2- ピロ
ドリン 1.5L に溶解させ、さらにジフェニルエーテル-
3,3′- ジカルボン酸を加えて溶解させた後、この溶解
液に、2molのジフェニル(2,3-ジヒドロ-2- チオキソ-3
- ベンゾオキサド−ル)ホスナ−トを加え、室温で撹拌
しながら12時間反応させ、次いで、この反応液を純水 1
0L中に少量ずつ投入し激しく撹拌した後、真空乾燥機で
乾燥させて粉体状の反応生成物を得た。 次に、得られ
た粉体状反応生成物 40gと、テトラヒドロキシペンゾフ
ェノンと2-ジアゾ-1,4ナフトキノン-5- スルフォン酸と
のエステル化反応によって得られたジアゾナフトキノン
化合物 5g とを、N-メチル-2- ピロリドン 60gに溶解さ
せた後、 1μmの精密濾過を行い感光性組成物を得た。
【0034】得られた感光性組成物を 6インチのシリコ
ン基板上にスピンコータを用いて塗布した後、 100℃の
ベーク板上で 4分間のベークを行い、膜厚10μmの塗膜
を形成した。
【0035】この塗膜に、実施例と同様のMPAおよび
ラインアンドスペースマスクを使用して、i 線換算で 6
00mJ/ cm2 の露光を行った後、濃度2.38%のTMAHを
200秒間スプレーして現像し、純水で10秒間リンス洗浄
を行った。得られたパタ−ンを光学顕微鏡で観察したと
ころ、 5μmのラインアンドスペースまでのパターンは
形成されていたが、さらに微細なものについてはパター
ン崩れが生じていた。
【0036】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性組
成物は、アルカリ水溶液による現像が可能で、しかも、
寸法精度および解像性に優れており、これを用いて微細
なパターン形成が可能であるうえ、膜特性に優れた硬化
膜を得ることができる。
【0037】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) 【化1】 (ただし、R1 、R2 は二価の芳香族基を表す)で表さ
    れる繰返し単位を有するポリマー、 (B)官能価 2以上のビニルエーテル化合物、および
    (C)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組
    成物。
  2. 【請求項2】 基材上に、請求項1記載の感光性組成物
    からなる層を形成し、マスクを介して露光した後、熱処
    理を行い、次いで、アルカリ水溶液により前記露光部を
    溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005316117A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Kansai Paint Co Ltd 感光性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005316117A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Kansai Paint Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4499471B2 (ja) * 2004-04-28 2010-07-07 関西ペイント株式会社 感光性樹脂組成物

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