JP4499471B2

JP4499471B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4499471B2
Application number: JP2004133765A
Authority: JP
Inventors: 充上田; 健一福川; 堅次宮川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005316117A

Description

本発明は、電気絶縁性、耐熱性、基板との密着性、機械的強度等に優れ、特に半導体素子またはプリント基板等の回路基板の保護皮膜又は絶縁皮膜として有用な皮膜を形成しうる感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法に関する。

半導体素子用またはプリント基板等の回路基板の保護及び絶縁用の皮膜有機材料として、従来、耐熱性および機械特性などに優れているポリイミド樹脂が用いられている。

また、近年、半導体素子またはプリント基板などの電子・電気回路基板の回路パターン形成と保護及び絶縁を目的とした有機材料として、耐熱性および機械特性などに優れた感光性ポリイミド樹脂が使用されつつある。このような感光性ポリイミド樹脂組成物において、露光部が硬化し不溶化するネガ型の感光性ポリイミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）。しかし、ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物は感度、解像性および加工性に問題があり、これを改良することを目的として、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物が開発されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５等参照。）。しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は吸湿性が高く、電気特性の点で問題がある。特に近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い要求される電気特性に十分に対応することができない。

一方、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性、機械強度等に加え、電気絶縁性に優れているため、これからの電子機器の高密度化、高性能化に向けた用途に十分に適用できるものとして期待されている。ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜は高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有しているため、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての使用可能性も検討されている。

このポリベンゾオキサゾール前駆体はキノンジアジド化合物などの感光剤と組み合わせることでポジ型フォトレジストとして使用することが出来る。この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用し、アルカリ溶液で現像してパターンを得ることが出来る。通常、５０μｍ以下の微細なパターンを形成しようとするとジアゾナフトキノン化合物をポリベンゾオキサゾール前駆体固形分１００部に対して３０〜５０重量部配合することになる。ジアゾナフトキノン基は吸光度係数が大きいため、膜厚が数μｍであっても、紫外線照射で完全に反応させるには通常２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光量を必要とする。そこで、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基を酸で分解する遊離基で保護した樹脂と光酸発生剤を組み合わせ、露光で生じた酸を触媒として露光後の加熱によりレジストの基材樹脂が反応してパターンを得るポジ化学増幅型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８等参照。）。これは露光で発生した酸が少量であっても、熱拡散により連鎖的に反応が進行するため極めて高い感度が得られる。しかしながら、この方法では膜厚が厚い場合、保護基がガスとして脱離するため、気泡として塗膜に残存し、パターン形成性のみならず、加熱閉環後のポリベンゾオキサゾール被膜の物性や絶縁性を著しく損ねる問題があった。

特公昭５５−０３０２０７号公報特開昭５４−１４５７９４号公報特開平０６−３２４４９３号公報特開平０７−１７９６０４号公報特開２０００−１４３９８０号公報特開２００１−５６５５９号公報特開２００１−６６７８１号公報特開２００３−２４８３１４号公報

本発明の目的は、厚膜でも塗膜欠陥が発生せず、耐熱性、機械特性、加工性および電気特性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は上記の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、ポリアミド系ポリオキサゾール前駆体に一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び光酸発生化合物を組合わせることにより、厚膜でも塗膜欠陥が発生せず、耐熱性、機械特性、加工性および電気特性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能な感光性樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、

し、ｎは２〜３００の数である）
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物、及び
（Ｃ）光酸発生化合物
を含有し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）が、下記一般式（２）及び／又は（３）

（式中、Ｘは熱で重合しうる官能基及びＡ _１に直結する窒素原子を有する窒素含有有機基を表す。）

（式中、Ｙは、熱で重合しうる官能基を有する１価の有機基を表す。）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、活性エネルギー線を選択的に照射する工程、照射後に基板を加熱する工程、及び塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターンの形成方法に関する。

本発明はさらに、上記パターンの形成方法を用いて得られたパターンを２００〜５００℃で加熱することにより得られることを特徴とするパターン形成基板及び樹脂被膜に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド系ポリオキサゾール前駆体、一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び光酸発生化合物よりなるものであり、塗膜形成時に保護基がガスとして脱離することがないため、脱離ガスが気泡として塗膜に残存するという問題がなく、厚膜でも塗膜欠陥が発生せず、耐熱性、機械特性、加工性および電気特性に優れ、かつ高解像回路パターンを形成可能であり、特にレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物として極めて有用なものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）及び光酸発生化合物（Ｃ）を含有してなるものである。

ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。

し、ｎは２〜３００の数である）
上記式（１）中Ａ_１は４価の芳香族基を表し、該芳香族基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄原子より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、単環状もしくは多環状で、場合により縮合環を形成していてもよい芳香族基が包含される。そのような芳香族基Ａ_１としては、具体的には、例えば、下記の構造をもつものを挙げることができる。

式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-NHCO-、-NHCONH-、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CF₃)(CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O-、-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここでａは０〜６の整数である）及び直接結合よりなる群から選ばれ、R₁〜R₁₄、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、炭素数１から６のアルキルもしくはアルコキシル基又は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b-CF₃（ここでｂは０〜５の整数である）を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３の整数である。

これらの芳香族基Ａ_１のうち、特に、式（６−１）ないし（６−６）、（６−１０）ないし（６−１２）の基、さらに特に（６−１）、（６−４）、（６−６）及び（６−１２）の基が好適である。

また、式（１）中、Ａ_２は２価の有機基を表わす。

上記の２価の有機基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、飽和もしく不飽和で単環状もしくは多環状の場合により縮合環を形成していてもよい２価の基が包含される。そのような有機基としては具体的には、例えば、下記の構造をもつものを挙げることができる。

式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-NHCO-、-NHCONH-、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CF₃)(CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O-、-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここでａは０〜６の整数である）及び直接結合よりなる群から選ばれ、R₁〜R₁₆、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルコキシル基又は-(CF₂)b-CF₃もしくは-O-(CF₂)b-CF₃（ここでｂは０〜５の整数である）を表し、Ｚは-CH₂-、-C₂H₄-又は-CH₂=CH₂-を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３の整数である。

これらの有機基Ａ_２のうち、特に、式（７−１）ないし（７−８）、（７−１２）ないし（７−２２）、（７−２５）、（７−２７）ないし（７−２９）及び（７−３１）の基、さらに特に式（７−１）、（７−５）、（７−７）、（７−１４）及び（７−３１）の基が好適である。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであるが、分子の末端は熱で重合しうる官能基を有していることが好ましく、特に下記一般式（２）、（３）及び（５）で示される化合物が好適である。

上記式中、Ｘは熱で重合しうる官能基及びＡ_１に直結する窒素原子を有する窒素含有有機基を表し、Ｙは熱で重合しうる官能基を有する１価の有機基を表す。該熱で重合しうる官能基としては、特に炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合であることが好ましい。

上記一般式におけるＸとしては、例えば、下記のものが挙げられる。

上記式中Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシル基又は芳香環を表し、Ｚは２価の有機基を表す。

また、Ｙとしては、例えば、下記のものが挙げられる。

ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の合成方法は、既知の方法を用いることが出来る。例えばジカルボン酸ジクロリドをＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解したものを、同様な溶剤に溶解したビス（ｏ−アミノフェノール）化合物とピリジンなどの適当な縮合剤の溶液に滴下して反応させることにより得ることが出来る（例えば特開昭５６−２７１４０号公報、特開昭６２−２０７３３２号公報等参照。）。また、ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び縮合剤との反応から得られたジカルボン酸誘導体並びにビス（ｏ−アミノフェノール）化合物を反応させることによっても得ることが出来る（例えば、特開２０００−１４３６３９号公報等参照。）。さらには、ジカルボン酸ジエステルとビス（ｏ−アミノフェノール）化合物とのエステルアミド交換反応によっても得ることが出来る（例えば特開２００４−１１８０２１号公報等参照。）。

末端に熱重合性基を有する有機基、例えば前記化学式（８−１）〜（８−１０）および（９−１）〜（９−７）を導入したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、上記のようにして得られた末端に熱重合性基を有しないポリベンゾオキサゾール前駆体の末端有機基に、不飽和基を有するジカルボン酸無水物、不飽和基を有するアルデヒド化合物、または不飽和基を有するアミン化合物を反応させることにより得ることが出来る。また、カルボン酸無水物またはアルデヒド化合物をビス（ｏ−アミノフェノール）化合物とあらかじめ反応させた後、ジカルボン酸ジクロリドまたはジカルボン酸ジエステルと反応させても、それらをすべて同時に混合して反応させても良く、末端をアミノ基過多としたポリベンゾオキサゾール前駆体を得た後に付加させても良い。同様に不飽和基を有するアミン化合物を末端に導入して得る場合、縮合剤を用いて、あらかじめ該アミン化合物をジカルボン酸ジクロリドと反応させた後ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物と反応させて得ることが出来、また、すべてを同時に反応させることも可能である。さらには樹脂末端を酸クロリド基過多としたポリベンゾオキサゾール前駆体を得た後に付加させても良い。以上のようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体は、水、メタノール、エタノール、アセトンまたはそれらの混合溶液などの貧溶媒中に投入して沈澱させ、濾別・乾燥して固体として得ることができる。

一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分である一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物は、下記式（４）で表されるビニルエーテル基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有するものである。

上記式中、Ｅ_１はエチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｅ_２及びＥ_３はそれぞれ独立に水素または炭素１〜３のアルキル基を表す。

ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の好ましいものとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのポリフェノール化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類と、クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。特に、上記ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物及び芳香環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物が、エッチング耐性、形成されるパターンの精度などの観点から好適である。

これらビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）はポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）のフェノール性水酸基と５０〜１５０℃の加熱により付加反応し、架橋塗膜を形成することができる。また反応により形成された結合は酸により容易に解離し、再び水酸基を生成する。

ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、特に２〜４０重量部の範囲内であることが、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性、感光性被膜のパターン形成における露光感度および、ポリベンゾオキサゾール被膜の機械物性、耐熱性などの点で好ましい。

光酸発生化合物（Ｃ）
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分である光酸発生化合物は、活性光線により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の水酸基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により生成した結合を分解、水酸基を再生させるものであり、感放射線性の酸発生剤化合物として従来から公知のものを使用することができる。

上記光酸発生化合物（Ｃ）としては、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類も含まれる。好適な光酸発生剤化合物は、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。

これらは一般に、複合金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、へキサフルオロホスフェートなどの形態で存在している。

感光性を示す酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類及びポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９のコラム９、１−６８行及びコラム１０、１−１４行に記述されているポリマー類が含まれる。

化学放射線の利用可能波長に対するスペクトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求及び使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、３００ｎｍ未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびスルホニウム塩の場合、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはペリレン、ピレンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用いることで、より長い波長に感光させることができる。ジアリールヨードニウム及びトリアリールスルホニウム塩の分解もまた、ビス−(ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−アセトンで感光性が与えられ得る。３〜４個の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。MG.Tilleyの博士論文、North Dakota State University,Fargo,ND(1988) [Diss.Abstr.lnt.B,49,8791(1989):Chem.Abstr.,111,39942u]に記述されている化合物は、好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸３−(９−アントラセニル)プロビルジフェニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。

これら増感剤の配合量は、ベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。

ここで用いられてもよい酸発生剤の追加的例は、ジフェニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、及びへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した以外にも、例えば鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号及び特願平９−２８９２１８号公報に記載の酸発生剤も使用することができる。

また、感熱性酸発生剤として用いられる化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩：ジアゾニウム：ハロゲン系化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類も含まれる。感熱性酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類およびポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９のコラム９、１−６８行およびコラム１０、１−１４行に記述されているポリマー等が含まれる。また、他の好適な感熱性酸発生剤は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸３−（９−アントラセニル）プロビルジフェニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。ここで用いられてもよい酸発生剤の追加的例は、ジフェニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した熱酸発生剤として以外にも、例えば、鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号公報、特開平１０−２０４４０７号公報、特開平１−９６１６９号公報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報、特開平７−５０１５８１号公報、国際公開を９７／０８１４１等に記載されているものが使用できる。

また、感熱性酸発生剤と光熱変換色素を組み合わせて使用することも出来る。該光熱変換色素としては、光を吸収し熱を発生する物質であり、従来から公知の顔料もしくは染料を用いることができる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

顔料の粒径は０．００１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．００１μｍ未満のときはポジ型感光性組成物中での安定性、現像性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成被膜層の均一性の点で好ましくない。

染料としては、従来から公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。

本発明において、これらの顔料又は染料のうち赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。そのような赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。

この様なカーボンブラックとしては、特開２００２−２４１６４３号公報に記載されている水性インキ用カーボンブラックを使用することが好ましい。該水性インキ用カーボンブラックについては該公報に詳細に記載されているので、本明細書においては簡単な説明でもって詳細な説明に代える。

水性インキ用カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ^２／ｇ以上、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μｅｑ／ｍ^２以上に、化学修飾されたことを特徴とする水性インキ用カーボンブラックである。

また、該水性インキ用カーボンブラックにおいて、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%は５０〜１１０ｎｍ、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が２５０ｎｍ以下の粒子凝集性状を示す。

更に、該水性インキ用カーボンブラックが、ＣＴＡＢ比表面積は１４０ｍ^２／ｇ以上、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上で、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを水中に分散した状態で酸化処理し、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μｅｑ／ｍ^２以上に化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなるものも使用できる。

また、赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

これらの顔料もしくは染料は、本発明組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で感光性樹脂組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると画像形成被膜層の均一性が失われ、画像形成被膜層の耐久性が悪くなる。

本発明により提供される感光性樹脂組成物には、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）及び光酸発生化合物（Ｃ）に加えて、さらに必要に応じて、界面活性剤、流動性調節剤、キレート化剤などの添加剤を含有せしめることができる。

該感光性樹脂組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等のモノエーテルもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等、さらにジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

パターンの形成
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）および光酸発生化合物（Ｃ）を含有してなるものであり、該感光性樹脂組成物を塗装することにより形成された感光性被膜は、加熱処理することでそのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）中のフェノール性水酸基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）中のビニルエーテル基とが付加反応することによりアルカリ現像液に不溶の架橋被膜が形成される。該架橋被膜を活性光線にて露光した場合、該架橋被膜に含有される光酸発生剤（Ｃ）から酸が発生し、それによって架橋被膜の架橋結合部が分解してフェノール性水酸基が再生成し、露光部の被膜だけがアルカリ可溶性となるものであり、本発明では、この原理を用いて活性光線によりポジ型のパターンを形成するものである。露光後に、分解反応を促進させるため加熱処理を行うことが好ましい。

パターンの形成は、具体的には、例えば、以下に示すようにして行うことができる。

先ず、基板、例えば、半導体材料のシリコンウエハー、セラミクス類、ガリウム砒素類、ＰＳ版用アルミニウム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、ガラス板、樹脂等の基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティング、印刷法等のそれ自体既知のコーティング法で塗布し、乾燥する。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではなく、形成パターンの使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０.１〜約５０μｍ、特に約１〜約３０μｍの範囲内が適当である。次に該塗布膜を５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で加熱処理することにより架橋被膜を得ることができる。

つぎに、得られた架橋被膜（レジスト膜）にパターンマスク（例えば写真ポジ）を介して紫外線などの活性光線を照射露光する。露光に使用する活性光線としては、一般に、２，０００〜１０，０００オングストロームの波長を有する光線が適している。そのような光線を発する光源としては、例えば、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、アーク灯、レーザー光などが挙げられる。活性光線の照射量は、通常、１〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。露光後の塗膜を、好ましくは５０〜１４０℃の温度で加熱してもよい。

活性光線の照射露光後、塗膜は現像される。現像処理は、通常、アルカリ水溶液により塗膜の露光部分を洗い流すことによって行われる。この現像処理に用いうるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリ水溶液；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液；トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物水溶液が例示される。

さらに、基板がエッチング可能な場合には、露出している基板部分を適当なエッチング剤で除去することにより、パターン被膜を得ることができる。

得られるポリベンゾオキサゾール前駆体のパターン被膜は、通常、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で約１０〜約３００分間で焼付けることによりポリベンゾオキサゾール樹脂のパターン被膜とすることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造
製造例１
窒素気流下、回転子を入れ、三方コックをつけたナス型フラスコに塩化リチウム０．０９３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．３６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．５ｍｌを添加し、攪拌して溶解した後、１，３−アダマンチルジカルボン酸クロリド０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を固体のまま加えて、氷冷下、１２時間攪拌させた。得られた反応溶液を蒸留水に注ぎ沈澱させた。沈殿したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１）を得た。得られた前駆体について赤外線分光分析（ＩＲ分析）及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ分析）を行って構造を解析した。その結果、ＩＲ分析チャートにおいて、6432cm^-1(OH)；2915cm^-1、2857cm^-1(CH₂、CH）；1654cm^-1(C=O)及び1253cm^-1(CF₃)に吸収ピークが認められ、また、１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおいて、10.28(s、2H、OH)、8.53(s、2H、NHCO)、8.08(s、2H、Ar)、6.95-6.84(dd、J=8.4、4H、Ar)、2.19-1.67(m、14H、CH₂ or CH)にスペクトルのピークが認められ、目的のポリヒドロキシアミドであることを確認した。また、前駆体（Ａ−１）の数平均分子量は約１０，０００であった。

なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した値である（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリスチレン換算）。

製造例２
窒素気流下、回転子を入れ、三方コックをつけたナス型フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．７３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、これにピリジン０．３１６ｇ（４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌに溶解させた溶液を加え、氷冷下で３０分間攪拌した。次に、氷冷下でイソフタル酸ジクロライド０．４０６ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、その後室温にして１０時間攪拌した。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−２）を得た。前駆体（Ａ−２）の数平均分子量は約１０，０００であった。

製造例３
窒素気流下、回転子を入れ、三方コックをつけたナス型フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４７ｇ（４ｍｍｏｌ）、ジフェニルイソフタル酸１．２７ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５．３ｍｌを添加し、攪拌して溶解させた後、１８０℃まで昇温し、同温度で攪拌しながら７時間反応させた。次に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１３５ｇを加え、１７０℃で２時間撹拌して反応させた。反応溶液をメタノール：水混合溶液（体積比＝１：９）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、少量のテトラヒドロキシフランで溶解し、メタノール：水混合溶液中に注ぎ、ポリマーを再度沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、減圧乾燥を行いポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）を得た。前駆体（Ａ−３）の数平均分子量は約８，０００であった。

製造例４
窒素気流下、回転子を入れ、三方コックをつけたナス型フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１３１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３ｍｌを添加し、攪拌して溶解させた後、１２０℃まで昇温し、同温度で攪拌しながら２時間反応させた。次に窒素封入後、氷冷下でこの反応混合物にイソフタル酸クロリド０．７２７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びピリジン０．３１６ｇ（４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下して加え、さらに室温で１２時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液をメタノール：水混合溶液（体積比＝１：９）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、少量のテトラヒドロキシフランで溶解しメタノール：水混合溶液中に注ぎポリマーを再度沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、減圧乾燥を行いポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）を得た。前駆体（Ａ−４）の数平均分子量は約４，０００であった。

製造例５
窒素気流下、回転子を入れ、三方コックをつけたナス型フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４６４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を入れ、そこにピリジン０．３１６ｇ（４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２ｍｌに溶解した溶液を加え、氷冷下で３０分間攪拌した。氷冷下でこの反応混合物にイソフタル酸ジクロライド０．７２７ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌに溶解させた溶液とピリジン０．３１６ｇ（４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して加え、その後室温にて１０時間攪拌した。得られた反応溶液を蒸留水に注ぎ沈澱させた。沈殿したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−５）を得た。前駆体（Ａ−５）の数平均分子量は約４，０００であった。

製造例６
回転子を入れた三角フラスコに、製造例２のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−２）０．９９４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０４９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｍｌに溶解した溶液とｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をメタノール：水混合溶液（体積比＝１：１）１００ｍｌに注ぎ沈澱させた後、沈殿物をフィルター濾過して取り出しポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−６）を得た。

感光性樹脂組成物
実施例１
製造例３で得られた両末端を不飽和基含有化合物で封止したポリベンゾオキサゾール前躯体（Ａ−３）０．２５ｇ、下記式（１０）で示す化合物０．０４７ｇ及び光酸発生剤ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホネート０．０１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌに溶解した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルター（４フッ化エチレン繊維を主としたフィルター）を通して不溶物を除去し、感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上に滴下し、スピンコーター（スロープ５秒間及び２，０００回転×３０秒間）を用いて膜厚を調整した。その後、１２０℃で５分間予備乾燥を行い厚さ２．０μｍの感光性被膜を得た。次に、該感光性被膜をパターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を１００ｍＪ／ｃｍ ^２照射し、さらに１２０℃で５分間の焼付けを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。走査型電子顕微鏡「ＨＩＴＡＣＨＩＳ−８００」（日立製作所社製、以下ＳＥＭと称す。）にて観察し、膜厚１．８μｍで線幅６μｍの良好なパターンが得られたことを確認した。さらに得られたパターンを３５０℃で１時間加熱し、加熱後のパターンを再度ＳＥＭにて観察したところ、パターン崩れのない形状が確認された。

実施例２
実施例１においてポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）に代えて、両末端を不飽和基含有化合物で封止したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてパターンの形成を行った。その結果、膜厚１．８μｍで線幅６μｍの良好なパターンが得られた。さらに得られたパターンを３５０℃で１時間加熱し、ＳＥＭにて観察したところ、パターン崩れのない形状が確認された。

比較例１
製造例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１）０．２５ｇ及び光酸発生剤ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホネート０．０１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌに溶解した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルター（四フッ化エチレン繊維を主として使用したフィルター）を通して不溶物を除去し、感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上に滴下し、スピンコーター（スロープ５秒間及び２，０００回転×３０秒間）を用いて膜厚を調整した。その後、１２０℃で５分間予備乾燥を行い厚さ２．０μｍの感光性被膜を得た。次に、該感光性被膜をパターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、さらに１２０℃で５分間の焼付けを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、被膜は現像液に溶解し、パターンを得ることはできなかった。

比較例２
実施例１において、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ-３）に代えて、製造例５で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ-５）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてパターンの形成を行った。その結果、膜厚１．８μｍで線幅６μｍのパターンが得られた。さらに得られたパターンを３５０℃で１時間加熱し、ＳＥＭにて観察したところ、パターンが崩れていることが確認された。

比較例３
製造例６で得られたｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−６）０．２５ｇ、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、感光性樹脂組成物を得た。これを予備乾燥後の乾燥膜厚が１８μｍになるようアプリケーターを用いてガラス基板上に塗布し、９０℃で５分間加熱し、次に１２０℃で５分間予備乾燥を行い感光性被膜を得た。次に、該感光性被膜をパターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１２０℃で５分間焼付けを行なった後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、線幅２０μｍの良好なパターンが得られた。さらに得られたパターンを３５０℃で１時間加熱し、ＳＥＭにて観察したところ、気泡の発生による欠陥に基づくパターン崩れが確認された。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、

し、ｎは２〜３００の数である）
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物、及び
（Ｃ）光酸発生化合物
を含有し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）が、下記一般式（２）及び／又は（３）

（式中、Ｘは熱で重合しうる官能基及びＡ _１に直結する窒素原子を有する窒素含有有機基を表す。）

（式中、Ｙは、熱で重合しうる官能基を有する１価の有機基を表す。）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（４）で表されるビニルエーテル基を２〜４個含有する化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

（式中、Ｅ_１は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｅ_２、Ｅ_３は同一又は異なって水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
光酸発生化合物（Ｃ）の含有量が、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）及びビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜４０重量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、活性エネルギー線を選択的に照射する工程、照射後に基板を加熱する工程、及び塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターンの形成方法。
請求項５に記載のパターンの形成方法を用いて得られたパターンを２００〜５００℃で加熱することにより得られることを特徴とするパターン形成基板。
請求項５で得られたパターンを２００℃〜５００℃で加熱する事により得られる樹脂被膜。