JPWO2018230671A1 - パターン形成方法及びｅｕｖリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物 - Google Patents

パターン形成方法及びｅｕｖリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

レジストパターン倒壊抑制性等に優れるケイ素含有膜を形成できるパターン形成方法及びケイ素含有膜形成組成物を提供する。本発明は、基板の少なくとも一方の面側にケイ素含有膜形成組成物を塗工する工程と、ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成組成物を塗工する工程と、レジスト膜形成組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法であって、ケイ素含有膜形成組成物が、式（１）で表される第１構造単位を有する化合物と、溶媒とを含有することを特徴とするパターン形成方法である。式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。

Description

本発明は、パターン形成方法及びＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物に関する。
半導体素子等のパターン形成には、被加工基板上に有機系の反射防止膜及びケイ素含有膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うレジストプロセスが多用されている。近年、レジストパターンの微細化に伴い、マスクパターンのエッチング選択性の向上が必要となっている。ここで、マスクパターンのエッチング選択性を向上させるため、ケイ素含有膜形成組成物及びこのようなケイ素含有膜形成組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法の検討がなされている（特開２００４−３１００１９号公報及び国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
特開２００４−３１００１９号公報 国際公開第２０１２／０３９３３７号
最近では、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、ＥＵＶともいう。）、電子線へと短波長化される傾向にある。
しかしながら、極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンが線幅２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している現在にあっては、レジストパターン倒壊抑制性やレジスト組成物の溶媒に対する耐性に優れるケイ素含有膜が望まれている。また、ケイ素含有膜の膜厚は１０ｎｍ以下のレベルにまで薄膜化が進んでおり、エッチング選択性の要求レベルはさらに高まり、上記従来のケイ素含有膜形成組成物では、この要求を満足させることはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、レジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できるパターン形成方法及びＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、基板の少なくとも一方の面側にケイ素含有膜形成組成物を塗工する工程と、上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法であって、上記ケイ素含有膜形成組成物が、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）とを含有することを特徴とするパターン形成方法である。
Figure 2018230671
 （式（１）中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する化合物と、溶媒とを含有するＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物である。
Figure 2018230671
 （式（１）中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
本発明のパターン形成方法及びＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物によれば、レジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
以下、本発明のパターン形成方法及びＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物について詳説する。
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面側にＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物（以下、単に「ケイ素含有膜形成組成物」ともいう）を塗工する工程（以下、「ケイ素含有膜形成組成物塗工工程」ともいう）と、上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成組成物を塗工する工程（以下、「レジスト膜形成組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト膜形成組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備え、上記ケイ素含有膜形成組成物が、後述する［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。
当該パターン形成方法によれば、ケイ素含有膜形成組成物塗工工程において当該ケイ素含有膜形成組成物を用いるため、レジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。
当該パターン形成方法は、必要に応じてその他の工程を備えていてもよく、上記現像工程後に、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「ケイ素含有膜エッチング工程」ともいう）と、上記エッチングされたケイ素含有膜をマスクとして、基板をエッチングする工程（以下、「基板エッチング工程」ともいう）と、上記ケイ素含有膜を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）とを備えていてもよい。また、当該パターン形成方法は、上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程前に、上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）を備えていてもよく、上記ケイ素含有膜エッチング工程後に、上記エッチングされたケイ素含有膜をマスクとして上記有機下層膜をエッチングする工程（以下、「有機下層膜エッチング工程」ともいう）を備えていてもよい。
［有機下層膜形成工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する。
当該パターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、後述するケイ素含有膜形成組成物塗工工程を行う。この場合、ケイ素含有膜形成組成物塗工工程において、有機下層膜上に当該ケイ素含有膜形成組成物を塗工することによりケイ素含有膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターニングされた基板を用いてもよい。
上記有機下層膜は、当該ケイ素含有膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。但し、上記有機下層膜は、ケイ素原子を含有していてもよい。有機下層膜は、レジストパターン形成において、ケイ素含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗工膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止ケイ素含有膜形成組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」等が挙げられる。
有機下層膜は、有機下層膜形成組成物を回転塗工法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
［ケイ素含有膜形成組成物塗工工程］
本工程では、後述する当該ＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物を塗工する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介してケイ素含有膜形成組成物の塗膜が形成される。ケイ素含有膜形成組成物の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等の公知の方法が挙げられる。
ケイ素含有膜は、当該ケイ素含有膜形成組成物を基板上等に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。
＜ＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物＞
当該ＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該ケイ素含有膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。当該ケイ素含有膜形成組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用に好適に用いることができる。
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］化合物は、任意の構造単位として、後述する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）及び第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有してもよい。当該ケイ素含有膜形成組成物は、［Ａ］化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
Figure 2018230671
上記式（１）中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ及びＹは水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
当該ケイ素含有膜形成組成物が、［Ａ］化合物が構造単位（Ｉ）を有することで、レジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。当該ケイ素含有膜形成組成物が上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該ケイ素含有膜形成組成物が上記構造単位（Ｉ）に由来するカルボシラン骨格を有することで、ケイ素含有膜は溶媒耐性に優れる。また、上記カルボシラン骨格を有することにより、ケイ素含有膜とレジスト膜との界面における現像液の浸透性が適度に制御され、レジストパターン形成能が向上し、レジストパターン倒壊抑制性を発揮するケイ素含有膜を形成できると考えられる。さらに、上記カルボシラン骨格における分極が小さいので、当該ケイ素含有膜形成組成物はケイ素含有膜をエッチングする物質の攻撃を受けにくくなり、酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成できると考えられる。
上記式（１）のＲ１としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお、本明細書において、鎖状炭化水素基には、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方が含まれる。
上記非置換の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、エテンジイル基、プロペンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
上記非置換の炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
上記非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記Ｒ１で表される置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ１としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、メタンジイル基又はエタンジイル基がより好ましい。
上記式（１）のＸ又はＹで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する１価の基（α）、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β）等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
Ｘ又はＹで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましい。
Ｘ又はＹで表される１価の有機基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
Ｘ又はＹで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。このハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、特に限定されず、１００モル％であってもよい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該ケイ素含有膜形成組成物により形成されるケイ素含有膜のレジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性をより向上することができる。
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、［Ａ］化合物が有していてもよい任意の構造単位であり、下記式（２）で表される。
Figure 2018230671
［Ａ］化合物が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、［Ａ］化合物が有していてもよい任意の構造単位であり、下記式（３）で表される。
Figure 2018230671
上記式（３）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。
上記ｃとしては、１が好ましい。
Ｒ２としては、例えば上記式（１）のＸ及びＹにおいて例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。また、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば上記式（１）のＸ及びＹにおいて例示した１価のヘテロ原子含有基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ２としては、置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
［Ａ］化合物が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。
また、［Ａ］化合物は、上記の構造単位以外にも、上記式（１）においてＸ及び／又はＹで表されるヒドロキシ基から脱水縮合等により形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの構造を含む構造単位を含んでいてもよい。
［［Ｂ］溶媒］
当該ケイ素含有膜形成組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
当該ケイ素含有膜形成組成物における［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましい。
［任意成分］
当該ケイ素含有膜形成組成物は、任意成分として、例えば塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、酸発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等をさらに含有してもよい。上記任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物は、当該ケイ素含有膜形成組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成されるケイ素含有膜の強度等を向上する。また、上記塩基性化合物は、上記ケイ素含有膜の酸性液による剥離性を向上する。上記塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物や、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。上記塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。上記塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６−２７３７０号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
当該ケイ素含有膜形成組成物が上記塩基性化合物を含有する場合、［Ａ］化合物１００質量部に対する上記塩基性化合物の含有量としては、例えば１質量部以上５０質量部以下である。
（酸発生剤）
上記酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該ケイ素含有膜形成組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］化合物の縮合反応を促進できる。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
当該ケイ素含有膜形成組成物が酸発生剤を含有する場合、［Ａ］化合物１００質量部に対する酸発生剤の含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
当該ケイ素含有膜形成組成物が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ及び／又は有機ポリマーを含有する場合、これらの成分の一種類毎の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
［ケイ素含有膜形成組成物の調製方法］
当該ケイ素含有膜形成組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば［Ａ］化合物の溶液及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて使用される任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルター等でろ過することにより調製することができる。
当該ケイ素含有膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
当該ケイ素含有膜形成組成物の固形分濃度とは、当該ケイ素含有膜形成組成物を２５０℃で３０分間焼成することで、当該ケイ素含有膜形成組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を当該ケイ素含有膜形成組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
［レジスト膜形成組成物塗工工程］
本工程では、上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成組成物を塗工する。本工程により、ケイ素含有膜形成組成物塗工工程で形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜が形成される。
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線又は電子線を用いる場合の感度を向上させることができる。
レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該パターン形成方法においては、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。レジスト組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗工するレジスト組成物の量を調整する。
レジスト膜は、レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する。極端紫外線露光は、例えばマスクにより選択的に極端紫外線を照射して行う。
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。本工程により、ケイ素含有膜形成組成物塗工工程で形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンが形成される。上記現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程で使用したフォトマスクに対応した所定のレジストパターンが形成される。
［ケイ素含有膜エッチング工程］
本工程では、上記現像工程後に、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする。より具体的には、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜がパターニングされる。
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
［基板エッチング工程］
本工程では、上記エッチングされたケイ素含有膜をマスクとして、基板をエッチングする。より具体的には、上記ケイ素含有膜エッチング工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
基板上に有機下層膜を形成した場合には、上記ケイ素含有膜エッチング工程後に、上記エッチングされたケイ素含有膜をマスクとして上記有機下層膜をエッチングする工程を備える。有機下層膜エッチング工程により形成された有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングする際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。
［ケイ素含有膜除去工程］
本工程では、上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜を除去する。本工程が基板エッチング工程後に行われる場合、基板の少なくとも一方の面に残存するケイ素含有膜が除去される。また、本工程は、上記基板エッチング工程前のエッチングされたケイ素含有膜又はエッチングされていないケイ素含有膜に対して行うこともできる。
上記ケイ素含有膜を除去する方法としては、例えば上記ケイ素含有膜をドライエッチングする方法等が挙げられる。上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることができる。
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）、［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度の測定、膜の平均厚みの測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣（固形分）の質量を測定し、［Ａ］化合物の溶液中の固形分の濃度（質量％）を算出した。
［ケイ素含有膜の平均厚み］
ケイ素含有膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
本実施例での合成に使用した単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
Figure 2018230671
Figure 2018230671
以下の合成例１３〜２９における質量部は、使用したポリカルボシランのジイソプロピルエーテル溶液を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用したポリカルボシラン及び単量体の合計Ｓｉモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［合成例１］（ポリカルボシラン（ａ−１）の合成）
窒素充填した反応容器において、マグネシウム（１２０モル％）及びテトラヒドロフラン（３５質量部）を加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｈ−１）で表される化合物、上記式（Ｓ−２）で表される化合物及び上記式（Ｓ−３）で表される化合物をモル比率が５０／１５／３５（モル％）となるようにテトラヒドロフラン（３５５質量部）に溶解し、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を４０℃で１時間、その後６０℃で３時間実施した。反応終了後、テトラヒドロフラン（２１３質量部）を添加し、重合溶液を氷冷して１０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液に、トリエチルアミン（１５０モル％）を加えた後、撹拌しながら、滴下ロートからメタノール（１５０モル％）を１０分かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を２０℃で１時間実施した。重合溶液をジイソプロピルエーテル（７００質量部）中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル（１８０質量部）中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで固形分濃度１０質量％のポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン（ａ−１）のＭｗは７００であった。
［合成例２〜６及び合成例８〜１１］（ポリカルボシラン（ａ−２）〜（ａ−６）及び（ａ−８）〜（ａ−１１）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリカルボシラン（ａ−２）〜（ａ−６）及び（ａ−８）〜（ａ−１１）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。得られたポリカルボシランの溶液におけるカルボシランのＭｗ及び固形分濃度（質量％）を表１に合わせて示す。表１における「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
［合成例７］（ポリカルボシラン（ａ−７）の合成）
窒素充填した反応容器において、マグネシウム（１２０モル％）、塩化リチウム（１１モル％）及びテトラヒドロフラン（３５質量部）を加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｈ−１）で表される化合物、上記式（Ｓ−１）で表される化合物、式（Ｓ−２）で表される化合物及び上記式（Ｓ−３）で表される化合物をモル比率が５０／５／１５／３０（モル％）となるようテトラヒドロフラン（３５１質量部）に溶解し、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を４０℃で１時間、その後６０℃で３時間実施した。反応終了後、テトラヒドロフラン（２１０質量部）を添加し、重合溶液を氷冷して１０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液に、トリエチルアミン（１５０モル％）を加えた後、撹拌しながら、滴下ロートからメタノール（１５０モル％）を１０分かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を２０℃で１時間実施した。重合溶液をジイソプロピルエーテル（７００質量部）中に投入し、析出した塩をろ別した。エバポレーターを用いてろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル（１８０質量部）中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで固形分濃度１０質量％のポリカルボシラン（ａ−７）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン（ａ−７）のＭｗは１，１００であった。
［合成例１２］（ポリカルボシラン（ａ−１２）の合成）
窒素充填した反応容器において、上記式（Ｓ−１１）で表される化合物（５２モル％）、テトラヒドロフラン（２００質量部）及び塩化白金酸（０．０１モル％）を加え、４０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｓ−１２）で表される化合物（４８モル％）をテトラヒドロフラン（２００質量部）に溶解し、滴下溶液を調製した。反応容器内を４０℃とし、攪拌しながら、上記滴下溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を６０℃で３時間実施した。反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、エバポレーターを用いて重合溶液中のテトラヒドロフランを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解することで固形分濃度１０質量％のポリカルボシラン（ａ−１２）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン（ａ−１２）のＭｗは２，１００であった。
Figure 2018230671
［［Ａ］化合物］
［合成例１３］（［Ａ］化合物（Ａ−１）の合成）
反応容器において、ポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液をメタノール９０質量部に溶解した。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液８質量部を２０分間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を４０℃で４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを１９８質量部加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去して、［Ａ］化合物（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。［Ａ］化合物（Ａ−１）のＭｗは２，５００であった。この［Ａ］化合物（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、５質量％であった。
［合成例１５、２１、２３及び２５］（［Ａ］化合物（Ａ−３）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１３と同様にして、［Ａ］化合物（Ａ−３）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた［Ａ］化合物の溶液における［Ａ］化合物のＭｗ及び固形分濃度（質量％）を表２に合わせて示す。なお、以下、下記表２の単量体における「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
［合成例１４］（［Ａ］化合物（Ａ−２）の合成）
反応容器において、ポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液（８０モル％）及び上記式（Ｍ−２）で表される化合物（２０モル％）をメタノール（１３９質量部）に溶解した。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液１４質量部を２０分間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を４０℃で４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを２５９質量部加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去して、［Ａ］化合物（Ａ−２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。［Ａ］化合物（Ａ−２）のＭｗは１，８００であった。この［Ａ］化合物（Ａ−２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、５質量％であった。
［合成例１６、１７、１９、２０、２２、２４及び２６〜２９］（［Ａ］化合物（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）及び（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１４と同様にして、［Ａ］化合物（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）及び（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた［Ａ］化合物の溶液における［Ａ］化合物のＭｗ及び固形分濃度（質量％）を表２に合わせて示す。
［合成例１８］（［Ａ］化合物（Ａ−６）の合成）
反応容器において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（８０モル％）を水（３５質量部）に溶解した。次にポリカルボシラン（ａ−３）（８０モル％）、上記式（Ｍ−２）で表される化合物（２０モル％）をメタノール（１２３質量部）に溶解し、滴下溶液を調製した。反応容器内を４０℃とし、撹拌しながら上記滴下溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を６０℃で３時間実施した。反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。
無水マレイン酸（９６モル％）を水（３０９質量部）に溶解させマレイン酸水溶液を別途調製し、ｎ−ブタノール（２５４質量部）を添加し、１０℃以下に冷却した。次いで、このマレイン酸溶液に上記重合溶液を撹拌しながら６０分間かけて滴下した。滴下後、重合溶液を分液ロートへ移し、水層を除去した。水（２５４質量部）を添加して水洗を２回行った。水洗後の反応溶液をフラスコへ移し、このフラスコに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（２５４質量部）加えた後、エバポレーターを用いて、水及びｎ−ブタノールを除去して［Ａ］化合物（Ａ−６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。［Ａ］化合物（Ａ−６）のＭｗは３，４００であった。この［Ａ］化合物（Ａ−６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、５質量％であった。
［合成例３０］（［Ａ］化合物（Ａ−１８）の合成）
反応容器において、上記式（Ｍ−１）で表される化合物、上記式（Ｍ−２）で表される化合物及び上記式（Ｍ−４）で表される化合物をモル比率が６５／２５／１０（モル％）となるようメタノール（１３４質量部）に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら９．１質量％シュウ酸水溶液４７質量部を２０分間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（５１９質量部）加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去して、［Ａ］化合物（Ａ−１８）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。［Ａ］化合物（Ａ−１８）のＭｗは１，９００であった。この［Ａ］化合物（Ａ−６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、５質量％であった。
［合成例３１］（［Ａ］化合物（Ａ−１９）の合成）
反応容器において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（６０モル％）を水（１１３質量部）に溶解した。次に上記式（Ｍ−１）で表される化合物及び上記式（Ｍ−２）で表される化合物をモル比率が６０／４０（モル％）となるようｎ−ブタノール（３８質量部）に溶解し、単量体溶液を調製した。反応容器内を４０℃とし、撹拌しながら、上記滴下溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を６０℃で３時間実施した。反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。
無水マレイン酸（７２モル％）を水（６９２質量部）に溶解させマレイン酸水溶液を別途調製し、ｎ−ブタノール（５１４質量部）を添加し、１０℃以下に冷却した。次いで、このマレイン酸溶液に上記重合溶液を撹拌しながら、６０分間かけて滴下した。滴下後、重合溶液を分液ロートへ移し、水層を除去した。水（５１４質量部）を添加して水洗を２回行った。水洗後の反応溶液をフラスコへ移し、このフラスコに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（５１４質量部）加えた後、エバポレーターを用いて、水及びｎ−ブタノールを除去して［Ａ］化合物（Ａ−１９）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。［Ａ］化合物（Ａ−１９）のＭｗは１，５００であった。この［Ａ］化合物（Ａ−１９）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、５質量％であった。
Figure 2018230671
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｃ］添加剤］
Ｃ−１（酸発生剤）：下記式（Ｃ−１）で示す化合物
Ｃ−２（塩基性化合物）：下記式（Ｃ−２）で示す化合物
Figure 2018230671
［実施例１］
［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ−１）０．５質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９９．４９質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒としての（Ｂ−１）も含む）及び［Ｃ］添加剤としての（Ｃ−１）０．０１質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、ケイ素含有膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。
［実施例２〜実施例１８及び比較例１〜比較例２］
各成分の種類及び含有量が下記表３に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜実施例１８のケイ素含有膜形成組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）及び比較例１〜比較例２のケイ素含有膜形成組成物（ｊ−１）〜（ｊ−２）を調製した。下記表３中、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
以下の方法により、各ケイ素含有膜形成組成物のレジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
［レジストパターン倒壊抑制性］（電子線露光又は極端紫外線露光におけるレジストパターン倒壊抑制性）
８インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、ケイ素含有膜形成用組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１３ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
次いで、上記形成したケイ素含有膜上に、後述する感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱処理をした後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記感放射線性樹脂組成物は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル１，５００質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル７００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
電子線露光の場合は、電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記レジストパターン形成の際、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。倒壊抑制性は、上記最適露光量において、パターン倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、パターン倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
極端紫外線露光の場合は、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記レジストパターン形成の際、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。倒壊抑制性は、上記最適露光量において、パターン倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、パターン倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［溶媒耐性］
８インチシリコンウェハ上に、ケイ素含有膜形成組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、シクロヘキサノン（２０〜２５℃）に１０秒間浸漬した後、乾燥させた。浸漬前後におけるケイ素含有膜の平均厚みを測定した。浸漬前におけるケイ素含有膜の平均厚みをＴ０と、浸漬後におけるケイ素含有膜の平均厚みをＴ１とした場合における膜厚変化率（％）を下記式により求めた。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
［酸素系ガスエッチング耐性］
８インチシリコンウェハ上に、ケイ素含有膜形成組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ−Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ＝２００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素エッチング耐性を評価した。酸素エッチング耐性は、上記エッチング速度が４．５ｎｍ／分未満の場合は「Ａ」（特に良好）と、４．５ｎｍ／分以上５．０ｎｍ／分未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５．０ｎｍ／分以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure 2018230671
上記表３から明らかなように、実施例のケイ素含有膜形成組成物により形成されるケイ素含有膜は、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性のいずれも良好であった。また、電子線露光及び極端紫外線露光のいずれの場合でも、レジストパターン倒壊抑制性は良好であった。これに対し、比較例のケイ素含有膜形成組成物により形成されるケイ素含有膜は、エッチング耐性が劣っていた。
本発明のケイ素含有膜形成組成物によれば、レジストパターン倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 基板の少なくとも一方の面側にケイ素含有膜形成組成物を塗工する工程と、
    上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成組成物を塗工する工程と、
    上記レジスト膜形成組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線により露光する工程と、
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    を備えるパターン形成方法であって、
    上記ケイ素含有膜形成組成物が、下記式（１）で表される第１構造単位を有する化合物と、
    溶媒と
    を含有することを特徴とするパターン形成方法。
    Figure 2018230671
     （式（１）中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
  2. 上記化合物が、下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure 2018230671
  3. 上記化合物が、下記式（３）で表される第３構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
    Figure 2018230671
     （式（３）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
  4. 上記現像工程後に、
    上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程をさらに備える請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 上記ケイ素含有膜形成組成物塗工工程前に、
    上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程をさらに備え、
    上記ケイ素含有膜エッチング工程後に、上記エッチングされたケイ素含有膜をマスクとして上記有機下層膜をエッチングする工程をさらに備える請求項４に記載のパターン形成方法。
  6. 下記式（１）で表される構造単位を有する化合物と、
    溶媒と
    を含有するＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物。
    Figure 2018230671
     （式（１）中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
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