KR102556781B1 - Euv 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, euv 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Euv 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, euv 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102556781B1
KR102556781B1 KR1020180031796A KR20180031796A KR102556781B1 KR 102556781 B1 KR102556781 B1 KR 102556781B1 KR 1020180031796 A KR1020180031796 A KR 1020180031796A KR 20180031796 A KR20180031796 A KR 20180031796A KR 102556781 B1 KR102556781 B1 KR 102556781B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
containing film
film
euv lithography
mass
Prior art date
Application number
KR1020180031796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180108464A (ko
Inventor
히로미츠 다나카
준야 스즈키
류이치 세리자와
유스케 오츠보
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20180108464A publication Critical patent/KR20180108464A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102556781B1 publication Critical patent/KR102556781B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

아웃 가스 억제성이 우수함과 함께, 도괴 억제성이 우수하며 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 규소 함유 막을 형성할 수 있는 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, EUV 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리실록산과, 오늄 양이온 및 술폰산 음이온을 갖는 화합물과, 용매를 함유하며, 상기 술폰산 음이온을 구성하는 원자의 원자량의 총합이 240 이상이고, 상기 술폰산 음이온이 술포네이트기와, 이 술포네이트기에 인접하는 탄소 원자를 갖고, 이 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않은 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물이다.

Description

EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, EUV 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법 {SILICON-CONTAINING FILM FORMING COMPOSITION FOR EUV LITHOGRAPHY, SILICON-CONTAINING FILM FOR EUV LITHOGRAPHY, AND PATTERNING METHOD}
본 발명은 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, EUV 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위해 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 먼저, 기판의 한쪽 면측에 폴리실록산을 함유하는 규소 함유 막 형성용 조성물을 사용하여 규소 함유 막을 형성하고, 이 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 막을 에칭하고, 얻어진 규소 함유 막 패턴을 마스크로 하여, 추가로 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성한다.
최근에는, 반도체 디바이스의 고집적화가 더 진행되고 있고, 사용하는 노광광이 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚)로부터, 극단 자외선(13.5㎚, EUV)으로 단파장화되는 경향이 있다.
이 중, EUV 리소그래피 용도로서, 이러한 규소 함유 막에 술폰산오늄염을 함유시키는 것이 행해지고 있다(국제 공개 제2014/021256호 참조).
국제 공개 제2014/021256호
그러나, EUV 리소그래피에 있어서는, 노광이 진공 하에서 행해지기 때문에, 상기 종래의 규소 함유 막 형성용 조성물을 사용한 것에서는, 규소 함유 막에서 유래하는 물질이 아웃 가스로서 발생하여, EUV 노광 장치의 투영 미러나 마스크 등을 오염시키기 때문에, EUV 노광 장치의 해상력이 악화되고, 그 결과, 이 규소 함유 막 위에 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은 아웃 가스 억제성이 우수함과 함께, 도괴 억제성이 우수하며 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 규소 함유 막을 형성할 수 있는 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, EUV 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 폴리실록산과, 오늄 양이온 및 술폰산 음이온을 갖는 화합물과, 용매를 함유하며, 상기 술폰산 음이온을 구성하는 원자의 원자량의 총합이 240 이상이고, 상기 술폰산 음이온이 술포네이트기와, 이 술포네이트기에 인접하는 탄소 원자를 갖고, 이 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않은 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물로 형성되는 EUV 리소그래피용 규소 함유 막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 당해 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유 막을 패턴화하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물에 의하면, 아웃 가스 억제성이 우수한 규소 함유 막을 형성할 수 있고, 이와 같은 우수한 규소 함유 막에 의해, EUV 노광 장치의 투영 미러나 마스크 등의 오염을 방지할 수 있고, 또한 도괴 억제성이 우수하며 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 막은 아웃 가스 억제성이 우수하고, 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 아웃 가스 억제성이 우수하고, 또한 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 규소 함유 막을 형성함으로써, 양호한 형상의 원하는 기판 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 EUV 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있고, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물(이하, 간단히 「규소 함유 막 형성용 조성물」이라고 함), EUV 리소그래피용 규소 함유 막(이하, 간단히 「규소 함유 막」이라고 함) 및 패턴 형성 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<규소 함유 막 형성용 조성물>
당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 폴리실록산(이하, 「[A] 폴리실록산」이라고도 함)과, 오늄 양이온(이하, 「오늄 양이온 (X)」라고도 함) 및 술폰산 음이온(이하, 「술폰산 음이온 (Y)」라고도 함)을 갖는 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하며, 상기 술폰산 음이온 (Y)를 구성하는 원자의 원자량의 총합이 240 이상이고, 상기 술폰산 음이온 (Y)가 술포네이트기와, 이 술포네이트기에 인접하는 탄소 원자를 갖고, 이 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 아웃 가스 억제성이 우수함과 함께, 도괴 억제성이 우수하며 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 규소 함유 막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 EUV 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물은, [A] 폴리실록산, [B] 화합물 및 [C] 용매 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 폴리실록산>
[A] 폴리실록산은 실록산 결합을 갖는 중합체이다. [A] 폴리실록산은, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 구조 단위 (I), 하기 식 (B)로 표시되는 구조 단위 (II) 등을 갖는다. [A] 폴리실록산은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 식 (A)로 표시되는 구조 단위이다. 당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 [A] 폴리실록산이 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 규소 함유 막의 다양한 특성을 조정할 수 있다.
Figure 112018027550169-pat00001
상기 식 (A) 중, RA는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a는 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 RA는 동일 또는 상이하다.
RA로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기(α), 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐 등의 알켄, 에틴, 프로핀, 부틴 등의 알킨 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 가교환 포화 탄화수소 등의 지환식 포화 탄화수소, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄, 노르보르넨, 트리시클로데센 등의 가교환 불포화 탄화수소 등의 지환식 불포화 탄화수소 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센 등의 아렌이 갖는 2 내지 4개의 방향환 위의 수소 원자 또는 1개의 방향환 위 및 알킬기 위의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2가 및 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -O- 및 -S-가 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
RA로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기가 바람직하고, 알킬기 및 불소 치환 또는 비치환의 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기 및 플루오로 페닐기가 더욱 바람직하다.
[A] 폴리실록산이 구조 단위 (I)을 갖는 경우, 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 폴리실록산을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰%가 바람직하고, 1몰%가 보다 바람직하고, 2몰%가 더욱 바람직하고, 5몰%가 특히 바람직하고, 8몰%가 특히 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 20몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 규소 함유 막의 다양한 특성을 더 조정할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 하기 식 (B)로 표시되는 구조 단위이다. 당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 [A] 폴리실록산이 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 규소 함유 막의 산소계 가스에 의한 에칭 내성을 더 높일 수 있다.
Figure 112018027550169-pat00002
구조 단위 (II)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 테트라할로실란 등을 들 수 있다.
[A] 폴리실록산이 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 폴리실록산을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 60몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰%가 바람직하고, 90몰%가 보다 바람직하고, 85몰%가 더욱 바람직하고, 80몰%가 특히 바람직하다. 당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 규소 함유 막의 산소계 가스에 의한 에칭 내성을 더욱 높일 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 헥사메톡시디실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 폴리디메톡시메틸카르보실란 등의 복수의 규소 원자를 포함하는 실란 단량체에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 폴리실록산이 그 밖의 구조 단위를 갖는 경우, 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 폴리실록산을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 2몰%가 더욱 바람직하고, 1몰%가 특히 바람직하다.
[A] 폴리실록산의 함유량의 하한으로서는, 당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 50질량%가 바람직하고, 80질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 95질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 100질량%가 바람직하고, 99질량%가 바람직하고, 97질량%가 보다 바람직하다. 당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 전체 고형분이란, [B] 용매 이외의 성분의 총합을 말한다. [A] 폴리실록산은 1종만 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
[A] 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,300이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하고, 1,700이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 7,000이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 [A] 폴리실록산의 Mw는 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정한 값이다.
[A] 폴리실록산은 상술한 각 구조 단위에 대응하는 가수분해성 실란 단량체를 가수분해 축합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 가수분해 축합 반응에 의해, 각 가수분해성 실란 단량체는 종류에 관계없이 폴리실록산 중에 도입된다고 생각되고, 합성된 [A] 폴리실록산에 있어서의 구조 단위 (I) 및 (II), 그리고 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은, 합성 반응에 사용한 각 단량체 화합물의 사용량의 비율과 통상, 동등해진다.
<[B] 화합물>
[B] 화합물은 오늄 양이온 (X) 및 술폰산 음이온 (Y)를 갖는 화합물이다. [B] 화합물은 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해, 오늄 양이온 (X)가 분해되어 히드론 (H+)가 발생하고, 이 히드론과 술폰산 음이온 (Y)로부터 술폰산이 발생한다. 이하, 술폰산 음이온 (Y) 및 오늄 양이온 (X)에 대하여 설명한다.
[술폰산 음이온 (Y)]
술폰산 음이온 (Y)는 술포네이트기와, 이 술포네이트기에 인접하는 탄소 원자를 갖고, 이 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않은 음이온이다. 술폰산 음이온 (Y)는 1가여도 되고, 2가 이상, 즉 술포네이트기를 복수 갖는 것이어도 되지만, 1가가 바람직하다. 또한, 술폰산 음이온 (Y)가 복수의 술포네이트기를 갖는 경우, 어떤 술포네이트기에 대해서도, 그 술포네이트기에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않다.
술폰산 음이온 (Y)를 구성하는 원자의 원자량의 총합의 하한으로서는, 240이고, 260이 바람직하고, 290이 보다 바람직하고, 330이 더욱 바람직하고, 370이 특히 바람직하고, 400이 특히 더욱 바람직하고, 440이 가장 바람직하다. 상기 총합의 상한으로서는, 예를 들어 1000이고, 600이 바람직하다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물에 의하면, 술폰산 음이온 (Y)의 원자량의 총합을 상기 범위로 함으로써, 발생하는 술폰산의 휘발도를 저하시킬 수 있고, 그 결과, 아웃 가스 억제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, EUV 리소그래피에 있어서, 노광계의 오염 등을 저감시킬 수 있으므로, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 형상을 양호한 것으로 할 수 있다고 생각된다.
1가의 술폰산 음이온 (Y)는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112018027550169-pat00003
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다. R1, R2 및 R3을 구성하는 원자의 원자량의 총합은 148 이상이다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (A)의 RA의 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다. R1로서는, 탄소수 8 내지 19의 1가의 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -COO-를 포함하는 기 (β), 및 이 기 (β)가 갖는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 기, 그리고 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 7개 이상의 불소 원자로 치환한 기 (γ) 및 이 기 (γ)가 갖는 수소 원자의 일부를 히드록시기로 치환한 기가 바람직하고, 1-시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 1-시클로헥실카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-아다만틸옥시카르보닐-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-퍼플루오로헥실-1-히드록시에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하다.
R2 및 R3으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 구성하는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 포화 가교환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 불포화 가교환 구조 등의 지환 구조, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등의 방향족 탄소환 구조, 헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조, 헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조, 티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등의 지방족 복소환 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 지환 구조가 바람직하고, 포화 가교환 구조가 보다 바람직하고, 노르보르난 구조가 더욱 바람직하다.
술폰산 음이온 (Y)로서는, 예를 들어 하기 식 (Y-1) 내지 (Y-6)으로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112018027550169-pat00004
이들 중에서, 술폰산 음이온 (Y-2) 내지 (Y-6)이 바람직하고, 술폰산 음이온 (Y-3) 내지 (Y-5)가 보다 바람직하다.
[오늄 양이온 (X)]
오늄 양이온 (X)는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원자가 양전하를 갖는 양이온이다. 이들 중에서 S, I 및 N가 바람직하고, S 및 I가 보다 바람직하다. 오늄 양이온 (X)는 1가여도 되고, 2가 이상, 즉 양전하를 갖는 원자를 복수 포함하는 것이어도 되지만, 1가가 바람직하다.
오늄 양이온 (X)로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
1가의 술포늄 양이온으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 양이온 등의 트리페닐 함유 술포늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온 등의 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
1가의 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄 양이온, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
1가의 암모늄 양이온으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라페닐암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 트리페닐 함유 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 및 디페닐요오도늄 양이온이 더욱 바람직하다.
[B] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다. [B] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 아웃 가스 억제성, 패턴 도괴 억제성 및 패턴 형상의 양호성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[C] 용매>
[C] 용매는, [A] 폴리실록산, [B] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 물 등을 들 수 있다. [C] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 물이 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
[C] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 하한으로서는, 20질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물에 있어서의 [C] 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 99질량%가 바람직하고, 98질량%가 보다 바람직하다.
<임의 성분>
당해 규소 함유 막 형성용 조성물은 임의 성분으로서, 예를 들어 산 발생제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
[산 발생제]
산 발생제는 자외광의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 일본 특허 공개 제2014-037386호 공보의 단락 [0111]에 기재된 테트라히드로티오페늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 일본 특허 공개 제2014-037386호 공보의 단락 [0112]에 기재된 요오도늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 트리메틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2014-037386호 공보의 단락 [0113]에 기재된 N-술포닐옥시이미드 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, 이 산 발생제의 [A] 폴리실록산 100질량부에 대한 함유량의 하한으로서는, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물이 산 발생제 이외의 그 밖의 임의 성분을 함유하는 경우, 그 함유량의 상한으로서는 [A] 폴리실록산 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다.
<규소 함유 막 형성용 조성물의 제조 방법>
당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 [A] 폴리실록산, [B] 화합물, [C] 용매 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.01질량%가 바람직하고, 0.05질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%가 더욱 바람직하고, 0.2질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하고, 3질량%가 특히 바람직하다. 당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 고형분 농도란, 당해 규소 함유 막 형성용 조성물을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 당해 형성용 조성물 중의 고형분의 질량을 측정하고, 이 고형분의 질량을 당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 질량으로 나눔으로써 산출되는 값(질량%)이다.
<규소 함유 막>
본 발명의 규소 함유 막은 당해 규소 함유 막 형성용 조성물로 형성된다. 당해 규소 함유 막은 상술한 당해 규소 함유 막 형성용 조성물로 형성되므로, 아웃 가스 억제성이 우수하고, 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 규소 함유 막은 상술한 당해 규소 함유 막 형성용 조성물을, 기판, 유기 하층막 등의 다른 하층막 등의 표면에 도공함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법, 롤 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 가열 처리의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 450℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하다. 형성되는 규소 함유 막의 평균 두께의 하한으로서는, 5㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 50㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하고, 15㎚가 더욱 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은 기판의 한쪽 면측에 당해 규소 함유 막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유 막을 패턴화하는 공정(이하, 「규소 함유 막 패턴화 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면, 아웃 가스 억제성이 우수함과 함께, 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 규소 함유 막을 형성하고, 이와 같은 우수한 규소 함유 막에 의해, 양호한 형상의 원하는 기판 패턴을 형성할 수 있다.
상기 규소 함유 막 패턴화 공정은, 상기 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정과,
상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 막을 에칭하는 공정(이하, 「규소 함유 막 에칭 공정」이라고도 함)을 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 공정을 더 구비함으로써, 아웃 가스 억제성이 우수한 규소 함유 막에 의해, 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 그 결과, 보다 양호한 형상의 원하는 기판 패턴을 형성할 수 있다.
당해 패턴 형성 방법은 필요에 따라, 상기 도공 공정 전에, 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다. 당해 패턴 형성 방법은 통상, 상기 규소 함유 막 패턴화 공정 후에, 패턴화된 규소 함유 막을 마스크로 하고, 기판을 에칭하는 공정(이하, 「기판 에칭 공정」이라고도 함)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<유기 하층막 형성 공정>
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성한다. 당해 패턴 형성 방법에서는 필요에 따라, 유기 하층막 형성 공정을 행할 수 있다.
당해 패턴 형성 방법에 있어서, 유기 하층막 형성 공정을 행하는 경우, 유기 하층막 형성 공정 후에, 상기 도공 공정을 행하고, 이 도공 공정에서, 유기 하층막 위에 당해 규소 함유 막 형성용 조성물을 사용하여 규소 함유 막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 수지 기판 등을 들 수 있다. 예를 들어, AMAT사의 「블랙 다이아몬드」, 다우 케미컬사의 「실크」, JSR사의 「LKD5109」 등에 의해 형성되는 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 사용할 수 있다. 이 기판으로서는 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용해도 된다.
상기 유기 하층막은 당해 규소 함유 막 형성용 조성물로 형성되는 규소 함유 막과는 상이한 것이다. 유기 하층막은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 규소 함유 막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해, 필요한 소정의 기능(예를 들어, 반사 방지성, 도포막 평탄성, 불소계 가스에 대한 고에칭 내성)을 부여하거나 하는 막이다.
유기 하층막으로서는, 예를 들어 반사 방지막 등을 들 수 있다. 반사 방지막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 JSR사의 「NFC HM8006」 등을 들 수 있다.
유기 하층막은 유기 하층막 형성용 조성물을 회전 도공법 등에 의해 도포하여 도막을 형성한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
<도공 공정>
본 공정에서는 기판의 한쪽 면측에 당해 규소 함유 막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판 위에 직접 또는 유기 하층막 등의 다른 층을 통해 규소 함유 막이 형성된다.
당해 규소 함유 막 형성용 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도공법 등의 공지의 방법에 의해 당해 규소 함유 막 형성용 조성물을 기판 위 등에 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 도공 공정에 의해 형성된 도막을, 필요에 따라 노광 및/또는 가열하는 것에 의해 경화시킴으로써 규소 함유 막이 형성된다.
이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유 막의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 20㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다.
<규소 함유 막 패턴화 공정>
본 공정에서는 상기 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유 막을 패턴화한다. 본 공정에 의해, 상기 도공 공정에서 형성된 규소 함유 막이 패터닝된다. 규소 함유 막을 패턴화하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및 규소 함유 막 에칭 공정을 구비하는 방법 등을 들 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법 등의 종래 공지의 방법 등을 들 수 있다. 이 레지스트 패턴은, 통상 유기 재료로 형성된다.
레지스트 조성물을 사용하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물에 의해 상기 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비하는 방법 등을 들 수 있다.
(레지스트 조성물 도공 공정)
본 공정에서는 레지스트 조성물에 의해 상기 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 조성물을 도공한다.
레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성 기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물), 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 감방사선성 수지 조성물이 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있고, 유기 용매 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성에는 미세 패턴을 형성하는 방법인 더블 패터닝법, 더블 익스포저법 등을 적절히 사용해도 된다.
감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 이외에도, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및/또는 술톤 구조를 포함하는 구조 단위, 알콜성 수산기를 포함하는 구조 단위, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위, 불소 원자를 포함하는 구조 단위 등을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체가, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 및/또는 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 가지면, 노광에 있어서의 방사선으로서 극단 자외선(EUV), 전자선 등을 사용하는 경우의 감도를 향상시킬 수 있다.
레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 레지스트 조성물로서는, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터를 사용하여 여과한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 조성물로서, 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 규소 함유 막 위에 도공하는 방법 등을 들 수 있다. 레지스트 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법 등의 종래의 방법 등을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도공할 때에는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록, 도공하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
레지스트막은 레지스트 조성물의 도막을 프리베이크함으로써, 도막 중의 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 프리베이크의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
(노광 공정)
본 공정에서는 상기 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 예를 들어 마스크에 의해 선택적으로 방사선을 조사하여 행한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, EUV 또는 전자선이 바람직하다.
(현상 공정)
본 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 현상은 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 알칼리성 수용액은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가한 것이어도 된다.
유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등의 유기 용매를 주성분으로 하는 액 등을 들 수 있다. 이들 용매로서는, 예를 들어 상기 [B] 용매로서 예시한 각각의 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1종 단독이어도 되고, 복수 혼합하여 사용해도 된다.
현상액으로 현상을 행한 후, 바람직하게는 세정하고, 건조시킴으로써, 포토마스크에 대응한 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[규소 함유 막 에칭 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 규소 함유 막을 에칭한다. 보다 구체적으로는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 1 또는 복수회의 에칭에 의해, 패턴이 형성된 규소 함유 막을 얻는다.
상기 에칭은 건식 에칭이어도 되고 습식 에칭이어도 되지만, 건식 에칭이 바람직하다.
건식 에칭은, 예를 들어 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 에칭되는 규소 함유 막의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용된다. 이들의 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 규소 함유 막의 건식 에칭에는, 통상 불소계 가스가 사용되고, 이것에 산소계 가스와 불활성 가스를 혼합한 것이 적합하게 사용된다.
<기판 에칭 공정>
본 공정에서는 상기 패턴화된 규소 함유 막을 마스크로 하여, 기판을 에칭한다. 보다 구체적으로는, 상기 규소 함유 막 에칭 공정에서 얻어진 규소 함유 막에 형성된 패턴을 마스크로 한 1 또는 복수회의 에칭을 행하여, 패터닝된 기판을 얻는다.
기판 위에 유기 하층막을 형성한 경우에는, 규소 함유 막 패턴을 마스크로 하여 유기 하층막을 에칭함으로써 유기 하층막의 패턴을 형성한 후에, 이 유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭함으로써, 기판에 패턴을 형성한다.
상기 에칭은 건식 에칭이어도 되고 습식 에칭이어도 되지만, 건식 에칭이 바람직하다.
유기 하층막에 패턴을 형성할 때의 건식 에칭은 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 규소 함유 막 및 에칭되는 유기 하층막의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용되고, 이들의 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 규소 함유 막 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 건식 에칭에는 통상, 산소계 가스가 사용된다.
유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성할 때의 건식 에칭은 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 유기 하층막 및 에칭되는 기판의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 상기 유기 하층막의 건식 에칭에 사용되는 에칭 가스로서 예시한 것과 동일한 에칭 가스 등을 들 수 있다. 복수회의 상이한 에칭 가스에 의해, 에칭을 행해도 된다. 또한, 기판 패턴 형성 공정 후, 기판 위, 레지스트 하층 패턴 위 등에 규소 함유 막이 잔류하고 있는 경우에는, 후술하는 규소 함유 막 제거 공정을 행함으로써, 규소 함유 막을 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이고, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 일은 없다.
본 실시예에 있어서의 [A] 폴리실록산의 용액에서의 고형분 농도의 측정 및 [A] 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
[[A] 폴리실록산의 용액의 고형분 농도]
[A] 폴리실록산의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 이 용액 0.5g 중의 고형분의 질량을 측정하고, [A] 폴리실록산의 용액의 고형분 농도(질량%)를 산출했다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정했다.
<[A] 폴리실록산의 합성>
[A] 폴리실록산의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미한다.
화합물 (M-1) 내지 (M-4): 하기 식 (M-1) 내지 (M-4)로 표시되는 화합물
Figure 112018027550169-pat00005
[합성예 1-1](폴리실록산 (A-1)의 합성)
반응 용기에서, 상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 몰 비율이 90/10(몰%)이 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르 62질량부에 용해하여, 단량체 용액을 제조했다. 상기 반응 용기 내를 60℃로 하고, 교반하면서, 9.1질량% 옥살산 수용액 40질량부를 20분간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 반응의 개시 시간으로 하고, 반응을 4시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 52질량부 가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하고, 폴리실록산 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 폴리실록산 (A-1)의 Mw는 1,950이었다. 이 폴리실록산 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는 12.0질량%였다.
[합성예 1-2 내지 1-4](폴리실록산 (A-2) 내지 (A-4)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리실록산 (A-2) 내지 (A-4)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 [A] 폴리실록산의 용액에서의 [A] 폴리실록산의 Mw 및 고형분 농도(질량%)를 표 1에 모두 나타낸다. 표 1에서의 「-」는 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112018027550169-pat00006
<규소 함유 막 형성용 조성물의 제조>
규소 함유 막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 폴리실록산 이외의 성분을 이하에 나타낸다.
[[B] 화합물]
실시예: B-1 내지 B-8: 하기 식 (B-1) 내지 (B-8)로 표시되는 화합물
비교예: b-1 내지 b-3: 하기 식 (b-1) 내지 (b-3)으로 표시되는 화합물
Figure 112018027550169-pat00007
또한, 술폰산 음이온을 구성하는 원자의 원자량의 총합은, (B-1)이 249, (B-2)이 263, (B-3)이 303, (B-4)이 303, (B-5)가 355, (B-6)이 428, (B-7)이 428, (B-8)이 459, (b-1)이 231, (b-2)가 323, (b-3)이 318이다.
[[C] 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르
C-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
C-3: 물
[실시예 1-1]
[A] 폴리실록산(고형분)으로서의 (A-1) 0.59질량부와, [B] 화합물로서의 (B-1) 0.10질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 10질량부, (C-2) 86질량부([A] 폴리실록산의 용액에 포함되는 용매 (C-2)도 포함함) 및 (C-3) 4질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 규소 함유 막 형성용 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 1-2 내지 1-11 및 비교예 1-1 내지 1-3]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 규소 함유 막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-11) 및 (j-1) 내지 (j-3)을 제조했다.
<규소 함유 막의 형성>
상기 제조한 각 규소 함유 막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼(기판) 위에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하고, 회전 도공법에 의해 도공했다. 얻어진 도막에 대하여, 220℃의 핫 플레이트에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 표 2의 실시예 1-1 내지 1-11, 그리고 비교예 1-1 내지 1-3에 나타내는 평균 두께 13㎚의 규소 함유 막이 형성된 기판을 얻었다.
<평가>
상기 제조한 규소 함유 막 형성용 조성물 및 상기 형성한 규소 함유 막의 하기 항목에 대하여 하기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 합쳐서 나타낸다.
[아웃 가스 억제성]
상기 제조한 각 규소 함유 막 형성용 조성물을 8인치 실리콘 웨이퍼(기판) 위에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하고, 회전 도공법에 의해 도공했다. 얻어진 도막에 대하여, 220℃의 핫 플레이트에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 평균 두께 13㎚의 규소 함유 막이 형성된 기판을 얻었다. 그 후, 핫 플레이트의 천장판에 8인치 실리콘 웨이퍼를 설치한 핫 플레이트를 사용하고, 300℃에서 60초간 가열했다. 상기 공정을 50회 반복한 후, 핫 플레이트의 천장판에 설치한 8인치 실리콘 웨이퍼를 시클로헥사논으로 세정함으로써, 상기 기판 위에 퇴적한 승화물을 회수했다. 아웃 가스 억제성은, 승화물량이 1.0㎎ 이하인 경우는 「A」(양호)라고, 1.0㎎을 초과하고 2.0㎎ 이하인 경우는 「B」(약간 양호)라고, 2.0㎎을 초과하는 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
[도괴 억제성](전자선 노광 또는 극단 자외선 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 패턴의 도괴 억제성)
8인치 실리콘 웨이퍼 위에, 반사 방지막 형성 재료(JSR사의 「HM8006」)를 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 반사 방지막을 형성했다. 이 반사 방지막 위에, 규소 함유 막 형성용 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 13㎚의 규소 함유 막을 형성했다.
계속해서, 상기 형성한 규소 함유 막 위에, 후술하는 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열 처리를 한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (1), 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰%))을 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 용매로서의 락트산에틸 1,500질량부 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 700질량부를 혼합하여, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
전자선 노광의 경우는, 전자선 묘화 장치(히타치 세이사쿠쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0암페어/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사했다. 전자선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 계속해서 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하고, 패들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 레지스트 패턴 형성 시, 선 폭 150㎚의 1 대 1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4000」)을 사용했다. 도괴 억제성은, 상기 최적 노광량에서, 패턴 도괴가 확인되지 않은 경우는 「A」(양호)라고, 패턴 도괴가 확인된 경우는 「B」(불량)라고 평가했다.
극단 자외선 노광의 경우는, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA 0.3, 시그마 0.9, 쿠어드르폴 조명, 웨이퍼상 치수가 선 폭 25㎚인 1 대 1 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 노광을 행하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 계속해서 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하고, 패들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 레지스트 패턴 형성 시, 선 폭 25㎚의 1 대 1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4000」)을 사용했다. 도괴 억제성은, 상기 최적 노광량에서, 패턴 도괴가 확인되지 않은 경우는 「A」(양호)라고, 패턴 도괴가 확인된 경우는 「B」(불량)라고 평가했다.
[패턴 형상]
상기 레지스트 패턴의 형상에 있어서, 밑단 당김이 없는 경우는 「A」(양호)라고, 밑단 당김이 있는 경우는 「B」(불량)이라고 평가했다.
Figure 112018027550169-pat00008
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 규소 함유 막 형성용 조성물에 의하면, 아웃 가스 억제성이 우수한 규소 함유 막을 형성할 수 있고, 이와 같은 우수한 규소 함유 막에 의해, 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물에 의하면, 아웃 가스 억제성이 우수한 규소 함유 막을 형성할 수 있고, 이와 같은 우수한 규소 함유 막에 의해, EUV 노광 장치의 투영 미러나 마스크 등의 오염을 방지할 수 있고, 또한 도괴 억제성이 우수하며 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 막은 아웃 가스 억제성이 우수하고, 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 아웃 가스 억제성이 우수하고, 또한 도괴 억제성 및 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 규소 함유 막을 형성함으로써, 양호한 형상의 원하는 기판 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 EUV 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있고, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리실록산과,
    오늄 양이온 및 술폰산 음이온을 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하며,
    상기 술폰산 음이온을 구성하는 원자의 원자량의 총합이 240 이상이고,
    상기 술폰산 음이온이 술포네이트기와, 이 술포네이트기에 인접하는 탄소 원자를 갖고,
    이 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않으며,
    상기 술폰산 음이온이 하기 식 (1)로 표시되고,
    상기 폴리실록산이 하기 식 (B)로 표시되는 구조 단위를 갖고,
    상기 폴리실록산을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 식 (B)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 10몰% 이상인 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물.

    (상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다. R1, R2 및 R3을 구성하는 원자의 원자량의 총합은 148 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄 양이온 및 술폰산 음이온을 갖는 화합물의 함유량이, 상기 폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 술폰산 음이온을 구성하는 원자의 원자량의 총합이 290 이상인 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 오늄 양이온이 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 이들의 조합인 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물.
  5. 제1항에 기재된 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물로 형성되는 EUV 리소그래피용 규소 함유 막.
  6. 기판의 한쪽 면측에 제1항에 기재된 EUV 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유 막을 패턴화하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소 함유 막 패턴화 공정이,
    상기 규소 함유 막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정과,
    상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 막을 에칭하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도공 공정 전에,
    상기 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는 패턴 형성 방법.
KR1020180031796A 2017-03-23 2018-03-20 Euv 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, euv 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법 KR102556781B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057890 2017-03-23
JPJP-P-2017-057890 2017-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180108464A KR20180108464A (ko) 2018-10-04
KR102556781B1 true KR102556781B1 (ko) 2023-07-19

Family

ID=63796642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180031796A KR102556781B1 (ko) 2017-03-23 2018-03-20 Euv 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, euv 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7101932B2 (ko)
KR (1) KR102556781B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4018261A4 (en) * 2019-08-21 2023-09-13 Brewer Science Inc. UNDERCOATS FOR EUV LITHOGRAPHY
WO2024063044A1 (ja) * 2022-09-21 2024-03-28 日産化学株式会社 シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004334107A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005031445A (ja) * 2003-07-04 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009053518A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
WO2010071155A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日産化学工業株式会社 アニオン基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112947000A (zh) 2012-07-30 2021-06-11 日产化学工业株式会社 含有磺酸盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004334107A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005031445A (ja) * 2003-07-04 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009053518A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
WO2010071155A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日産化学工業株式会社 アニオン基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018159921A (ja) 2018-10-11
JP7101932B2 (ja) 2022-07-19
KR20180108464A (ko) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110325916B (zh) 感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法
WO2020158313A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR101884473B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
WO2020158417A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
TWI751295B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
TW201610574A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子裝置的製造方法
TW201701079A (zh) 基板處理方法、樹脂組成物及電子裝置的製造方法
KR102556781B1 (ko) Euv 리소그래피용 규소 함유 막 형성 조성물, euv 리소그래피용 규소 함유 막 및 패턴 형성 방법
TWI778122B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法
JPWO2020095641A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US20180292753A1 (en) Composition for forming silicon-containing film for euv lithography, silicon-containing film for euv lithography, and pattern-forming method
JP6571774B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US20200117091A1 (en) Pattern-forming method, and silicon-containing film-forming composition
WO2019093145A1 (ja) レジスト膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
US9964851B2 (en) Resist pattern forming method and developer for lithography
JPWO2018194123A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TW201443570A (zh) 圖案形成方法、其所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之電子裝置及其製造方法
JP2018084783A (ja) レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体
TW202217458A (zh) 抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物
WO2019194018A1 (ja) レジストパターン形成方法及び化学増幅型レジスト材料
WO2018155377A1 (ja) レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及びポリシロキサン
WO2018159356A1 (ja) ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、パターン形成方法及びポリシロキサン
JP6741957B2 (ja) レジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法
JP2020148870A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
WO2019111665A1 (ja) レジストパターン形成方法及びレジスト膜形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right