TW202217458A - 抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案的抗蝕劑圖案形成方法。一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於表層包含矽原子的基材塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟形成的塗膜進行加熱的步驟；於藉由所述加熱步驟形成的抗蝕劑底層膜塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟；對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟形成的抗蝕劑膜利用放射線進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，其中，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有聚合物以及溶媒，所述聚合物具有包含脂環結構的結構單元及與含矽原子的基鍵結的官能基。

Description

抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物

本發明是有關於一種抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。

於半導體基板的製造中的圖案形成時，有時使用多層抗蝕劑製程。多層抗蝕劑製程中，例如對經由有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影而獲得抗蝕劑圖案等，將所獲得的抗蝕劑圖案等作為遮罩進行蝕刻，藉此形成經圖案化的基板（參照國際公開第2012/039337號）。

最近，半導體元件的高積體化進一步發展，為了形成更微細的圖案，所使用的曝光光存在自KrF準分子雷射（波長：248 nm）、ArF準分子雷射（波長：193 nm）等向極紫外線（波長：13.5 nm，亦稱為EUV（Extreme Ultraviolet））的波長變短的傾向。另外，為了形成微細的圖案，有時亦進行使用電子束的微影。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/039337號

[發明所欲解決之課題] 於多層抗蝕劑製程中，抗蝕劑底層膜上所形成的抗蝕劑圖案越微細，於顯影時等越容易產生圖案倒塌或顯影殘渣，因此要求於形成微細圖案時可抑制圖案倒塌及顯影殘渣的產生。

本發明是基於如上所述的情況而成者，其目的在於提供一種可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案的抗蝕劑圖案形成方法、以及可於抗蝕劑底層膜上形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案的抗蝕劑底層膜形成用組成物。 [解決課題之手段]

為解決所述課題而成的發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於表層包含矽原子的基材塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟形成的塗膜進行加熱的步驟；於藉由所述加熱步驟形成的抗蝕劑底層膜塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟；對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟形成的抗蝕劑膜利用放射線進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，其中，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有聚合物以及溶媒，所述聚合物具有包含脂環結構的結構單元及與含矽原子的基鍵結的官能基。

為解決所述課題而成的另一發明為一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，含有：聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」），具有包含脂環結構的結構單元及與含矽原子的基鍵結的官能基（以下，亦稱為「官能基（X）」）；以及溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」）。 [發明的效果]

根據本發明的抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。

以下，對本發明的抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物進行詳細說明。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於表層包含矽原子的基材塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟」）；對藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟形成的塗膜進行加熱的步驟（以下，亦稱為「加熱步驟」）；於藉由所述加熱步驟形成的抗蝕劑底層膜塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟」）；對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟形成的抗蝕劑膜利用放射線進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

該抗蝕劑圖案形成方法視需要亦可更包括於所述加熱步驟之後、且所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟之前對藉由所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜進行清洗的步驟（以下，亦稱為「清洗步驟」）。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案。藉由該抗蝕劑圖案形成方法包括上述結構而起到上述效果的理由未必明確，但例如可如以下般推斷。即，可認為：藉由於抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟中使用後述特定的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案。

以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。

[抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟] 於本步驟中，於表層包含矽原子的基材（以下，亦稱為「基材（S）」）塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。藉由本步驟，於基材（S）上形成抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷膜。

作為基材（S）的表層中的矽原子的含有形態，例如可列舉：矽單體、氧化矽、SiN _x、Si ₃N ₄、SiON等。於基材（S）的表層中，矽原子較佳為以含矽原子的基的形式存在。作為含矽原子的基，例如可列舉：-Si-OH、-Si-NH ₂、-Si-CH ₂OH等。

作為基材（S），例如可列舉：矽晶圓、於該矽晶圓依次積層有下層抗反射膜及矽硬遮罩膜的基板等。另外，為了使矽原子以含矽原子的基的形式存在於基材（S）的表層，基材（S）亦可為視需要實施了SC-1清洗、SC-2清洗、雙氧水清洗、酸水溶液清洗、氨水溶液清洗等濕式處理；O ₂電漿處理、N ₂/（3%）H ₂電漿處理等乾式處理等的基材。

抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。

本步驟中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物是後述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物。

[加熱步驟] 於本步驟中，對藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱。再者，詳細的機理未必明確，但推測藉由本步驟，基材（S）的表層中的含矽原子的基與抗蝕劑底層膜形成用組成物中含有的[A]聚合物所具有的官能基（X）鍵結，藉此於基材（S）上形成抗蝕劑底層膜。

作為加熱單元，例如可列舉烘箱、加熱板等。作為加熱溫度的下限，較佳為80℃，更佳為100℃。作為加熱溫度的上限，較佳為400℃，更佳為300℃。作為加熱時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘，進而較佳為2分鐘。作為加熱時間的上限，較佳為120分鐘，更佳為10分鐘，進而較佳為5分鐘。

作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均膜厚的下限，較佳為0.1 nm，更佳為0.5 nm，進而較佳為1 nm。作為所述平均膜厚的上限，例如為20 nm。關於所形成的抗蝕劑底層膜的平均膜厚，膜的平均厚度是使用橢圓光譜偏光計（J.A.沃蘭（J.A.WOOLLAM）公司的「M2000D」）而測定的值。所形成的膜的平均膜厚可藉由適宜設定所使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物的種類及濃度、以及本步驟中的加熱溫度、加熱時間等條件來調整。

[清洗步驟] 於本步驟中，對藉由所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜進行清洗。本步驟是於所述加熱步驟之後、且後述的抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟之前實施的任意步驟。藉由本步驟，例如[A]聚合物等未反應物等被去除。

作為清洗方法，例如可列舉使用淋洗液的方法等。作為淋洗液，可使用有機溶媒。作為有機溶媒，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、異丙醇等單醇系溶媒等。

[抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟] 於本步驟中，於藉由所述加熱步驟形成的抗蝕劑底層膜塗敷抗蝕劑膜形成用組成物。於該抗蝕劑圖案形成方法包括清洗步驟的情況下，於藉由所述清洗步驟進行了清洗的抗蝕劑底層膜塗敷抗蝕劑膜形成用組成物。藉由本步驟，於抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜。

抗蝕劑膜形成用組成物的塗敷方法並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。

於本步驟中，於塗敷了抗蝕劑膜形成用組成物後，為了藉由使塗敷膜中的溶媒揮發來促進抗蝕劑膜的形成，可進行預烘烤（以下，亦稱為「PB（prebake）」）。PB溫度及PB時間可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適宜決定。作為PB溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為PB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

於本步驟中使用的抗蝕劑膜形成用組成物並無特別限制，可使用公知的抗蝕劑膜形成用組成物。通常，抗蝕劑膜形成用組成物含有藉由放射線的曝光而產生酸的酸產生劑（感放射線性酸產生劑）。作為抗蝕劑膜形成用組成物，例如可列舉含有樹脂及所述酸產生劑的負型或正型的抗蝕劑膜形成用組成物等。所述樹脂較佳為鹼可溶性。另外，所述樹脂較佳為具有鹼解離性基。

[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟形成的抗蝕劑膜利用放射線進行曝光。具體而言，例如介隔具有規定的圖案的遮罩來對抗蝕劑膜照射放射線。藉由本步驟，於抗蝕劑膜中的曝光部與非曝光部之間，於顯影液中的溶解性方面產生差異。曝光條件可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適宜決定。

作為曝光中使用的放射線，可根據抗蝕劑膜形成用組成物中使用的感放射線性酸產生劑的種類等、或圖案的寬度、形狀等而適宜選擇。例如可自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等中適當選擇。該些中，較佳為遠紫外線或電子束，更佳為KrF準分子雷射光（波長：193 nm）、ArF準分子雷射光（波長：248 nm）、極紫外線（波長：13.5 nm等，EUV）或電子束，進而較佳為極紫外線或電子束。

於本步驟中，於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等抗蝕劑膜的性能，可進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（post exposure bake）」）。作為PEB溫度及PEB時間，可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適宜決定。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為PEB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PEB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PEB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

[顯影步驟] 於本步驟中，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。作為該顯影中使用的顯影液，可列舉鹼水溶液（鹼顯影液）、含有機溶媒的液體（有機溶媒顯影液）等。例如，於使用了鹼顯影液的正型的情況下，抗蝕劑膜中的曝光部於鹼水溶液中的溶解性提高，因此藉由進行鹼顯影將曝光部去除，藉此形成正型的抗蝕劑圖案。另外，於使用有機溶媒顯影液的負型的情況下，抗蝕劑膜中的曝光部於有機溶媒中的溶解性降低，因此藉由進行有機溶媒顯影，將於有機溶媒中的溶解性相對高的非曝光部去除，藉此形成負型的抗蝕劑圖案。

作為鹼水溶液（鹼顯影液），例如可列舉將以下鹼性化合物中的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（以下，亦稱為「TMAH（tetramethyl ammonium hydroxide）」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。

作為鹼水溶液中的鹼性化合物的含有比例的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而較佳為1質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而較佳為5質量%。

作為鹼水溶液，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

作為含有機溶媒的液體（有機溶媒顯影液）所含有的有機溶媒，可使用有機溶媒顯影中所使用的公知的有機溶媒。例如，可列舉與作為後述的[B]溶媒而例示者相同的有機溶媒等。

作為含有機溶媒的液體中的有機溶媒的含有比例的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而較佳為95質量%，特佳為99質量%。

於利用所述顯影液的顯影後進行清洗、乾燥，藉此形成規定的抗蝕劑圖案。

藉由將利用該抗蝕劑圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來進行蝕刻，可於基板形成圖案。

作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，亦可將藉由蝕刻而獲得的圖案作為遮罩來依次進行蝕刻。就獲得形狀更良好的圖案的觀點而言，較佳為多次。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。

作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適宜選擇，例如可列舉：CHF ₃、CF ₄、C ₂F ₆、C ₃F ₈、SF ₆等氟系氣體；Cl ₂、BCl ₃等氯系氣體；O ₂、O ₃、H ₂O等氧系氣體；H ₂、NH ₃、CO、CO ₂、CH ₄、C ₂H ₂、C ₂H ₄、C ₂H ₆、C ₃H ₄、C ₃H ₆、C ₃H ₈、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH ₃、BCl ₃等還原性氣體；He、N ₂、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常使用氟系氣體。

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物＞ 該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有：聚合物（[A]聚合物），具有包含脂環結構的結構單元及與含矽原子的基鍵結的官能基（官能基（X））；以及溶媒（[B]溶媒）。該抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內含有任意成分。

根據該抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成抗蝕劑底層膜，可於該抗蝕劑底層膜上形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物包括上述結構而起到上述效果的理由未必明確，但例如可如以下般推斷。即，可推斷：藉由[A]聚合物與抗蝕劑膜的界面的相互作用而密接力提高，顯影液的滲入得到抑制，藉此，圖案倒塌及顯影殘渣的產生得到抑制。

該抗蝕劑底層膜形成用組成物由於起到上述效果而可較佳地用於多層抗蝕劑製程。更詳細而言，該抗蝕劑底層膜形成用組成物可較佳地用作於所述該抗蝕劑圖案形成方法所包括的所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物。

以下，對該抗蝕劑底層膜形成用組成物所含有的各成分進行說明。

[[A]聚合物] [A]聚合物具有包含脂環結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及與含矽原子的基鍵結的官能基（官能基（X））。[A]聚合物亦可具有除結構單元（I）以外的結構單元。該抗蝕劑底層膜形成用組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。

（結構單元（I）） 結構單元（I）為包含脂環結構的結構單元。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的結構單元（I）。結構單元（I）中所含的脂環結構可為單環的脂環結構，亦可為多環的脂環結構。結構單元（I）不僅包括僅包含脂環結構作為環結構的態樣，亦包括包含脂環結構與其他環結構（芳香環結構、脂肪族雜環結構或芳香族雜環結構）作為環結構的態樣。

作為脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環癸烷結構等環員數3～20的單環的脂環結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、十氫萘結構等環員數7～20的多環的脂環結構等。

作為芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、稠四苯結構、芘結構等環員數6～20的芳香環結構等。

作為脂肪族雜環結構，例如可列舉：四氫呋喃結構、四氫吡喃結構、吡咯啶酮結構、哌啶結構、哌嗪結構、嗎啉結構、四氫噻吩結構、香豆素結構、吲哚結構等環員數5～20的脂肪族雜環結構等。

作為芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、吡咯結構、吡啶結構、吡嗪結構、嘧啶結構、噻吩結構、喹啉結構等。

作為結構單元（I），更佳為包含含有脂環結構及芳香環結構的多環結構。換言之，結構單元（I）所包含的環結構更佳為脂環結構與芳香環結構縮環而成的多環結構。作為此種多環結構，例如可列舉四氫萘結構、苯並環丁烯結構等。於結構單元（I）包含此種多環結構的情況下，作為結構單元（I），較佳為多環結構中構成脂環結構的原子鏈構成[A]聚合物的主鏈的一部分的態樣（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）或多環結構構成[A]聚合物的側鏈的態樣（以下，亦稱為「結構單元（I-2）」）。

（結構單元（I-1）） 結構單元（I-1）是包含含有脂環結構及芳香環結構的多環結構且該多環結構構成[A]聚合物的主鏈的一部分的結構單元。

作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）」）等。如下述式（1）所示，結構單元（I-1-1）包含環己烷結構與苯結構縮環而成的多環結構作為環結構，構成環己烷結構的原子鏈構成主鏈的一部分。於本說明書中，所謂「主鏈」是指構成[A]聚合物的原子鏈中最長的原子鏈。

[化1]

所述式（1）中，R ¹～R ⁶分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基。R ⁷為氫原子或碳數1～10的一價有機基。p為0～4的整數。於p為1的情況下，R ⁸為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。於p為2以上的情況下，多個R ⁸相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子，或者為多個R ⁸中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。

作為R ¹～R ⁶及R ⁷所表示的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉甲基、乙基等碳數1～10的烷基等。

作為R ¹～R ⁶及R ⁷，較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

作為R ⁸所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基；於該烴基的碳-碳間包含二價的含雜原子的基的一價基（α）；利用一價的含雜原子的基將所述烴基及基（α）所具有的氫原子的一部分或全部取代而成的一價基（β）；將所述烴基、基（α）或基（β）與二價的含雜原子的基組合而成的一價基（γ）等。再者，於所述含雜原子的基中包含碳原子的情況下，設為該碳原子的數量亦包含於有機基的碳數1～20中。

作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為一價或二價的含雜原子的基中所含的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、-SO-、-SO ₂-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價碳氫基。

作為一價的含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基等。

作為R ⁸，較佳為碳數1～10的一價烴基、羥基或鹵素原子，更佳為烷基、羥基或氟原子，進而較佳為甲基、羥基或氟原子。

作為多個R ⁸中的兩個以上構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉： 環戊烷結構、環己烷結構等脂環結構； 苯結構、萘結構等芳香環結構等。 該些中，較佳為芳香環結構，更佳為苯結構。

作為p，較佳為0～2，更佳為0或1，進而較佳為0。

結構單元（I-1）例如可藉由以下方式形成：使用例如苯乙烯等芳香族乙烯基化合物與異戊二烯等二烯化合物進行聚合，形成在側鏈具有芳香環、在主鏈具有碳-碳雙鍵的芳香族乙烯基-二烯結構單元，於該芳香族乙烯基-二烯結構單元中，於三氟甲磺酸等酸存在下，進行用以形成環己烷結構的環化反應。

（結構單元（I-2）） 結構單元（I-2）是包含含有脂環結構及芳香環結構的多環結構且該多環結構構成[A]聚合物的側鏈的結構單元。所謂「側鏈」是指[A]聚合物的原子鏈中除主鏈以外的原子鏈。

作為結構單元（I-2），例如可列舉下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2-1）」）等。如下述式（2）所示，結構單元（I-2）包含苯結構與由R ¹⁰及R ¹¹形成的脂環結構縮環而成的多環結構作為環結構，該多環結構構成[A]聚合物的側鏈。

[化2]

所述式（2）中，R ⁹為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基。R ¹⁰及R ¹¹為相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構的一部分。其中，R ¹⁰及R ¹¹分別與苯環的鄰接碳原子鍵結。

作為R ⁹所表示的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）的R ¹～R ⁶及R ⁷所表示的碳數1～10的一價有機基而例示的基相同的基等。作為R ⁹，較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

作為R ¹⁰及R ¹¹相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構，例如可列舉： 環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環癸烷結構等單環的脂環結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、十氫萘結構等多環的脂環結構等。該些中，較佳為環丁烷結構。

結構單元（I-2）例如可藉由使用4-乙烯基苯並環丁烯等進行聚合來形成。

作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為0.1莫耳%，更佳為1莫耳%，進而較佳為5莫耳%，特佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為50莫耳%，進而較佳為40莫耳%，特佳為30莫耳%。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為結構單元（I）以外的結構單元。作為結構單元（II），例如可列舉：源自經取代或未經取代的苯乙烯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源自經取代或未經取代的乙烯的結構單元、包含交聯性基的結構單元等。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的結構單元（II）。所謂「交聯性基」，是指藉由加熱條件下、活性能量線照射條件下、酸性條件下等的反應而形成交聯結構的基。

作為提供源自經取代或未經取代的苯乙烯的結構單元的單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯乙烯、間乙烯基苯乙烯、對乙烯基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對碘苯乙烯、對硝基苯乙烯、對氰基苯乙烯等。

作為提供源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的單體，例如可列舉： (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯； (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基丙酯、(甲基)丙烯酸3-三甲基矽烷基丙酯等經(甲基)丙烯酸取代的烷基酯等。

作為提供源自經取代或未經取代的乙烯的結構單元的單體，例如可列舉： 乙烯； 丙烯、丁烯、戊烯等烯； 乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷等乙烯基環烷烴； 環戊烯、環己烯等環烯； 4-羥基-1-丁烯、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基三甲基矽烷基醚等。

作為交聯性基，例如可列舉： 乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等含聚合性碳-碳雙鍵的基； 氧雜環丙基、氧雜環丙氧基、氧雜環丁基、氧雜環丁氧基等環狀醚基； 乙醯氧基苯基、第三丁氧基苯基等鍵結有由醯基或熱解離性基保護的芳香族性羥基的芳基；乙醯氧基甲基苯基、甲氧基甲基苯基等鍵結有由醯基或熱解離性基保護的羥甲基(-CH ₂OH)的芳基；磺醯基甲基苯基、甲基磺醯基甲基苯基等鍵結有經取代或未經取代的磺醯基甲基（-CH ₂SH）的芳基等。

所謂「醯基」是自羧酸中除去OH後的基，且是指對芳香族性羥基或羥甲基的氫原子進行取代而予以保護的基。所謂「熱解離性基」是對芳香族性羥基、羥甲基或磺醯基甲基的氫原子進行取代的基，且是指藉由加熱而解離的基。

作為鍵結有經保護的芳香族性羥基、羥甲基或磺醯基甲基的芳基中的醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等。

作為鍵結有經保護的芳香族性羥基的芳基中的熱解離性基，例如可列舉第三丁基、第三戊基等三級烷基等。作為鍵結有經保護的羥甲基或磺醯基甲基的芳基中的熱解離性基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等烷基等。

作為包含交聯性基的結構單元，例如可列舉源自具有交聯性基的乙烯基化合物的結構單元、源自具有交聯性基的(甲基)丙烯酸化合物的結構單元等。

於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為50莫耳%，進而較佳為60莫耳%，特佳為70莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9莫耳%，更佳為99莫耳%，進而較佳為95莫耳%，特佳為90莫耳%。

（官能基（X）） 官能基（X）是與含矽原子的基鍵結的官能基。含矽原子的基存在於所述基材（S）的表層，藉由存在於基材（S）的表層的含矽原子的基與官能基（X）鍵結，於所述該抗蝕劑圖案形成方法中，於基材（S）上形成抗蝕劑底層膜。作為含矽原子的基，例如可列舉：-Si-OH、-Si-NH ₂、-Si-CH ₂OH等。另外，作為含矽原子的基與官能基（X）的鍵，例如為化學鍵，可列舉共價鍵、氫鍵等。

作為官能基（X），例如為羥基、膦醯基（-P(=O)(OH) ₂）、一級胺基（-NH ₂）、二級胺基（-NHR）、三級胺基（-NR ₂）、矽烷醇基（-SiOH）、酚性羥基或含羥基硼的基（-BR(OH)、-B(OH) ₂)）。R分別獨立地為一價烴基。該些中，較佳為羥基、膦醯基、一級胺基（-NH ₂）、二級胺基、三級胺基或矽烷醇基。

[A]聚合物較佳為於主鏈的末端或側鏈的末端具有包含官能基（X）的基（以下，亦稱為「基（I）」），更佳為於主鏈的末端具有基（I），進而較佳為於主鏈的其中一個末端具有基（I）。

作為基（I），例如可列舉*-X、*-Y-X（X為官能基（X）。Y為碳數1～20的二價有機基。*表示鍵結於[A]聚合物的末端的部位。）等。作為Y，可列舉碳數1～20的二價烴基或將二價烴基與-O-組合而成的基等。

主鏈的末端的基（X）例如可藉由利用賦予基（X）的末端處理劑對活性陰離子聚合等聚合末端進行處理來導入。

作為提供基（X）的末端處理劑，例如可列舉：環氧乙烷、2-乙基己基縮水甘油醚、4-氯甲基-2,2'-二甲基氧雜環戊烷、氯磷酸二乙基酯、N,N-二乙基胺基丙基氯化物、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基氯化物、六甲基三矽氧烷等。

於側鏈的末端具有基（X）的[A]聚合物例如可藉由使用在末端具有基（X）且具有乙烯性碳-碳雙鍵的單體作為單體等而形成。

作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而較佳為4,000，特佳為4,500。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而較佳為15,000，特佳為8,000。

作為[A]聚合物的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn，分散度）的上限，較佳為5，更佳為2，更佳為1.5，特佳為1.3。作為所述比的下限，通常為1。

本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），藉由利用以下條件的凝膠滲透層析法而測定的值。 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

作為[A]聚合物的含有比例的下限，相對於該組成物中的[B]溶媒以外的所有成分，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而較佳為95質量%。作為所述含量的上限，例如為100質量%。

[[B]溶媒] 作為[B]溶媒，只要是至少能夠溶解或分散[A]聚合物及其他成分的溶媒，則並無特別限定。

作為[B]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮（MIBK）、2-庚酮（甲基-正戊基酮）、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、甲基異戊基酮（5-甲基-2-己酮）、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒； 草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、單羧酸酯系溶媒或鏈狀酮系溶媒，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯或甲基異戊基酮。該組成物可含有一種或兩種以上的[B]溶媒。

＜任意成分＞ 該組成物亦可含有酸產生劑、界面活性劑等作為任意成分。

[酸產生劑] 酸產生劑是藉由加熱或活性能量線的照射而產生酸的化合物。作為酸產生劑，可列舉離子性的化合物、非離子性的化合物等。

作為離子性的酸產生劑，例如可列舉：三苯基鋶、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羥基萘、1-二甲硫基-4,7-二羥基萘、4-羥基苯基二甲基鋶、苄基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、二苯基錪、二(第三丁基苯基)錪等陽離子與甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等氟化烷基磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對甲苯磺酸根離子等磺酸鹽離子、六氟膦酸根離子等膦酸根離子、四氟硼酸根離子等硼酸根離子六氟銻酸根離子等銻酸根離子等陰離子的鹽等。該些中，較佳為三苯基鋶陽離子與氟化烷基磺酸鹽離子的鹽，更佳為三苯基鋶九氟丁烷-1-磺酸鹽。

作為非離子性的酸產生劑，例如可列舉：含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、碸苯並三唑化合物等。

作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺等。

於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有酸產生劑的情況下，作為酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而較佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為30質量份，進而較佳為10質量份，特佳為6質量份。

[組成物的製備方法] 該抗蝕劑底層膜形成用組成物例如可藉由將[A]聚合物、[B]溶媒及視需要的任意成分以規定的比例混合，且較佳為利用具有0.45 μm以下的細孔的高密度聚乙烯過濾器等進行過濾而製備。作為該組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而較佳為0.7質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為30質量%，更佳為10質量%，進而較佳為3質量%。所謂「固體成分濃度」是指該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的除[B]溶媒以外的所有成分的濃度（質量%）。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。將各物性值的測定方法示於以下。

[Mw及Mn] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下的條件而測定。 溶離液：四氫呋喃（富士軟片和光純藥（股）） 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[A]聚合物的合成＞ [合成例1]（聚合物（pA-1）（PS-r-PIP-ω-OHp）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的四氫呋喃（以下，亦稱為「THF（tetrahydrofuran）」）120 g，冷卻至-78℃。然後，於該THF中注入2.56 mL的第二丁基鋰（以下，亦稱為「sec-BuLi」）的1 N環己烷溶液，然後，歷時30分鐘來滴加注入為了去除聚合抑制劑而藉由矽膠進行了吸附過濾分離與蒸餾脫水處理的苯乙烯11.1 mL及異戊二烯3.20 mL，並確認聚合系統自橙色緩緩變為黃色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。然後，注入2.56 mL的1 M環氧乙烷甲苯溶液來進行聚合末端的停止反應。使該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以甲基異丁基酮（以下，亦稱為「MIBK」）進行置換。然後，注入草酸2%水溶液1,000 g並加以攪拌，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除Li鹽。然後，注入超純水1,000 g並加以攪拌，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，並利用布氏（Buchner）漏斗將固體回收。將該聚合物於60℃下減壓乾燥，藉此獲得白色的下述式（pA-1）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（pA-1）」或「PS-r-PIP-ω-OHp」）。 該聚合物（pA-1）為Mw為5,100，Mn為4,800，Mw/Mn為1.06。

[化3]

[合成例2]（聚合物（A-1）（PS-r-cycle-ω-OHp）的合成） 將上述所合成的聚合物（pA-1）12.0 g溶解於130 g的環己烷中，加入三氟甲磺酸0.13 g，於常溫下攪拌1小時，進行環化反應。環化反應的發生藉由以下而得到了確認：根據氫譜核磁共振（ ¹H-nuclear magnetic resonance， ¹H-NMR）光譜，4.0 ppm-4.5 ppm附近的源自異戊二烯的不飽和烯烴的波峰已消失。環化反應後，進行四次加入100 g的超純水來去除三氟甲磺酸的操作，將有機層濃縮後，將所獲得的濃縮物滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，獲得下述式（A-1）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-1）」或「PS-r-cycle-ω-OHp」）11.6 g。 該聚合物（A-1）為Mw為5,000，Mn為4,550，Mw/Mn為1.12。

[化4]

[合成例3]（聚合物（pA-2）（PS-r-PIP-ω-EHOH）的合成） 使用2-乙基己基縮水甘油醚0.50 mL代替1 M環氧乙烷甲苯溶液2.56 mL，除此以外，與合成例1同樣地進行操作，藉此獲得白色的下述式（pA-2）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（pA-2）」或「PS-r-PIP-ω-EHOH」）。 該聚合物（pA-2）為Mw為5,230，Mn為5,050，Mw/Mn為1.04。

[化5]

[合成例4]（聚合物（A-2）（PS-r-cycle-ω-EHOH）的合成） 使用聚合物（pA-2）代替聚合物（pA-1），除此以外，與合成例2同樣地進行操作，藉此獲得下述式（A-2）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-2）」或「PS-r-cycle-ω-EHOH」）11.5 g。 該聚合物（A-2）為Mw為5,110，Mn為4,520，Mw/Mn為1.13。

[化6]

[合成例5]（聚合物（pA-3）（PS-r-PIP-ω-(OH) ₂）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。然後，於該THF中注入2.56 mL的sec-BuLi的1 N環己烷溶液，然後，歷時30分鐘來滴加注入為了去除聚合抑制劑而藉由矽膠進行了吸附過濾分離與蒸餾脫水處理的苯乙烯11.1 mL及異戊二烯3.20 mL，並確認聚合系統自橙色緩緩變為黃色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。然後，注入0.35 mL的4-氯甲基-2,2'-二甲基二氧雜環戊烷，進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，加入20 mL的草酸3%水溶液，於73℃、2小時的加熱乾餾下進行水解反應。對所獲得的反應溶液進行濃縮，以MIBK進行置換。接著，注入草酸2%水溶液1,000 g並加以攪拌，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除Li鹽。然後，注入超純水1,000 g並加以攪拌，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，並利用布氏漏斗將固體回收。將該聚合物於60℃下減壓乾燥，藉此獲得白色的下述式（pA-3）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（pA-3）」或「PS-r-PIP-ω-(OH) ₂」）。 該聚合物（pA-3）為Mw為5,210，Mn為4,930，Mw/Mn為1.06。

[化7]

[合成例6]（聚合物（A-3）（PS-r-cycle-ω-(OH) ₂）的合成） 使用聚合物（pA-3）代替聚合物（pA-1），除此以外，與合成例2同樣地進行操作，藉此獲得下述式（A-3）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-3）」或「PS-r-cycle-ω-(OH) ₂」）11.6 g。 該聚合物（A-3）為Mw為5,080，Mn為4,500，Mw/Mn為1.13。

[化8]

[合成例7]（聚合物（pA-4）（PS-r-PIP-ω-PAE）的合成） 使用氯膦酸二乙基酯0.37 mL代替1 M環氧乙烷甲苯溶液2.56 mL，除此以外，與合成例1同樣地進行操作，藉此獲得白色的下述式（pA-4）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（pA-4）」或「PS-r-PIP-ω-PAE」）。 該聚合物（pA-4）為Mw為5,100，Mn為4,800，Mw/Mn為1.06。

[化9]

[合成例8]（聚合物（A-4）（PS-r-cycle-ω-PO ₃H ₂）的合成） 將上述所合成的聚合物（pA-4）12.0 g溶解於130 g的環己烷中，加入三氟甲磺酸0.13 g，於常溫下攪拌1小時，進行環化反應。環化反應的發生藉由以下而得到了確認：根據 ¹H-NMR光譜，4.0 ppm-4.5 ppm附近的源自異戊二烯的不飽和烯烴的波峰已消失。環化反應後，進行四次加入100 g的超純水來去除三氟甲磺酸的操作，將有機層濃縮後，將所獲得的濃縮物滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出。於該聚合物11.6 g中加入三乙基胺0.63 g及丙二醇單甲醚2 g，於80℃下加熱攪拌3小時而進行水解反應。水解反應後，進行三次加入100 g的超純水來進行水洗的操作，將有機層濃縮後，於所獲得的濃縮物中加入四氫呋喃20 g來進行稀釋，將所得者滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，將所獲得的溶液滴加於甲醇500 g中而使聚合物析出，藉此獲得白色的下述式（A-4）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-4）」或「PS-r-cycle-ω-PO ₃H ₂」）10.6 g。 該聚合物（A-4）為Mw為4,980，Mn為4,450，Mw/Mn為1.12。

[化10]

[合成例9]（聚合物（pA-5）（PS-r-PIP-ω-NEt ₂）的合成） 使用N,N-二乙基胺基丙基氯化物0.36 mL代替1 M環氧乙烷甲苯溶液2.56 mL，除此以外，與合成例1同樣地進行操作，藉此獲得白色的下述式（pA-5）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（pA-5）」或「PS-r-PIP-ω-NEt ₂」）。 該聚合物（pA-5）為Mw為5,300，Mn為5,000，Mw/Mn為1.06。

[化11]

[合成例10]（聚合物（A-5）（PS-r-cycle-ω-NEt ₂）的合成） 使用聚合物（pA-5）代替聚合物（pA-1），除此以外，與合成例2同樣地進行操作，藉此獲得下述式（A-5）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-5）」或「PS-r-cycle-ω-NEt ₂」）11.6 g。 該聚合物（A-5）為Mw為5,020，Mn為4,480，Mw/Mn為1.12。

[化12]

[合成例11]（N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基氯化物的合成） 於300 mL的三口燒瓶中加入2-氯丙基胺鹽酸鹽5.2 g、三乙基胺18 mL及乾二氯甲烷100 mL並進行攪拌，利用滴加漏斗加入氯三甲基矽烷11.4 mL，於常溫下劇烈攪拌8小時。將所析出的三乙基胺鹽酸鹽利用布氏漏斗去除。進而加入無水硫酸鎂而去除水分後，將二氯甲烷減壓蒸餾去除。接著，利用正己烷與蒸餾水進行萃取、除鹽，回收有機層，並將己烷減壓蒸餾去除，藉此獲得無色透明的油狀的N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基氯化物7.4 g（產率：78%）。

[合成例12]（聚合物（pA-6）（PS-r-PIP-ω-N(SiMe ₃) ₂）的合成） 將苯乙烯11.1 mL及異戊二烯3.20 mL設為苯乙烯8.80 mL及異戊二烯4.20 mL，使用合成例11中所獲得的N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基氯化物代替1 M環氧乙烷甲苯溶液2.56 mL，除此以外，與合成例1同樣地進行操作，藉此獲得白色的下述式（pA-6）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（pA-6）」或「PS-r-PIP-ω-N(SiMe ₃) ₂」）。 該聚合物（pA-6）為Mw為5,000，Mn為4,800，Mw/Mn為1.04。

[化13]

[合成例13]（聚合物（A-6）（PS-r-cycle-ω-NH ₂）的合成） 將上述所合成的聚合物（pA-6）12.0 g溶解於130 g的環己烷中，加入三氟甲磺酸0.26 g，於常溫下攪拌1小時，進行環化反應。環化反應的發生藉由以下而得到了確認：根據 ¹H-NMR光譜，4.0 ppm-4.5 ppm附近的源自異戊二烯的不飽和烯烴的波峰已消失。環化反應後，進行四次加入100 g的超純水來去除三氟甲磺酸的操作，將有機層濃縮後，將所獲得的濃縮物滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出。繼而，為了使該聚合物的保護基（三甲基矽烷基）脫離，加入所述聚合物11.6 g、1 N鹽酸5 g、甲基異丁基酮100 g及四氫呋喃20 g，於73℃、加熱乾餾下進行3小時水解反應，藉由傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）（3000 cm ^-1-35000 cm ^-1）確認胺的生成，加入超純水進行四次水洗，並回收有機層。將該有機層減壓濃縮後，於500 g的甲醇中進行沈澱精製，藉此使聚合物析出，獲得下述式（A-6）所表示的白色的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-6）」或「PS-r-cycle-ω-NH ₂」）11.7 g。 該聚合物（A-6）為Mw為4,850，Mn為4,300，Mw/Mn為1.13。

[化14]

[合成例14]（聚合物（A-7）（PS-r-PBCB-ω-SiOH）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。然後，於該THF中注入sec-BuLi的1 N環己烷溶液2.56 mL，然後，歷時30分鐘來滴加注入為了去除聚合抑制劑而藉由矽膠進行了吸附過濾分離與蒸餾脫水處理的苯乙烯11.1 mL及4-乙烯基苯並環丁烯3.40 mL，並確認聚合系統自橙色緩緩變為黃色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。然後，使浴溫上升至0℃，加入0.90 mL的六甲基三矽氧烷，熟化30分鐘後，加入甲醇1 mL，進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以MIBK進行置換。然後，注入超純水1,000 g並加以攪拌，將下層的水層除去。反覆進行五次該操作後，將有機層濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，並利用布氏漏斗將固體回收。將該聚合物於60℃下減壓乾燥，藉此獲得白色的下述式（A-7）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-7）」或「PS-r-PBCB-ω-SiOH」）12.4 g。 該聚合物（A-7）為Mw為5,130，Mn為4,880，Mw/Mn為1.05。

[化15]

[合成例15]（聚合物（A-8）（PS-r-PBCB-ω-OHp）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。然後，於該THF中注入sec-BuLi的1 N環己烷溶液2.14 mL，然後，歷時30分鐘來滴加注入為了去除聚合抑制劑而藉由矽膠進行了吸附過濾分離與蒸餾脫水處理的苯乙烯11.1 mL及4-乙烯基苯並環丁烯1.00 mL，並確認聚合系統自橙色緩緩變為黃色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。然後，加入1 M環氧乙烷甲苯溶液2.07 ml，熟化30分鐘後，加入甲醇1 mL來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以MIBK進行置換。然後，注入超純水1,000 g並加以攪拌，將下層的水層除去。反覆進行五次該操作後，將有機層濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，並利用布氏漏斗將固體回收。將該聚合物於60℃下減壓乾燥，藉此獲得白色的下述式（A-8）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-8）」或「PS-r-PBCB-ω-OHp」）11.8 g。 該聚合物（A-8）為Mw為5,120，Mn為4,870，Mw/Mn為1.05。

[化16]

[合成例16]（聚合物（a-1）（PS-ω-EHOH）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。然後，於該THF中注入2.01 mL的sec-BuLi的1 N環己烷溶液，然後，歷時30分鐘來滴加注入為了去除聚合抑制劑而藉由矽膠進行了吸附過濾分離與蒸餾脫水處理的苯乙烯11.6 mL，並確認聚合系統自橙色緩緩變為黃色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。然後，注入0.42 ml的2-乙基己基縮水甘油醚，進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以MIBK進行置換。然後，注入草酸2%水溶液1,000 g並加以攪拌，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除Li鹽。然後，注入超純水1,000 g並加以攪拌，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，並利用布氏漏斗將固體回收。將該聚合物於60℃下減壓乾燥，藉此獲得白色的下述式（a-1）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（a-1）」或「PS-ω-EHOH」）10.5 g。 該聚合物（a-1）為Mw為5,060，Mn為4,820，Mw/Mn為1.05。

[化17]

[合成例17]（聚合物（a-2）（PMMA-ω-OHp）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。然後，於該THF中注入1,1-二苯基乙烯1.02 mL、氯化鋰的1 M四氫呋喃溶液9.59 mL及sec-BuLi的1 N環己烷溶液2.47 mL，進而，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的矽膠進行了吸附過濾分離與蒸餾脫水處理的甲基丙烯酸甲酯12.7 mL，並確認聚合系統為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化120分鐘。接著，加入1 N環氧乙烷甲苯溶液2.40 mL，進而注入甲醇1 ml來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以MIBK進行置換。然後，注入草酸2質量%水溶液1,000 g並加以攪拌，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除Li鹽。然後，注入超純水1,000 g並加以攪拌，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，並利用布氏漏斗將固體回收。將該聚合物於60℃下減壓乾燥，藉此獲得白色的下述式（a-2）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（a-2）」或「PMMA-ω-OHp」）11.8 g。該聚合物（a-2）為Mw為5,200、Mn為5,040、Mw/Mn為1.03。

[化18]

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備中使用的[B]溶媒如下所述。 （B-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （B-2）：乳酸乙酯 （B-3）:甲基異戊基酮

[實施例1] 於作為[A]聚合物的（A-1）1.2質量份中，加入作為[B]溶媒的（B-1）98.8質量份，於攪拌後，利用具有0.45 μm的細孔的高密度聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-1）。抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-1）的固體成分濃度為1.2質量%。

[實施例2～實施例15及比較例1～比較例2] 除使用下述表1所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，製備抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-2）～抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-15）及抗蝕劑底層膜形成用組成物（CS-1）～抗蝕劑底層膜形成用組成物（CS-2）。

[表1]

	抗蝕劑底層膜形成用組成物	[A]聚合物	[B]溶媒	固體成分濃度 （質量%）
種類	使用量 （g）	種類	使用量 （g）
實施例1	S-1	A-1	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例2	S-2	A-2	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例3	S-3	A-3	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例4	S-4	A-4	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例5	S-5	A-5	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例6	S-6	A-6	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例7	S-7	A-7	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例8	S-8	A-8	1.2	B-1	98.8	1.2
實施例9	S-9	A-1	1.2	B-1/B-2	79.0/19.8	1.2
實施例10	S-10	A-3	1.2	B-1/B-2	79.0/19.8	1.2
實施例11	S-11	A-4	1.2	B-1/B-2	79.0/19.8	1.2
實施例12	S-12	A-5	1.2	B-1/B-2	79.0/19.8	1.2
實施例13	S-13	A-6	1.2	B-1/B-2	79.0/19.8	1.2
實施例14	S-14	A-1	1.2	B-1/B-3	79.0/19.8	1.2
實施例15	S-15	A-8	1.2	B-1/B-3	79.0/19.8	1.2
比較例1	CS-1	a-1	1.2	B-1	98.8	1.2
比較例2	CS-2	a-2	1.2	B-1	98.8	1.2

＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（捷時雅（JSR）股份有限公司製造的「HM777」）塗敷於12吋的矽晶圓上，然後於250℃下加熱90秒鐘，藉此形成平均膜厚65 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機，將矽硬遮罩組成物（捷時雅（JSR）股份有限公司製造的「ISX334」）塗敷於該下層抗反射膜上，然後於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均膜厚10 nm的矽硬遮罩膜。進而，使用所述旋塗機，將上述所製備的各抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷於包括下層抗反射膜與矽硬遮罩膜的多層結構上，然後於250℃下加熱180秒鐘，並利用丙二醇單甲醚乙酸酯將未反應物去除，藉此形成平均膜厚3 nm的抗蝕劑底層膜。接著，於該抗蝕劑底層膜上塗敷感放射線性樹脂組成物（捷時雅（JSR）（股）的「EUVJ5301」），於130℃下進行90秒鐘預烘烤（PB）。然後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度35 nm的抗蝕劑膜。接著，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300B」），利用NA=0.33、照明條件：Conventional s=0.878、遮罩：圖案尺寸20 nm/40 nmP～10 nm/20 nmP的LS多圖案用遮罩，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於130℃下進行90秒鐘曝光後烘烤（PEB）。然後，使用作為鹼顯影液的2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（13 nm/26 nmP線與空間圖案）。

＜評價＞ 針對上述所形成的抗蝕劑圖案，進行抗蝕劑圖案的觀察及圖案倒塌限度的評價。將結果示於下述表2中。抗蝕劑圖案的觀察及圖案倒塌限度的測定是使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）的「切片（X-section）SEM「SU-8220」」）來進行。

[抗蝕劑圖案的觀察] 利用所述掃描式電子顯微鏡，觀察上述所形成的抗蝕劑圖案。將無顯影殘渣且確認到抗蝕劑圖案的形成者評價為「A」（良好），將未確認到抗蝕劑圖案的形成者評價為「B」（不良）。

[圖案倒塌限度] 針對在所述[抗蝕劑圖案的觀察]中確認到抗蝕劑圖案的形成者，將圖案未倒塌的最小的圖案寬度作為圖案倒塌限度進行評價。下述表2中，「-」表示未形成抗蝕劑圖案，無法評價圖案倒塌限度。

[表2]

	抗蝕劑底層膜形成用組成物	抗蝕劑圖案的形成	圖案倒塌限度 （nm）
實施例1	S-1	A	13.11
實施例2	S-2	A	13.14
實施例3	S-3	A	13.08
實施例4	S-4	A	13.11
實施例5	S-5	A	13.09
實施例6	S-6	A	13.11
實施例7	S-7	A	13.13
實施例8	S-8	A	13.12
實施例9	S-9	A	13.11
實施例10	S-10	A	13.08
實施例11	S-11	A	13.11
實施例12	S-12	A	13.09
實施例13	S-13	A	13.11
實施例14	S-14	A	13.11
實施例15	S-15	A	13.12
比較例1	CS-1	B	-
比較例2	CS-2	B	-

根據表2的結果可知，根據實施例的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案。 [產業上之可利用性]

根據本發明的抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成抑制了圖案倒塌及顯影殘渣的產生且微細的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。

無

Claims (8)

1. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 於表層包含矽原子的基材塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 對藉由所述塗敷步驟形成的塗膜進行加熱的步驟； 於藉由所述加熱步驟形成的抗蝕劑底層膜塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟； 對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟形成的抗蝕劑膜利用放射線進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有聚合物以及溶媒， 所述聚合物具有包含脂環結構的結構單元及與含矽原子的基鍵結的官能基。
2. 如請求項1所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述結構單元包含含有脂環結構及芳香環結構的多環結構， 所述多環結構中構成所述脂環結構的原子鏈構成所述聚合物的主鏈的一部分。
3. 如請求項2所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述結構單元由下述式（1）表示，

   

   （式（1）中，R ¹～R ⁶分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基；R ⁷為氫原子或碳數1～10的一價有機基；p為0～4的整數；於p為1的情況下，R ⁸為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；於p為2以上的情況下，多個R ⁸相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子，或者為多個R ⁸中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分）。
4. 如請求項1所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述結構單元包含含有脂環結構及芳香環結構的多環結構， 所述多環結構構成所述聚合物的側鏈。
5. 如請求項4所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述結構單元由下述式（2）表示，

   

   （式（2）中，R ⁹為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基；R ¹⁰及R ¹¹為相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構的一部分；其中，R ¹⁰及R ¹¹分別與苯環的鄰接碳原子鍵結）。
6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述聚合物於主鏈的末端或側鏈的末端具有包含所述官能基的基。
7. 如請求項1至請求項5中任一項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述官能基為羥基、膦醯基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、矽烷醇基、酚性羥基或含羥基硼的基。
8. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，含有： 聚合物，具有包含脂環結構的結構單元及與含矽原子的基鍵結的官能基；以及 溶媒。