JP6787206B2 - レジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物、ケイ素含有膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
当該膜形成組成物は、下記式(1)で表される第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有するポリシロキサン(以下、「[A]ポリシロキサン」ともいう)と、溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)とを含有する。当該膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。当該膜形成組成物は、多層レジストプロセス用に好適に用いることができる。
[A]ポリシロキサンは、構造単位(I)を有する。[A]ポリシロキサンは、任意の構造単位として、後述する構造単位(II)〜(III)をさらに有してもよい。[A]ポリシロキサンの構造としては、特に限定されないが、例えば鎖状構造、三次元網目構造、環状構造(シルセスキオキサン構造のような籠状構造を含む)等が挙げられる。当該膜形成組成物は、[A]ポリシロキサンを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
構造単位(I)は、下記式(1)で表される。
構造単位(II)は、[A]ポリシロキサンが有していてもよい任意の構造単位であり、下記式(2)で表される。
構造単位(III)は、[A]ポリシロキサンが有していてもよい任意の構造単位であり、下記式(3)で表される。
[A]ポリシロキサンの合成方法としては、シラン化合物(以下、「単量体」ともいう)の加水分解縮合反応を塩基性触媒の存在下で行う方法等が挙げられる。ここで「加水分解縮合反応」とは、加水分解によりシラン化合物にシラノール基を形成させた後、このシラノール基同士で縮合させる反応や、得られたシラノールと塩基性触媒とで塩を形成させる反応等を意味する。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、4−メチルフェニルトリメトキシシラン等の芳香環上の水素原子の1つ以上がアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基又はアルキルカルボニルオキシ基により置換されてなるアリールトリアルコキシシラン類、アラルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類などが挙げられる。
[B]溶媒は、[A]ポリシロキサン及びその他の任意成分を溶解又は分散することができる限り、特に限定されず用いることができる。[B]溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数3〜18の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
当該膜形成組成物は、任意成分として、例えば塩基性化合物(塩基発生剤を含む)、ラジカル発生剤、酸発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等をさらに含有してもよい。上記任意成分は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記塩基性化合物は、当該膜形成組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成されるケイ素含有膜の強度等を向上する。また、上記塩基性化合物は、上記ケイ素含有膜の酸性液による剥離性を向上する。上記塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物や、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。上記塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。上記塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開2016−27370号公報の段落[0079]〜[0082]に記載されている化合物等が挙げられる。
上記酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温(常温を含む)においても[A]ポリシロキサン化合物の縮合反応を促進できる。
当該膜形成組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば[A]ポリシロキサンの溶液及び[B]溶媒と、必要に応じて使用される任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径0.2μmのフィルター等でろ過することにより調製することができる。
当該パターン形成方法は、当該膜形成組成物の塗工により基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程(以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう)と、上記ケイ素含有膜をパターン化する工程(以下、「ケイ素含有膜パターン化工程」ともいう)と、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する工程(以下、「基板パターン形成工程」ともいう)を備える。
本工程では、基板の上側に有機下層膜を形成する。
本工程では、当該膜形成組成物の塗工により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介してケイ素含有膜が形成される。
本工程では、上記ケイ素含有膜をパターン化する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜がパターニングされる。ケイ素含有膜をパターン化する方法としては、例えばレジストパターン形成工程及びケイ素含有膜エッチング工程を備える方法等が挙げられる。
本工程では、上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜の上側にレジストパターンが形成される。レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法などが挙げられる。このレジストパターンは、通常、有機材料から形成される。
本工程では、レジスト組成物により上記ケイ素含有膜の上側にレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜の上側にレジスト膜が形成される。
本工程では、上記レジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して行う。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。上記現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程で使用したフォトマスクに対応した所定のレジストパターンが形成される。
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとした1又は複数回のエッチングによって、パターンが形成されたケイ素含有膜を得る。
本工程では、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板をエッチングする。より具体的には、上記ケイ素含有膜エッチング工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした1又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程によりケイ素含有膜を形成した後に上記ケイ素含有膜を除去する。本工程が上記基板パターン形成工程後に行われる場合、基板の上側に残存するケイ素含有膜が除去される。また、本工程は、上記基板パターン形成工程前のパターン化されたケイ素含有膜又はパターン化されていないケイ素含有膜に対して行うこともできる。
[A]ポリシロキサンの溶液0.5gを250℃で30分間焼成して得られた残渣(固形分)の質量を測定し、[A]ポリシロキサンの溶液中の固形分の濃度(質量%)を算出した。
[ケイ素含有膜の平均厚み]
ケイ素含有膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて測定した。
[A]ポリシロキサンを含む溶液100質量部をアセトン2,000質量部に入れて撹拌し、析出した物質をろ取し、乾燥させることにより、[A]ポリシロキサンを得た。この[A]ポリシロキサンに対しESCAを行うことにより、[A]ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総数に対するオニウムカチオンの総数の比(オニウムカチオンの総数/ケイ素原子の総数)を測定した。
本実施例で[A]ポリシロキサンの合成に使用した単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味する。
反応容器に、メタノール140質量部と、全単量体に対するテトラメチルアンモニウムのモル比が0.5となる量の25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、35℃で撹拌した。この反応容器に化合物(M−1)を1時間かけて滴下した。滴下完了後を反応の開始時間とし、60℃で反応を4時間実施した。反応終了後、反応容器内を30℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコール1,080質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールを除去してポリシロキサン(A−1)を含むプロピレングリコール溶液を得た。
使用した単量体及び触媒の種類及び使用量を下記表1に示す通りとした以外は、合成例1と同様に操作して、ポリシロキサン(A−2)〜(A−8)のプロピレングリコール溶液を得た。
シュウ酸二水和物7質量部を水45質量部に溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。反応容器において、上記式(M−1)で表される化合物をプロピレングリコールモノエチルエーテル412質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を60℃とし、撹拌しながら、上記シュウ酸水溶液を0.5時間かけて滴下した。滴下完了時を反応の開始時間とし、反応を4時間実施した。反応終了後、反応容器内を30℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル243質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去してポリシロキサン(a−1)のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。
使用した単量体及び触媒の種類及び使用量を下記表1に示す通りとした以外は、比較合成例1と同様に操作して、ポリシロキサン(a−2)のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。
反応容器に、メタノール19質量部と、全単量体に対するテトラメチルアンモニウムのモル比が0.8となる量の25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、35℃で撹拌した。この反応容器に82質量部の化合物(M−1)と18質量部の化合物(M−2)を混合し、1時間かけて滴下した。滴下完了後を反応の開始時間とし、60℃で反応を3時間実施した。反応終了後、反応容器内を25℃まで冷却した。
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
TEAH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
本実施例において、レジストプロセス用膜形成組成物の調製に用いた[A]ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。
B−1:プロピレングリコール
B−2:プロピレングリコールモノエチルエーテル
B−3:トリエチレングリコール
B−4:テトラエチレングリコール
B−5:水
[A]ポリシロキサン(固形分)としての(A−1)1.0質量部と、[B]溶媒としての(B−1)89.0質量部([A]ポリシロキサンの溶液に含まれる溶媒(B−1)も含む)及び(B−2)10.0質量部とを混合し、得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過して、レジストプロセス用膜形成組成物(J−1)を調製した。
各成分の種類及び含有量が下記表2に示す通りとなるようにした以外は、実施例1と同様に操作して、実施例2〜11のレジストプロセス用膜形成組成物(J−2)〜(J−11)及び比較例1〜3のレジストプロセス用膜形成組成物(j−1)〜(j−3)を調製した。下記表2中、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
上記調製した各レジストプロセス用膜形成組成物を、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いた塗工法によりシリコンウェハ(基板)上に塗工した。得られた塗膜に対し、250℃のホットプレートで60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、実施例1〜11及び比較例1〜3の平均厚み10nmのケイ素含有膜が形成された基板を得た。
以下の方法により、各レジストプロセス用膜成組成物の溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性を評価した。評価結果を下記表3に示す。
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、シクロヘキサン(20〜25℃)に10秒間浸漬した後、乾燥させた。浸漬前後におけるケイ素含有膜の平均厚みを測定した。浸漬前におけるケイ素含有膜の平均厚みをT0と、浸漬後におけるケイ素含有膜の平均厚みをT1とした場合における膜厚変化率(%)を下記式により求めた。溶媒耐性は、膜厚変化率が1%未満の場合は「A」(良好)、1%以上の場合は「B」(不良)と評価した。
膜厚変化率(%)=|T1−T0|×100/T0
上記得られたケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置(東京エレクトロン社の「Tactras−Vigus」)を用いて、O2=400sccm、PRESS.=25mT、HF RF=200W、LF RF=0W、DCS=0V、RDC=50%、60secの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度(nm/分)を算出し、酸素エッチング耐性を評価した。酸素エッチング耐性は、上記エッチング速度が4.5nm/分未満の場合は「A」(特に良好)と、4.5nm/分以上5.0nm/分未満の場合は「B」(良好)と、5.0nm/分以上の場合は「C」(不良)と評価した。
Claims (11)
- 上記オニウムカチオンが、アンモニウムカチオンである請求項1に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
- 上記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総数に対するオニウムカチオンの総数の比が0.05以上2.5以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
- 上記溶媒が、アルコール系溶媒、水又はこれらの組み合わせを含む請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物の塗工により基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜をパターン化する工程と、
を備えるパターン形成方法。 - 上記ケイ素含有膜パターン化工程が、
上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程と
を備える請求項9に記載のパターン形成方法。 - 上記ケイ素含有膜形成工程前に、
上記基板の上側に有機下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項9又は請求項10に記載のパターン形成方法。
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