CN115244466A - 组合物、组合物前体的溶液、组合物的制造方法、基板和带有图案的基板的制造方法 - Google Patents

组合物、组合物前体的溶液、组合物的制造方法、基板和带有图案的基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种组合物，其包含聚硅氧烷化合物(A)和溶剂(B)，所述聚硅氧烷化合物(A)包含式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比为0.60以上且小于1.00。[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2](1)。式中，R1为下式所示的基团。[(R4)pSiOq/2](2)。

Description

组合物、组合物前体的溶液、组合物的制造方法、基板和带有 图案的基板的制造方法
技术领域
本申请涉及为了形成光致抗蚀剂的下层膜而使用的组合物。
背景技术
正在进行LSI(Large Scale Integration，大规模集成)的高集成化和图案的微细化。通过光刻中的光源的短波长化以及与其对应的抗蚀剂的开发而逐渐进行LSI的高集成化和图案的微细化。通常，在LSI制造中，隔着随着光刻在基板上进行曝光显影而形成的抗蚀图案，使用氯系气体或氟系气体，对基板进行干式蚀刻来转印图案，由此制造图案形成基板。此时，抗蚀剂使用对于这些气体具有蚀刻耐性的化学结构的树脂。
这种抗蚀剂存在通过照射高能量射线而使曝光部可溶化的正型抗蚀剂、使曝光部不溶化的负型抗蚀剂，均可使用。此时，作为高能量射线，可以使用高压汞灯发出的g射线(波长463nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光发出的波长248nm的紫外线或ArF准分子激光发出的波长193nm的紫外线、或者极紫外光(以下有时称为EUV)等。
对于这种抗蚀剂而言，为了提高耐受在形成抗蚀图案时的图案崩塌、耐受抗蚀剂的蚀刻耐性，已知的是多层抗蚀剂法。
专利文献1中，作为用于形成具有多层抗蚀剂法中的曝光时的防反射功能、在干式蚀刻时对于氟系气体的等离子体而言蚀刻速度快、对于氧系气体的等离子体而言蚀刻速度慢的含硅层的含硅层形成组合物，公开了包含聚硅氧烷化合物(A)和溶剂(B)的含硅层形成组合物，所述聚硅氧烷化合物(A)包含式(A)所示的结构单元。
[(Ra)βRb wSiOx/2] (A)
[式中，Ra为下式所示的基团。
Figure BDA0003833777200000021
(α为1～5的整数。波浪线表示交叉的线段为连接键。)
Rb各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，β为1～3的整数，w为0～2的整数，x为1～3的整数，β+w+x＝4。]
进而，公开了上述聚硅氧烷化合物(A)任选包含式(B)所示的结构单元。
[Si(Rd)yOz/2] (B)
[式中，Rd各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，y为0～3的整数，z为1～4的整数，y+z＝4。]
另外，专利文献1的实施例4中公开了：使上述式(A)的原料即3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)三乙氧基甲硅烷基苯与作为硅酸酯低聚物的SILICATE 40以1:1的摩尔比在水和乙酸的存在下发生反应。其后，将水、乙酸、副产的乙醇馏去，由此得到作为目标的聚硅氧烷化合物。
专利文献2中公开了一种抗蚀剂工艺用含硅膜形成组合物，其能够形成溶剂耐性和氧系气体蚀刻耐性优异的含硅膜，所述组合物包含溶剂和具有规定的第一结构单元的聚硅氧烷。进而公开了：作为前述聚硅氧烷的原料而使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷之类的形成Q单元的成分时，从提高由该膜形成组合物形成的含硅膜的干式蚀刻耐性的观点出发是优选的。需要说明的是，Q单元是指Si原子的四个连接键为硅氧烷键、硅烷醇基、水解性基团中的任意者的Si结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2019/167771号
专利文献2：日本特开2018-159789号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现：为了提高相对于氧系气体的等离子体而言的蚀刻耐性而提高专利文献1中的作为式(B)所示结构单元的Q单元的含量时(具体而言，想要将全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比(以下有时简写为“Q/(Q+T)比”)设为0.60以上时)，有时在聚硅氧烷化合物(A)的制造工序(具体而言，在溶胶凝胶聚合反应工序)中，固体发生析出而得不到均匀的组合物，即便想要通过将析出的固体去除而得到聚硅氧烷化合物(A)，有时也无法以高浓度导入Q单元，其结果，Q/(Q+T)比小于0.60。需要说明的是，T单元是指：Si原子的四个连接键中的三个为硅氧烷键、硅烷醇基、水解性基团中的任意者，剩余的一个连接键与除此之外的基团进行键合的Si结构单元。
因而，本申请的课题之一在于，提供Q单元的含量高(具体而言，全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比为0.60以上且小于1.00)的组合物。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式所述的组合物包含聚硅氧烷化合物(A)和溶剂(B)，所述聚硅氧烷化合物(A)包含式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比为0.60以上且小于1.00。
[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
[式中，R1为下式所示的基团，
Figure BDA0003833777200000031
(a为1～5的数，波浪线表示交叉的线段为连接键。)
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，
R3各自独立地为氢原子、或者碳原子数1以上且3以下的烷基，
b为1～3的数，m为0～2的数，l为0以上且小于3的数，n为超过0且在3以下的数，b+m+l+n＝4。]
[(R4)pSiOq/2] (2)
[式中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4。]
a为1或2。
R1为下述中的任意者。
Figure BDA0003833777200000041
(波浪线表示交叉的线段为连接键。)
b为1。
n为0.5～3。
25℃时的pH为1以上且小于6。
25℃时的粘度为0.5mPa·s以上且30mPa·s以下。
前述溶剂(B)包含选自由酯系、醚系、醇系、酮系和酰胺系溶剂组成的组中的至少1种。
为上述组合物，其形成光致抗蚀剂的下层膜。
为上述组合物，其中，利用下述条件(1)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度除以利用下述条件(2)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比A为50以上。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(2)]作为氧系气体，使用CO2。
CO2流量：300sccm
Ar流量：100sccm
N2流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
为上述组合物，其中，利用下述条件(1)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度除以利用下述条件(3)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比B为20以上。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(3)]作为氧系气体，使用O2。
O2流量：400sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
本发明的一个实施方式所述的组合物前体的溶液是用于与提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种发生共聚而得到上述组合物的溶液(组合物前体的溶液)，前述组合物前体含有下述式(3)所示的结构单元，且
前述组合物前体的溶液在25℃时的pH为1以上且7以下。
[(R4)pSiOq/2] (2)
[式中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4。]
[(R1)b(R2)m(OR3)sSiOt/2] (3)
[式中，R1为下式所示的基团，
Figure BDA0003833777200000061
(a为1～5的数。波浪线表示交叉的线段为连接键。)
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，
R3各自独立地为氢原子、或者碳原子数1以上且3以下的烷基，
b为1～3的数，m为0～2的数，s为0以上且小于3的数，t为超过0且在3以下的数，b+m+s+t＝4。]
上述组合物前体的重均分子量为300～3000。
a为1或2。
R1为下述中的任意者。
Figure BDA0003833777200000062
(波浪线表示交叉的线段为连接键。)
b为1。
本发明的一个实施方式所述的组合物的制造方法中，将上述组合物前体的溶液与提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行混合而使其共聚。
[(R4)pSiOq/2](2)
[式中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4。]
本发明的一个实施方式所述的带有多层膜的基板在基板上具有有机层，且在该有机层上具有光致抗蚀剂的下层膜，在该下层膜上具有抗蚀层，所述光致抗蚀剂的下层膜为上述组合物的固化物。
本发明的一个实施方式所述的带有图案的基板的制造方法包括如下工序：
第一工序，对于上述带有多层膜的基板，隔着光掩模利用高能量射线对抗蚀层进行曝光后，利用碱水溶液对抗蚀层进行显影，得到图案；
第二工序，隔着抗蚀层的图案，进行下层膜的干式蚀刻，使下层膜得到图案；
第三工序，隔着下层膜的图案，进行有机层的干式蚀刻，使有机层得到图案；以及
第四工序，隔着有机层的图案，进行基板的干式蚀刻，使基板得到图案。
在第二工序中，利用氟系气体进行下层膜的干式蚀刻，
在第三工序中，利用氧系气体进行有机层的干式蚀刻，
在第四工序中，利用氟系气体或氯系气体进行基板的干式蚀刻。
高能量射线是波长为1nm以上且400nm以下的紫外线。
前述下层膜在下述条件(1)下的蚀刻速度除以前述下层膜在下述条件(2)下的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比A为50以上。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(2)]作为氧系气体，使用CO2。
CO2流量：300sccm
Ar流量：100sccm
N2流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
前述下层膜在下述条件(1)下的蚀刻速度除以前述下层膜在下述条件(3)下的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比B为20以上。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(3)]作为氧系气体，使用O2。
O2流量：400sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，可提供Q单元的含量高(具体而言，全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比为0.60以上)的组合物。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所述的组合物的制作方法的流程图。
具体实施方式
以下，针对本发明的各实施方式进行说明。其中，本发明可以在不超出其主旨的范围内按照各种方式来实施，不受以下例示出的实施方式的记载内容的限定性解释。另外应该认为：即便是与通过以下实施方式的方案而实现的作用效果不同的其它作用效果，只要根据本说明书的记载是显而易见的或者本领域技术人员能够容易预测到的，当然就是由本发明实现的作用效果。
以下，针对本发明的一个实施方式所述的组合物、组合物的制造方法、组合物前体的溶液和使用该组合物来制造带有图案的基板的方法，进行详细说明。
[组合物]
本发明的一个实施方式所述的组合物是包含聚硅氧烷化合物(A)和溶剂(B)的组合物，所述聚硅氧烷化合物(A)包含式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比为0.60以上且小于1.00。
[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
[式中，R1为下式所示的基团。
Figure BDA0003833777200000101
(a为1～5的数。波浪线表示交叉的线段为连接键。)
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，R3各自独立地为氢原子、或者碳原子数1以上且3以下的烷基。b为1～3的数，m为0～2的数，l为0以上且小于3的数，n为超过0且在3以下的数，b+m+l+n＝4。]
[(R4)pSiOq/2] (2)
[式中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4。]
需要说明的是，上述Q单元根据Si原子的取代基、键合状态而被分类为下述5种。
Q0单元：Si原子的四个连接键均为能够发生水解/缩聚的基团(卤素基、烷氧基或羟基等能够形成硅氧烷键的基团)的结构。
Q1单元：Si原子的四个连接键之中，1个形成硅氧烷键，且剩余的3个均为上述能够发生水解/缩聚的基团的结构。
Q2单元：Si原子的四个连接键之中，2个形成硅氧烷键，且剩余的2个均为上述能够发生水解/缩聚的基团的结构。
Q3单元：Si原子的四个连接键之中，3个形成硅氧烷键，且剩余的1个为上述能够发生水解/缩聚的基团的结构。
Q4单元：Si原子的四个连接键均形成硅氧烷键的结构。
另外，上述T单元根据Si原子的取代基、键合状态而被分类为下述4种。
T0单元：Si原子的四个连接键之中，3个为能够发生水解/缩聚的基团(卤素基、烷氧基或羟基等能够形成硅氧烷键的基团)，且剩余的1个为其它取代基(无法形成硅氧烷键的基团)的结构。
T1单元：Si原子的四个连接键之中，1个形成硅氧烷键，2个为上述能够发生水解/缩聚的基团，1个为上述其它取代基的结构。
T2单元：Si原子的四个连接键之中，2个形成硅氧烷键，1个为上述能够发生水解/缩聚的基团，1个为上述其它取代基的结构。
T3单元：Si原子的四个连接键之中，3个形成硅氧烷键，1个为上述其它取代基的结构。
本发明的一个实施方式所述的组合物优选为使聚硅氧烷化合物(A)溶解于溶剂(B)而得到的溶液状态。另外，根据情况，可以在该溶液中分散有填料。
此处，上述式(1)所示的结构单元中，作为b、m、l、n的理论值，b为1～3的整数、m为0～2的整数、l为0～3的整数、n为0～3的整数。另外，b+m+l+n＝4是指理论值的合计为4。但是，对于通过29Si NMR测定而得到的值，b、m、l和n分别是以平均值的形式得到的，因此，b可以是四舍五入而成为1～3的小数，m可以是四舍五入而成为0～2的小数，l可以是四舍五入而成为0以上且小于3的小数，n可以是四舍五入而超过0且在3以下的小数。另外，在式(1)中，b为1～3，b优选为1～2，b更优选为1。
另外，在式(1)中，n超过0且为3以下。需要说明的是，不包括组合物仅为单体的状态(n＝0)。另外，组合物中的单体残留量越少，则在后工序中越容易使分子量增大，不易导致固化不良，从这一点出发是优选的。另外，n超过0时，组合物中可以包含单体。另外，组合物包含单体时，对于Q/(Q+T)比而言，将单体作为T0单元而进行计数。
另外，在R1中，a以理论值计为1～5的整数。但是，以通过29Si NMR测定而得到的值计，a可以为1～5的小数。另外，在R1中，a优选为1或2，特别优选为1。
上述式(1)所示的聚硅氧烷化合物(1)中，R1优选为下述的任意基团。
Figure BDA0003833777200000121
(波浪线表示交叉的线段为连接键。)
特别优选为以下的基团。
Figure BDA0003833777200000122
(波浪线表示交叉的线段为连接键。)
另外，在式(1)中，b优选为1。
另外，在式(1)中，n优选为0.5～3，n更优选为0.7～3，n特别优选为0.9～3。
另外，在式(2)中，q超过0且为4以下。需要说明的是，不包括组合物仅为单体的状态(n＝0)。另外，组合物中的单体残留量越少，则在后工序中越容易使分子量增大，不易导致固化不良，从这一点出发是优选的。另外，n超过0时，组合物中可以包含单体。另外，组合物包含单体时，对于Q/(Q+T)比而言，将单体作为Q0单元而进行计数。
本发明的一个实施方式所述的组合物在25℃时的pH优选为1以上且小于6，pH更优选为2以上且5以下，pH特别优选超过2且为5以下。通过将组合物在25℃时的pH范围设为上述范围，从而具有重均分子量(Mw)更不易变化、贮藏稳定性优异的优点。
本发明的一个实施方式所述的组合物在25℃时的粘度优选为0.5mPa·s以上且30mPa·s以下。若粘度处于上述范围，则在将组合物成膜时容易控制膜厚，故而优选。
另外，上述组合物中的在液相中利用光散射式液体中颗粒检测器进行颗粒测定时的粒径为0.2μm以上的不溶解物的数量相对于该组合物1mL优选为100个以下。这是因为：若粒径为0.2μm以上的不溶解物的数量相对于该组合物1mL为100个以下，则覆膜的平滑性不易受损，在蚀刻中不易发生不均/缺陷。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，如果在上述含量范围内，则相对于该组合物1mL可以为1个以上。需要说明的是，本发明的组合物在液相中的颗粒测定利用以激光作为光源的光散射式液体中颗粒测定方式中的市售测定装置进行测定。另外，颗粒的粒径是指PSL(聚苯乙烯制胶乳)标准颗粒基准的光散射当量直径。
此处，上述颗粒是指：在原料中以杂质的形式包含的尘、埃、有机固态物、无机固态物等颗粒；在组合物的制备中以污染物的形式裹夹的尘、埃、有机固态物、无机固态物等颗粒；在组合物的制备中或制备后发生析出的颗粒等。像这样，上述颗粒是指：最终在组合物中不发生溶解而以颗粒的形式存在的物质。
包含前述聚硅氧烷化合物(A)和前述溶剂(B)的本发明的组合物是将前述组合物前体的溶液与提供前述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行混合并使其共聚而得到的。
1.组合物前体(的溶液)
组合物前体的溶液通过使以下示出的式(4)所示的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷类(以下有时称为含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4))或式(5)所示的含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷类(以下有时称为含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5))或它们的混合物根据需要在反应溶剂中进行水解缩聚来获得。
Figure BDA0003833777200000131
(式中，R5各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，X为卤素原子，R6为氢原子、或者碳原子数1～4的直链状或碳原子数3、4的支链状的烷基，烷基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代。a为1～5的整数，b为1～3的整数，m为0～2的整数，s为1～3的整数，r为1～3的整数，b+m+s＝4或b+m+r＝4。)
1-1.作为前体原料的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的合成
首先，针对以芳香族卤代硅烷(6)作为原料来合成含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的工序进行说明。向反应容器内采取芳香族卤代硅烷(6)和路易斯酸催化剂并混合，导入六氟丙酮来进行反应，对反应物进行蒸馏精制，由此能够得到含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)。
Figure BDA0003833777200000141
(式中，R5各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，X为卤素原子，a为1～5的整数，b为1～3的整数，m为0～2的整数，s为1～3的整数，b+m+s＝4。)
[芳香族卤代硅烷(6)]
用作原料的芳香族卤代硅烷(6)具有苯基和在硅原子上直接键合有卤素原子的结构。
芳香族卤代硅烷(6)任选具有直接键合在硅原子上的基团、R5，作为R5，可列举出氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基。作为这种基团，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、辛基、环己基、三氟甲基、1,1,1-三氟丙基、全氟己基或全氟辛基。其中，从获取容易度的观点出发，作为取代基R5，优选为甲基。
作为芳香族卤代硅烷(6)中的卤素原子X，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获取容易度和化合物的稳定性出发，X优选为氯原子。
作为芳香族卤代硅烷(6)，可优选例示出以下的卤代硅烷。
Figure BDA0003833777200000151
[路易斯酸催化剂]
本反应中使用的路易斯酸催化剂没有特别限定，可列举出例如氯化铝、氯化铁(III)、氯化锌、氯化锡(II)、四氯化钛、溴化铝、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、氟化锑、沸石类或复合氧化物。其中，优选为氯化铝、氯化铁(III)、三氟化硼，进而，从本反应中的反应性高的方面出发，特别优选为氯化铝。路易斯酸催化剂的用量没有特别限定，相对于式(6)所示的芳香族卤代硅烷1摩尔，为0.01摩尔以上且1.0摩尔以下。
[有机溶剂]
本反应中，作为原料的芳香族卤代硅烷(6)为液体时，可以不特别使用有机溶剂地进行反应。然而，芳香族卤代硅烷(6)为固体时或者反应性高时，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，只要是溶解芳香族卤代硅烷(6)且不与路易斯酸催化剂和六氟丙酮发生反应的溶剂，就没有特别限定，可例示出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙腈、硝基甲烷、氯苯或硝基苯。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
[六氟丙酮]
关于本反应中使用的六氟丙酮，可列举出六氟丙酮或六氟丙酮三水合物等水合物。使用这些水合物时，若在反应时混入水分，则收率会降低，因此，优选将六氟丙酮用作气体。所使用的六氟丙酮量还因导入至芳香环中的HFIP基的数量而异，相对于作为原料的芳香族卤代硅烷(6)中包含的苯基1摩尔，优选为1摩尔当量以上且6摩尔当量以下。另外，想要向苯基中导入3个以上的HFIP基时，需要过量的六氟丙酮、大量的催化剂、较长的反应时间。因此，更优选的是：所使用的六氟丙酮量相对于作为原料的芳香族卤代硅烷(6)中包含的苯基1摩尔而为2.5摩尔当量以下，将苯基中的HFIP基导入数抑制为2个以下。
[反应条件]
在合成含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)时，由于六氟丙酮的沸点为-28℃，因此，为了将六氟丙酮留在反应体系内，优选使用冷却装置或密封反应器，特别优选使用密封反应器。使用密封反应器(高压釜)来进行反应时，优选的是：首先将芳香族卤代硅烷(6)和路易斯酸催化剂投入至密封反应器内，接着，以密封反应器内的压力不超过0.5MPa的方式导入六氟丙酮的气体。
本反应中的最佳反应温度因所用原料的芳香族卤代硅烷(6)的种类而明显不同，优选在-20℃以上且80℃以下的范围内进行。另外，越是芳香环上的电子密度大、吸电子性高的原料，则越优选在更低温度下进行反应。通过尽可能在低温下进行反应，从而能够抑制反应时的Ph-Si键的开裂，含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的收率提高。
反应时间没有特别限定，根据HFIP基的导入量、温度或所用催化剂的量等来适当选择。具体而言，从充分进行反应的观点出发，优选为导入六氟丙酮后1小时以上且24小时以下。
优选的是：通过气相色谱法等通用的分析手段，确认原料被充分消耗后，结束反应。在反应结束后，通过利用过滤、萃取、蒸馏等手段来去除路易斯酸催化剂，从而能够得到含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)。
需要说明的是，所合成的前体原料中也有可能混入有颗粒。因此，在合成前体原料后，为了去除颗粒或未溶解物等，优选利用过滤器对前体原料进行过滤。由此，能够降低前体原料中包含的颗粒。此处，过滤器过滤是指：将在液体中混杂有固体的混合物通入开有大量细孔的多孔(滤材)，将比孔大的固体颗粒自液体进行分离的操作。
1-2.作为组合物前体的原料的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)
含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)具有在芳香环上直接键合有HFIP基和硅原子的结构。
含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)以具有多种HFIP基的取代数、取代位置不同的异构体的混合物的形式而得到。HFIP基的取代数、取代位置不同的异构体的种类及其存在比因作为原料的芳香族卤代硅烷(6)的结构、发生了反应的六氟丙酮的当量而异，作为主要的异构体，具有以下任意的部分结构。
Figure BDA0003833777200000171
(波浪线表示交叉的线段为连接键。)
1-3.作为组合物前体的原料的含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)的合成
接着，针对以含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)作为原料来获得含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)的工序进行说明。具体而言，向反应容器内采取含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)和醇(是指以下反应式中记载的R6OH)并混合，进行将氯硅烷转化成烷氧基硅烷的以下反应，并对反应物进行蒸馏精制，由此能够得到含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)。
Figure BDA0003833777200000172
(式中，R5、R6、X、a、b、m、s、r如上所述，b+m+s＝4或b+m+r＝4。)
作为原料的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)可以使用对异构体混合物进行精密蒸馏等而分离出的各种异构体、或者未经分离地直接使用异构体混合物。
[醇]
醇根据作为目标的烷氧基硅烷来适当选择。作为R6，是碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状烷基，烷基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代。具体而言，可例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、3,3-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇或1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇。特别优选为甲醇或乙醇。在使醇发生反应时，若混入水分，则发生含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的水解反应、缩合反应，作为目标的含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)的收率降低，因此，优选使用所含有的水分量少的醇。具体而言，优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[反应]
合成含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)时的反应方法没有特别限定。作为典型例，有向含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)中滴加醇而使其反应的方法、或者向醇中滴加含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)而使其反应的方法。
所使用的醇量没有特别限定，从高效进行反应的观点出发，相对于含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)中包含的Si-X键，优选为1摩尔当量以上且10摩尔当量以下，进一步优选为1摩尔当量以上且3摩尔当量以下。
醇或含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的添加时间没有特别限定，优选为10分钟以上且24小时以下，进一步优选为30分钟以上且6小时以下。另外，关于滴加中的反应温度，最佳温度因反应条件而异，具体而言，优选为0℃以上且70℃以下。
通过在滴加结束后边继续搅拌边进行熟化，从而能够结束反应。熟化时间没有特别限定，从充分进行期望反应的观点出发，优选为30分钟以上且6小时以下。另外，熟化时的反应温度优选与滴加时相同或者比滴加时高。具体而言，优选为10℃以上且80℃以下。
醇与含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的反应性高，卤代甲硅烷基迅速被转化成烷氧基甲硅烷基，为了促进反应、抑制副反应，优选进行在反应时产生的卤化氢的去除。作为去除卤化氢的方法，除了添加胺化合物、原酸酯、烷醇钠、环氧化合物、烯烃类等公知的卤化氢捕捉剂之外，还有通过加热或鼓入干燥氮气而将生成的卤化氢气体去除至体系外的方法。这些方法可以单独进行，或者，也可以组合多种来进行。
作为卤化氢捕捉剂，可列举出原酸酯或烷醇钠。作为原酸酯，可例示出原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯或原苯甲酸三甲酯。从容易获取的方面出发，优选为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。作为烷醇钠，可例示出甲醇钠或乙醇钠。
醇与含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)的反应可以利用溶剂进行稀释。所用的溶剂只要不与所用的醇和含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)发生反应，就没有特别限定。作为所用的溶剂，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-二噁烷等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
优选的是：通过气相色谱法等通用的分析手段，确认作为原料的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)被充分消耗后，结束反应。在反应结束后，通过利用过滤、萃取、蒸馏等手段来进行精制，从而能够得到含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)。
含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)之中，含有1个芳香环的式(5)的b为1的式(5-1)所示的含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷也可以按照日本特开2014-156461号公报中记载的制造方法，以用HFIP基和Y基进行了取代的苯和烷氧基氢硅烷作为原料，通过使用铑、钌、铱等过渡金属催化剂进行的偶联反应来制造。
Figure BDA0003833777200000201
(式中，R1A各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，R2A各自独立地为碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状烷基，烷基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代，Y为氯原子、溴原子、碘原子、-OSO2(p-C6H4CH3)基或-OSO2CF3基，aa为1～5的整数，mm为0～2的整数，rr为1～3的整数，mm+rr＝3)
本发明的一个实施方式所述的组合物所包含的聚硅氧烷化合物(A)由于通常被用于半导体产业，因此，优选包含将3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)三乙氧基甲硅烷基苯(以下有时记作“HHFIPTESB”)进行水解缩聚而得到的结构单元。
1-4.组合物前体(的溶液)的合成
图1是表示本发明的一个实施方式所述的组合物的制作方法的流程图。如图1的(步骤1)所示那样，通过将利用前述方法而合成的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)或含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)或它们的混合物进行水解缩聚，从而得到组合物前体(的溶液)。
本水解缩聚反应可以利用水解性硅烷的水解和缩合反应中的一般方法来进行。具体而言，向反应容器内采取含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)或含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)或它们的混合物。其后，向反应器内添加用于水解的水、根据需要用于进行缩聚反应的催化剂和反应溶剂，并进行搅拌，根据需要进行加热，使其进行水解和缩聚反应，由此得到组合物前体(的溶液)。需要说明的是，即便不添加特别的反应溶剂，也可通过水解而使组合物前体与上述水混合，并以均匀的溶液状态得到的物质被视为“组合物前体的溶液”。详情虽不明确，但可以认为：通过水解而有助于由上述含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)、含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)衍生的组合物前体的硅烷醇基与上述水的混合。另外可以认为：副产的溶剂成分(例如使用烷氧基硅烷时，会副产相应的醇)有助于组合物前体与上述水的混合。另外，可以向进行上述水解缩聚而得到的组合物前体(的溶液)中进一步添加与后述反应溶剂相同的溶剂。
<催化剂>
用于进行缩聚反应的催化剂没有特别限定，可列举出酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂，可例示出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸等多元羧酸、或者这些酸的酐。作为碱催化剂，可例示出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
<反应溶剂>
前述水解和缩合反应中，不一定需要使用反应溶剂，可以将原料化合物、水、催化剂混合，进行水解缩聚。另一方面，使用反应溶剂时，其种类没有特别限定。其中，从对于原料化合物、水、催化剂的溶解性出发，优选为极性溶剂，进一步优选为醇系溶剂。作为醇系溶剂，可例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇。
另外，在反应后，根据需要可以实施通过萃取、水洗等来调整组合物前体的溶液的pH的工序，也可以实施通过溶剂馏去、浓缩、稀释等来调整组合物前体的溶液的浓度的工序。
需要说明的是，所合成的组合物前体的溶液中也有可能混入有颗粒。因此，在合成组合物前体的溶液后，为了去除颗粒或未溶解物等，优选利用过滤器对组合物前体的溶液进行过滤。由此，能够降低组合物前体的溶液中包含的颗粒。
1-5.组合物前体的溶液
通过合成组合物前体(的溶液)，从而所得组合物前体含有下述式(3)所示的结构单元，并且，组合物前体的溶液在25℃时的pH为1以上且7以下。
[(R1)b(R2)m(OR3)sSiOt/2] (3)
[式中，R1为下式所示的基团。]
Figure BDA0003833777200000221
(a为1～5的数。波浪线表示交叉的线段为连接键。)
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，R3各自独立地为氢原子、或者碳原子数1以上且3以下的烷基。b为1～3的数，m为0～2的数，s为0以上且小于3的数，t为超过0且在3以下的数，b+m+s+t＝4。]
另外，在式(3)中，a以理论值计为1～5的整数。但是，以通过29Si NMR测定而得到的值计，a可以为1～5的小数。另外，在式(3)中，a优选为1或2。
此处，上述式(3)所示的结构单元中，作为b、m、s、t的理论值，b为1～3的整数，m为0～2的整数，s为0～3的整数，t为0～3的整数。另外，b+m+s+t＝4是指理论值的合计为4。但是，对于通过29Si NMR测定而得到的值，b、m、s和t分别是以平均值的形式得到的，因此，b可以是四舍五入而成为1～3的小数，m可以是四舍五入而成为0～2的小数，s可以是四舍五入而成为0以上且小于3的小数，t可以是四舍五入而超过0且在3以下的小数。
上述式(3)中，R1优选为下述的任意基团。
Figure BDA0003833777200000222
(波浪线表示交叉的线段为连接键。)
另外，在式(3)中，b优选为1。
上述组合物前体的重均分子量优选为300～3000，更优选为300～2000，特别优选为300～1000。需要说明的是，如果重均分子量为3000以下，则在后工序中不易产生不溶解物，故而优选。
2.组合物及其制造方法
首先，针对本发明的一个实施方式所述的组合物的制造方法进行说明。如图1的(步骤2)所示那样，本发明的一个实施方式所述的组合物通过将在1-5中说明的组合物前体的溶液与提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行混合而使其共聚，由此合成聚硅氧烷化合物(A)来获得。需要说明的是，溶剂(B)可以为组合物前体的溶液中包含的溶剂，根据需要也可以通过混合溶剂(B)而包含在组合物中。另外，聚硅氧烷化合物(A)优选溶解于溶剂(B)而实质上均匀分散。
[(R4)pSiOq/2] (2)
[式中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4。]
以下，针对将在1-5中说明的组合物前体的溶液与提供式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行混合的方法进行说明。
此处，针对提供前述式(2)所示结构单元的氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物进行说明。
2-1.提供式(2)所示结构单元的原料
[氯硅烷]
作为氯硅烷，可例示出二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氟甲基三氯硅烷、五氟乙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷或四氯硅烷。
[烷氧基硅烷]
作为烷氧基硅烷，可例示出二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、或者这些甲氧基硅烷的全部或一部分甲氧基为选自由乙氧基、丙氧基、异丙氧基、苯氧基组成的组中的至少一者的烷氧基硅烷。
[硅酸酯低聚物]
硅酸酯低聚物是通过使四烷氧基硅烷进行水解缩聚而得到的低聚物，作为市售品，可例示出商品名为SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)、ETHYL SILICATE40(平均五聚体、COLCOAT公司制)、SILICATE45(平均七聚体、多摩化学工业公司制)、MSILICATE 51(平均四聚体、多摩化学工业公司制)、METHYL SILICATE 51(平均四聚体、COLCOAT公司制)、METHYL SILICATE 53A(平均七聚体、COLCOAT公司制)、ETHYL SILICATE48(平均十聚体、COLCOAT公司)、EMS-485(硅酸乙酯与硅酸甲酯的混合物、COLCOAT公司制)等。
2-2.溶剂(B)
本发明的一个实施方式所述的组合物中，在使用聚硅氧烷化合物(A)的基础上，还使用溶剂(B)。作为溶剂(B)，只要使聚硅氧烷化合物(A)发生溶解或分散而不使其析出即可，可列举出酯系、醚系、醇系、酮系或酰胺系溶剂。
[酯系溶剂]
作为酯系溶剂，可列举出乙酸酯类、碱性酯类或环状酯类。作为乙酸酯类，可例示出丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时称为PGMEA)，作为碱性酯类，可例示出乳酸乙酯，作为环状酯类，可例示出γ-丁内酯。
[醚系溶剂]
作为醚系溶剂，可例示出丁二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚(以下有时称为PGME)、乙二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚。
[醇系溶剂]
作为醇系溶剂，可列举出二醇类。作为二醇类，可例示出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、1-丙氧基-2-丙醇。
[酮系溶剂]
作为酮系溶剂，可例示出作为环状酮的环己酮。
[酰胺系溶剂]
作为酰胺系溶剂，可例示出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明的一个实施方式所述的组合物所含的溶剂(B)，由于通常被用于半导体产业，因此，优选使用选自由PGMEA、PGME和环己酮组成的组中的至少1种。
本发明的一个实施方式所述的组合物所含的溶剂(B)的量相对于聚硅氧烷化合物(A)100质量份为200质量份以上且100,000质量份以下，优选为400质量份以上且50,000质量份以下。如果为200质量份以上，则不易析出聚硅氧烷化合物(A)，如果为100,000质量份以下，则容易形成覆膜且不会过薄。
2-3.其它成分
本发明的一个实施方式所述的组合物中，除了添加聚硅氧烷化合物(A)和溶剂(B)之外，根据需要也可以添加其它成分。作为其它成分，可列举出表面活性剂、硅烷偶联剂、有机酸和水，也可以包含多种这些其它成分。
作为本发明的一个实施方式所述的组合物的成分，表面活性剂会提高形成膜时的消泡和流平效果，硅烷偶联剂会提高上层的抗蚀层与下层的有机层的密合性。有机酸会提高组合物的贮藏稳定性，水的添加会提高光刻性能。
作为表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂，可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺或含氟有机硅氧烷系化合物。
作为硅烷偶联剂，可例示出下述式(7)所示的结构单元。需要说明的是，在后述记载中，也会以单体的形式列举出具体例，但当然也可以是使一部分单体发生水解/缩聚而得到的低聚物状态。
[(Ry)cR7 eSiOf/2] (7)
[式中，Ry为包含环氧基、氧杂环丁基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、内酯基中任意者的碳原子数2～30的一价有机基团。R7为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳原子数1以上且3以下的烷氧基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，c为1～3的整数，e为0～3的整数，f为0～3的整数，c+e+f＝4。存在多个Ry、R7时，可分别独立地选取上述取代基中的任意者。]
在式(7)中，从获取容易性的观点出发，前述c的值特别优选为1。作为R7，具体而言，可例示出氢原子、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。
式(7)所示结构单元的Ry基包含环氧基、氧杂环丁基或内酯基时，能够对由组合物得到的固化膜赋予其与最表面为硅、玻璃、树脂等的各种基材(还包括具有多层膜的基材)的良好密合性、与上层的抗蚀层的良好密合性。另外，Ry基包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，能够得到固化性高的固化膜，能够得到良好的耐溶剂性。
Ry基包含环氧基、氧杂环丁基时，Ry基优选为下式(2a)、(2b)、(2c)所示的基团。
Figure BDA0003833777200000261
(式中，Rg、Rh、Ri各自独立地表示二价有机基团。虚线表示连接键。)
此处，Rg、Rh和Ri为二价有机基团时，作为该二价有机基团，可列举出例如碳原子数为1～20的亚烷基，可以包含1个或1个以上的形成有醚键的部位。碳原子数为3以上时，该亚烷基可以分枝，分开的碳也可以彼此相连而形成环。亚烷基为2个以上时，可以包含1个或1个以上在碳-碳之间插入氧而形成了醚键的部位，作为二价有机基团，它们是优选例。
在式(7)的前述重复单元之中，若用作为原料的烷氧基硅烷来例示出特别优选的单元，则可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBE-403)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBE-402)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-402)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-303)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-4803)、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等。
Ry基包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，优选为选自下式(3a)或(4a)中的基团。
Figure BDA0003833777200000271
(式中，Rj和Rk各自独立地表示二价有机基团。虚线表示连接键)。
作为Rj和Rk为二价有机基团时的优选例，可再次列举出在Rg、Rh、和Ri中作为优选的基团而列举出的基团。
在式(7)的前述重复单元之中，若利用作为原料的烷氧基硅烷来例示出特别优选的单元，则可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBE-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBE-502)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-5103)、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、制品名：KBM-5803)等。
Ry基包含内酯基时，如果用Ry-Si的结构来表述，则优选为选自以下的式(5-1)～(5-20)、式(6-1)～(6-7)、式(7-1)～(7-28)或式(8-1)～(8-12)中的基团。
Figure BDA0003833777200000281
Figure BDA0003833777200000291
Figure BDA0003833777200000301
作为有机酸，优选添加碳原子数1～30的1元或2元以上的酸。具体而言，可列举出甲酸、乙酸、马来酸、柠檬酸、草酸、丙酸等，特别优选为乙酸、马来酸。另外，为了保持稳定性，也可以混合使用2种以上的酸。添加量优选以换算成组合物的pH而25℃时的pH成为3以上且5以下的方式进行添加。
水的添加量相对于组合物的溶剂成分可以设为0质量％以上且小于50质量％，另外可以设为0～30质量％，进而可以设为0～20质量％。
另外，作为本发明的一个实施方式，在上述组合物的制造方法中，在使上述前体与提供上述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行共聚时(图1的步骤2)，可以添加规定溶剂。此处，规定溶剂可以使用在上述“1-4.组合物前体(的溶液)”的<反应溶剂>中列举出的溶剂种类、溶剂(B)。作为溶剂(B)，只要将聚硅氧烷化合物(A)溶解或分散而不使其析出即可，可列举出酯系、醚系、醇系、酮系或酰胺系溶剂。需要说明的是，上述<反应溶剂>、溶剂(B)可以预先添加至上述前体中。另外，也可以预先添加至选自由上述氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种中。另外，也可以在上述共聚反应的投料时进行添加。另外，也可以在上述共聚反应的过程中进行添加。从均匀反应的观点出发，优选将规定溶剂预先添加至上述共聚原料中，或者在上述共聚反应的投料时进行添加。例如，也可以一同添加上述<反应溶剂>和溶剂(B)，并在上述共聚后馏去<反应溶剂>。例如，还可以添加上述<反应溶剂>，在上述共聚后馏去<反应溶剂>，并添加溶剂(B)。
另外，作为本发明的一个实施方式，在上述组合物前体的溶液的制造方法中，可以使作为上述前体的原料化合物的含有HFIP基的芳香族卤代硅烷(4)或含有HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(5)与之前列举的硅烷偶联剂进行共聚。
另外，作为本发明的一个实施方式，在上述组合物的制造方法中，使上述前体与提供上述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行共聚时，可以添加之前列举的硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂可以预先添加至前体的溶液中，也可以预先添加至选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种中，还可以在将两者混合后添加。
根据本发明的一个实施方式所述的组合物的制造方法，在共聚过程中，能够得到均匀的组合物而不使固体析出。由此，能够以高浓度导入Q单元，能够使Q/(Q+T)比为0.6以上且小于1.00。另外，虽然详情尚不明确，但可以认为：2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基的OH在以高浓度导入Q单元时会提高相容性，由此提供组合物中式(1)所示结构单元的聚合和提供式(2)所示结构单元的聚合分别不会失衡地进行，而是容易均匀地进行两种聚合，因此，有助于使两种结构单元在组合物中不存在失衡地均匀存在。尤其是，可以认为：在历经该组合物前体的溶液的、本发明的制造方法中，能够获得进一步的显著贡献。
另外，可以向通过上述制造方法而得到的组合物中进一步添加硅烷偶联剂。该情况下，作为硅烷偶联剂，可以使用之前列举的硅烷偶联剂。以下，对具体的硅烷偶联剂进行例示。
Figure BDA0003833777200000321
另外，本发明的一个实施方式所述的组合物的制造方法中，可以配混Q/(Q+T)比不同的组合物。例如，通过配混Q/(Q+T)比为0.7的组合物和Q/(Q+T)比为0.9的组合物，从而可以生成Q/(Q+T)比为0.6以上且小于1.00的组合物。或者，通过配混例如Q/(Q+T)比为0.6以上且小于1.00的组合物和Q/(Q+T)比小于0.6的组合物，从而也可以生成Q/(Q+T)比为0.6以上且小于1.00的组合物。
可以在向上述组合物前体的溶液中添加之前列举的硅烷偶联剂后，进一步混合提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种，并使其共聚。
可以将上述组合物前体的溶液与提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种与之前列举的硅烷偶联剂进行混合，并使其共聚。
需要说明的是，在如上那样合成的组合物中，也有可能混入有颗粒。因此，在合成组合物后，为了去除颗粒或未溶解物等，优选用过滤器对组合物进行过滤。
3.本发明的一个实施方式所述的组合物的用途
本发明的一个实施方式所述的组合物也可用作多层膜抗蚀剂法的抗蚀层。将本发明的一个实施方式所述的组合物用于抗蚀层时，作为进一步的成分，添加通过曝光而产生酸的光产酸剂、抑制酸扩散的碱性物质、通过曝光而形成茚羧酸的醌二叠氮化合物、通过酸的作用而与基础聚合物发生反应的交联剂等。如此操作，通过曝光而表现出作为抗蚀剂的功能，与前述有机层加以组合。随着光刻，通过对包含本发明的一个实施方式所述的组合物的抗蚀层进行曝光而得到图案。其后，隔着图案，利用氧系气体的等离子体来进行干式蚀刻，使有机层形成图案。其后，隔着经图案形成的有机层，利用氟系气体或氯系气体的等离子体来进行基板的干式蚀刻，由此得到作为目标物的形成有图案的基板。
4.使用了组合物的带有图案的基板的制造方法
在多层抗蚀剂法中，在形成在基板上的有机层上形成包含抗蚀层(上层)和下层膜(下层)的多层膜，制造带有图案的基板。如上所述，根据光刻，在抗蚀层的图案形成后，以前述图案作为掩模，历经对下层膜进行的干式蚀刻，最终得到转印有图案的基板。本发明的一个实施方式所述的组合物可用作上述下层膜。
即，本发明的一个实施方式所述的带有图案的基板的制造方法包括如下工序：第一工序，对于带有多层膜的基板，隔着光掩模利用高能量射线对抗蚀层进行曝光后，利用显影液对抗蚀层进行显影，从而得到图案，所述带有多层膜的基板包括有机层、在有机层上使用本发明的一个实施方式所述的组合物的固化物而形成的下层膜、以及在该下层膜上形成的抗蚀层；第二工序，隔着抗蚀层的图案，进行下层膜的干式蚀刻，使下层膜得到图案；第三工序，隔着下层膜的图案，进行有机层的干式蚀刻，使有机层得到图案；以及，第四工序，隔着有机层的图案，进行基板的干式蚀刻，使基板得到图案。
优选的是：在第二工序中，利用氟系气体来进行下层膜的干式蚀刻，在第三工序中，利用氧系气体来进行有机层的干式蚀刻，在第四工序中，利用氟系气体或氯系气体来进行基板的干式蚀刻。以下，针对各要素，进行详细说明。
[基板]
作为与上述组合物接触的基板材料，可列举出由硅、非晶硅、多晶硅、硅氧化物、氮化硅、氧化氮化硅等形成的基板；在这些基板上形成有钨、钨-硅、铝、铜等金属膜的基板；形成有低介电常数膜、绝缘膜的基板。另外，基板可以是具有多层结构且其最表面为上述那样的材料的构成的基板。在基板上形成的膜通常为50nm以上且20000nm以下的膜厚。
在这些基板上，作为前述多层膜，通过依次形成有机层、在该有机层上使用本发明的一个实施方式所述的组合物得到的固化物(下层膜)，且在该固化物上形成抗蚀层(上层)，从而得到上述带有多层膜的基板。
[有机层]
在基板上，作为有机层，形成由具有酚结构、双酚结构、萘结构、芴结构、咔唑结构等的酚醛清漆树脂、环氧树脂、脲树脂、异氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂形成的膜来作为有机层。通过利用旋涂等将包含这些树脂的有机层形成组合物涂布在基板上，从而能够形成有机层。由于其是在结构中具有芳香环的有机层，因而在为了对抗蚀层进行图案形成而对抗蚀层进行曝光时表现出防反射功能。进而，在作为后续工序的、隔着抗蚀层所得的图案利用氟系气体对中间层进行干式蚀刻时，对氟系气体的等离子体表现出充分的蚀刻耐性。另外，通过含有耐热性高的芳香环，从而有助于减少排气。有机层的厚度因干式蚀刻时的蚀刻条件而异，没有特别限定，通常形成为5nm以上且20000nm以下。
[下层膜]
通过利用旋涂等在前述有机层上涂布本发明的一个实施方式所述的组合物，从而能够形成下层膜的涂膜。在形成下层膜的涂膜后，为了防止在后续工序中抗蚀层与下层膜发生混淆的混合，优选加热至100℃以上且400℃以下而使其固化。下层膜的厚度因干式蚀刻时使用的氟系气体的种类和蚀刻条件而异，没有特别限定，通常以成为5nm以上且500nm以下的方式来形成。
使用本发明的一个实施方式所述的组合物而形成的下层膜的结构中的Q单元的含量高。因此，能够提高相对于氧系气体的等离子体而言的蚀刻耐性。
[抗蚀层(上层)]
通过利用旋涂等在前述下层膜上对抗蚀剂组合物进行制膜而形成抗蚀层，从而完成多层膜。根据光刻，隔着光掩模，利用高能量射线、例如前述g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV等紫外线，对所得抗蚀层进行曝光，使曝光部在显影液中实现可溶化(正型抗蚀剂的情况)或不溶化(负型的情况)，由此使抗蚀层得到图案。通常，显影液使用四甲基氢氧化铵水溶液。在负型抗蚀剂的有机溶剂显影中，显影液使用乙酸丁酯。作为抗蚀剂组合物，只要能够形成对前述紫外光具有灵敏度的抗蚀层即可，可根据紫外光的波长来适当选择。本发明的一个实施方式所述的带有图案的基板的制造方法中，上述高能量射线优选是波长为1nm以上且400nm以下的紫外线。
抗蚀剂组合物可以使用在基础树脂的基础上还添加有通过曝光而产生酸的光产酸剂、抑制酸扩散的碱性物质的公知抗蚀剂。
作为基础树脂，可例示出聚甲基丙烯酸酯、环状烯烃与马来酸酐的共聚物、聚降冰片烯、聚羟基苯乙烯、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷。
作为光产酸剂，可例示出通过曝光而产生磺酸、氟磺酸、氟磷酸、氟锑酸等酸的化合物。在负型抗蚀剂的情况下，添加通过酸的作用而与基础树脂反应的交联剂等添加剂。
若具体例示出该光产酸剂，则可列举出锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺或肟-0-磺酸盐。这些光产酸剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为市售品的具体例，可列举出商品名：Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725(以上为美国BASF公司制)；商品名：PAI-101、PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上为绿化学公司制)；商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上为SAN-APRO公司制)；商品名：TFE-三嗪、TME-三嗪或MP-三嗪(以上为三和化学公司制)，但不限定于它们。
[图案形成]
在形成于抗蚀层的图案中，被显影液溶解去除的部位露出下层膜。利用氟利昂系气体等氟系气体的等离子体，对露出下层膜的部位进行干式蚀刻。在干式蚀刻中，由本发明的一个实施方式所述的组合物形成的下层膜相对于氟系气体的等离子体而言的蚀刻速度快，形成图案的抗蚀层的蚀刻速度慢，能够得到充分的蚀刻选择性。
接着，通过将形成于抗蚀层的图案用作掩模，从而将图案转印至下层膜。
接着，将经图案形成的下层膜作为掩模，蚀刻气体使用氧系气体的等离子体，进行有机层的干式蚀刻。如此操作，形成转印至有机层的图案。由本发明的一个实施方式所述的组合物形成的下层膜对于氧系气体的等离子体具有高蚀刻耐性。因此，能够得到充分的蚀刻选择性。
最后，通过利用氟系气体或氯系气体的等离子体，对经图案形成的有机层进行基板的干式蚀刻，从而得到作为目标物的形成有图案的基板。
[蚀刻气体]
作为在本发明的一个实施方式所述的带有图案的基板的制造方法中使用的氟系气体或氯系气体，可例示出CF4、CHF3、C3F6、C4F6、C4F8、三氟化氯、氯、三氯化硼、二氯化硼，但不限定于它们。作为氧系气体，可列举出O2、CO、CO2，从安全性出发，优选为O2、CO、CO2。
本发明的一个实施方式所述的组合物在下述条件(1)下的蚀刻速度除以该组合物在下述条件(2)下的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比A为50以上、优选为60以上、更优选为70以上。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(2)]作为氧系气体，使用CO2。
CO2流量：300sccm
Ar流量：100sccm
N2流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
本发明的一个实施方式所述的组合物在下述条件(1)下的蚀刻速度除以该组合物在下述条件(3)下的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比B为20以上、优选为45以上、更优选为50以上、进一步优选为52以上、特别优选为55以上。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(3)]作为氧系气体，使用O2。
O2流量：400sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
本发明的一个实施方式所述的组合物除了上述多层膜的下层膜之外，提高了Q单元的含量而得到的固化膜也耐溶剂性、密合性、透明性、耐热性优异。因此，本发明的一个实施方式所述的组合物可应用于半导体用保护膜、有机EL、液晶显示器用保护膜、图像传感器用涂布剂、平坦化材料和微型透镜材料、触摸面板用的绝缘性保护膜材料、液晶显示器TFT平坦化材料、光波导的芯、包层的形成材料等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
利用以下的方法来进行本实施例中得到的组合物前体和组合物的分析。
[重均分子量测定]
如下所述地测定后述组合物前体和组合物的重均分子量(Mw)。使用东曹公司制的高速GPC装置、机器名为HLC-8320GPC，作为柱而使用东曹公司制的TSKgel SuperHZ2000，溶剂使用四氢呋喃(THF)，通过聚苯乙烯换算来进行测定。
[pH测定]
利用pH试纸来测定后述组合物前体的溶液和组合物在约25℃时的pH。
[组合物前体的Si-NMR分析]
使用共振频率为400MHz的核磁共振装置(日本电子公司制、机器名为JNM-ECA400)，以甲氧基三甲基硅烷作为内标，对后述组合物前体进行测定。
根据源自T单元的各峰的面积比，求出式(3)的s和t。需要说明的是，R1基、R2基是不参与水解/缩聚反应的基团，因此，在前体的合成过程中，作为这些基团的数量的b、m几乎不变。因而，b和m直接采用投料的比率。
[组合物的基于Si-NMR分析的Q/(Q+T)比的计算]
使用共振频率为400MHz的核磁共振装置(日本电子公司制、机器名为JNM-ECA400)，以甲氧基三甲基硅烷作为内标，对后述组合物进行测定。
根据通过上述测定而得到的源自T单元的峰的总面积和源自Q单元的峰的总面积，计算Q/(Q+T)比。另外，根据源自T单元的各峰的面积比，求出式(1)的l和n。另外，根据源自Q单元的各峰的面积比，求出式(2)的p和q。
[组合物的贮藏稳定性试验]
对于后述组合物，在以5℃保管1个星期之前和之后进行上述重均分子量测定。
[实施例1]
向50mL的烧瓶中添加所合成的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)三乙氧基甲硅烷基苯(HHFIPTESB)3.66g(9mmol)、水0.7g(39mmol)、乙酸0.09g(1.5mmol)，加热至40℃并搅拌1小时后，得到作为均匀溶液的组合物前体的溶液。
向上述组合物前体的溶液中添加SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)3.13g(21mmol[按照SILICATE 40中包含的SiO2换算。(SILICATE40自身为4.2mmol左右：以五聚体计)])，以40℃搅拌4小时。在搅拌过程中未产生不溶解物，反应液为溶液状态。在搅拌后，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶剂，边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪馏去水、乙酸、副产的乙醇和一部分PGMEA，进行减压过滤，由此得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)40g。
[实施例2]
在添加SILICATE 40后，升温至70℃，并搅拌2小时，除此之外，按照与实施例1相同的步骤，得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)40g。
[实施例3]
向50mL的烧瓶中添加所合成的(HHFIPTESB)3.25g(8mmol)、乙醇4.81g(100mmol)、水1.81g(100mmol)、乙酸0.12g(2mmol)，加热至80℃并搅拌1小时后，得到作为均匀溶液的组合物前体的溶液。
向上述组合物前体的溶液中添加SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)4.77g(32mmol[按照SILICATE 40中包含的SiO2换算。(SILICATE40自身为6.4mmol左右：以五聚体计)])，以80℃搅拌4小时。在搅拌过程中未产生不溶解物，反应液为溶液状态。在搅拌后，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶剂，边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪馏去水、乙酸、副产的乙醇和一部分PGMEA，进行减压过滤，由此得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)40g。
[实施例4]
向200mL的烧瓶中添加所合成的(HHFIPTESB)4.06g(10mmol)、乙醇87.38g(1.9mol)、水43.69g(2.4mol)、马来酸0.58g(5mmol)，加热至80℃并搅拌1小时后，得到作为均匀溶液的组合物前体的溶液。
向上述组合物前体的溶液中添加SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)13.41g(90mmol[按照SILICATE 40中包含的SiO2换算。(SILICATE 40自身为18mmol左右：以五聚体计)])，以80℃搅拌4小时。在搅拌过程中未产生不溶解物，反应液为溶液状态。在搅拌后，边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪馏去水和副产的乙醇。其后，在添加环己酮80g后，转移至分液漏斗中，添加水80g而进行第一次水洗。进而，添加水80g来进行第二次水洗。其后，将从分液漏斗转移至烧瓶的反应液边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪进行浓缩，然后进行减压过滤，由此得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)37g。
[比较例1]
向50mL的烧瓶中添加所合成的(HHFIPTESB)8.13g(20mmol)、SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)2.98g(20mmol[按照SILICATE 40中包含的SiO2换算。(SILICATE 40自身为4mmol左右：以五聚体计)])、水0.97g(54mmol)、乙酸0.12g(2mmol)，加热至40℃后，搅拌1小时。其后，升温至70℃并搅拌2小时。在搅拌过程中未产生不溶解物，反应液为溶液状态。在搅拌后，添加PGMEA溶剂，边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪馏去水、乙酸、副产的乙醇和一部分PGMEA，进行减压过滤，由此得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)81g。
[比较例2]
向50mL的烧瓶中添加所合成的(HHFIPTESB)3.66g(9mmol)、SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)3.13g(21mmol[按照SILICATE 40中包含的SiO2换算。(SILICATE 40自身为4.2mmol左右：以五聚体计)])、水0.7g(39mmol)、乙酸0.09g(1.5mmol)，加热至40℃并搅拌4小时时，在搅拌过程中生成了沉淀。在减压过滤后，向所得滤液中添加PGMEA溶剂，边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪馏去水、乙酸、副产的乙醇和一部分PGMEA，再次进行减压过滤，由此得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)40g。
[比较例3]
向50mL的烧瓶中添加所合成的(HHFIPTESB)4.06g(10mmol)、SILICATE 40(平均五聚体、多摩化学工业公司制)4.47g(30mmol[按照SILICATE 40中包含的SiO2换算。(SILICATE 40自身为6mmol左右：以五聚体计)])、水0.9g(51mmol)、乙酸0.12g(2mmol)，代替以40℃搅拌4小时，在以40℃搅拌1小时后，升温至70℃，并搅拌2小时时，在搅拌过程中生成沉淀。在减压过滤后，向所得滤液中添加PGMEA溶剂，边以60℃进行减压边使用旋转蒸发仪馏去水、乙酸、副产的乙醇和一部分PGMEA，再次进行减压过滤，由此得到固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷化合物溶液(组合物)50g。
将上述组合物前体(溶液)和组合物的结构详情和评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003833777200000421
[表2]
Figure BDA0003833777200000422
[蚀刻速度和蚀刻选择性的评价]
利用孔尺寸为0.22μm的过滤器，对通过上述而得到的实施例和比较例所述的组合物进行过滤，分别以250rpm的转速旋涂在SUMCO公司制的直径4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，然后，使硅晶圆在加热板上以200℃烧成3分钟。如此操作，在硅晶圆上形成膜厚为0.4～0.6μm的前述组合物的固化物膜。
利用氟系气体(CF4和CHF3)、氧系气体(CO2或O2)，对所得硅晶圆上的固化物膜进行干式蚀刻，测定其相对于各气体而言的蚀刻速度，计算蚀刻选择性。以下示出蚀刻条件(1)～(3)(以下，有时将蚀刻速度简写为速度，将蚀刻条件简写为条件)。
[条件(1)]作为氟系气体，使用CF4和CHF3。
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(2)]作为氧系气体，使用CO2。
CO2流量：300sccm
Ar流量：100sccm
N2流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
[条件(3)]作为氧系气体，使用O2。
O2流量：400sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃
将蚀刻条件(1)～(3)下的蚀刻速度的测定值和由其求出的蚀刻速度比示于表3。蚀刻速度比A是基于条件(1)的速度的测定值除以基于条件(2)的速度的测定值而得到的值，蚀刻速度比B是基于条件(1)的速度的测定值除以基于条件(3)的速度的测定值而得到的值。
[表3]
Figure BDA0003833777200000441
如表3所示那样，与使用Q/(Q+T)比小于0.6的比较例的组合物而得到的固化膜相比，使用Q/(Q+T)比为0.6以上的实施例的组合物而得到的固化膜的O2等离子体蚀刻耐性优异(条件(3)的O2蚀刻速度值更小)。其结果，与比较例所述的固化膜相比，实施例所述的固化膜的氟系气体与氧系气体的蚀刻选择性优异(蚀刻选择性的速度比(A)、(B)均更大)。
将在实施例1中变更pH时针对贮藏稳定性进行调查的结果示于表4。实施例1的pH为4，实施例1-1的pH为2，实施例1-2的pH为3，实施例1-3的pH为6，实施例1-4的pH为9。
[表4]
Figure BDA0003833777200000451
如表4所示那样，关于组合物的贮藏稳定性，在25℃时的pH超过2且为5以下的实施例1、实施例1-2中最优异，接着，是pH为2的实施例1-1、pH为6的实施例1-3、pH为9的实施例1-4的顺序。需要说明的是，实施例1-1、1-2的组合物是分别以pH成为2、3的方式向实施例1中得到的组合物中添加马来酸而得到的。实施例1-3、1-4的组合物是分别以pH成为6、9的方式向实施例1中得到的组合物中添加三乙基胺而得到的。

Claims (23)

1.一种组合物，其包含聚硅氧烷化合物(A)和溶剂(B)，
所述聚硅氧烷化合物(A)包含式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，全部Si结构单元中的用Q单元/(Q单元+T单元)表示的硅氧烷结构单元比为0.60以上且小于1.00，
[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
式(1)中，R1为下式所示的基团，
Figure FDA0003833777190000011
a为1～5的数，波浪线表示交叉的线段为连接键，
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，
R3各自独立地为氢原子、或者碳原子数1以上且3以下的烷基，
b为1～3的数，m为0～2的数，l为0以上且小于3的数，n为超过0且在3以下的数，b+m+l+n＝4；
[(R4)pSiOq/2] (2)
式(2)中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，a为1或2。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，R1为下述中的任意者，
Figure FDA0003833777190000012
波浪线表示交叉的线段为连接键。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，b为1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，n为0.5～3。
6.根据权利要求1所述的组合物，其25℃时的pH为1以上且小于6。
7.根据权利要求1所述的组合物，其25℃时的粘度为0.5mPa·s以上且30mPa·s以下。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂(B)包含选自由酯系、醚系、醇系、酮系和酰胺系溶剂组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其形成光致抗蚀剂的下层膜。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，利用下述条件(1)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度除以利用下述条件(2)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比A为50以上，
条件(1)：作为氟系气体，使用CF4和CHF3，
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃；
条件(2)：作为氧系气体，使用CO2，
CO2流量：300sccm
Ar流量：100sccm
N2流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，利用下述条件(1)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度除以利用下述条件(3)对由该组合物形成的被蚀刻膜进行蚀刻的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比B为20以上，
条件(1)：作为氟系气体，使用CF4和CHF3，
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃；
条件(3)：作为氧系气体，使用O2，
O2流量：400sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃。
12.一种组合物前体的溶液，其中，使其与提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种发生共聚，从而得到权利要求1～11中任一项所述的组合物，
所述组合物前体含有下述式(3)所示的结构单元，且
所述组合物前体的溶液在25℃时的pH为1以上且7以下，
[(R4)pSiOq/2] (2)
式(2)中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且在4以下的数，p+q＝4；
[(R1)b(R2)m(OR3)sSiOt/2] (3)
式(3)中，R1为下式所示的基团，
Figure FDA0003833777190000031
a为1～5的数，波浪线表示交叉的线段为连接键，
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基、苯基、或者碳原子数1以上且3以下的氟烷基，
R3各自独立地为氢原子、或者碳原子数1以上且3以下的烷基，
b为1～3的数，m为0～2的数，s为0以上且小于3的数，t为超过0且在3以下的数，b+m+s+t＝4。
13.根据权利要求12所述的组合物前体的溶液，其中，所述组合物前体的重均分子量为300～3000。
14.根据权利要求12或13所述的组合物前体的溶液，其中，a为1或2。
15.根据权利要求12所述的组合物前体的溶液，其中，R1为下述中的任意者，
Figure FDA0003833777190000041
波浪线表示交叉的线段为连接键。
16.根据权利要求12所述的组合物前体的溶液，其中，b为1。
17.一种组合物的制造方法，其中，将权利要求12所述的组合物前体的溶液与提供下述式(2)所示结构单元的选自由氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯低聚物组成的组中的至少1种进行混合而使其共聚，
[(R4)pSiOq/2] (2)
式(2)中，R4各自独立地为碳原子数1以上且3以下的烷氧基、羟基或卤素基，p为0以上且小于4的数，q为超过0且为4以下的数，p+q＝4。
18.一种带有多层膜的基板，其在基板上具有有机层，且在该有机层上具有光致抗蚀剂的下层膜，在该下层膜上具有抗蚀层，所述光致抗蚀剂的下层膜为权利要求1所述的组合物的固化物。
19.一种带有图案的基板的制造方法，其包括如下工序：
第一工序，对于权利要求18所述的带有多层膜的基板，隔着光掩模利用高能量射线对抗蚀层进行曝光后，利用显影液对抗蚀层进行显影，得到图案；
第二工序，隔着抗蚀层的图案，进行下层膜的干式蚀刻，使下层膜得到图案；
第三工序，隔着下层膜的图案，进行有机层的干式蚀刻，使有机层得到图案；以及
第四工序，隔着有机层的图案，进行基板的干式蚀刻，使基板得到图案。
20.根据权利要求19所述的带有图案的基板的制造方法，其中，
在第二工序中，利用氟系气体进行下层膜的干式蚀刻，
在第三工序中，利用氧系气体进行有机层的干式蚀刻，
在第四工序中，利用氟系气体或氯系气体进行基板的干式蚀刻。
21.根据权利要求19所述的带有图案的基板的制造方法，其中，高能量射线是波长为1nm以上且400nm以下的紫外线。
22.根据权利要求19所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述下层膜在下述条件(1)下的蚀刻速度除以所述下层膜在下述条件(2)下的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比A为50以上，
条件(1)：作为氟系气体，使用CF4和CHF3，
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃；
条件(2)：作为氧系气体，使用CO2，
CO2流量：300sccm
Ar流量：100sccm
N2流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃。
23.根据权利要求19所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述下层膜在下述条件(1)下的蚀刻速度除以所述下层膜在下述条件(3)下的蚀刻速度而得到的蚀刻速度比B为20以上，
条件(1)：作为氟系气体，使用CF4和CHF3，
CF4流量：150sccm
CHF3流量：50sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：10Pa
施加电力：400W
温度：15℃；
条件(3)：作为氧系气体，使用O2，
O2流量：400sccm
Ar流量：100sccm
腔室压力：2Pa
施加电力：400W
温度：15℃。
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