TW202414093A - 電子器件製造方法及堆疊體 - Google Patents

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TW202414093A
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增渕毅
青木貴志
雨宮史尋
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日商中央硝子股份有限公司
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Abstract

一種電子器件製造方法，其包含：於基板上依序設置光阻下層膜、光阻膜及表塗膜獲得堆疊體之堆疊工序、自在堆疊體中之表塗膜之側照射活性光線之曝光工序，以及使用顯影液去除至少光阻膜之一部分之顯影工序。在此電子器件製造方法中，光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素，表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。

Description

電子器件製造方法及堆疊體
本發明係關於電子器件製造方法及堆疊體。更具體而言，係關於利用EUV微影技術之電子器件製造方法及良佳應用於此電子器件製造方法的堆疊體。
在半導體微影的領域中，關乎使用EUV光（極紫外光）作為曝光光源之EUV微影的開發持續在進行。
可舉出靈敏度的提升作為在EUV微影中之基本課題。此係起因於在2022年之時點上EUV光源的輸出仍小。
可想見為了彌補EUV光源之輸出小，藉由改良光阻或光阻周邊材料來提升靈敏度。
舉例而言，專利文獻1已揭露為了在EUV微影中之靈敏度提升而於光阻層之上形成含金屬之表塗之構想。惟專利文獻1所記載之構想並未伴隨有具體的實施例（實際的表塗組成物的製備等）。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公表第2021-508071號公報
依據在上述EUV微影中之基本課題，本發明人等以在EUV微影中之靈敏度的提升為目的進行研究。
本發明人等研究的結果，完成以下提供之發明。
本發明係以下內容。
1. 一種電子器件製造方法，其係包含下述工序的電子器件製造方法： 於基板上依序設置光阻下層膜、光阻膜及表塗膜獲得堆疊體之堆疊工序、 自在前述堆疊體中之前述表塗膜之側照射活性光線之曝光工序，以及 使用顯影液去除至少前述光阻膜之一部分之顯影工序，其中 前述光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素， 前述表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。
2. 如1.所記載之電子器件製造方法，其中 前述光阻下層膜包含1 at%以上之前述第1敏化元素， 前述表塗膜包含1 at%以上之前述第2敏化元素。
3. 如1.或2.所記載之電子器件製造方法，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
4. 如1.～3.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
5. 如1.～4.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
6. 如1.～5.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
7. 如1.～6.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述光阻下層膜包含具有前述第1敏化元素的樹脂。
8. 如1.～6.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述光阻下層膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第1敏化元素的添加成分。
9. 如1.～8.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述表塗膜包含具有前述第2敏化元素的樹脂。
10. 如1.～8.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述表塗膜包含樹脂和與前述樹脂不同之成分之具有前述第2敏化元素的添加成分。
11. 如1.～10.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述光阻膜實質上不含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之敏化元素。
12. 如1.～11.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述光阻膜的厚度為30 nm以下。
13. 如1.～12.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述活性光線為EUV光。
14. 如1.～13.之任1項所記載之電子器件製造方法，其中前述顯影液為有機溶劑系顯影液。
15. 一種堆疊體，其係依序具備基板、光阻下層膜、光阻膜與表塗膜的堆疊體，其中 前述光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素， 前述表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。
16. 如15.所記載之堆疊體，其中 前述光阻下層膜包含1 at%以上之前述第1敏化元素， 前述表塗膜包含1 at%以上之前述第2敏化元素。
17. 如15.或16.所記載之堆疊體，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
18. 如15.～17.之任1項所記載之堆疊體，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
19. 如15.～18.之任1項所記載之堆疊體，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
20. 如15.～19.之任1項所記載之堆疊體，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
21. 如15.～20.之任1項所記載之堆疊體，其中前述光阻下層膜包含具有前述第1敏化元素的樹脂。
22. 如15.～20.之任1項所記載之堆疊體，其中前述光阻下層膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第1敏化元素的添加成分。
23. 如15.～22.之任1項所記載之堆疊體，其中前述表塗膜包含具有前述第2敏化元素的樹脂。
24. 如15.～22.之任1項所記載之堆疊體，其中前述表塗膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第2敏化元素的添加成分。
25. 如15.～24.之任1項所記載之堆疊體，其中前述光阻膜實質上不含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之敏化元素。
26. 如14.～25.之任1項所記載之堆疊體，其中前述光阻膜的厚度為30 nm以下。
根據本發明，可圖求在EUV微影中之靈敏度的提升。
以下參照圖式同時詳細說明本發明之實施型態。
在所有圖式中，對相同的構成要件賦予相同的符號並適當省略說明。
為了避免麻煩，有時候（i）在同一圖式內有多個同一構成要件的情況下僅對其中1個賦予符號而不對全部都賦予符號，或者（ii）尤其在圖2以後對與圖1相同之構成要件不再賦予符號。
所有圖式終究僅係用於說明者。圖式中之各部件的形狀或尺寸比等未必對應現實的物品。
在本說明書中，「at%」表示原子%，即以原子的個數基準計的百分率。
本說明書中，在數值範圍的說明中之「X～Y」之表述，除非特別註記，否則表示X以上且Y以下。舉例而言，所謂「1～5質量%」，意謂「1質量%以上且5質量%以下」。
在本說明書中之基（基團）之表述中，未標記取代或無取代的表述係包含不具有取代基者與具有取代基者兩種者。舉例而言，所謂「烷基」，係不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基）亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）者。
在本說明書中之「（甲基）丙烯醯基」之表述，表示包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者之概念。針對「（甲基）丙烯酸酯」等類似之表述亦相同。
在本說明書中之「有機基」之用語，除非特別註記，否則意謂自有機化合物去除1個以上之氫原子的基團。舉例而言，所謂「1價之有機基」，表示自任意之有機化合物去除1個氫原子的基團。
在本說明書中，「固體成分」與「非揮發成分」，除非特別註記，否則基本上同義，意謂使揮發成分（主要為溶劑）自組成物揮發後殘留的成分。
在本說明書中之「電子器件」之用語使用在包含半導體晶片、半導體元件、印刷佈線基板、電性電路顯示裝置、資料通訊終端、發光二極體、物理電池、化學電池等應用了電子工學之技術之元件、器件、最終產品等之意義上。
〈電子器件製造方法〉
本實施型態的電子器件製造方法包含： 於基板上依序設置光阻下層膜、光阻膜及表塗膜獲得堆疊體之堆疊工序、 自在上述堆疊體中之上述表塗膜之側照射活性光線之曝光工序，以及 使用顯影液去除至少上述光阻膜之一部分之顯影工序。
上述光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素。
上述表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。
根據在EUV微影中一般為人所接受之機制，在EUV微影中，並非EUV光本身，而係藉由EUV光撞擊元素而產生之二次電子成為使光阻膜對顯影液的溶解性變化的觸發物。
可想見藉由對在上述堆疊工序中獲得之堆疊體自表塗膜之側照射活性光線（良佳為EUV光），二次電子會自光阻下層膜中的第1敏化元素產生，且二次電子亦會自表塗膜中的第2敏化元素產生。然後，可想見所產生之二次電子會自光阻膜的「上下兩側」移動至光阻膜。簡言之，可想見由於除了（i）在光阻膜之中產生的二次電子以外，還有（ii）自表塗膜移動至光阻膜的二次電子與（iii）自光阻下層膜移動至光阻膜的二次電子，會促進光阻膜對顯影液的溶解度變化，故靈敏度會提升。
以下參照圖式同時更具體說明本實施型態之電子器件製造方法。
（堆疊工序（圖1））
在堆疊工序中，如圖1所示，於基板1之上（基板1的其中一面上）依序設置光阻下層膜10、光阻膜20及表塗膜30。
光阻下層膜10包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素，其以1 at%以上為佳，以1～20 at%為較佳，以5～20 at%為更佳，以7～18 at%為尤佳，以9～15 at%殊為良佳。
表塗膜30包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素，其以1 at%以上為佳，以1～20 at%為較佳，以5～20 at%為更佳，以7～18 at%為尤佳，以9～15 at%殊為良佳。
在靈敏度的進一步提升之觀點上，光阻下層膜10中之第1敏化元素的含量以多為佳，表塗膜30中之第2敏化元素的含量以多為佳。
順帶一提，各層中的敏化元素之量可依據用以形成各層的組成物中的敏化元素之量來求出，但在得知最終之各層中的敏化元素之量這點上，亦可透過X射線光電子分光分析來求出敏化元素之量。具體而言，可對各膜照射X射線，分析所產生之光電子的能量，藉此定量敏化元素之量。
在EUV光的吸收效率及二次電子的釋放效率這點上，第1敏化元素以包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上為佳。尤其，若考量靈敏度提升效果、素材的取得容易性、自基板去除的容易性（利用乾蝕之去除性）等，則第1敏化元素以包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上為較佳。
針對第2敏化元素，亦與第1敏化元素相同。簡言之，第2敏化元素以包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上為佳，以包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上為較佳。
第1敏化元素與第2敏化元素可相同，亦可相異。就將自光阻膜20的上側流至光阻膜20的二次電子之量與自光阻膜20的下側流至光阻膜20的二次電子之量做成相同程度之觀點而言，第1敏化元素與第2敏化元素以相同為佳。藉由如此操作，有時候可提高於顯影後獲得之圖案的矩形性。
順帶一提，光阻膜20可包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之敏化元素，亦可實質上不含。所謂「實質上不含」，意謂光阻膜20中的敏化元素之量為例如0～0.5 at%，具體上為0～0.2 at%，更具體上為0～0.1 at%。
在本實施型態中，由於可期待由二次電子自光阻下層膜10與表塗膜30兩者移動至光阻膜20所致之靈敏度提升，故可想見即使光阻膜20不含敏化元素，亦可獲得充分的靈敏度提升效果。換言之，在本實施型態中，即使使用既有的光阻組成物而不改良光阻組成物本身，亦可期待靈敏度提升。
為謹慎起見先言在前，在本實施型態中，不排除光阻膜20包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之敏化元素一事。
各膜的形成通常藉由透過旋塗法將用以形成各膜的液狀之組成物（含溶劑）逐步塗布於基板上來進行。具體而言，將適量的液狀之組成物（含溶劑）提供於基板1之上，其次使基板1旋轉以將液狀之組成物於基板1上薄薄展開。之後，亦可視需求進行用以使殘存溶劑乾燥的加熱（烘烤）。順帶一提，在用以形成光阻下層膜的組成物為熱固性的情況下，亦可進行用以使光阻下層膜熱固化的加熱。
各層的厚度以如下為佳。 光阻下層膜10：以1～50 nm為佳，以5～20 nm為更佳 光阻膜20：以30 nm以下為佳，以1～30 nm為較佳，以10～30 nm為更佳，以15～30 nm為尤佳 表塗膜30：以1～20 nm為佳，以5～10 nm為更佳
根據過去的見解，透過EUV光的照射產生之二次電子的移動距離可想見為20 nm左右。據此，可想見藉由將光阻膜20的厚度特別做成30 nm以下，來自光阻膜20之「上」的二次電子與來自光阻膜20之「下」的二次電子可充分到達至光阻膜20的內部。而且，就其結果而言，可期待可獲得相當充分的靈敏度提升效果、優化在顯影工序中獲得之圖案的形狀。
以下更具體說明用以形成各層的材料。
．用以形成表塗膜30的材料（表塗膜形成用樹脂組成物）
表塗膜形成用樹脂組成物包含具有第2敏化元素的樹脂作為良佳態樣。藉由樹脂具有第2敏化元素，可想見在表塗膜30中第2敏化元素變得易於相對均勻分布。藉由在表塗膜30中第2敏化元素均勻分布，在表塗膜30之任何地點皆可使因應EUV光的照射量之量的二次電子產生，故為良佳。
具有第2敏化元素的樹脂以具有鹼溶性基為佳。透過樹脂具有鹼溶性基，在微影製程中變得能夠以鹼性顯影液去除表塗膜30。
作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
就合成容易性、溶劑溶解性、作為表塗膜形成用樹脂組成物的使用容易性等而言，具有第2敏化元素的樹脂以包含具有第2敏化元素的聚矽氧烷系樹脂為佳。更具體而言，具有第2敏化元素的樹脂以包含聚矽氧烷之Si原子之一部分取代成第2敏化元素之聚矽氧烷系樹脂為佳。
可較佳舉出具有由以下通式（1）所示之結構單元與由以下通式（1-A）所示之結構單元的樹脂。 ［(R 2) d(R 3) e(OR 4) fSiO g/2］（1） ［(R 1) bMO c/2］（1-A）
通式（1）中， R 2在存在多個的情況下分別獨立為氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、脂環基、芳基或烷氧基， R 3在存在多個的情況下分別獨立為氫原子、烷基、脂環基或芳基， R 4在存在多個的情況下分別獨立為氫原子、烷基、脂環基或芳基， d為1以上且3以下之數，e為0以上且2以下之數，f為0以上且未達3之數，g為超過0且3以下之數，d＋e＋f＋g＝4。
通式（1-A）中， M為第2敏化元素之至少任一者，以選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上為佳，以選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上為較佳， R 1在存在多個的情況下分別獨立為氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、脂環基、烷氧基或芳基， b為0以上且未達6之數，c為超過0且6以下之數，b＋c為3～6。
以下更具體說明通式（1）及通式（1-A）。
在通式（1）中，d、e、f及g，作為理論值，d為1～3之整數，e為0～2之整數，f為0～3之整數，g為0～3之整數。並且，d＋e＋f＋g＝4係指理論值的合計為4。然而，舉例而言，藉由 29SiNMR量測獲得之值之d亦可為四捨五入呈1以上且3以下之小數，e亦可為四捨五入呈0以上且2以下之小數，f亦可為四捨五入呈0以上且3以下之小數（惟f＜3.0），g亦可為四捨五入呈0以上且3以下之小數（惟g≠0）。
並且，通式（1）中之O g/2之表述係一般使用作為具有矽氧烷鍵結的化合物之表述者。以下式（1-1）表示g為1之情況，以下式（1-2）表示g為2之情況，以下式（1-3）表示g為3之情況。g為1的情形位於在具有矽氧烷鍵結的化合物中矽氧烷鏈的末端。
通式（1-1）～（1-3）中，R x與通式（1）中之R 2同義，R a及R b分別獨立與通式（1）中之R 2、R 3、OR 4同義。虛線表示與其他Si原子的原子鍵。
『化1』
作為通式（1）之R 2、R 3及R 4之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基等。其中，以甲基及乙基為佳。
烷基的碳數為例如1～12，以1～10為佳，以1～6為較佳。
作為通式（1）之R 2、R 3及R 4之脂環基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉基、金剛烷基等。脂環基可為單環結構，亦可為多環結構。
脂環基的碳數為例如5～20，以5～16為佳，以5～10為較佳。
作為通式（1）之R 2、R 3及R 4之芳基，可列舉：苯基、萘基等。芳基的碳數為例如5～20，以5～16為佳，以5～10為較佳。
作為通式（1）之R 2之烷氧基，可舉出在通式－O－R 2′中R 2′為上述烷基之態樣。
作為通式（1）之R 2之鹵素原子，以氟原子為佳。
R 2之烷基、烷氧基、脂環基或芳基可進一步具有取代基，亦可不具有取代基。同理，R 3之烷基、脂環基或芳基可進一步具有取代基，亦可不具有取代基。同理，R 4之烷基、脂環基或芳基可進一步具有取代基，亦可不具有取代基。
取代基並不特別受限，但可列舉例如：烷基、脂環基、芳基、鹵素原子。當然亦可為此等以外之取代基。並且，取代基亦可為於以下說明之鹼溶性基。
作為良佳的取代基，可舉出鹵素原子，作為較佳的取代基，可舉出氟原子。舉例而言，上述烷基亦可為氟化烷基。
在通式（1）之R 2、R 3及R 4為含碳基的情況下，各基團的總碳數為例如1～20，以1～16為佳，以1～12為較佳。
如前所述，為了在微影製程中能夠以鹼性顯影液去除表塗膜，具有第2敏化元素的樹脂以具有鹼溶性基為佳。
在上述具有由通式（1）所示之結構單元與由通式（1-A）所示之結構單元的樹脂中，R 1～R 4之至少任一者以包含鹼溶性基為佳。換言之，R 1～R 4之至少任一者以經鹼溶性基取代為佳。
具體而言，以至少R 2包含鹼溶性基為佳。
作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
尤其，R 2以包含由下述通式（1a）所示之基為佳。
『化2』
通式（1a）中， a為1～5之數， 虛線表示原子鍵。
尤其，由通式（1a）所示之基以由下述通式（1aa）～（1ad）所示之基之任一者為佳。通式（1aa）～（1ad）中，X及虛線的定義與在通式（1a）中之此等的定義相同。
『化3』
在通式（1-A）中，b及c，作為理論值，b為0～6之整數，c為0～6之整數。並且，所謂b＋c＝3～6，係指理論值的合計為3～6。然而，舉例而言，藉由多核NMR量測獲得之值由於b及c分別係以平均值之形式獲得，故作為平均值之b亦可為四捨五入呈0以上且6以下之小數（惟b＜6.0），作為平均值之c亦可為四捨五入呈0以上且6以下之小數（惟c≠0）。順帶一提，理論值c＝0表示結構單元為單體，平均值c≠0表示化合物全部不為單體。
作為通式（1-A）之鹵素原子、烷基、脂環基、烷氧基及芳基的具體例，可舉出已列舉作為通式（1）之R 2的具體例之基。
通式（1-A）之M可想見以係為與Si同族之Ge、Sn及Pb為佳。此等之中，尤其就在之後的氟系之蝕刻工序中易於去除顯影工序後非意圖殘留之第2敏化元素之觀點而言，M以包含Ge為佳。並且，就相同觀點而言，以包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上為尤佳。
作為對應由通式（1-A）所示之結構單元的單體（原料），可良佳列舉：四甲氧化鍺、四乙氧化鍺、四丙氧化鍺、四丁氧化鍺、四戊氧化鍺、四己氧化鍺、四環戊氧化鍺、四環己氧化鍺、四烯丙氧化鍺、四苯氧化鍺、（一、二或三）乙氧化（一、二或三）甲氧基鍺、（一、二或三）丙氧化（一、二或三）乙氧基鍺、四乙氧化鉬、四乙氧化鎢、四苯氧化鎢、四氯化鍺、四溴化鍺、三氯化甲基鍺、三氯化苯基鍺等。
具有由通式（1）所示之結構單元與由通式（1-A）所示之結構單元的樹脂亦可進一步包含不同之結構單元。
作為「不同之結構單元」，可良佳列舉由以下通式（2）所示之結構單元。 ［(R 5) kSiO l/2］（2）
通式（2）中， R 5在存在多個的情況下分別獨立為鹵素原子、烷氧基或羥基， k為0以上且未達4之數，l為超過0且4以下之數，k＋l＝4。
k以0以上且3以下之數為佳。l以1以上且4以下之數為佳。
作為R 5之鹵素原子，以氟原子為佳。
作為R 5之烷氧基，可舉出在通式－O－R 5′中R 5′為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基等烷基之態樣。烷氧基的碳數為例如1～12，以1～10為佳，以1～6為較佳。
在由通式（2）所示之第3結構單元中，k及l，作為理論值，k為0～4之整數，l為0～4之整數。並且，k＋l＝4係指理論值的合計為4。然而，舉例而言，藉由 29SiNMR量測獲得之值之k及l分別係以平均值之形式獲得。據此，作為此平均值之k亦可為四捨五入呈0以上且4以下之小數（惟k＜4.0），l亦可為四捨五入呈0以上且4以下之小數（惟l≠0）。
針對通式（2）中之O l/2，在l＝4時之O l/2係表示以下通式（2-1）者。通式（2-1）中，虛線表示與其他Si原子的原子鍵。
『化4』
通式（2）中之O 4/2一般稱為Q4單元，表示Si原子之4個原子鍵全部形成矽氧烷鍵結之結構。雖在上述記載Q4，但通式（2）亦可如同於以下所示之Q0、Q1、Q2、Q3單元於原子鍵包含能夠水解、聚縮之基。並且，通式（2）具有選自由Q1～Q4單元而成之群組之至少1者即可。 Q0單元：Si原子之4個原子鍵全部為能夠水解、聚縮之基（鹵基、烷氧基或羥基等得形成矽氧烷鍵結之基）之結構。 Q1單元：Si原子之4個原子鍵之中，1個形成矽氧烷鍵結，剩餘3個全部為上述能夠水解、聚縮之基之結構。 Q2單元：Si原子之4個原子鍵之中，2個形成矽氧烷鍵結，剩餘2全部為上述能夠水解、聚縮之基之結構。 Q3單元：Si原子之4個原子鍵之中，3個形成矽氧烷鍵結，剩餘1個為上述能夠水解、聚縮之基之結構。
作為對應由通式（2）所示之結構單元的單體（原料），可良佳列舉：四烷氧基矽烷、四鹵矽烷（例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等）、此等矽烷化合物的寡聚物等。
具有第2敏化元素的樹脂中，由通式（1）所示之結構單元的含有比率（共聚比率）以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
具有第2敏化元素的樹脂中，由通式（1-A）所示之結構單元的含有比率（共聚比率），就使較多之敏化元素存在於表塗膜中以圖求進一步之靈敏度提升之觀點而言，以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
在具有第2敏化元素的樹脂具有由通式（2）所示之結構單元的情況下，其含有比率（共聚比率）以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
具有第2敏化元素的樹脂中，具有鹼溶性基之結構單元的含有比率（共聚比率），就對鹼性顯影液的溶解性與對表塗膜形成用樹脂組成物中之溶劑的溶解／分散性之觀點而言，以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
具有第2敏化元素之樹脂的重量平均分子量並不特別受限，但為例如500～50000，以800～40000為佳，以1000～30000為更佳。
具有第2敏化元素的樹脂，舉例而言，可透過將對應上揭之各結構單元之（i）選自由鹵矽烷及烷氧基矽烷而成之群組之至少1者與（ii）選自由「選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上之元素」的烷氧化物及鹵化物而成之群組之至少1者水解聚縮來合成。
順帶一提，下面有時將此等（i）及（ii）記載為「對應各結構單元之原料化合物」。
作為合成的具體程序，首先，將對應各結構單元之原料化合物在室溫（尤其係謂未加熱或冷卻的氣體環境溫度，通常為15～30℃左右。下同。）下採取至反應容器內。之後，將用以水解對應各結構單元之原料化合物的水與用以使聚縮反應進行的觸媒、依期望之反應溶媒加入至反應容器內做成反應溶液。此時的放入順序並不特別受限。
隨後，一邊攪拌此反應溶液，一邊在指定時間、指定溫度下使水解及縮合反應進行。藉此，可獲得樹脂。反應所需的時間雖亦依變於觸媒的種類，但通常為3～24小時，反應溫度為室溫（例如25℃）以上且200℃以下。
在進行加熱的情況下，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶媒及／或觸媒蒸餾到反應系統外，以將反應容器做成封閉系統或裝配回流裝置使反應系統回流為佳。反應後，就樹脂組成物的處理性之觀點而言，以減低於反應系統內所殘存之水、生成之醇及觸媒為佳。作為具體方法，可列舉：（i）萃取作業或（ii）將甲苯等不會對反應造成不利影響的溶媒加入反應系統以迪安斯達克管共沸去除之方法等。
在水解及縮合反應中使用的水之量並不特別受限。就反應效率的觀點而言，以相對於對應各結構單元之原料化合物所含有之水解性基（在包含烷氧基或鹵素原子基兩者的情況下為烷氧基及鹵素原子基）的所有莫耳數為0.01～15倍為佳。
用以使聚縮反應進行的觸媒並無特別限制，可良佳使用酸觸媒及鹼觸媒。
作為酸觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、順丁烯二酸、丙二酸或丁二酸等多元羧酸或者其酸酐等。
作為鹼觸媒的具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化四甲銨等。作為觸媒的使用量，以相對於對應各結構單元之原料化合物所包含之水解性基（在包含烷氧基或鹵素原子基兩者的情況下為烷氧基及鹵素原子基）的所有莫耳數為0.001～0.5倍為佳。
在水解及縮合反應中，並非必須使用反應溶媒，可將原料化合物、水及觸媒混合進行水解縮合。另一方面，在使用反應溶媒的情況下，其種類並不特別受限。其中，就對於原料化合物、水、觸媒的溶解性之觀點而言，以極性溶媒為佳，以醇系溶媒為更佳。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇一甲基醚等之中之1者或2者以上。作為在使用反應溶媒的情況下的使用量，可使用為了使水解縮合反應在均勻系統進行而需要的任意量。
針對所合成之樹脂，以透過利用溶劑之稀釋、濃縮、萃取、水洗、離子交換樹脂純化、過濾等在高分子化學領域中通常已知的手法來減低未反應單體或雜質為佳。
可舉出表塗膜形成用樹脂組成物包含樹脂和作為與樹脂不同之成分之具有第2敏化元素的添加成分之態樣作為另一態樣。在此情況下，樹脂亦可如上所述具有第2敏化元素，亦可不具有第2敏化元素。
在樹脂具有第2敏化元素的情況下，針對樹脂的具體態樣如同前述。
作為在樹脂不具有第2敏化元素的情況下之具體態樣，舉例而言，除了不具有具有敏化元素之結構單元以外，可舉出與上揭之聚矽氧烷系樹脂相同的樹脂（簡言之，可不具有由通式（1-A）所示之含第2敏化元素之結構單元但具有由通式（1）所示之結構單元並且具有由通式（2）所示之結構單元的樹脂）。聚矽氧烷系樹脂在溶劑溶解性、均勻塗布性、其他各式各樣的性能之觀點上為良佳。
並且，亦可良佳舉出（甲基）丙烯酸系樹脂作為在樹脂不具有第2敏化元素的情況下之樹脂的另一具體態樣。（甲基）丙烯酸系樹脂亦已使用於以往的表塗膜形成用樹脂組成物中，在溶劑溶解性、均勻塗布性、其他各式各樣的性能之觀點上為良佳。
針對（甲基）丙烯酸系樹脂，亦就將以鹼性顯影液去除表塗膜30化為可能之觀點而言，以具有鹼溶性基為佳。作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
作為合適的（甲基）丙烯酸系樹脂，可舉出例如具有由以下通式（X）所示之結構單元的（甲基）丙烯酸系樹脂。
『化5』
通式（X）中， R A為氫原子或甲基， L為n＋1價之基團， n為1以上之整數。
L以n＋1價之有機基為佳。L以自烷基、1價之脂環基或芳基去除n個氫原子之基為較佳。作為於此之烷基、1價之脂環基及芳基的具體例，可舉出已列舉作為通式（1）之R 2之例的各基。L的碳數為例如1～12，具體上為1～10。
n以1～3為佳，以1～2為較佳。
（甲基）丙烯酸系樹脂亦可具有上述以外的結構單元。
不具有第2敏化元素之樹脂的重量平均分子量並不特別受限，但為例如500～50000，以800～40000為佳，以1000～30000為更佳。
在添加與樹脂不同之具有第2敏化元素的成分之態樣中，樹脂以具有鹼溶性基（例如上述之六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）等）為佳。透過樹脂具有鹼溶性基，在微影製程中變得能夠以鹼性顯影液去除表塗膜。
添加成分只要包含第2敏化元素即不受限。添加成分可為包含第2敏化元素的有機化合物、包含第2敏化元素的無機化合物等。添加成分除了靈敏度提升之觀點以外亦還依據溶劑溶解性或與樹脂的互溶性等之觀點適當選擇即可。包含第2敏化元素的有機化合物易於良好溶解或分散於有機溶劑中，就其結果而言，在易於使第2敏化元素均勻分布於表塗膜30中這點上為良佳。
其中，在取得容易性、與樹脂的互容性、靈敏度的進一步提升等之觀點上，以有機鍺化合物、有機鉬化合物、有機鎢化合物、無機鍺化合物、無機鉬化合物、無機鎢化合物等為佳。此等之中，以有機鍺化合物及無機鎢化合物為佳。
尤其，在取得容易性這點上，添加成分以包含選自由四乙氧化鍺、鎢矽酸及三氧化雙[2-羧基乙基鍺(IV)]而成之群組之1者以上為佳。
順帶一提，添加成分亦可為第2敏化元素的氧化物（金屬氧化物等）。惟金屬氧化物通常不溶於有機溶劑，由於為了使之均勻分散而變得必須使用分散劑或施加超音波等，故不佳。
表塗膜形成用樹脂組成物通常包含溶劑。換言之，表塗膜形成用樹脂組成物通常係具有第2敏化元素的樹脂、不具有第2敏化元素的樹脂、具有第2敏化元素的添加成分等溶解或分散於溶劑中者。
溶劑典型上為有機溶劑。作為溶劑，可良佳使用可使上述具有第2敏化元素的樹脂、不具有第2敏化元素的樹脂、具有第2敏化元素的添加成分等溶解或分散且實質上不溶解光阻膜20的溶劑。若考量使溶劑揮發形成膜這樣的製程，則溶劑的沸點以100～200℃為佳。
作為溶劑的合適例，可舉出醇系溶劑，亦即於分子中具有醇系羥基的化合物。作為醇系溶劑的具體例，可列舉：正戊醇、異戊醇、1-丁醇、1-辛醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、3-庚醇、異丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、新戊醇、環己醇、四氫糠醇、此等的結構異構物等。
除此之外，作為溶劑，可列舉：（i）如烴系溶劑、鹵化烴溶劑、含氟非極性溶劑之非極性溶劑、（ii）如醚系溶劑、含氮溶劑、羧酸系溶劑、酸酐系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑之極性溶劑等。
表塗膜形成用樹脂組成物可僅包含1種溶劑，亦可包含2種以上之溶劑。只要含有成分可適當溶解或分散形成表塗膜30而實質上不會侵入光阻膜20，溶劑的種類或混合比即不特別受限。
表塗膜形成用樹脂組成物的非揮發成分濃度為例如0.001～10質量%，以0.01～7質量%為佳，以0.1～5質量%為較佳。良佳為以表塗膜形成用樹脂組成物的非揮發成分濃度成為此種範圍內之方式調整溶劑的使用量。
非揮發成分濃度只要依據所欲形成之表塗膜30的厚度或膜形成條件（若為旋塗，則為轉數等）適當調整即可。
表塗膜形成用樹脂組成物除了上述成分以外，亦可包含1種或2種以上之用於性能調整的任意成分，亦可不含。
作為任意成分，可列舉例如：界面活性劑、抗氧化劑、消泡劑等。
表塗膜形成用樹脂組成物通常為非感光性。換言之，表塗膜形成用樹脂組成物通常實質上不含光酸產生劑，無法僅使用表塗膜形成用樹脂組成物透過曝光形成細微圖案。
．用以形成光阻膜20的材料（光阻組成物）
用以形成光阻膜20的材料（光阻組成物）並無特別限制。光阻組成物可為對顯影液的溶解度會因EUV光之照射而變大之正型光阻組成物，亦可為對顯影液的溶解度會因EUV光之照射而變小之負型光阻組成物。光阻組成物可為非化學增幅型，亦可為化學增幅型，但在良好的靈敏度這點上以使用化學增幅型光阻組成物為佳。
化學增幅型之正型光阻組成物通常係至少酸分解性樹脂與酸產生劑溶解或分散於溶劑的組成物。在EUV微影中，經EUV光照射而產生之二次電子會分解酸產生劑產生酸。此酸使酸分解性樹脂中的保護基脫離，對鹼性顯影液的溶解性升高。
化學增幅型之負型光阻組成物通常係至少樹脂、交聯劑與會因外部刺激而產生活性物種之化合物（酸產生劑、自由基產生劑等）溶解或分散於溶劑的組成物。在EUV微影中，經EUV光照射而產生之二次電子作用於會因外部刺激而產生活性物種之化合物，產生活性物種。透過此活性物種的作用，可於樹脂―交聯劑或交聯劑―交聯劑間形成共價鍵。其結果，變得不溶或難溶於顯影液（簡言之，負型化）。
光阻組成物亦可為非化學增幅型。舉例而言，眾所周知的非化學增幅型之電子束光阻組成物由於設計成對顯影液的溶解性會因電子束之照射而變化，故對顯影液的溶解性亦會因「因EUV光之照射而產生」之二次電子而變化。
順帶一提，文獻「輻射化學第107號（2019）pp.3-8」（標題：使用電子束之EUV光阻靈敏度預測法的研究）記載了使用眾所周知的非化學增幅型正型電子束光阻組成物或化學增幅型正型電子束光阻組成物，比較電子束曝光時的靈敏度與EUV曝光時的靈敏度。根據此文獻的記載，非化學增幅型、化學增幅型之任一者的正型電子束光阻組成物皆在電子束曝光時的靈敏度與EUV曝光時的靈敏度之間看到相關關係。由此情事而言，光阻組成物不論為化學增幅型或為非化學增幅型，若透過本說明書所記載之技術產生之二次電子之量增加，則可期待靈敏度上升。
在本實施型態中，只要對顯影液的溶解性會因EUV光之照射而變化，則可使用任意光阻組成物。
．用以形成光阻下層膜10的材料（光阻下層膜形成用樹脂組成物）
光阻下層膜形成用樹脂組成物包含具有第1敏化元素的樹脂作為良佳態樣。藉由樹脂具有第1敏化元素，可想見在光阻下層膜10中第1敏化元素變得易於相對均勻分布。藉由在光阻下層膜10中第1敏化元素均勻分布，在光阻下層膜10之任何地點皆可使因應EUV光的照射量之量的二次電子產生，故為良佳。
具有第1敏化元素的樹脂可具有鹼溶性基，亦可不具有鹼溶性基。作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
就合成容易性、溶劑溶解性、作為光阻下層膜形成用樹脂組成物的使用容易性等而言，具有第1敏化元素的樹脂以包含具有第1敏化元素之聚矽氧烷系樹脂為佳。更具體而言，具有第1敏化元素的樹脂以包含聚矽氧烷之Si原子之一部分取代成第1敏化元素之聚矽氧烷系樹脂為佳。
可良佳舉出前揭之具有由通式（1）所示之結構單元與由通式（1-A）所示之結構單元的樹脂作為聚矽氧烷系樹脂。此樹脂亦可進一步具有前揭之由通式（2）所示之結構單元。
並且，亦以除了前揭之由通式（1）所示之結構單元與由通式（1-A）所示之結構單元以外還進一步具有由以下通式（3）所示之結構單元（具有反應性的官能基）的樹脂為佳。此樹脂亦可進一步具有前揭之由通式（2）所示之結構單元。
［(R 7) h(R 8) iSiO j/2］（3）
通式（3）中， R 7在存在多個的情況下分別獨立為經選自由環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及內酯基而成之群組之至少任一取代基取代的有機基， R 8在存在多個的情況下分別獨立為氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、脂環基、芳基或烷氧基， h為1以上且3以下之數，i為0以上且未達3之數，j為超過0且3以下之數，h＋i＋j＝4。
在通式（3）中，h、i及j，作為理論值，h為1～3之整數，i為0～3之整數，j為0～3之整數。並且，h＋i＋j＝4係指理論值的合計為4。然而，舉例而言，在 29SiNMR量測中，由於h、i及j分別係以平均值之形式獲得，故作為平均值之h亦可為四捨五入呈1以上且3以下之小數，i亦可為四捨五入呈0以上且3以下之小數（惟i＜3.0），j亦可為四捨五入呈0以上且3以下之小數（惟j≠0）。
在h、i、j的理論值中，i以0以上且2以下之整數為佳，以0或1之整數為較佳。j以1以上且3以下之整數為佳，以2或3之整數為較佳。並且，就取得容易性之觀點而言，h之值以1為尤佳。此等之中，h為1且i為0甚且j為3之結構單元係作為通式（3）之結構單元之尤佳者之例。
並且，h以1以上且2以下之數為佳，以1為較佳。i以0以上且2以下之數為佳，以0以上且1以下之數為較佳。j以1以上且3以下之數為佳，以2以上且3以下之數為較佳。
在R 7包含環氧基、氧呾基或內酯基的情況下，基板1與光阻下層膜10之間的密合性有進一步升高的傾向。
在R 7包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基的情況下，光阻下層膜10相當充分固化，光阻下層膜10的耐溶劑性有變得尤為良好的傾向。
R 7以由下述通式（3a）、（3b）、（3c）、（3d）及（3e）所示之基之任一者為佳。
『化6』
上述通式中， R g、R h、R i、R j及R k分別獨立表示二價之連結基，虛線表示原子鍵。
在R g、R h及R i為二價之連結基之情況下，作為其具體例，可舉出例如碳數1～20之伸烷基。伸烷基亦可包含1個或其以上之形成醚鍵的部位。在碳數為3以上的情況下，伸烷基亦可呈分枝，亦可相離的碳連接形成環。在伸烷基的碳數為2以上的情況下，亦可包含1個或其以上之於碳―碳之間插入氧而形成醚鍵的部位。
作為在R j及R k為二價之連結基之情況下的佳例，可再次舉出在R g、R h及R i中已列舉作為良佳之基者。
以下以R 7－Si之結構表述R 7包含內酯基之情形的具體例。
『化7』
『化8』
『化9』
『化10』
作為R 8，可良佳示例：氫原子、羥基、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基及丙氧基，可尤佳示例：羥基、甲氧基、乙氧基及丙氧基。
針對通式（3）中之O j/2，以下通式（3-1）表示j為1之情況，以下通式（3-2）表示j為2之情況，以下通式（3-3）表示j為3之情況。j為1的情形位於在具有矽氧烷鍵結的化合物中矽氧烷鏈的末端。
『化11』
通式（3-1）～（3-3）中， R y與通式（3）中之R 7同義， R a、R b分別獨立與通式（3）中之R 7、R 8同義，虛線表示與其他Si原子的原子鍵。
由通式（3）所示之結構單元之中，若要在係為原料之烷氧基矽烷中舉出尤佳者，可舉例如下。
3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製，產品名：KBM-403）、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷（同前，產品名：KBE-403）、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷（同前，產品名：KBE-402）、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷（同前，產品名：KBM-402）、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷（同前，產品名：KBM-303）、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、8-環氧丙氧辛基三甲氧基矽烷（同前，產品名：KBM-4803）、[(3-乙基-3-氧呾基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧呾基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等。
並且，亦可列舉：3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製，產品名：KBM-503）、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷（同前，產品名：KBE-503）、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷（同前，產品名：KBM-502）、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷（同前，產品名：KBE-502）、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷（同前，產品名：KBM-5103）、8-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷（同前，產品名：KBM-5803）等。
具有第1敏化元素之樹脂的重量平均分子量並不特別受限，但為例如500～50000，以800～40000為佳，以1000～30000為更佳。
具有第1敏化元素的樹脂中之各結構單元的良佳比率（共聚比率）揭示如下。
由通式（1）所示之結構單元的含有比率（共聚比率）：以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
由通式（1-A）所示之結構單元的含有比率（共聚比率）：在使光阻下層膜10中之第1敏化元素的含量增多以圖求進一步之高靈敏度化的觀點上，以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
在樹脂具有由通式（2）所示之結構單元的情況下，其含有比率（共聚比率）：以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
在樹脂具有由通式（3）所示之結構單元的情況下，其含有比率（共聚比率）：以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
作為光阻下層膜形成用樹脂組成物，可舉出包含樹脂和作為與樹脂不同之成分之具有第1敏化元素的添加成分之態樣作為另一態樣。在此情況下，樹脂亦可如上所述具有第1敏化元素，亦可不具有第1敏化元素。
在樹脂具有第1敏化元素的情況下，針對樹脂的具體態樣如同前述。
作為在樹脂不具有第1敏化元素的情況下之樹脂的具體態樣，舉例而言，除了不具有具有第1敏化元素的結構單元以外，可舉出與上揭之聚矽氧烷系樹脂（具有第1敏化元素）相同的樹脂（簡言之，可不具有由通式（1-A）所示之結構單元但具有由通式（1）所示之結構單元並且具有由通式（2）或（3）所示之結構單元）。聚矽氧烷系樹脂亦已使用於以往的光阻下層膜形成用樹脂組成物中，在溶劑溶解性、均勻塗布性、其他各式各樣的性能之觀點上為良佳。
在樹脂不具有第1敏化元素的情況下，光阻下層膜形成用樹脂組成物有別於樹脂，包含具有第1敏化元素之成分。針對添加成分的具體例或添加量，可定為與表塗膜形成用樹脂組成物相同。
光阻下層膜形成用樹脂組成物通常包含溶劑。換言之，光阻下層膜形成用樹脂組成物通常係具有第1敏化元素的樹脂、不具有第1敏化元素的樹脂、具有第1敏化元素的添加成分等溶解或分散於溶劑中者。
溶劑典型上為有機溶劑。作為溶劑，可良佳使用可使上述具有第1敏化元素的樹脂、不具有第1敏化元素的樹脂、具有第1敏化元素的添加成分溶解或分散的溶劑。若考量使溶劑揮發形成膜這樣的製程，則溶劑的沸點以100～200℃為佳。
作為良佳的溶劑，可列舉：乙酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一甲基醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二甘二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸-3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類、二醇醚類、二醇醚酯類等。
作為二醇、二醇醚、二醇醚酯的具體例，可列舉：大賽璐股份有限公司製之CELTOL（註冊商標）、東邦化學工業股份有限公司製之HISOLVE（註冊商標）等。具體而言，可列舉：乙酸環己酯、二丙二醇二甲基醚、二乙酸丙二酯、二丙二醇甲基正丙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚酯、二乙酸-1,4-丁二酯、二乙酸-1,3-丁二酯、二乙酸-1,6-己二酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸乙二醇一丁基醚酯、乙酸二乙二醇一乙基醚酯、乙酸二乙二醇一丁基醚酯、三乙酸甘油酯、1,3-丁二醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚。
能夠使用的溶劑當然不僅受限於此等。並且，針對溶劑，可僅使用1種，亦可併用2種以上之溶劑。
光阻下層膜形成用樹脂組成物除了上述成分以外，可如同表塗膜形成用樹脂組成物包含1種或2種以上之用於性能調整的任意成分，亦可不含。作為任意成分，可列舉例如：界面活性劑、抗氧化劑、消泡劑等。
光阻下層膜形成用樹脂組成物通常為非感光性。換言之，光阻下層膜形成用樹脂組成物通常實質上不含光酸產生劑，無法僅使用光阻下層膜形成用樹脂組成物透過曝光形成細微圖案。
．基板1
作為基板1，常常使用矽基板，但基板可為任意基板。於基板1可形成有電路，亦可未形成電路。
（曝光工序（圖2））
如圖2所示，在曝光工序中，自在堆疊體中之表塗膜30之側照射活性光線（EUV光）。曝光工序良佳為透過中介光罩50照射活性光線60來進行。曝光量因應光阻膜20的靈敏度適當設定即可。
活性光線的波長為例如1～600 nm，以6～27 nm為佳。活性光線以EUV光為佳。簡言之，曝光工序以使用EUV光來進行為佳。一般應用之EUV的波長為13.5 nm。並且，EUV光的脈寬通常為0.1～40 nm，EUV光的強度通常為100～1000 kW。
在曝光工序中，雖量產性差，但亦能夠使用電子束。
（顯影工序（圖3））
在顯影工序中，使用顯影液去除光阻膜20的至少一部分。藉此，形成有圖案20B。在使用正型光阻組成物作為光阻組成物、使用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，通常在曝光工序經曝光之部分會透過顯影液去除。另一方面，在使用負型光阻組成物作為光阻組成物的情況下，通常在曝光工序未曝光之部分會透過顯影液去除。
作為鹼性顯影液，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環胺類；等的鹼性水溶液。亦可於鹼性水溶液添加適當量之醇類、界面活性劑來使用。
作為鹼性顯影液，以氫氧化四甲銨的水溶液為佳。
作為顯影液，除了鹼性顯影液之外，亦能夠使用以有機溶劑系顯影液──即有機溶劑──作為主成分（例如包含90質量%以上之有機溶劑）之顯影液。針對利用有機溶劑的顯影，請參照例如日本專利公開第2008-292975號公報等之記載。順帶一提，在使用酸分解性樹脂與酸產生劑溶解或分散於溶劑之光阻（在以鹼性顯影液顯影時形成有正型圖案）作為光阻進行利用有機溶劑之顯影的情況下，通常形成有負型的圖案。
作為以有機溶劑作為主成分之顯影液，可舉出以酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑等作為主成分的顯影液。
具體而言，作為以有機溶劑作為主成分的顯影液，可舉出以下述作為主成分的顯影液：苯乙酮、甲基苯乙酮、二異丁酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、甲基環己酮、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸丁烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、苄酸甲酯、甲酸苄酯、乙酸苯酯、苄酸乙酯、甲酸苯基乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。其中，就取得容易性或作業性之觀點而言，以乙酸丁酯為佳。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上。以有機溶劑作為主成分的顯影液可僅包含此等有機溶劑，只要不損及作為顯影液的性能，除了主成分之有機溶劑以外亦可包含其他成分。作為其他成分，可舉出界面活性劑等。作為界面活性劑，可列舉：氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等。
順帶一提，表塗膜30可在顯影工序中與光阻膜20的一部分一同去除，亦可透過在曝光工序與顯影工序之間進行去除表塗膜30之追加的工序來去除。
在表塗膜30所包含之樹脂具有鹼溶性基的情況下，可在顯影工序中將表塗膜30與光阻膜20的一部分一起去除。
於在曝光工序與顯影工序之間去除表塗膜30的情況下，作為其具體方法，可舉出使用會溶解表塗膜30但實質上不溶解光阻膜20的溶劑使表塗膜30溶解而去除之方法。作為使用於此種方法的溶劑，可舉出上述本實施型態之表塗膜形成用樹脂組成物可包含之溶劑（良佳為醇系溶劑等）。
（電子器件的製造）
藉由使用如圖3所示獲得之圖案20B作為在乾蝕中的遮罩，可選擇性加工基板1。並且，藉由將各式各樣之在電子器件製造中之眾所周知的製程應用於如此操作加工之基板，可製造電子器件。
〈堆疊體〉
在上述中，自電子器件製造方法之觀點詳述本實施型態。
另一方面，本實施型態亦可作為關乎「堆疊體」之新穎技術來理解。簡言之、本實施型態亦可如下呈現。
一種堆疊體，其係依序具備基板、光阻下層膜、光阻膜與表塗膜的堆疊體，其中 光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素， 表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。
在上述〈電子器件製造方法〉中之堆疊工序之項目或在圖1中已充分說明此種堆疊體的具體態樣。據此，省略再次的說明。
以上敘述了本發明之實施型態，但此等係本發明的示例，可採用上述以外之各式各樣的構造。並且，本發明並非受限於上述實施型態者，在可達成本發明之目的之範圍的變形、改良等包含於本發明。
『實施例』
依據實施例及比較例詳細說明本發明的實施態樣。為謹慎起見先言在前，本發明並不僅限於實施例。
下面除非特別註記，否則光阻下層膜、光阻膜及表塗膜的膜厚係以HORIBA公司製之橢圓偏光儀量測之值。
〈包含敏化元素之樹脂的合成及光阻下層膜形成用樹脂組成物的製備〉
（包含敏化元素之樹脂溶液1的製備）
於反應容器中加入HFA-Si 1.92 g（4.7 mmol，結構揭示於後）、四乙氧化鍺2.39 g（9.45 mmol）、四乙氧基矽烷1.97 g（9.45 mmol）及乙醇6.0 g，在70℃下攪拌。之後，於反應容器中滴入乙醇18 g、純水0.48 g及順丁烯二酸0.14 g（1.2 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液並進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液為均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加乙酸丙二醇一甲基醚酯（下面亦表述為PGMEA）20 g，在50℃下進行蒸發處理。如此操作，獲得20 g之均勻溶液（樹脂溶液1）。
透過GPC量測獲得之重量平均分子量Mw為6500。並且，此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
（包含敏化元素之樹脂溶液2的製備）
於反應容器中加入HFA-Si 1.92 g（4.7 mmol）、四乙氧化鍺1.19 g（4.7 mmol）及乙醇3.0 g，在70℃下攪拌。之後，將乙醇12 g、純水0.24 g、順丁烯二酸0.05 g（0.5 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液滴入並進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液為均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加PGMEA 20 g，在50℃下進行蒸發處理。如此操作，獲得18 g之均勻溶液（樹脂溶液2）。
透過GPC量測獲得之重量平均分子量Mw為1660。並且，此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
順帶一提，HFA-Si係由以下化學式所示之化合物。此化合物本身為眾所周知。這次參考國際專利公開第2019/167770號的記載來準備HFA-Si。
『化12』
（不含敏化元素之樹脂溶液3的製備）
於反應容器中加入HFA-Si 3.82 g（9.4 mmol）、四乙氧基矽烷7.83 g（37.6 mmol）及乙醇12.0 g，在70℃下攪拌。
之後，於反應容器中滴入乙醇36 g、純水0.96 g及順丁烯二酸0.28 g（2.4 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液，進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液為均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加PGMEA 40 g，在50℃下進行蒸發處理。如此操作，獲得40 g之樹脂溶液3。
透過GPC量測獲得之重量平均分子量Mw為4300。並且，此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
（光阻下層膜形成用樹脂組成物的製備）
對於上述樹脂溶液1、2及3分別添加PGMEA，將固體成分濃度調整成2質量%。將所獲得之樹脂溶液分別定為光阻下層膜形成用樹脂組成物1～3。
〈包含敏化元素之樹脂的合成及表塗膜形成用樹脂組成物的製備〉
（包含敏化元素之樹脂溶液4的製備）
以與上述包含敏化元素之樹脂溶液1的製備相同的原料、相同的程序獲得係為均勻溶液之反應溶液。攪拌結束後，於反應容器中添加4-甲基-2-戊醇（MIBC）20 g，在50℃下進行蒸發處理。如此操作，獲得20 g之樹脂溶液4。
此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
（包含敏化元素之樹脂溶液5的製備）
於反應容器中加入HFA-Si 9.55 g（23.5 mmol）、四乙氧化鍺5.94 g（23.5 mmol）及乙醇12.0 g，在70℃下攪拌。
之後，於反應容器中滴入乙醇36 g、純水0.96 g及順丁烯二酸0.28 g（2.4 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液，進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液為均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加MIBC 40 g，在50℃下進行蒸發處理。如此操作，獲得40 g之樹脂溶液5。
透過GPC量測獲得之重量平均分子量Mw為1550。此樹脂溶液的固體成分濃度為22%。
（不含敏化元素之樹脂溶液6的製備）
以與上述不含敏化元素之樹脂溶液3的製備相同的原料、相同的程序獲得係為均勻溶液之反應溶液。攪拌結束後，於反應容器中添加MIBC 40 g，在50℃下進行蒸發處理。如此操作，獲得40 g之樹脂溶液6。
此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
（表塗膜形成用樹脂組成物的製備）
對於上述樹脂溶液4、5及6分別添加MIBC，將固體成分濃度調整成1質量%。將所獲得之樹脂溶液分別定為表塗膜形成用樹脂組成物4～6。
〈堆疊工序〉
（光阻下層膜的形成）
將光阻下層膜形成用樹脂組成物1～3之任一者以細孔尺寸0.22 μm之過濾器過濾，分別以轉數500 rpm旋塗於SUMCO股份有限公司製之直徑4吋、厚度525 μm之矽晶圓上。之後，將矽晶圓放置於加熱板上在230℃下加熱3分鐘。如此操作，於矽晶圓上形成40～60 nm之膜厚的光阻下層膜1～3。
（光阻膜的形成）
將日本瑞翁公司製之正型電子束光阻組成物ZEP-520A以細孔尺寸0.22 μm之過濾器過濾，分別以轉數2000 rpm旋塗於在上述形成之光阻下層膜1～3上。之後，在加熱板上於150℃下加熱1分鐘。如此操作，於各光阻下層膜1～3上形成堆疊有膜厚20 nm之光阻膜的光阻堆疊膜1～3。
（表塗膜的形成）
將表塗膜形成用樹脂組成物4～6之任一者以細孔尺寸0.22 μm之過濾器過濾，分別以轉數3000 rpm旋塗於光阻堆疊膜1～3上。之後，在加熱板上於100℃下加熱3分鐘。如此操作，於光阻堆疊膜上形成5 nm之膜厚的表塗膜4～6。
如以上操作，以多種方式形成依序具備基板、光阻下層膜、光阻膜與表塗膜的堆疊體。堆疊體1～4及比較堆疊體1～5的膜構造（組合）如下表所記載。
『表1』
表1
實施例／比較例／參考例編號 堆疊體 下層膜 光阻 表塗膜
實施例1 堆疊體1 光阻下層膜1 （含敏化元素） ZEP-520A 表塗膜4 （含敏化元素）
實施例2 堆疊體2 光阻下層膜1 （含敏化元素） ZEP-520A 表塗膜5 （含敏化元素）
比較例1 比較堆疊體1 光阻下層膜1 （含敏化元素） ZEP-520A 表塗膜6 （無敏化元素）
實施例3 堆疊體3 光阻下層膜2 （含敏化元素） ZEP-520A 表塗膜4 （含敏化元素）
實施例4 堆疊體4 光阻下層膜2 （含敏化元素） ZEP-520A 表塗膜5 （含敏化元素）
比較例2 比較堆疊體2 光阻下層膜2 （含敏化元素） ZEP-520A 表塗膜6 （無敏化元素）
比較例3 比較堆疊體3 光阻下層膜3 （無敏化元素） ZEP-520A 表塗膜6 （無敏化元素）
參考例1 參考堆疊體1 光阻下層膜3 （無敏化元素） ZEP-520A 表塗膜4 （含敏化元素）
參考例2 參考堆疊體2 光阻下層膜3 （無敏化元素） ZEP-520A 表塗膜5 （含敏化元素）
藉由對實施例1～4之堆疊體自表塗膜之側照射EUV光，二次電子會自光阻下層膜中的第1敏化元素產生且二次電子亦會自表塗膜中的第2敏化元素產生。然後，所產生之二次電子會自光阻膜的「上下兩側」移動至光阻膜，活化光阻膜中的光活性成分。透過此種機制，在實施例1～4中可獲得靈敏度提升效果。
〈利用電子束照射的評價〉
下面藉由對堆疊體實際照射電子束進行顯影處理來評價靈敏度及圖案形狀。
（靈敏度評價）
使用ELIONIX INC.製ELS-G100-SP（100 keV），對表1之堆疊體1、比較堆疊體1、比較堆疊體3或參考堆疊體1照射電子束。具體而言，一邊照射電子束一邊改變照射位置，於1個堆疊體中設置電子束的照射量自5 μC／cm 2至250 μC／cm 2以每隔5 μC／cm 2相異的照射區域。
照射結束後，將堆疊體浸漬於乙酸丁酯30秒顯影。
以布魯克製Dektak-XT-A量測相應於顯影後之照射處的堆疊膜的膜厚。然後，將光阻膜的膜厚成為零之照射量定為必要照射量E th。
（圖案形狀的評價）
使用ELIONIX INC.製ELS-G100-SP（100 keV），對於表1之堆疊體1、比較堆疊體1、比較堆疊體3或參考堆疊體1進行將目標尺寸定為線寬與線距圖案（以下標示為L／S圖案）50 nm／50 nm之電子束照射。此時之電子束照射量定為上述E th。
之後，將各堆疊體浸漬於23℃之乙酸丁酯60秒顯影。如此操作形成L／S＝50 nm／50 nm的圖案。
透過日立先端科技公司製之掃描電子顯微鏡（產品名：S-4500，加速電壓30 kV）觀察所獲得之L／S圖案的剖面形狀。透過下述評價基準來評價此形狀。
［評價基準］ 優：圖案剖面的形狀實質上為矩形或正方形，未見到拖尾。 良：有見到拖尾，但圖案剖面的形狀大致上為矩形或正方形。 不良：圖案剖面的形狀為梯形或逆梯形、圖案頂部為圓形、於圖案下部有殘渣或圖案上部為T-top形狀。
利用電子束照射之評價的結果整理揭示於表2。
『表2』
表2
實施例/比較例/參考例編號 堆疊體 光阻下層膜 光阻膜 表塗膜 E th[μC/cm 2] 圖案 形狀
實施例1 堆疊體1 光阻下層膜1 (含敏化元素) ZEP-520A 表塗膜4 (含敏化元素) 57.9 優
比較例1 比較堆疊體1 光阻下層膜1 (含敏化元素) ZEP-520A 表塗膜6 (無敏化元素) 75.8 不良
比較例3 比較堆疊體3 光阻下層膜3 (無敏化元素) ZEP-520A 表塗膜6 (無敏化元素) 85.4 不良
參考例1 參考堆疊體1 光阻下層膜3 (無敏化元素) ZEP-520A 表塗膜4 (含敏化元素) 66.9 良
如表2所示，於光阻下層膜與表塗膜兩者包含敏化元素的堆疊體1之E th較比較堆疊體1、比較堆疊體3、參考堆疊體1還小（簡言之，高靈敏度）。並且，藉由對堆疊體1照射電子束可獲得圖案形狀良好的光阻圖案。
順帶一提，參考例1由於表塗膜包含敏化元素，故若要與比較例1及3相比，其E th小（簡言之，高靈敏度）。然而，在圖案形狀方面，實施例1在減低拖尾這點上較為優異。
在電子束照射中之光阻靈敏度與在EUV曝光中之光阻靈敏度有相關關係（參照例如輻射化學第107號（2019）等）。據此，藉由如同本實施型態之於光阻膜之上側面與下側面上形成層膜，即使不改良光阻本身，亦可期待EUV曝光時之靈敏度的提升或良好之形狀的圖案形成。
本申請案主張以於2022年6月14日申請之日本專利申請第2022-095958號為基礎之優先權，其揭示全部併入於此。
1:基板 10:光阻下層膜 20:光阻膜 30:表塗膜 50:光罩 60:活性光線 20B:圖案
〈圖1〉係用以說明堆疊工序之圖。
〈圖2〉係用以說明曝光工序之圖。
〈圖3〉係用以說明顯影工序之圖。
1:基板
10:光阻下層膜
20:光阻膜
30:表塗膜

Claims (26)

  1. 一種電子器件製造方法，其係包含下述工序的電子器件製造方法：於基板上依序設置光阻下層膜、光阻膜及表塗膜獲得堆疊體之堆疊工序、自在前述堆疊體中之前述表塗膜之側照射活性光線之曝光工序，以及使用顯影液去除至少前述光阻膜之一部分之顯影工序；其中前述光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素，前述表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。
  2. 如請求項1所述之電子器件製造方法，其中前述光阻下層膜包含1 at%以上之前述第1敏化元素，前述表塗膜包含1 at%以上之前述第2敏化元素。
  3. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
  4. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
  5. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
  6. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
  7. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述光阻下層膜包含具有前述第1敏化元素的樹脂。
  8. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述光阻下層膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第1敏化元素的添加成分。
  9. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述表塗膜包含具有前述第2敏化元素的樹脂。
  10. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述表塗膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第2敏化元素的添加成分。
  11. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述光阻膜實質上不含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之敏化元素。
  12. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述光阻膜的厚度為30 nm以下。
  13. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述活性光線為EUV光。
  14. 如請求項1或2所述之電子器件製造方法，其中前述顯影液為有機溶劑系顯影液。
  15. 一種堆疊體，其係依序具備基板、光阻下層膜、光阻膜與表塗膜的堆疊體，其中前述光阻下層膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第1敏化元素，前述表塗膜包含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之第2敏化元素。
  16. 如請求項15所述之堆疊體，其中前述光阻下層膜包含1 at%以上之前述第1敏化元素，前述表塗膜包含1 at%以上之前述第2敏化元素。
  17. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
  18. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述第1敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
  19. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo、W、Hf、Zr、Ta、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1者以上。
  20. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述第2敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1者以上。
  21. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述光阻下層膜包含具有前述第1敏化元素的樹脂。
  22. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述光阻下層膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第1敏化元素的添加成分。
  23. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述表塗膜包含具有前述第2敏化元素的樹脂。
  24. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述表塗膜包含樹脂和作為與前述樹脂不同之成分之具有前述第2敏化元素的添加成分。
  25. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述光阻膜實質上不含選自由金屬元素、類金屬元素及碘而成之群組之1種以上之敏化元素。
  26. 如請求項15或16所述之堆疊體，其中前述光阻膜的厚度為30 nm以下。
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