WO2023243579A1 - 電子デバイス製造方法および積層体 - Google Patents

Abstract

基板上に、レジスト下層膜、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、積層体におけるトップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、現像液を用いて少なくともレジスト膜の一部を除去する現像工程と、を含む電子デバイス製造方法。この電子デバイス製造方法において、レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含み、トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む。

Description

電子デバイス製造方法および積層体

　本発明は、電子デバイス製造方法および積層体に関する。より具体的には、ＥＵＶリソグラフィー技術を利用した電子デバイス製造方法、および、その電子デバイス製造方法に好ましく適用される積層体に関する。

　半導体リソグラフィーの分野においては、ＥＵＶ光（極紫外線）を露光光源として用いるＥＵＶリソグラフィーに関する開発が継続されている。

　ＥＵＶリソグラフィーにおける基本的課題として、感度の向上が挙げられる。これは、２０２２年時点においてＥＵＶ光源の出力がいまだ小さいことに起因する。
　ＥＵＶ光源の出力の小ささを補うために、フォトレジストやフォトレジスト周辺材料を改良することで感度を向上させることが考えられる。

　例えば、特許文献１は、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度向上のため、レジスト層の上に金属含有トップコートを形成するアイデアを開示している。ただし、特許文献１に記載されたアイデアは具体的な実施例（実際のトップコート組成物の調製など）を伴っていない。

特表２０２１－５０８０７１号公報

　上述のＥＵＶリソグラフィーにおける基本的課題を踏まえ、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上を目的として、本発明者らは検討を行った。

　本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。

　本発明は、以下である。

１．
　基板上に、レジスト下層膜、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　前記積層体における前記トップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくとも前記レジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含み、
　前記トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む、電子デバイス製造方法。
２．
　１．に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を１ａｔ％以上含み、
　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を１ａｔ％以上含む、電子デバイス製造方法。
３．
　１．または２．に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記第１増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
４．
　１．～３．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記第１増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
５．
　１．～４．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記第２増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
６．
　１．～５．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記第２増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
７．
　１．～６．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
８．
　１．～６．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第１増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
９．
　１．～８．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
１０．
　１．～８．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第２増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
１１．
　１．～１０．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を実質上含まない、電子デバイス製造方法。
１２．
　１．～１１．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト膜の厚みが３０ｎｍ以下である、電子デバイス製造方法。
１３．
　１．～１２．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記活性光線がＥＵＶ光である、電子デバイス製造方法。
１４．
　１．～１３．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記現像液が有機溶剤系現像液である、電子デバイス製造方法。
１５．
　基板と、レジスト下層膜と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体であって、
　前記レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含み、
　前記トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む、積層体。
１６．
　１５．に記載の積層体であって、
　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を１ａｔ％以上含み、
　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を１ａｔ％以上含む、積層体。
１７．
　１５．または１６．に記載の積層体であって、
　前記第１増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
１８．
　１５．～１７．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記第１増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
１９．
　１５．～１８．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記第２増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
２０．
　１５．～１９．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記第２増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
２１．
　１５．～２０．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
２２．
　１５．～２０．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記レジスト下層膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第１増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。
２３．
　１５．～２２．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
２４．
　１５．～２２．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第２増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。
２５．
　１５．～２４．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記レジスト膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を実質上含まない、積層体。
２６．
　１４．～２５．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記レジスト膜の厚みが３０ｎｍ以下である、積層体。

　本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上を図ることができる。

積層工程について説明するための図である。 露光工程について説明するための図である。 現像工程について説明するための図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。

　本明細書において、「ａｔ％」は、原子％、すなわち原子の個数基準での百分率を表す。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
　本明細書において「固形分」と「不揮発成分」は、特に断らない限り、基本的に同じ意味であり、組成物から揮発成分（主として溶剤）を揮発させた後に残る成分のことを意味する。
　本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。

＜電子デバイス製造方法＞
　本実施形態の電子デバイス製造方法は、
　基板上に、レジスト下層膜、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　上記積層体における上記トップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくとも上記レジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む。
　上記レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含む。
　上記トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む。

　ＥＵＶリソグラフィーにおいて一般的に受け入れられているメカニズムによれば、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光そのものではなく、ＥＵＶ光が元素に当たることにより発生する二次電子が、現像液に対するレジスト膜の溶解性を変化させるトリガーとなる。
　上記積層工程で得られた積層体に、トップコート膜の側から活性光線（好ましくはＥＵＶ光）を照射することで、レジスト下層膜中の第１増感元素から二次電子が発生し、かつ、トップコート膜中の第２増感元素からも二次電子が発生すると考えられる。そして、発生した二次電子が、レジスト膜の「上下両方」からレジスト膜に移動すると考えられる。つまり、（ｉ）レジスト膜の中で発生する二次電子に加え、（ｉｉ）トップコート膜からレジスト膜に移動する二次電子と、（ｉｉｉ）レジスト下層膜からレジスト膜に移動する二次電子とが、現像液に対するレジスト膜の溶解性変化を促進するため、感度が向上すると考えられる。

　以下、本実施形態の電子デバイス製造方法について、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。

（積層工程（図１））
　積層工程では、図１に示すように、基板１の上（基板１の一方の面上）に、レジスト下層膜１０、レジスト膜２０およびトップコート膜３０をこの順に設ける。
　レジスト下層膜１０は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を、好ましくは１ａｔ％以上、より好ましくは１～２０ａｔ％、さらに好ましくは５～２０ａｔ％、特に好ましくは７～１８ａｔ％、とりわけ好ましくは９～１５ａｔ％含む。
　トップコート膜３０は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を、好ましくは１ａｔ％以上、より好ましくは１～２０ａｔ％、さらに好ましくは５～２０ａｔ％、特に好ましくは７～１８ａｔ％、とりわけ好ましくは９～１５ａｔ％含む。
　感度の一層の向上の観点では、レジスト下層膜１０中の第１増感元素の含有量は多いことが好ましく、トップコート膜３０中の第２増感元素の含有量は多いことが好ましい。

　ちなみに、各層中の増感元素の量は、各層を形成するための組成物中の増感元素の量に基づき求めることができるが、最終的な各層中の増感元素の量を知るという点では、Ｘ線光電子分光分析により増感元素の量を求めてもよい。具体的には、各膜にＸ線を照射して、発生する光電子のエネルギーを分析することにより、増感元素の量を定量することができる。

　ＥＵＶ光の吸収効率および二次電子の放出効率の点で、第１増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましい。特に、感度向上効果、素材の入手容易性、基板からの除去のしやすさ（ドライエッチングによる除去性）などを考慮すると、第１増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含むことがより好ましい。
　第２増感元素についても、第１増感元素と同様である。つまり、第２増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましく、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含むことがより好ましい。

　第１増感元素と、第２増感元素とは、共通していてもよいし、異なっていてもよい。レジスト膜２０の上側からレジスト膜２０に流れる二次電子の量と、レジスト膜２０の下側からレジスト膜２０に流れる二次電子量と、を同程度とする観点からは、第１増感元素と第２増感元素とは共通していることが好ましい。このようにすることで、現像後に得られるパターンの矩形性を高められる場合がある。

　ちなみに、レジスト膜２０は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を、含んでもよいし、実質上含まなくてもよい。「実質上含まない」とは、レジスト膜２０中の増感元素の量が、例えば０～０．５ａｔ％、具体的には０～０．２ａｔ％、より具体的には０～０．１ａｔ％であることを意味する。
　本実施形態においては、レジスト下層膜１０とトップコート膜３０の両方から二次電子がレジスト膜２０に移動することによる感度向上が期待できるため、レジスト膜２０が増感元素を含まなくても、十分な感度向上効果が得られると考えられる。別の言い方として、本実施形態においては、レジスト組成物そのものを改良せずに既存のレジスト組成物を用いたとしても、感度向上を期待することができる。
　念のため述べておくと、本実施形態において、レジスト膜２０が、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むことは、排除されない。

　各膜の形成は、通常、スピンコート法により、各膜を形成するための液状の組成物（溶剤含有）を逐次的に基板上に塗布することで行う。具体的には、基板１の上に適量の液状の組成物（溶剤含有）を提供し、次に基板１を回転させて液状の組成物を基板１上に薄く広げる。その後、必要に応じて残存溶剤を乾燥させるための加熱（ベーク）を行ってもよい。ちなみに、レジスト下層膜を形成するための組成物が熱硬化性である場合には、レジスト下層膜を熱硬化させるための加熱を行ってもよい。

　各層の厚みは、好ましくは以下のとおりである。
　レジスト下層膜１０：好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～２０ｎｍ
　レジスト膜２０：好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１～３０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍ、特に好ましくは１５～３０ｎｍ
　トップコート膜３０：好ましくは１～２０ｎｍ、さらに好ましくは５～１０ｎｍ

　過去の知見によると、ＥＵＶ光の照射により発生する二次電子の移動距離は、２０ｎｍ程度と考えられている。よって、特にレジスト膜２０の厚みを３０ｎｍ以下とすることで、レジスト膜２０の「上」からの二次電子と、レジスト膜２０の「下」からの二次電子が、レジスト膜２０の内部にまで十分に到達できると考えられる。そしてその結果として、十二分な感度向上効果が得られたり、現像工程で得られるパターンの形状が良化したりすることが期待できる。

　以下、各層を形成するための材料についてより具体的に説明する。

・トップコート膜３０を形成するための材料（トップコート膜形成用樹脂組成物）
　好ましい態様として、トップコート膜形成用樹脂組成物は、第２増感元素を有する樹脂を含む。樹脂が第２増感元素を有することで、トップコート膜３０中で第２増感元素が比較的均一に分布しやすくなると考えられる。トップコート膜３０中で第２増感元素が均一に分布することで、トップコート膜３０のどの場所でも、ＥＵＶ光の照射量に応じた量の二次電子を発生させることができるため、好ましい。

　第２増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。樹脂がアルカリ可溶性基を有することにより、リソグラフィープロセスにおいて、アルカリ現像液でトップコート膜３０が除去可能となる。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる。

　合成容易性、溶剤溶解性、トップコート膜形成用樹脂組成物としての使いやすさなどから、第２増感元素を有する樹脂は、第２増感元素を有するポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。より具体的には、第２増感元素を有する樹脂は、ポリシロキサンのＳｉ原子の一部が第２増感元素に置き換わったポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。

　より好ましくは、以下一般式（１）で表される構成単位と、以下一般式（１－Ａ）で表される構成単位と、を有する樹脂を挙げることができる。
　　　［（Ｒ^２）_ｄ（Ｒ^３）_ｅ（ＯＲ^４）_ｆＳｉＯ_ｇ／２］ （１）
　　　［（Ｒ^１）_ｂＭＯ_ｃ／２］ （１－Ａ）

　一般式（１）中、
　Ｒ^２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基、であり、
　Ｒ^３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　Ｒ^４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　ｄは１以上３以下の数であり、ｅは０以上２以下の数であり、ｆは０以上３未満の数であり、ｇは０超３以下の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４である。

　一般式（１－Ａ）中、
　Ｍは第２増感元素の少なくともいずれか、好ましくはＧｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上、より好ましくはＧｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上であり、
　Ｒ^１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基またはアリール基であり、
　ｂは０以上６未満の数であり、ｃは０超６以下の数であり、ｂ＋ｃは３～６である。

　以下、一般式（１）および一般式（１－Ａ）についてより具体的に説明する。

　一般式（１）において、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、理論値としては、ｄは１～３の整数、ｅは０～２の整数、ｆは０～３の整数、ｇは０～３の整数である。また、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｄは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｅは四捨五入して０以上２以下になる小数、ｆは四捨五入して０以上２以下になる小数（ただし、ｆ＜３．０）、ｇは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｇ≠０）であってもよい。

　また、一般式（１）中のＯ_ｇ／２との表記は、シロキサン結合を有する化合物の表記として一般的に使用されるものである。以下の式（１－１）はｇが１、式（１－２）はｇが２、式（１－３）はｇが３の場合を表すものである。ｇが１の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。
　一般式（１－１）～（１－３）中、Ｒ^ｘは一般式（１）中のＲ^２と同義であり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立に、一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、ＯＲ^４と同義である。破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基およびエチル基が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、例えば１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。脂環式基は単環構造であっても多環構造であってもよい。
　脂環式基の炭素数は、例えば５～２０、好ましくは５～１６、より好ましくは５～１０である。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。アリール基の炭素数は、例えば５～２０、好ましくは５～１６、より好ましくは５～１０である。

　一般式（１）のＲ^２のアルコキシ基としては、一般式－Ｏ－Ｒ^２'において、Ｒ^２'が上述のアルキル基である態様が挙げられる。

　一般式（１）のＲ^２のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

　Ｒ^２のアルキル基、アルコキシ基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。同様に、Ｒ^３のアルキル基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。同様に、Ｒ^４のアルキル基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　置換基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、脂環式基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。もちろんこれら以外の置換基であってもよい。また、置換基は以下で説明するアルカリ可溶性基であってもよい。
　好ましい置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、より好ましい置換基としてはフッ素原子を挙げることができる。例えば、上述のアルキル基はフッ化アルキル基であってもよい。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４が炭素含有基である場合、各原子団の総炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～１２である。

　前述のように、リソグラフィープロセスにおいてアルカリ現像液でトップコート膜を除去可能とするために、第２増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
　上述の、一般式（１）で表される構成単位と一般式（１－Ａ）で表される構成単位とを有する樹脂においては、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかは、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。別の言い方として、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかは、アルカリ可溶性基で置換されていることが好ましい。
　具体的には、少なくともＲ^２が、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる

　特に、Ｒ^２は下記一般式（１ａ）で表される基を含むことが好ましい。

　一般式（１ａ）中、
　ａは１～５の数であり、
　破線は結合手を表す。

　とりわけ、一般式（１ａ）で表される基は、下記一般式（１ａａ）～（１ａｄ）で表される基の何れかであることが好ましい。一般式（１ａａ）～（１ａｄ）中、Ｘおよび破線の定義は一般式（１ａ）におけるこれらの定義と同じである。

　一般式（１－Ａ）において、ｂおよびｃは、理論値としては、ｂは０～６の整数、ｃは０～６の整数である。また、ｂ＋ｃ＝３～６とは、理論値の合計が３～６であることを指すものとする。しかし、例えば多核ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｂ及びｃはそれぞれ平均値として得られるため、平均値としてのｂは四捨五入して０以上６以下になる小数（ただし、ｂ＜６．０）であってもよく、平均値としてのｃは四捨五入して０以上６以下になる小数（ただし、ｃ≠０）であってもよい。ちなみに、理論値ｃ＝０は構成単位がモノマーであることを示し、平均値ｃ≠０は、化合物の全部がモノマーでないことを示す。

　一般式（１－Ａ）のハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基およびアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ^２の具体例として挙げた基を挙げることができる。
　一般式（１－Ａ）のＭは、Ｓｉと同族であるＧｅ、ＳｎおよびＰｂが好ましいと考えられる。これらの中では特に、現像工程後に意図せず残ってしまった第２増感元素を、その後のフッ素系のエッチング工程で除去し易いという観点から、ＭはＧｅを含むことが好ましい。また、同様の観点から、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含むことが特に好ましい。

　一般式（１－Ａ）で表される構成単位に対応するモノマー（原料）としては、好ましくは、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラアミロキシド、ゲルマニウムテトラヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラシクロペントキシド、ゲルマニウムテトラシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラアリロキシド、ゲルマニウムテトラフェノキシド、ゲルマニウム（モノ，ジ，又はトリ）メトキシ（モノ，ジ，又はトリ）エトキシド、ゲルマニウム（モノ，ジ，又はトリ）エトキシ（モノ，ジ，又はトリ）プロポキシド、モリブデンテトラエトキシド、タングステンテトラエトキシド、タングステンテトラフェノキシド、テトラクロロゲルマニウム、テトラブロモゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウムなどを挙げることができる。

　一般式（１）で表される構成単位と一般式（１－Ａ）で表される構成単位とを有する樹脂は、さらに別の構成単位を含んでもよい。
　「別の構成単位」として、好ましくは、以下一般式（２）で表される構成単位を挙げることができる。
　　　［（Ｒ^５）_ｋＳｉＯ_ｌ／２］ （２）
　一般式（２）中、
　Ｒ^５は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
　ｋは０以上４未満の数、ｌは０超４以下の数であり、ｋ＋ｌ＝４である。

　ｋは０以上３以下の数であることが好ましい。ｌは１以上４以下の数であることが好ましい。

　Ｒ^５のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ^５のアルコキシ基としては、一般式－Ｏ－Ｒ^５'において、Ｒ^５'がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基である態様が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。

　一般式（２）で表される第３の構成単位において、ｋ及びｌは、理論値としては、ｋは０～４の整数、ｌは０～４の整数である。また、ｋ＋ｌ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｋ及びｌはそれぞれ平均値として得られる。よって、その平均値としてのｋは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｋ＜４．０）、ｌは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｌ≠０）であってもよい。

　一般式（２）中のＯ_ｌ／２について、ｌ＝４のときのＯ_ｌ／２は、以下の一般式（２－１）を表すものである。一般式（２－１）中、破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。

　一般式（２）中のＯ_４／２は、一般的にＱ４ユニットと呼ばれ、Ｓｉ原子の４つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造を示す。上記ではＱ４を記載したが、一般式（２）は、以下に示すＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３ユニットのように、加水分解・縮合可能な基を結合手に含んでいてもよい。また、一般式（２）は、Ｑ１～Ｑ４ユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを有していればよい。
　Ｑ０ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基（ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成しうる基）である構造。
　Ｑ１ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、１つがシロキサン結合を形成し、残りの３つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ２ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、２つがシロキサン結合を形成し、残りの２つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ３ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、３つがシロキサン結合を形成し、残りの１つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。

　一般式（２）で表される構成単位に対応するモノマー（原料）としては、好ましくは、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン（例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど）、これらシラン化合物のオリゴマー、などを挙げることができる。

　第２増感元素を有する樹脂中、一般式（１）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）は、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　第２増感元素を有する樹脂中、一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）は、トップコート膜中により多くの増感元素を存在させてさらなる感度向上を図る観点からは、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　第２増感元素を有する樹脂が一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その含有比率（共重合比率）は、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％，より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　第２増感元素を有する樹脂中、アルカリ可溶性基を有する構成単位の含有比率（共重合比率）は、アルカリ現像液への溶解性と、トップコート膜形成用樹脂組成物中の溶剤への溶解／分散性の観点から、１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。

　第２増感元素を有する樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００である。

　第２増感元素を有する樹脂は、例えば、上掲の各構成単位に対応する、（ｉ）ハロシランおよびアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つと、（ｉｉ）Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の元素のアルコキシドおよびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、を加水分解重縮合することにより合成することができる。
　ちなみに、これら（ｉ）および（ｉｉ）を、以下では「各構成単位に対応する原料化合物」と記載することがある。

　合成の具体的手順として、まず、各構成単位に対応する原料化合物を室温（特に加熱又は冷却しない雰囲気温度を言い、通常、１５～３０℃程度である。以下同じ。）にて反応容器内に採取する。その後、各構成単位に対応する原料化合物を加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応容器内に加えて反応溶液とする。このときの投入順序は特に限定されない。
　次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させる。これにより樹脂を得ることができる。反応に必要な時間は、触媒の種類にもよるが、通常３～２４時間、反応温度は室温（例えば２５℃）以上２００℃以下である。
　加熱を行う場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、樹脂組成物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および触媒を低減することが好ましい。具体的方法としては、（ｉ）抽出作業や、（ｉｉ）トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去する方法などが挙げられる。

　加水分解および縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、各構成単位に対応する原料化合物に含有される加水分解性基（アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．０１～１５倍であることが好ましい。

　重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はなく、酸触媒および塩基触媒が好ましく用いられる。
　酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、又はコハク酸などの多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。
　塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、各構成単位に対応する原料化合物が含む加水分解性基（アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．００１～０．５倍であることが好ましい。

　加水分解及び縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水および触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のうち１または２以上が挙げられる。反応溶媒を用いる場合の使用量としては、加水分解縮合反応を均一系で進行させるのに必要な任意量を使用することができる。

　合成された樹脂については、溶剤による希釈、濃縮、抽出、水洗、イオン交換樹脂精製、濾過などの、高分子化学分野で通常知られている手法により、未反応モノマーや不純物を低減することが好ましい。

　別の態様として、トップコート膜形成用樹脂組成物は、樹脂と、樹脂とは別成分として第２増感元素を有する添加成分と、を含む態様が挙げられる。この場合、樹脂は、上述のように第２増感元素を有してもよいし、第２増感元素を有しなくてもよい。

　樹脂が第２増感元素を有する場合、樹脂の具体的態様については前述のとおりである。
　樹脂が第２増感元素を有しない場合の具体的態様としては、例えば、増感元素を有する構成単位を有しない以外は、上掲のポリシロキサン系樹脂と同様の樹脂（つまり、一般式（１－Ａ）で表されるような第２増感元素含有構成単位は有しないが、一般式（１）で表される構成単位を有し、また、一般式（２）で表される構成単位等を有することができる樹脂）を挙げることができる。ポリシロキサン系樹脂は、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。
　また、樹脂が第２増感元素を有しない場合の樹脂の別の具体的態様として、（メタ）アクリル系樹脂も好ましく挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂は、従来のトップコート膜形成用樹脂組成物においても使用されており、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。

　（メタ）アクリル系樹脂についても、アルカリ現像液でトップコート膜３０を除去可能とする観点から、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる。

　好適な（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、以下一般式（Ｘ）で表される構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。

　一般式（Ｘ）中、
　Ｒ^Ａは、水素原子またはメチル基であり、
　Ｌは、ｎ＋１価の原子団であり、
　ｎは、１以上の整数である。

　Ｌは、好ましくはｎ＋１価の有機基である。Ｌは、より好ましくは、アルキル基、１価の脂環式基またはアリール基からｎ個の水素原子を除いた基である。ここでのアルキル基、１価の脂環式基およびアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ^２の例として挙げた各基を挙げることができる。Ｌの炭素数は、例えば１～１２、具体的には１～１０である。
　ｎは、好ましくは１～３、より好ましくは１～２である。

　（メタ）アクリル系樹脂は、上記以外の構成単位を有していてもよい。

　第２増感元素を有しない樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００である。

　樹脂とは別に第２増感元素を有する成分を添加する態様において、樹脂は、アルカリ可溶性基（例えば上述のヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）など）を有することが好ましい。樹脂がアルカリ可溶性基を有することにより、リソグラフィープロセスにおいて、アルカリ現像液でトップコート膜が除去可能となる。

　添加成分は、第２増感元素を含む限り限定されない。添加成分は、第２増感元素を含む有機化合物、第２増感元素を含む無機化合物などであることができる。添加成分は、感度向上の観点に加え、溶剤溶解性や樹脂との相溶性などの観点も踏まえて適宜選択すればよい。第２増感元素を含む有機化合物は、有機溶剤中に良好に溶解または分散しやすく、その結果としてトップコート膜３０中に第２増感元素を均一に分布させやすい点で好ましい。

　中でも、入手容易性、樹脂との相溶性、感度の一層の向上などの観点では、有機ゲルマニウム化合物、有機モリブデン化合物、有機タングステン化合物、無機ゲルマニウム化合物、無機モリブデン化合物、無機タングステン化合物などが好ましい。これらの中でも、有機ゲルマニウム化合物および無機タングステン化合物が好ましい。

　とりわけ、入手容易性の点で、添加成分は、テトラエトキシゲルマニウム、ケイタングステン酸およびビス［２－カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）］セスキオキシドからなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましい。

　ちなみに、添加成分は、第２増感元素の酸化物（金属酸化物等）であってもよい。ただし、金属酸化物は、通常、有機溶剤に不溶であり、均一に分散させるためには分散剤の使用や超音波の印加などが必要となるため、好ましくない。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。換言すると、トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、第２増感元素を有する樹脂、第２増感元素を有しない樹脂、第２増感元素を有する添加成分などが、溶剤中に溶解または分散したものである。

　溶剤は、典型的には有機溶剤である。溶剤としては、上述の第２増感元素を有する樹脂、第２増感元素を有しない樹脂、第２増感元素を有する添加成分などを溶解または分散させることができ、かつ、レジスト膜２０を実質的に溶解しない溶剤を好ましく用いることができる。溶剤を揮発させて膜形成するというプロセスを考慮すると、溶剤の沸点は１００～２００℃であることが好ましい。

　溶剤の好適な例としては、アルコール系溶剤、すなわち、分子中にアルコール系ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、１－ブタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、３－ヘプタノール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、これらの構造異性体、などを挙げることができる。

　その他、溶剤としては、（ｉ）炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、含フッ素無極性溶剤のような無極性溶剤、（ｉｉ）エーテル系溶剤、含窒素溶剤、カルボン酸系溶剤、酸無水物系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤、などを挙げることができる。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、１のみの溶剤を含んでもよいし、２以上の溶剤を含んでもよい。含有成分が適切に溶解または分散し、レジスト膜２０を実質的に侵さずにトップコート膜３０を形成できる限り、溶剤の種類や混合比は特に限定されない。

　トップコート膜形成用樹脂組成物の不揮発成分濃度は、例えば０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～７質量％、より好ましく０．１～５質量％である。トップコート膜形成用樹脂組成物の不揮発成分濃度がこのような範囲内になるように、溶剤の使用量を調整することが好ましい。
　不発成分濃度は、形成しようとするトップコート膜３０の厚みや、膜形成の条件（スピンコートであれば回転数など）を踏まえて適宜調整すればよい。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、上述の成分のほか、性能調整のための任意成分を１または２以上含んでもよいし、含まなくてもよい。
　任意成分としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、非感光性である。換言すると、トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、光酸発生剤を実質上含まず、トップコート膜形成樹脂組成物のみを用いて露光により微細パターンを形成することはできない。

・レジスト膜２０を形成するための材料（レジスト組成物）

　レジスト膜２０を形成するための材料（レジスト組成物）に特に制限はない。レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解度が大きくなるポジ型レジスト組成物であってもよいし、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解度が小さくなるネガ型レジスト組成物であってもよい。レジスト組成物は非化学増幅型であっても化学増幅型であってもよいが、良好な感度の点では好ましくは化学増幅型レジスト組成物が用いられる。

　化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、通常、少なくとも酸分解性樹脂と酸発生剤とが溶剤に溶解または分散した組成物である。ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光が照射されて発生した二次電子が酸発生剤を分解して酸を発生する。この酸が酸分解性樹脂中の保護基を脱離させて、アルカリ現像液に対する溶解性が高まる。

　化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、通常、少なくとも、樹脂と、架橋剤と、外部刺激により活性化学種を発生する化合物（酸発生剤、ラジカル発生剤など）と、が溶剤に溶解または分散した組成物である。ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光が照射されて発生した二次電子が、外部刺激により活性化学種を発生する化合物に作用して活性化学種が発生する。この活性化学種の作用により、樹脂－架橋剤または架橋剤－架橋剤間に共有結合が形成される。その結果、現像液に不溶または難溶となる（つまりネガ化する）。

　レジスト組成物は非化学増幅型であってもよい。例えば、公知の非化学増幅型の電子線レジスト組成物は、電子線の照射により現像液への溶解性が変化する設計がされているため、ＥＵＶ光の照射により生じる二次電子によっても現像液への溶解性が変化する。

　ちなみに、文献「放射線化学　第１０７号（２０１９）ｐｐ．３－８」（タイトル：電子線を用いたＥＵＶレジスト感度予測法の研究）には、公知の非化学増幅型ポジ型電子線レジスト組成物や化学増幅型ポジ型電子線レジスト組成物を用いて、電子線露光の際の感度とＥＵＶ露光の際の感度とを比較したことが記載されている。この文献の記載によれば、非化学増幅型・化学増幅型のどちらのポジ型電子線レジスト組成物も、電子線露光の際の感度とＥＵＶ露光の際の感度との間に相関関係が認められた。このことから、レジスト組成物が化学増幅型であっても非化学増幅型であっても、本明細書に記載の技術により発生する二次電子の量が増加すれば、感度上昇を期待することができる。

　本実施形態においては、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解性が変化する限り、任意のレジスト組成物を用いることができる。

・レジスト下層膜１０を形成するための材料（レジスト下層膜形成用樹脂組成物）
　好ましい態様として、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、第１増感元素を有する樹脂を含む。樹脂が第１増感元素を有することで、レジスト下層膜１０中で第１増感元素が比較的均一に分布しやすくなると考えられる。レジスト下層膜１０中で第１増感元素が均一に分布することで、レジスト下層膜１０のどの場所でも、ＥＵＶ光の照射量に応じた量の二次電子を発生させることができるため、好ましい。

　第１増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる。

　合成容易性、溶剤溶解性、レジスト下層膜形成用樹脂組成物としての使いやすさなどから、第１増感元素を有する樹脂は、第１増感元素を有するポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。より具体的には、第１増感元素を有する樹脂は、ポリシロキサンのＳｉ原子の一部が第１増感元素に置き換わったポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。

　ポリシロキサン系樹脂として好ましくは、前掲の、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（１－Ａ）で表される構成単位と、を有する樹脂を挙げることができる。この樹脂は、さらに前掲の一般式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
　また、前掲の、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（１－Ａ）で表される構成単位と、に加えて、さらに、以下一般式（３）で表される構成単位（反応性の官能基を有する）を有する樹脂も好ましい。この樹脂も、さらに前掲の一般式（２）で表される構成単位を有していてもよい。

　［（Ｒ^７）_ｈ（Ｒ^８）_ｉＳｉＯ_ｊ／２］　（３）
　一般式（３）中、
　Ｒ^７は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびラクトン基からなる群より選択される少なくともいずれかの置換基で置換された有機基であり、
　Ｒ^８は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基であり、
　ｈは１以上３以下の数、ｉは０以上３未満の数、ｊは０超３以下の数であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である。

　一般式（３）において、ｈ、ｉおよびｊは、理論値としては、ｈは１～３の整数、ｉは０～３の整数、ｊは０～３の整数である。また、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定において、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ平均値として得られるため、平均値としてのｈは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｉは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｉ＜３．０）、ｊは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｊ≠０）であってもよい。

　ｈ、ｉ、ｊの理論値において、ｉは好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｊは好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは２または３の整数である。また、入手容易性の観点から、ｈの値は１であることが特に好ましい。これらの中でも、ｈが１であり、かつｉが０で、なおかつｊが３である構成単位は、一般式（３）の構成単位として、特に好ましいものの例である。

　また、ｈは１以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは１である。ｉは０以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは０以上１以下の数である。ｊは１以上３以下の数であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下の数である。

　Ｒ^７が、エポキシ基、オキセタン基またはラクトン基を含む場合は、基板１とレジスト下層膜１０との間の密着性が一層高まる傾向がある。
　Ｒ^７が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む場合は、レジスト下層膜１０が十二分に硬化し、レジスト下層膜１０の耐溶剤性が特に良好となる傾向がある。

　Ｒ^７は、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）および（３ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。

　上記一般式中、
　Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊおよびＲ^ｋは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、
　破線は結合手を表す。

　Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈおよびＲ^ｉが二価の連結基である場合、その具体例としては、例えば炭素数が１～２０のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。炭素数が３以上の場合、アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数が２以上である場合、炭素－炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を１またはそれ以上含んでいてもよい。
　Ｒ_ｊおよびＲ_ｋが二価の連結基である場合の好ましい例としては、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈおよびＲ^ｉで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。

　Ｒ^７がラクトン基を含む場合の具体例を、以下、Ｒ^７－Ｓｉの構造で表記する。

　Ｒ^８として好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基を例示することができ、特に好ましくは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基を例示することができる。

　一般式（３）中のＯ_ｊ／２について、以下の一般式（３－１）はｊが１、一般式（３－２）はｊが２、一般式（３－３）はｊが３の場合を表すものである。ｊが１の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。

　一般式（３－１）～（３－３）中、
　Ｒ^ｙは一般式（３）中のＲ^７と同義であり、
　Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義であり、
　破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。

　一般式（３）で表される構成単位のうち、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで挙げると、例えば以下である。
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－４０３）、
３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０３）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０２）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４０２）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－３０３）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４８０３）、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、など。
　また、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０２）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５１０３）、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５８０３）、なども挙げられる。

　第１増感元素を有する樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００である。

　第１増感元素を有する樹脂中の各構成単位の好ましい比率（共重合比率）を以下に示しておく。
　一般式（１）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％。
　一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）：レジスト下層膜１０中の第１増感元素の含有量を多くしてさらなる高感度化を図る観点では、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％。
　樹脂が一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％。
　樹脂が一般式（３）で表される構成単位を有する場合、その含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～６０ｍｏｌ％，より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％。

　別の態様として、レジスト下層膜形成用樹脂組成物としては、樹脂と、樹脂とは別成分として第１増感元素を有する添加成分と、を含む態様が挙げられる。この場合、樹脂は、上述のように第１増感元素を有してもよいし、第１増感元素を有しなくてもよい。

　樹脂が第１増感元素を有する場合、樹脂の具体的態様については前述のとおりである。
　樹脂が第１増感元素を有しない場合の樹脂の具体的態様としては、例えば、第１増感元素を有する構成単位を有しない以外は、上掲のポリシロキサン系樹脂（第１増感元素を有する）と同様の樹脂（つまり、一般式（１－Ａ）で表される構成単位は有しないが、一般式（１）で表される構成単位を有し、また、一般式（２）や（３）で表される構成単位を有することができる）を挙げることができる。ポリシロキサン系樹脂は、従来のレジスト下層膜形成用樹脂組成物においても使用されており、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。

　樹脂が第１増感元素を有しない場合、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂とは別に第１増感元素を有する成分を含む。添加成分の具体例や添加量については、トップコート膜形成用樹脂組成物と同様とすることができる。

　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。換言すると、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、第１増感元素を有する樹脂、第１増感元素を有しない樹脂、第１増感元素を有する添加成分などが、溶剤中に溶解または分散したものである。

　溶剤は、典型的には有機溶剤である。溶剤としては、上述の第１増感元素を有する樹脂、第１増感元素を有しない樹脂、第１増感元素を有する添加成分などを溶解または分散させることができる溶剤を好ましく用いることができる。溶剤を揮発させて膜形成するというプロセスを考慮すると、溶剤の沸点は１００～２００℃であることが好ましい。

　好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３－メトキシブチル、２－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類などを挙げることができる。
　グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール（登録商標）、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ（登録商標）、などが挙げられる。具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　使用可能な溶剤はもちろんこれらのみに限定されない。また、溶剤については１種のみを用いてもよいし、２種以上の溶剤を併用してもよい。

　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、上記成分ほか、トップコート膜形成用樹脂組成物と同様に、性能調整のための任意成分を１または２以上含んでもよいし、含まなくてもよい。任意成分としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。

　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、非感光性である。換言すると、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、光酸発生剤を実質上含まず、レジスト下層膜形成用脂組成物のみを用いて露光により微細パターンを形成することはできない。

・基板１
　基板１としてはシリコン基板がしばしば用いられるが、基板は任意の基板であることができる。基板１には回路が形成されていてもよいし、回路が形成されていなくてもよい。

（露光工程（図２））
　図２に示されるように、露光工程においては、積層体におけるトップコート膜３０の側から活性光線（ＥＵＶ光）を照射する。露光工程は、好ましくはフォトマスク５０を介して、活性光線６０を照射することにより行われる。露光量は、レジスト膜２０の感度に応じて適宜設定すればよい。

　活性光線の波長は、例えば１～６００ｎｍ、好ましくは６～２７ｎｍである。活性光線は好ましくはＥＵＶ光である。つまり、露光工程は、好ましくはＥＵＶ光を用いて行われる。一般的に適用されているＥＵＶの波長は１３．５ｎｍである。また、ＥＵＶ光のパルス幅は通常０．１～４０ｎｍ、ＥＵＶ光の強度は通常１００～１０００ｋＷである。
　露光工程においては、量産性は劣るが、電子線も使用可能である。

（現像工程（図３））
　現像工程においては、現像液を用いて、レジスト膜２０の少なくとも一部を除去する。これによりパターン２０Ｂが形成される。レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用い、現像液としてアルカリ現像液を用いた場合には、通常、露光工程で露光された部分が現像液により除去される。一方、レジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いた場合には、通常、露光工程で露光されなかった部分が現像液により除去される。

　アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。

　現像液としては、アルカリ現像液のほか、有機溶剤系現像液すなわち有機溶剤を主成分とする（例えば有機溶剤を９０質量％以上含む）現像液も使用可能である。有機溶剤による現像については、例えば特開２００８－２９２９７５号公報などの記載を参照されたい。ちなみに、酸分解性樹脂と酸発生剤とが溶剤に溶解または分散したフォトレジスト（アルカリ現像液で現像したときにはポジ型パターンが形成される）をフォトレジストとして用い、有機溶剤による現像を行った場合、通常、ネガ型のパターンが形成される。
　有機溶剤を主成分とする現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等を主成分とする現像液が挙げられる。
　具体的には、有機溶剤を主成分とする現像液としては、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジイソブチルケトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、メチルシクロヘキサノン、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ブテニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、安息香酸メチル、ギ酸ベンジル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、ギ酸フェニルエチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等を主成分とする現像液が挙げられる。この中でも入手容易性や作業性の観点から酢酸ブチルが好ましい。
　これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。有機溶剤を主成分とする現像液は、これらの有機溶剤のみを含んでもよく、現像液としての性能を損なわない限り、主成分の有機溶剤の他にその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

　ちなみに、トップコート膜３０は、現像工程においてレジスト膜２０の一部とともに除去してもよいし、露光工程と現像工程との間にトップコート膜３０を除去する追加の工程を行うことにより除去してもよい。
　トップコート膜３０が含む樹脂がアルカリ可溶性基を有する場合、現像工程において、トップコート膜３０をレジスト膜２０の一部と一緒に除去することができる。
　露光工程と現像工程との間でトップコート膜３０を除去する場合、その具体的方法としては、トップコート膜３０は溶解するがレジスト膜２０は実質的に溶解しない溶剤を用いて、トップコート膜３０を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような方法に用いられる溶剤としては、上述の、本実施形態のトップコート膜形成用樹脂組成物が含むことができる溶剤（好ましくはアルコール系溶剤など）を挙げることができる。

（電子デバイスの製造）
　図３のように得られたパターン２０Ｂを、ドライエッチングにおけるマスクとして用いることで、基板１を選択的に加工することができる。また、そのようにして加工された基板に、電子デバイス製造における公知のプロセスを種々適用することで、電子デバイスを製造することができる。

＜積層体＞
　上記では、本実施形態について、デバイス製造方法の観点から詳述した。
　一方、本実施形態は「積層体」に関する新規技術として捉えることもできる。つまり、本実施形態は、以下のように表現することもできる。

　基板と、レジスト下層膜と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体であって、
　レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含み、
　トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む、積層体。

　このような積層体の具体的態様については、上記＜電子デバイス製造方法＞における積層工程の項や、図１において十分に説明している。よって改めての説明は省略する。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
　以下において、特に断りのない限り、レジスト下層膜、レジスト層およびトップコート膜の膜厚は、ＨＯＲＩＢＡ社製のエリプソメータで測定した値である。

＜増感元素を含む樹脂の合成、および、レジスト下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
（増感元素を含む樹脂溶液１の調製）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ、構造は後掲する）、ゲルマニウムテトラエトキシド　２．３９ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１．９７ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）およびエタノール６．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。その後、反応容器中に、エタノール１８ｇ、純水０．４８ｇおよびマレイン酸０．１４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して更に３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ではＰＧＭＥＡとも表記する）２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの均一溶液（樹脂溶液１）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量Ｍｗは６５００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（増感元素を含む樹脂溶液２の調製）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ゲルマニウムテトラエトキシド　１．１９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびエタノール３．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。その後、エタノール１２ｇ、純水０．２４ｇ、マレイン酸０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して更に３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にＰＧＭＥＡ　２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、１８ｇの均一溶液（樹脂溶液２）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量Ｍｗは１６６０であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

　ちなみに、ＨＦＡ－Ｓｉは、以下の化学式で表される化合物である。この化合物自体は公知である。今回は、国際公開第２０１９／１６７７７０号の記載を参考にしてＨＦＡ－Ｓｉを準備した。

（増感元素を含まない樹脂溶液３の調製）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　３．８２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン７．８３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）およびエタノール１２．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、反応容器中に、エタノール３６ｇ、純水０．９６ｇおよびマレイン酸０．２８ｇ（２．４ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して、さらに３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にＰＧＭＥＡ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液３を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量Ｍｗは４３００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（レジスト下層膜形成用樹脂組成物の調製）
　上記樹脂溶液１、２および３に対し、それぞれＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれレジスト下層膜形成用樹脂組成物１～３とした。

＜増感元素を含む樹脂の合成、および、トップコート膜形成用樹脂組成物の調製＞
（増感元素を含む樹脂溶液４の調製）
　上記増感元素を含む樹脂溶液１の調製と、同様の原料、同様の手順で均一溶液である反応溶液を得た。攪拌終了後、反応容器中に、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの樹脂溶液４を得た。
　この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（増感元素を含む樹脂溶液５の調製）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　９．５５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ゲルマニウムテトラエトキシド５．９４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）およびエタノール１２．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、反応容器中に、エタノール３６ｇ、純水０．９６ｇおよびマレイン酸０．２８ｇ（２．４ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して、さらに３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液５を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量Ｍｗは１５５０であった。この樹脂溶液の固形分濃度は２２％であった。

（増感元素を含まない樹脂溶液６の調製）
　上記増感元素を含まない樹脂溶液３の調製と、同様の原料、同様の手順で均一溶液である反応溶液を得た。攪拌終了後、反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液６を得た。
　この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（トップコート膜形成用樹脂組成物の調製）
　上記樹脂溶液４、５および６に対し、それぞれＭＩＢＣを添加し、固形分濃度を１質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれトップコート膜形成用樹脂組成物４～６とした。

＜積層工程＞
（レジスト下層膜の形成）
　レジスト下層膜形成用樹脂組成物１～３のいずれかを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、２３０℃で３分間加熱した。このようにして、シリコンウエハー上に４０～６０ｎｍの膜厚のレジスト下層膜１～３を形成した。

（レジスト層の形成）
　日本ゼオン社製のポジ型電子線レジスト組成物ＺＥＰ－５２０Ａを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、上記で形成した下層膜１～３上に回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上で、１５０℃で１分間加熱した。このようにして、各下層膜１～３上に膜厚２０ｎｍのレジスト層を積層したレジスト積層膜１～３を形成した。

（トップコート膜の形成）
　トップコート膜形成用樹脂組成物４～６のいずれかを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、レジスト積層膜１～３上に、回転数３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上で、１００℃で３分間加熱した。このようにして、レジスト積層膜上に５ｎｍの膜厚のトップコート膜４～６を形成した。

　以上のようにして、基板と、レジスト下層膜と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体を、幾通りか形成した。積層体１～４および比較積層体１～５の膜構成（組み合わせ）は下表に記載の通りである。

　実施例１～４の積層体に、トップコート膜の側からＥＵＶ光を照射することで、レジスト下層膜中の第１増感元素から二次電子が発生し、かつ、トップコート膜中の第２増感元素からも二次電子が発生する。そして、発生した二次電子が、レジスト膜の「上下両方」からレジスト膜に移動して、レジスト膜中の光活性成分を活性化する。このようなメカニズムにより、実施例１～４においては感度向上効果を得ることができる。

＜電子線照射による評価＞
　以下では、積層体に実際に電子線を照射して現像処理することで、感度およびパターン形状を評価した。

（感度評価）
　表１の積層体１、比較積層体１、比較積層体３または参考積層体１に対し、株式会社エリオニクス製ＥＬＳ－Ｇ１００－ＳＰ（１００ｋｅＶ）を用いて電子線を照射した。具体的には、照射位置を変えながら電子線を照射して、１つの積層体中に、電子線の照射量が、５μＣ／ｃｍ^２から２５０μＣ／ｃｍ^２まで５μＣ／ｃｍ^２刻みで異なる照射領域を設けた。
　照射終了後、積層体を酢酸ブチルに３０秒間浸漬し現像した。
　現像後の照射箇所に該当する積層膜の膜厚を、ブルカー製Ｄｅｋｔａｋ－ＸＴ－Ａで測定した。そして、レジスト膜の膜厚がゼロになる照射量を必要照射量Ｅ_ｔｈとした。

（パターン形状の評価）
　表１の積層体１、比較積層体１、比較積層体３または参考積層体１に対し、株式会社エリオニクス製ＥＬＳ－Ｇ１００－ＳＰ（１００ｋｅＶ）を用いて、ターゲットサイズをライン＆スペースパターン（以下Ｌ／Ｓパターンと表記する）５０ｎｍ／５０ｎｍとする電子線照射を行った。この際の電子線照射量は、上述のＥ_ｔｈとした。
　その後、各積層体を２３℃の酢酸ブチルに浸漬して６０秒間現像した。このようにしてＬ／Ｓ＝５０ｎｍ／５０ｎｍのパターンを形成した。

　得られたＬ／Ｓパターンの断面形状を、日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡（製品名：Ｓ－４５００、加速電圧３０ＫＶ）により観察した。この形状を下記の評価基準により評価した。
［評価基準］
　優：パターン断面の形状が実質的に矩形または正方形であり、裾引きが見られない。
　良：裾引きが見られるものの、パターン断面の形状がほぼ矩形または正方形である。
　不良：パターン断面の形状が台形状または逆台形状である、パターントップが丸い、パターン下部に残渣がある、またはパターン上部がＴ－ｔｏｐ形状である。

　電子線照射による評価の結果をまとめて表２に示す。

　表２に示されるように、レジスト下層膜とトップコート膜の両方に増感元素を含んだ積層体１は、比較積層体１、比較積層体３、参考積層体１よりもＥ_ｔｈが小さかった（つまり高感度であった）。また、積層体１に電子線を照射することでパターン形状が良好なレジストパターンを得ることができた。
　ちなみに、参考例１は、トップコート膜が増感元素を含むため、比較例１および３と比べるとＥ_ｔｈは小さかった（つまり高感度であった）。しかし、パターン形状は実施例１の方が、裾引きの低減の点でより優れていた。

　電子線照射におけるレジスト感度とＥＵＶ露光におけるレジスト感度には相関関係がある（例えば放射線化学第１０７号（２０１９）など参照）。よって、本実施形態のような、レジスト膜の上面と下面上層膜を形成することで、フォトレジスト自体を改良せずとも、ＥＵＶ露光時の感度の向上や、良好な形状のパターン形成を期待することができる。

　この出願は、２０２２年６月１４日に出願された日本出願特願２０２２－０９５９５８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１　　　基板
１０　　レジスト下層膜
２０　　レジスト膜
３０　　トップコート膜
５０　　フォトマスク
６０　　活性光線（好ましくはＥＵＶ光）
２０Ｂ　パターン

Claims (26)

1. 　基板上に、レジスト下層膜、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
   　前記積層体における前記トップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
   　現像液を用いて少なくとも前記レジスト膜の一部を除去する現像工程と、
   を含む電子デバイス製造方法であって、
   　前記レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含み、
   　前記トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む、電子デバイス製造方法。
2. 　請求項１に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を１ａｔ％以上含み、
   　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を、１ａｔ％以上含む、電子デバイス製造方法。
3. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記第１増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
4. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記第１増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
5. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記第２増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
6. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記第２増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
7. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
8. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記レジスト下層膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第１増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
9. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
   　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
10. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
    　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第２増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
11. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
    　前記レジスト膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を実質上含まない、電子デバイス製造方法。
12. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
    　前記レジスト膜の厚みが３０ｎｍ以下である、電子デバイス製造方法。
13. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
    　前記活性光線がＥＵＶ光である、電子デバイス製造方法。
14. 　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
    　前記現像液が有機溶剤系現像液である、電子デバイス製造方法。
15. 　基板と、レジスト下層膜と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体であって、
    　前記レジスト下層膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第１増感元素を含み、
    　前記トップコート膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の第２増感元素を含む、積層体。
16. 　請求項１５に記載の積層体であって、
    　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を１ａｔ％以上含み、
    　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を１ａｔ％以上含む、積層体。
17. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記第１増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
18. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記第１増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
19. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記第２増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
20. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記第２増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
21. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記レジスト下層膜は、前記第１増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
22. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記レジスト下層膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第１増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。
23. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記トップコート膜は、前記第２増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
24. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記第２増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。
25. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記レジスト膜は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を実質上含まない、積層体。
26. 　請求項１５または１６に記載の積層体であって、
    　前記レジスト膜の厚みが３０ｎｍ以下である、積層体。

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