TW202409733A - 光阻上層膜形成用樹脂組成物、圖案形成方法及電子設備製造方法 - Google Patents

光阻上層膜形成用樹脂組成物、圖案形成方法及電子設備製造方法 Download PDF

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Abstract

一種光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上的敏化元素，其中不揮發成分中之敏化元素的量為5 at%以上。或者，一種圖案形成方法，其包含：於基板上形成光阻膜的工序、於光阻膜上使用上述光阻上層膜形成用樹脂組成物形成光阻上層膜的工序、將光阻膜及光阻上層膜曝光的曝光工序，以及使用顯影液將光阻膜的至少一部分去除的工序。

Description

光阻上層膜形成用樹脂組成物、圖案形成方法及電子設備製造方法
本發明係關於光阻上層膜形成用樹脂組成物、圖案形成方法及電子設備製造方法。更具體而言，係關於可良佳應用於EUV微影製程的光阻上層膜形成用樹脂組成物、使用此組成物的圖案形成方法及電子設備製造方法。
在半導體微影的領域中，持續關於使用EUV光（極紫外線）作為曝光光源之EUV微影的開發。
作為在EUV微影中的基本課題，可舉出靈敏度的提升。此係起因於在2022年時點上EUV光源的輸出仍小。
為了補足EUV光源的輸出之小，可想見藉由改良光阻或光阻周邊材料來提升靈敏度。
舉例而言，專利文獻1揭示為了在EUV微影中之靈敏度提升，而於光阻層之上形成含金屬上塗層的構想。惟專利文獻1所記載之構想並未伴隨具體的實施例（實際之上塗層組成物的製備等）。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公表第2021-508071號公報
考量到上述在EUV微影中的基本課題，本發明人等以在EUV微影中之靈敏度的提升為目的進行研究。
本發明人等研究的結果，完成了以下所提供的發明。
本發明係以下內容。
1. 一種光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上的敏化元素，其中不揮發成分中之前述敏化元素的量為5 at%以上。
2. 如1.所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含具有前述敏化元素的樹脂。
3. 如2.所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂包含具有前述敏化元素的聚矽氧烷系樹脂。
4. 如2.或3.所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂包含聚矽氧烷之Si原子的一部分取代為前述敏化元素的聚矽氧烷系樹脂。
5. 如2.～4.之任一1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂具有鹼溶性基。
6. 如1.或2.所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含樹脂，以及具有前述敏化元素的添加成分作為有別於前述樹脂之成分。
7. 如6.所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂係（甲基）丙烯酸系樹脂。
8. 如6.或7.所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂具有鹼溶性基。
9. 如6.～8.之任1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述添加成分包含選自由四乙氧化鍺、鎢矽酸及三氧化雙[2-羧乙基鍺(IV)]而成之群組之1種以上。
10. 如1.～9.之任1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1種以上。
11. 如1.～10.之任1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含醇系溶劑。
12. 如1.～11.之任1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其係非光敏性。
13. 如1.～12.之任1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其使用於EUV微影製程。
14. 一種圖案形成方法，其包含：於基板上形成光阻膜的光阻膜形成工序；於前述光阻膜上使用如1.～13.之任1項所記載之光阻上層膜形成用樹脂組成物形成光阻上層膜的光阻上層膜形成工序；將前述光阻膜及前述光阻上層膜曝光的曝光工序；以及使用顯影液將前述光阻膜之至少一部分去除的顯影工序。
15. 如14.所記載之圖案形成方法，其中在前述顯影工序中，將前述光阻上層膜去除。
16. 如14.所記載之圖案形成方法，其於前述曝光工序與前述顯影工序之間包含將前述光阻上層膜去除的光阻上層膜去除工序。
17. 如14.～16.之任1項所記載之圖案形成方法，其中前述曝光工序使用EUV光來進行。
18. 如14.～17.之任1項所記載之圖案形成方法，其中前述光阻膜的厚度為30 nm以下。
19. 一種電子設備製造方法，其包含如14.～18.之任1項所記載之圖案形成方法。
根據本發明，可圖謀在EUV微影中之靈敏度的提升。
以下參照圖式同時詳細說明本發明之實施型態。
在全部圖式中，對相同構成元件標註相同符號並適當省略其說明。
為了避免麻煩，有（i）在於同一圖式內有多個同一構成元件的情況下僅於其中1者標註符號而不於全部標註符號的情形，或者（ii）尤其在圖2以後於與圖1相同的構成元件不重新標註符號的情形。
所有圖式終究係說明用者。圖式中之各部件的形狀或尺寸比等未必對應現實的物品。
在本說明書中，「at%」表示原子%，亦即以原子的個數基準計的百分率。
在本說明書中，在數值範圍的說明中之「X～Y」的標示，除非特別註記，否則表示X以上且Y以下。舉例而言，所謂「1～5質量%」意謂「1質量%以上且5質量%以下」。
於在本說明書中之基（基團）的標示中，未標記有取代或無取代的標示包含不具有取代基者與具有取代基者之兩者。舉例而言，所謂「烷基」係不僅包含不具有取代基的烷基（無取代烷基）還包含具有取代基的烷基（取代烷基）者。
在本說明書中之「（甲基）丙烯酸」的標示表示包含丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者的概念。關於「（甲基）丙烯酸酯」等類似的標示亦然。
在本說明書中之「有機基」的詞語，除非特別註記，否則意謂自有機化合物排除1個以上之氫原子的基團。舉例而言，所謂「1價之有機基」表示自任意有機化合物排除1個氫原子的基團。
在本說明書中，「不揮發成分」與「固體成分」除非特別註記，否則係同義，皆意謂組成物或溶液中之揮發性成分（主要係溶劑）以外的成分。
在本說明書中之「電子設備」的詞語使用在包含半導體晶片、半導體元件、印刷電路板、電子電路顯示裝置、資訊通訊終端、發光二極體、物理電池、化學電池等應用電子學之技術的元件、設備、最終產品等的意義上。
〈光阻上層膜形成用樹脂組成物〉
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物包含選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上的敏化元素。
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物的不揮發成分中之上述敏化元素的量為5 at%以上。
根據在EUV微影中一般為人所接受的機制，在EUV微影中，而非EUV光本身，而係藉由EUV光照在元素而產生的二次電子，來對光阻發生作用。然後，光阻對顯影液的溶解性會變化。
依據過去的見解，上述列舉之敏化元素經EUV光照射時易釋放二次電子。將以不揮發成分中5 at%以上這種相對較高濃度包含此種敏化元素的上層膜形成於光阻膜之上再進行EUV曝光，藉此在上層膜會產生二次電子。藉由此二次電子傳播至位於上層膜之下的光阻膜，光阻膜對顯影液的溶解性會變化。簡言之，由於不僅在光阻膜之中產生的二次電子，自上層膜傳播至光阻膜的二次電子亦會促進光阻膜對顯影液的溶解性變化，故靈敏度提升。
順帶一提，敏化元素之至少一部分係作為在半導體製造中之「異物」、「雜質」而不樂見者。
然而，在本實施型態中，敏化元素存在於自基板「遠離」之光阻上層膜中，未必為光阻所包含。是故，可想見由敏化元素（不揮發成分中5 at%以上）的存在所致之不良影響減輕。
並且，在本實施型態中光阻膜無須包含敏化元素。此為本實施型態的好處之一。亦即，即使使用既有的光阻而不改良光阻自身，亦可圖謀靈敏度提升。
茲繼續關於本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物的說明。
（敏化元素的量（濃度））
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物的不揮發成分中之敏化元素的量就靈敏度提升的觀點而言，以7 at%以上為佳，以9 at%以上為較佳。另一方面，就與其他性能之平衡的觀點而言，不揮發成分中之敏化元素的量以20 at%以下為佳，以18 at%以下為較佳，以15 at%以下為更佳。
作為另一種呈現，不揮發成分中之敏化元素的量通常為5～20 at%，以7～18 at%為佳，以9～15 at%為較佳。
如上所述，在本實施型態中，在實施微影製程時，敏化元素存在於自基板「遠離」之光阻上層膜中。是故，可想見即使相對較多量的敏化元素存在於光阻上層膜中，由其存在所致之不良影響亦減輕。
順帶一提，不揮發成分中之敏化元素的量可依據使用之素材中之敏化元素的量求出，但在得知最終之上層膜形成用樹脂組成物本身所包含之敏化元素的量這點上，亦可透過X射線光電子光譜分析求出不揮發成分中之敏化元素的量。具體而言，藉由分析對膜體照射X射線而產生之光電子的能量，可將不揮發成分中之敏化元素的量定量分析，所述膜體係將上層膜形成用樹脂組成物塗布於基板上使揮發成分揮發而形成。在後載之實施例中比照此操作求出敏化元素的量。
（良佳之敏化元素）
如前所述，敏化元素只要係選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上即可。此等之中，就二次電子的產生效率、結合至組成物中的難易度、與組成物中之其他成分的相容性等觀點而言，以Ge、Mo及W為佳，以Ge及W為更佳，以Ge為尤佳。
順帶一提，Ge、Mo及W具有利用氟系的蝕刻氣體之去除容易這樣的一面。簡言之，可想見使用Ge、Mo或W作為敏化元素，藉此在後述圖案形成方法中利用之後的蝕刻來去除非意圖殘留於基板上的上層膜之一部分。
（樹脂具有敏化元素的態樣）
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物亦可以任何形式包含敏化元素。
作為良佳態樣，本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物包含具有敏化元素的樹脂。藉由樹脂具有敏化元素，可想見在上層膜中敏化元素變得易於相對較均勻分布。藉由在上層膜中敏化元素均勻分布，由於在上層膜之任一處皆可使因應EUV光的照射量之量的二次電子產生，故為佳。
具有敏化元素的樹脂以具有鹼溶性基為佳。藉由樹脂具有鹼溶性基，在微影製程中，上層膜變得能夠利用鹼顯影液來去除。
作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
就合成容易性、溶劑溶解性、作為光阻上層膜形成用樹脂組成物的使用容易度等而言，具有敏化元素的樹脂以包含具有敏化元素的聚矽氧烷系樹脂為佳。更具體而言，具有敏化元素的樹脂以包含聚矽氧烷之Si原子的一部分取代為敏化元素的聚矽氧烷系樹脂為佳。
較佳可舉出具有由以下通式（1）所示之構成單元與由以下通式（1-A）所示之構成單元的樹脂。 [(R 2) d(R 3) e(OR 4) fSiO g/2] （1）[(R 1) bMO c/2] （1-A）
通式（1）中， R 2在存在多個的時候分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、烷基、脂環基、芳基或烷氧基，R 3在存在多個的時候分別獨立為氫原子、烷基、脂環基或芳基，R 4在存在多個的時候分別獨立為氫原子、烷基、脂環基或芳基，d為1以上且3以下的數，e為0以上且2以下的數，f為0以上且未達3的數，g為超過0且3以下的數，d＋e＋f＋g＝4。
通式（1-A）中， M係選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上的元素（亦即上述敏化元素的至少任一者），R 1在存在多個的時候分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、烷基、脂環基、烷氧基或芳基，b為0以上且未達6的數，c為超過0且6以下的數，b＋c為3～6。
以下更具體說明通式（1）及通式（1-A）。
．通式（1）
在通式（1）中，作為d、e、f及g的理論值，d為1～3的整數，e為0～2的整數，f為0～3的整數，g為0～3的整數。並且，d＋e＋f＋g＝4指理論值之總和為4。然而，舉例而言，透過 29Si NMR量測獲得之值，d亦可為四捨五入成為1以上且3以下的小數，e亦可為四捨五入成為0以上且2以下的小數，f亦可為四捨五入成為0以上且2以下的小數（惟f＜3.0），g亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（惟g≠0）。
並且，通式（1）中之O g/2的標示係一般使用作為具有矽氧烷鍵之化合物的標示者。以下式（1-1）表示g為1，式（1-2）表示g為2，式（1-3）表示g為3的情形。在g為1的情況下，在具有矽氧烷鍵的化合物中位於矽氧烷鏈的末端。
通式（1-1）～（1-3）中，R x與通式（1）中之R 2同義，R a及R b分別獨立與通式（1）中之R 2、R 3、OR 4同義。虛線表示與其他Si原子的原子鍵。
『化1』
作為通式（1）之R 2、R 3及R 4的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基等。其中，以甲基及乙基為佳。
烷基的碳數例如為1～12，以1～10為佳，以1～6為較佳。
作為通式（1）之R 2、R 3及R 4的脂環基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉基、金剛烷基等。脂環基可為單環結構亦可為多環結構。
脂環基的碳數例如為5～20，以5～16為佳，以5～10為較佳。
作為通式（1）之R 2、R 3及R 4的芳基，可列舉：苯基、萘基等。芳基的碳數例如為5～20，以5～16為佳，以5～10為較佳。
作為通式（1）之R 2的烷氧基，可舉出在通式－O－R 2′中，R 2′為上述烷基的態樣。
作為通式（1）之R 2的鹵原子，以氟原子為佳。
R 2的烷基、烷氧基、脂環基或芳基可更具有取代基，亦可不具有取代基。同理，R 3的烷基、脂環基或芳基可更具有取代基，亦可不具有取代基。同理，R 4的烷基、脂環基或芳基可更具有取代基，亦可不具有取代基。
取代基並不特別受限，但可列舉例如：烷基、脂環基、芳基、鹵原子。當然亦可為此等以外的取代基。並且，取代基亦可為下面說明的鹼溶性基。
作為良佳的取代基可舉出鹵原子，作為較佳的取代基可舉出氟原子。舉例而言，上述烷基亦可為氟化烷基。
在通式（1）之R 2、R 3及R 4係含碳基的情況下，各基團的總碳數例如為1～20，以1～16為佳，以1～12為較佳。
如前所述，為了在微影製程中做成能夠利用鹼顯影液去除上層膜，具有敏化元素的樹脂以具有鹼溶性基為佳。
在上述具有由通式（1）所示之構成單元與由通式（1-A）所示之構成單元的樹脂中，R 1～R 4之至少任一者以包含鹼溶性基為佳。作為另一種說法，R 1～R 4之至少任一者以經鹼溶性基取代為佳。
具體而言，以至少R2包含鹼溶性基為佳。
作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
尤其，R 2以包含由下述通式（1a）所示之基為佳。
『化2』
通式（1a）中， a為1～5的數，虛線表示原子鍵。
尤其，由通式（1a）所示之基以由下述通式（1aa）～（1ad）所示之基的任意者為佳。通式（1aa）～（1ad）中，X及虛線的定義與在通式（1a）中之此等的定義相同。
『化3』
．通式（1-A）
在通式（1-A）中，作為b及c的理論值，b為0～6的整數，c為0～6的整數。並且，所謂b＋c＝3～6，指理論值的總和為3～6。然而，舉例而言，透過多核NMR量測獲得之值，由於b及c分別以平均值的形式獲得，故作為平均值之b亦可為四捨五入成為0以上且6以下的小數（惟b＜6.0），作為平均值之c亦可為四捨五入成為0以上且6以下的小數（惟c≠0）。順帶一提，理論值c＝0表示構成單元係單體，平均值c≠0表示並非全部化合物係單體。
作為通式（1-A）之鹵原子、烷基、脂環基、烷氧基及芳基的具體例，可舉出列舉作為通式（1）之R 2的具體例之基。
通式（1-A）的M可想見以係為與Si同族的Ge、Sn及Pb為佳。此等之中尤其就易於利用之後的氟系之蝕刻工序來去除非意圖殘留於光阻上之敏化元素的觀點而言，以M包含Ge為佳。並且，就相同觀點而言，以包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1種以上為尤佳。
作為對應由通式（1-A）所示之構成單元的單體（原料），可良佳列舉：四甲氧化鍺、四乙氧化鍺、四丙氧化鍺、四丁氧化鍺、四戊氧化鍺、四己氧化鍺、四環戊氧化鍺、四環己氧化鍺、四烯丙氧化鍺、四苯氧化鍺、（一、二或三）甲氧（一、二或三）乙氧化鍺、（一、二或三）乙氧（一、二或三）丙氧化鍺、四乙氧化鉬、四乙氧化鎢、四苯氧化鎢、四氯化鍺、四溴化鍺、三氯化甲基鍺、三氯化苯基鍺等。
．亦可另外包含的構成單元
具有由通式（1）所示之構成單元與由通式（1-A）所示之構成單元的樹脂亦可更包含另外的構成單元。
作為「另外的構成單元」，可良佳列舉由以下通式（2）所示之構成單元。 [(R 5) kSiO l/2] （2）
通式（2）中， R 5在存在多個的時候分別獨立為鹵原子、烷氧基或羥基，k為0以上且未達4的數，l為超過0且4以下的數，k＋l＝4。
k以0以上且3以下的數為佳。l以1以上且4以下的數為佳。
作為R 5的鹵原子，以氟原子為佳。
作為R 5的烷氧基，可舉出在通式－O－R 5′中，R 5′為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基等烷基的態樣。烷氧基的碳數可為例如1～12，以1～10為佳，以1～6為較佳。
在由通式（2）所示之第3構成單元中，作為k及l的理論值，k為0～4的整數，l為0～4的整數。並且，k＋l＝4指理論值之總和為4。然而，舉例而言，透過 29Si NMR量測獲得之值，k及l分別以平均值的形式獲得。據此，作為其平均值之k亦可為四捨五入成為0以上且4以下的小數（惟k＜4.0），l亦可為四捨五入成為0以上且4以下的小數（惟l≠0）。
針對通式（2）中之O l/2，l＝4時之O l/2係表示以下通式（2-1）者。通式（2-1）中，虛線表示與其他Si原子的原子鍵。
『化4』
通式（2）中之O 4/2一般稱為Q4單元，表示Si原子的4個原子鍵全部形成矽氧烷鍵的結構。在上面雖記載為Q4，但通式（2）亦可如以下所示之Q0、Q1、Q2、Q3單元般，於原子鍵包含能夠水解／縮合之基。並且，通式（2）只要具有選自由Q1～Q4單元而成之群組之至少1種即可。 Q0單元：Si原子的4個原子鍵全部係能夠水解／聚縮之基（鹵基、烷氧基或羥基等得形成矽氧烷鍵之基）的結構。Q1單元：Si原子的4個原子鍵之中，1個形成矽氧烷鍵，其餘3個全部係上述能夠水解／聚縮之基的結構。Q2單元：Si原子的4個原子鍵之中，2個形成矽氧烷鍵，其餘2個全部係上述能夠水解／聚縮之基的結構。Q3單元：Si原子的4個原子鍵之中，3個形成矽氧烷鍵，其餘1個係上述能夠水解／聚縮之基的結構。
作為對應由通式（2）所示之構成單元的單體（原料），可良佳列舉：四烷氧基矽烷、四鹵矽烷（例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等）、此等矽烷化合物的寡聚物等。
具有敏化元素的樹脂中，由通式（1）所示之構成單元的含有比率（共聚合比率）以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
具有敏化元素的樹脂中，由通式（1-A）所示之構成單元的含有比率（共聚合比率），就圖謀使更多的敏化元素存在於光阻上層膜中而進一步提升靈敏度的觀點而言，以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
在具有敏化元素的樹脂具有由通式（2）所示之構成單元的情況下，其含有比率（共聚合比率）以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
具有敏化元素的樹脂中，具有鹼溶性基之構成單元的含有比率（共聚合比率），就對鹼顯影液的溶解性與對光阻上層膜形成用樹脂組成物中之溶劑的溶解／分散性的觀點而言，以10～60 mol%為佳，以20～50 mol%為較佳。
具有敏化元素之樹脂的重量平均分子量並不特別受限，但可為例如500～50000，以800～40000為佳，以1000～30000為更佳。
具有敏化元素的樹脂可透過例如下述來合成：將對應上載之各構成單元的（i）選自由鹵矽烷及烷氧矽烷而成之群組之至少1種與（ii）選自由烷氧化物及鹵化物而成之群組之至少1種水解聚縮，所述烷氧化物及鹵化物係選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上之元素的烷氧化物及鹵化物。
順帶一提，下面有時候會將此等（i）及（ii）記載為「對應各構成單元的原料化合物」。
作為合成的具體程序，首先，將對應各構成單元的原料化合物在室溫（尤其係謂未加熱或冷卻的氣體環境溫度，通常為15～30℃左右。下同。）下採取至反應容器內。之後，將用以將對應各構成單元的原料化合物水解的水與用以使聚縮反應進行的觸媒、依期望之反應溶媒加入至反應容器內做成反應溶液。此時的放入順序並不特別受限。
隨後，將此反應溶液攪拌，同時在指定時間、指定溫度下使水解及縮合反應進行。藉此可獲得樹脂。反應所需的時間亦取決於觸媒的種類，但通常為3～24小時，反應溫度為室溫（例如25℃）以上且200℃以下。
在進行加熱的情況下，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶媒及／或觸媒蒸餾到反應系統外，以將反應容器做成封閉系統或安裝回流裝置來使反應系統回流為佳。反應後，就樹脂組成物之處理性的觀點而言，以減低於反應系統內殘存的水、生成的醇及觸媒為佳。作為具體方法，可舉出（i）萃取作業或（ii）將甲苯等不會對反應造成不良影響的溶媒加入至反應系統內，以迪安斯達克管來共沸去除的方法等。
在水解及縮合反應中使用的水量並不特別受限。就反應效率的觀點而言，相對於對應各構成單元的原料化合物所含有之水解性基（烷氧基或鹵原子基，在包含兩者的情況下為烷氧基及鹵原子基）的總莫耳數，以0.01～15倍為佳。
用以使聚縮反應進行的觸媒並無特別限制，可良佳使用酸觸媒及鹼觸媒。
作為酸觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、順丁烯二酸、丙二酸或丁二酸等多價羧酸或其酐等。
作為鹼觸媒的具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化四甲銨等。作為觸媒的使用量，相對於對應各構成單元的原料化合物所包含之水解性基（烷氧基或鹵原子基，在包含兩者的情況下為烷氧基及鹵原子基）的總莫耳數，以0.001～0.5倍為佳。
在水解及縮合反應中，未必需要使用反應溶媒，可將原料化合物、水及觸媒混合來進行水解縮合。另一方面，在使用反應溶媒的情況下，其種類並不特別受限。其中，就對於原料化合物、水、觸媒之溶解性的觀點而言，以極性溶媒為佳，以醇系溶媒為更佳。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇一甲基醚等之中1或2種以上。作為在使用反應溶媒的情形中之使用量，可使用使水解縮合反應在均勻系統中進行所需的任意量。
對於所合成之樹脂，以透過利用溶劑之稀釋、濃縮、萃取、水洗、離子交換樹脂純化、過濾等在高分子化學領域中通常習知的手法來減低未反應單體或雜質為佳。
（添加有別於樹脂具有敏化元素之成分的態樣）
對於本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物以何種形式包含敏化元素，作為另一良佳態樣，可舉出包含樹脂以及具有敏化元素的添加成分作為有別於樹脂之成分的光阻上層膜形成用樹脂組成物。在此情況下，樹脂可如上述般具有敏化元素，亦可不具有敏化元素。
在樹脂具有敏化元素的情況下，有關樹脂的具體態樣如同前述。
作為樹脂不具有敏化元素的情形中之樹脂的具體態樣，可舉出例如：除了不具有「具有敏化元素的構成單元」以外，與上載之聚矽氧烷系樹脂相同的樹脂（簡言之，係不具有如由通式（1-A）所示之含敏化元素構成單元，但可具有由通式（1）所示之構成單元，或具有由通式（2）所示之構成單元等的樹脂）。聚矽氧烷系樹脂在溶劑溶解性、均勻塗布性、其他各種性能的觀點上為佳。並且，亦可良佳舉出（甲基）丙烯酸系樹脂作為不具有敏化元素的樹脂。（甲基）丙烯酸系樹脂亦使用在以往之光阻上層膜形成用樹脂組成物中，在溶劑溶解性、均勻塗布性、其他各種性能的觀點上為佳。
對於（甲基）丙烯酸系樹脂，就做成能夠利用鹼顯影液去除上層膜的觀點而言，亦以具有鹼溶性基為佳。作為鹼溶性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）。
作為合適的（甲基）丙烯酸系樹脂，可舉出例如：具有由以下通式（X）所示之構成單元的（甲基）丙烯酸系樹脂。
『化5』
通式（X）中， R A係氫原子或甲基，L係n＋1價的基團，n為1以上的整數。
L以n＋1價的有機基為佳。L以烷基、1價之脂環基或自芳基排除n個氫原子之基為較佳。作為於此之烷基、1價之脂環基及芳基的具體例，可舉出列舉作為通式（1）之R2之例的各基。L的碳數為例如1～12，具體而言為1～10。
n以1～3為佳，以1～2為較佳。
（甲基）丙烯酸系樹脂亦可具有上述以外的構成單元。
不具有敏化元素之樹脂的重量平均分子量並不特別受限，但為例如500～50000，以800～40000為佳，以1000～30000為更佳。
在添加有別於樹脂具有敏化元素之成分的態樣中，樹脂以具有鹼溶性基（例如上述六氟異丙醇基（－C(CF 3) 2－OH）等）為佳。藉由樹脂具有鹼溶性基，在微影製程中，上層膜變得能夠利用鹼顯影液來去除。
添加成分只要包含選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上的敏化元素即不受限。添加成分可為包含敏化元素的有機化合物、包含敏化元素的無機化合物等。添加成分只要考量到除了靈敏度提升的觀點以外還有溶劑溶解性或與樹脂的相容性等的觀點適當選擇即可。包含敏化元素的有機化合物易於良好溶解或分散於有機溶劑中，作為其結果，在易於使敏化元素均勻分布於上層膜中這點上為佳。
其中，在取得容易性、與樹脂的相容性、靈敏度之進一步的提升等的觀點上，以有機鍺化合物、有機鉬化合物、有機鎢化合物、無機鍺化合物、無機鉬化合物、無機鎢化合物等為佳。此等之中，以有機鍺化合物及無機鎢化合物為佳。
尤其，在取得容易性這點上，添加成分以包含選自由四乙氧化鍺、鎢矽酸及三氧化雙[2-羧乙基鍺(IV)]而成之群組之1種以上為佳。
順帶一提，添加成分亦可為上述敏化元素的氧化物（金屬氧化物等）。惟因金屬氧化物通常不溶於有機溶劑，為了使之均勻分散，分散劑的使用或超音波的施加等變得必要，故不樂見。
（溶劑）
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物通常包含溶劑。換言之，本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物通常係上述具有敏化元素的樹脂、不具有敏化元素的樹脂、具有敏化元素的添加成分等溶解或分散於溶劑中者。
溶劑典型上係有機溶劑。作為溶劑，可良佳使用可使上述具有敏化元素的樹脂、不具有敏化元素的樹脂、具有敏化元素的添加成分等溶解或分散且實質上不會溶解光阻膜的溶劑。若考量使溶劑揮發以形成膜體這種製程，以溶劑的沸點為100～200℃為佳。
作為溶劑的合適之例，可舉出醇系溶劑，亦即於分子中具有醇系羥基的化合物。作為醇系溶劑的具體例，可列舉：正戊醇、異戊醇、1-丁醇、1-辛醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、3-庚醇、異丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、新戊醇、環己醇、四氫糠醇、此等的結構異構物等。
除此之外，作為溶劑，可列舉：（i）如烴系溶劑、鹵化烴溶劑、含氟無極性溶劑般的無極性溶劑；（ii）如醚系溶劑、含氮溶劑、羧酸系溶劑、酸酐系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑般的極性溶劑等。
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物可僅包含1種溶劑，亦可包含2種以上的溶劑。只要含有成分可適度溶解或分散、形成上層膜而實質上不侵入光阻膜，溶劑的種類或混合比即不特別受限。
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物的不揮發成分濃度為例如0.001～10質量%，以0.01～7質量%為佳，以0.1～5質量%為較佳。以光阻上層膜形成用樹脂組成物的不揮發成分濃度以成為此種範圍內的方式調整溶劑的使用量為佳。
不揮發成分濃度考量欲形成之上層膜的厚度或膜體形成的條件（若利用旋塗則為轉數等）適當調整即可。
（其他）
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物除了上述成分之外，可包含1或2種以上之用於性能調整的任意成分，亦可不包含之。
作為任意成分，可列舉例如：界面活性劑、抗氧化劑、消泡劑等。
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物通常係非光敏性。換言之，本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物通常實質上不含光酸產生劑，無法僅使用光阻上層膜形成用樹脂組成物透過曝光來形成微細圖案。
本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物通常使用於EUV微影製程。在後載之〈圖案形成方法及電子設備製造方法〉的項目中具體說明EUV微影製程的具體態樣。
〈圖案形成方法及電子設備製造方法〉
參照圖式同時說明使用上述光阻上層膜形成用樹脂組成物之圖案形成方法及電子設備製造方法。
圖案形成方法可包含： 於基板上形成光阻膜的光阻膜形成工序；於光阻膜上使用上述光阻上層膜形成用樹脂組成物形成光阻上層膜的光阻上層膜形成工序；將光阻膜及光阻上層膜曝光的曝光工序；以及使用顯影液將光阻膜之至少一部分去除的顯影工序。
以下參照圖式同時說明各工序。
（光阻膜形成工序：圖1）
在光阻膜形成工序中，於基板10的至少單面上形成光阻膜20。
用以形成光阻膜20的光阻並無特別限制。光阻可為對於顯影液的溶解度因EUV光的照射而變大的正型光阻，亦可為對於顯影液的溶解度因EUV光的照射而變小的負型光阻。在良好的靈敏度這點上，作為光阻通常使用化學增幅型光阻。
正型光阻通常係至少酸解性樹脂與酸產生劑溶解或分散於溶劑的組成物。在EUV微影中，照射EUV光而產生之二次電子將酸產生劑分解而產生酸。此酸使酸解性樹脂中之保護基脫離，對於鹼顯影液的溶解性升高。
負型光阻通常係至少樹脂、交聯劑與透過外部刺激會產生活性化學物種的化合物（酸產生劑、自由基產生劑等）溶解或分散於溶劑的組成物。在EUV微影中，照射EUV光而產生之二次電子作用於透過外部刺激會產生活性化學物種的化合物而產生活性化學物種。藉由此活性化學物種的作用，於樹脂―交聯劑或交聯劑―交聯劑間形成共價鍵。其結果，變得不溶或難溶於顯影液（簡言之進行負型化）。
為謹慎起見先言在前，只要對於顯影液的溶解性會因EUV光的照射而變化，即可使用任意光阻。舉例而言，不僅化學增幅型光阻，亦可使用非化學增幅型光阻。
光阻膜20的形成通常藉由透過旋塗法將光阻塗布於基板上來進行。簡言之，首先將適量的光阻（含溶劑）提供至基板10上，隨後使基板10旋轉並將光阻於基板10上薄薄塗開。之後，亦可視需求進行用以使殘存溶劑乾燥的加熱（烘烤）。
光阻膜20的厚度以30 nm以下為佳，以1～30 nm為較佳，以10～30 nm為更佳，以15～30 nm為尤佳。可想見藉由光阻膜20不會過厚，在光阻上層膜30（參照圖2）產生的二次電子不僅於光阻膜20的頂部，亦於底部充分移動。其結果，可想見可確實獲得靈敏度提升的效果，或者可適度調整最終之光阻圖案的形狀。
作為基板10，經常使用矽基板，但基板可為任意基板。
順帶一提，基板10的頂面（形成光阻膜20之側的面）亦可設有任意下層膜（圖1未繪示）。當然基板亦可為未設有膜體的基板（例如外露矽基板）。
（光阻上層膜形成工序：圖2）
在光阻上層膜形成工序中，於光阻膜20的頂面（與基板10相反之側的面）設置光阻上層膜30。光阻上層膜30的設置方法與光阻膜20的形成相同，通常為旋塗法。當然亦能夠應用旋塗法以外的方法。
光阻上層膜30的厚度通常為0.1～30 nm，以0.5～20 nm為佳，以1～10 nm為較佳。可想見藉由光阻上層膜30為一定程度厚，光阻上層膜30中所包含之敏化元素的量變得足夠多。並且，可想見藉由光阻上層膜30不會過厚，在光阻上層膜30中產生的二次電子變得易於到達光阻膜20。簡言之，光阻上層膜30以不過厚且不過薄為佳。
作為參考，在本說明書中，有時候將於基板上依序堆疊光阻膜20與光阻上層膜30者記載為「堆疊體」。並且，有時候將於上述基板上堆疊之光阻膜20與光阻上層膜30總稱而記載為「堆疊膜」。
（曝光工序：圖3）
在曝光工序中，對光阻膜20及光阻上層膜30照射光化射線（actinic rays）。曝光工序通常如圖3所示藉由中介光罩50照射光化射線60來進行。
光化射線的波長為例如1～600 nm，以6～27 nm為佳。在本實施型態中，光化射線以EUV光為佳。簡言之，曝光工序良佳使用EUV光來進行。一般使用之EUV的波長為13.5 nm。並且，EUV光的脈寬通常為0.1～40 nm，EUV光的強度通常為100～1000 kW。
在曝光工序中，雖量產性差，但亦能夠使用電子束。
曝光量因應光阻膜20的靈敏度適當設定即可。
（顯影工序：圖4）
在顯影工序中，使用顯影液將光阻膜20的至少一部分去除。藉此形成圖案20B。在使用正型光阻作為光阻並使用鹼顯影液作為顯影液的情況下，通常在曝光工序中經曝光的部分會由顯影液去除。另一方面，在使用負型光阻作為光阻的情況下，通常在曝光工序中未曝光的部分會由顯影液去除。
作為鹼顯影液，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環胺類等的鹼性水溶液。亦可於鹼性水溶液添加適量之醇類、界面活性劑來使用。
作為鹼顯影液，以氫氧化四甲銨的水溶液為佳。
作為顯影液，除了鹼顯影液之外，亦能夠使用以有機溶劑系顯影液――即有機溶劑――為主成分（例如包含有機溶劑90質量%以上）的顯影液。關於利用有機溶劑的顯影，請參照例如日本專利公開第2008-292975號公報等的記載。順帶一提，在使用酸解性樹脂與酸產生劑溶解或分散於溶劑的光阻（在以鹼顯影液顯影時形成正型圖案）作為光阻並進行利用有機溶劑之顯影的情況下，通常會形成負型的圖案。
作為有機溶劑系顯影液，可舉出以酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑等為主成分的顯影液。
具體而言，可舉出以苯乙酮、甲基苯乙酮、二異丁基酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、甲基環己酮、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸丁烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、纈草酸甲酯、戊烯酸甲酯、苄酸甲酯、甲酸苄酯、乙酸苯酯、苄酸乙酯、甲酸苯基乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等為主成分的顯影液。其中就取得容易性或作業性的觀點而言，以乙酸丁酯為佳。
有機溶劑可單獨使用亦可混合2種以上。有機溶劑系顯影液可僅包含此等有機溶劑，只要不損及作為顯影液的性能，亦可除了有機溶劑還包含其他成分。其他成分可舉出例如界面活性劑等。作為界面活性劑，可列舉：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。
（有關上層膜30的去除）
上層膜30可在顯影工序中與光阻膜20的一部分一併去除，亦可藉由於曝光工序與顯影工序之間進行將上層膜30去除的追加工序來去除。
如前所述，藉由上層膜30所包含之樹脂具有鹼溶性基，在顯影工序中，可將上層膜30與光阻膜20的一部分一同去除。
在於曝光工序與顯影工序之間將上層膜30去除的情況下，作為其具體方法，可舉出使用上層膜30會溶解但光阻膜20實質上不會溶解的溶劑使上層膜30溶解並去除的方法。作為此種方法所使用的溶劑，可舉出：上述本實施型態之光阻上層膜形成用樹脂組成物可包含的溶劑（良佳為醇系溶劑等）。
（電子設備的製造）
藉由將如圖4獲得之圖案20B使用作為在乾蝕中之遮罩，可將基板10選擇性加工。並且，藉由對經如此操作而加工的基板應用各種在電子設備製造中之眾所周知的製程，可製造電子設備。
以上描述了本發明之實施型態，但此等係本發明之示例，可採用上述以外之各式各樣的構造。並且，本發明並非受限於上述實施型態者，在可達成本發明的目標之範圍的變形、改良等為本發明所包含。
『實施例』
茲依據實施例及比較例詳細說明本發明之實施態樣。為謹慎起見先言在前，本發明不僅限於實施例。
〈具有敏化元素之樹脂的合成及光阻上層膜形成用樹脂組成物的製備〉
（具有敏化元素之樹脂溶液1的合成）
於反應容器中加入HFA-Si 1.92 g（4.7 mmol，結構參照後載之化學式）、四乙氧化鍺2.39 g（9.45 mmol）、四乙氧基矽烷1.97 g（9.45 mmol）及乙醇6.0 g，在70℃下攪拌。
之後，於反應容器中滴入乙醇18 g、純水0.48 g及順丁烯二酸0.14 g（1.2 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液，進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液係均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加4-甲基-2-戊醇（MIBC）20 g，在50℃下進行蒸發器處理。如此操作獲得20 g的樹脂溶液1。透過GPC量測獲得之樹脂的重量平均分子量Mw為6500。並且，此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
具有敏化元素的樹脂中，對應前載之通式（1）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為20 mol%，對應前載之通式（1-A）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為40 mol%，對應前載之通式（2）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為40 mol%。
（具有敏化元素之樹脂溶液2的合成）
於反應容器中加入HFA-Si 9.55 g（23.5 mmol）、四乙氧化鍺5.94 g（23.5 mmol）及乙醇12.0 g，在70℃下攪拌。
之後，於反應容器中滴入乙醇36 g、純水0.96 g及順丁烯二酸0.28 g（2.4 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液，進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液係均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加MIBC 40 g，在50℃下進行蒸發器處理。如此操作獲得40 g的樹脂溶液2。透過GPC量測獲得之樹脂的重量平均分子量Mw為1550。並且，此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
具有敏化元素的樹脂中，對應前載之通式（1）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為50 mol%，對應前載之通式（1-A）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為50 mol%，對應前載之通式（2）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為0 mol%。
順帶一提，HFA-Si係由以下化學式所示之化合物。此化合物本身為眾所周知。本次以國際專利公開第2019/167770號的記載為參考來準備HFA-Si。
『化6』
（比較例1，不含敏化元素之樹脂溶液3的合成）
於反應容器中加入HFA-Si 3.82 g（9.4 mmol）、四乙氧基矽烷7.83 g（37.6 mmol）及乙醇12.0 g，在70℃下攪拌。
之後，於反應容器中滴入乙醇36 g、純水0.96 g及順丁烯二酸0.28 g（2.4 mmol，用以使聚縮反應進行的觸媒）的混合溶液，進一步攪拌3小時。最終獲得之反應溶液係均勻溶液。
攪拌結束後，於反應容器中添加MIBC 40 g，在50℃下進行蒸發器處理。如此操作獲得40 g的樹脂溶液3。透過GPC量測獲得之樹脂的重量平均分子量Mw為4300。並且，此樹脂溶液的固體成分濃度為22質量%。
樹脂中，對應前載之通式（1）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為20 mol%，對應前載之通式（1-A）之構成單元的含有比率（共聚合比率）為0 mol%，由前載之通式（2）所示之構成單元的含有比率（共聚合比率）為80 mol%。
（光阻上層膜形成用樹脂組成物的製備）
對於上述樹脂溶液1、2及3分別添加MIBC，將固體成分濃度調整成2質量%。將所獲得之樹脂溶液分別做成光阻上層膜形成用樹脂組成物1～3（組成物1及2為實施例，組成物3為比較例）。
〈添加有有別於樹脂具有敏化元素的成分之光阻上層膜形成用樹脂組成物的製備〉
將下述結構之均聚物A（R＝Me，Mw 15000）0.15 g、MIBC 9.8 g及具有敏化元素的化合物0.05 g攪拌，製備添加有有別於樹脂具有敏化元素的成分之光阻上層膜形成用樹脂組成物4～6（實施例）。並且，亦製備不含敏化元素的光阻上層膜形成用樹脂組成物7（比較例）。各組成物的細節揭示於下表。
『化7』
『表1』
上層膜形成用樹脂組成物 均聚物 (添加量) 包含敏化元素的化合物 (添加量) 溶劑 (添加量)
4 A (0.15 g) 四乙氧化鍺 (0.05 g) MIBC (9.8 g)
5 A (0.15 g) 鎢矽酸 (0.05 g) MIBC (9.8 g)
6 A (0.15 g) 三氧化雙[2-羧乙基鍺(IV)] (0.05 g) MIBC (9.8 g)
7 (比較例) A (0.20 g) — MIBC (9.8 g)
〈上層膜的形成（模擬試驗）〉
將上述上層膜形成用樹脂組成物1～7以孔隙尺寸0.22 μm的濾器過濾，分別於SUMCO股份有限公司製之直徑4英吋、厚度525 μm的矽晶圓上以轉數500 rpm旋塗，之後，將矽晶圓在加熱板上以100℃燒製3分鐘。如此操作於矽晶圓上形成40～60 nm之膜厚的上層膜（模擬膜）。
將此上層膜（模擬膜）視為形成於光阻膜上的上層膜來進行各種評價。
〈評價〉
（上層膜（模擬膜）中之敏化元素之量的量測）
比照上述操作獲得之上層膜（模擬膜）中之各元素的含量透過X射線光電子光譜法（XPS）以排除氫原子之偵測到的元素之存在比例的形式量測。元素的存在比例由各偵測元素的尖峰面積比計算。量測的細節係如同以下。 裝置：日本電子股份有限公司（JEOL）製之光電子光譜裝置，設備名「JPS-9000MC」X射線源：MgKα（1253.6 eV）量測範圍：直徑6 mm
（上層膜之密度的量測）
透過X射線反射率量測法（XRR）量測在上述實施例1～7、比較例1及2中獲得之上層膜（模擬膜）的薄膜密度。量測的細節係如同以下。 裝置：Rigaku公司製「smartlab」入射X射線波長：0.15406 nm（CuKα射線）輸出：45 kV、200 mA量測範圍：0.0°～2.0°量測步幅：0.002°
（靈敏度提升之程度的評價：EUV輻射吸收量的計算）
本次藉由計算EUV輻射吸收量來評價對各實施例及比較例之上層膜（模擬膜）照射EUV光時之二次電子的產生量（亦即在EUV微影中所期待之靈敏度提升的程度）。
順帶一提，已知EUV輻射吸收量與照射EUV光時之二次電子的產生量有相關。利用EUV光的照射之二次電子的產生量本身的定量分析有難處，故往往進行EUV輻射吸收量的評價來代替（例如：日本專利公開第2019-094323號公報的段落0113）。
EUV輻射吸收量之值愈大，有照射EUV光時之二次電子的產生量變得愈多、靈敏度提升的程度變得愈大的傾向。
在EUV輻射（13.5 nm）下之輻射吸收量係將各種資訊輸入至Lawrence Berkeley National Laboratory網站的Center for X-Ray Optics來計算。具體而言，輸入利用XPS獲得之膜元素組成分子式與利用XRR獲得之膜密度，假設膜厚為20 nm自上述網站計算。
為謹慎起見，以下先說明更具體的程序。 （1）進入https://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html。此網站的螢幕截圖登載於圖5以資參考。（2）於Chemical Formula的欄位以化學式的形式輸入在上述（上層膜（模擬膜）中之敏化元素之量的量測）中求出的元素組成。舉例而言，在上層膜形成用樹脂組成物1（C：22 at%、O：35 at%、F：24 at%、Si：10 at%、Ge：9 at%）的情況下，輸入C22O35F24Si10Ge9。並且，於Density的欄位輸入在上述（上層膜之密度的量測）中求出的薄膜密度。並且，於Thickness的欄位輸入0.02micron。並且，輸入12-14nm作為Wavelength Range。對於其他的輸入請參照圖5。（3）按下Submit Request的按鈕輸出圖表。然後，將在波長13.5 nm下的Transmission之值定為T時，將（1−T）×100之值定為EUV輻射吸收量（%）。
對於在上述各實施例及比較例中獲得之上層膜（模擬膜），將利用XPS獲得之元素組成、利用XRR獲得之薄膜密度及EUV輻射吸收量的計算結果揭示於下表。
『表2』
元素組成[at%] 薄膜密度[g/cm 3] EUV輻射吸收量[%]
組成物1 C：22、O：35、F：24、Si：10、Ge：9 2.03 22.3
組成物2 C：34、O：20、F：34、Si：6、Ge：6 1.99 22.2
組成物3 (比較例) C：42、O：21、F：28、Si：19 1.55 15.0
組成物4 C：41、O：21、F：23、Ge：15 1.82 20.2
組成物5 C：42、O：19、F：31、Si：2、W：6 2.11 17.5
組成物6 C：42、O：20、F：24、Ge：14 1.78 20.1
組成物7 (比較例) C：50、O：17、F：33 1.01 13.5
如同上表所示，相比於比較例，實施例的輻射吸收較大，二次電子產生效率高，可期待光阻靈敏度提升。
〈利用電子束照射之靈敏度評價〉
下面藉由對堆疊體實際照射電子束以進行顯影處理來評價靈敏度。
在以下之膜厚的量測利用堀場公司製之橢圓偏光計來進行。
（堆疊體1的製作）
．光阻膜的形成
將日本瑞翁公司製之正型電子束光阻組成物ZEP-520A以孔隙尺寸0.22 μm的濾器過濾。
將經過濾的組成物於SUMCO股份有限公司製之直徑4英吋、厚度525 μm的矽晶圓上以轉數2000 rpm旋塗。
之後，在加熱板上以150℃加熱1分鐘，獲得膜厚20 nm的光阻膜。
．光阻上層膜的形成
將以MIBC稀釋前載之上層膜形成用樹脂組成物1為1質量%的溶液利用孔隙尺寸0.22 μm的濾器過濾，獲得塗布溶液。將此塗布溶液於上述光阻膜上以轉數3000 rpm旋塗。之後，使用加熱板以100℃加熱3分鐘。
比照以上操作，獲得於矽晶圓上依序堆疊光阻膜與膜厚5 nm之光阻上層膜的堆疊體1。
（堆疊體2的製作）
．光阻膜的形成
比照堆疊體1的製作進行。
．光阻上層膜的形成
將以MIBC稀釋前載之上層膜形成用樹脂組成物3為1質量%的溶液利用孔隙尺寸0.22 μm的濾器過濾，獲得塗布溶液。將此塗布溶液於上述光阻膜上以轉數3000 rpm旋塗。之後，使用加熱板以100℃加熱3分鐘。
比照以上操作，獲得於矽晶圓上依序堆疊光阻膜與膜厚5 nm之光阻上層膜的堆疊體2。
（靈敏度提升的評價：電子束照射試驗）
對堆疊體1及2的光阻上層膜表面使用ELIONIX INC.製ELS-G100-SP（100 keV）照射電子束。具體而言，一邊改變照射位置一邊照射電子束，於1個堆疊體中電子束的照射量由5 μC／cm 2至250 μC／cm 2每隔5 μC／cm 2設定不同的照射區域。
照射結束後，將堆疊體浸漬於乙酸丁酯30秒鐘來顯影。
利用布魯克公司製Dektak-XT-A來量測符合顯影後之照射處之堆疊膜的膜厚。然後，將使光阻膜之膜厚成為零的照射量定為必要照射量E th。
結果揭示於表3。
『表3』
堆疊體 光阻上層膜形成用樹脂組成物 E th[μC/cm 2]
實施例 1 1 65.8
比較例 2 3 80.3
如表3所示，在光阻上層膜包含一定量之敏化元素的實施例之堆疊體1中的E th較在光阻上層膜不含敏化元素的比較例之堆疊體2中的E th還小。簡言之，實施例的靈敏度較比較例還高。此結果表現出因電子束的照射而在光阻上層膜產生的二次電子會傳播至光阻膜，對靈敏度提升有所貢獻。
在電子束照射下之光阻靈敏度與在EUV曝光下之光阻靈敏度有相關（參照例如放射線化學第107號（2019）等）。據此，藉由使用如本實施型態之包含一定量以上之敏化元素的上層膜形成用樹脂組成物來形成光阻上層膜，即使不改良光阻自身亦可期待EUV曝光時之靈敏度的提升。
〈有關靈敏度提升效果的討論〉
表3之實施例及比較例在表2中可謂對應組成物1與組成物3（比較例）。
在表2中，係為靈敏度提升之指標的EUV輻射吸收量，組成物1為22.3%，組成物3為15%。據此，由表2可謂使用組成物1時的靈敏度較使用組成物3時的靈敏度還提升22.3%－15%＝7.3%。
相對於此，由表3的數值可謂實施例相對於比較例之靈敏度提升的程度為［（80.3－65.8）／80.3］×100＝18%。
表2的EUV輻射吸收量係依據計算之值，表3的靈敏度係實測值。而且，由表3導出之靈敏度提升的程度較由表2導出之靈敏度提升的程度還大一事，可謂表現本實施型態之無法預測之顯著的功效。
此申請案主張以於2022年6月14日申請之日本專利申請第2022-095902號為基礎的優先權，將其所揭露之所有內容援引於此。
10:基板 20:光阻膜 30:光阻上層膜 50:光罩 60:光化射線 20B:圖案
〈圖1〉係用以說明在圖案形成方法中之光阻膜形成工序的圖。
〈圖2〉係用以說明在圖案形成方法中之光阻上層膜形成工序的圖。
〈圖3〉係用以說明在圖案形成方法中之曝光工序的圖。
〈圖4〉係用以說明在圖案形成方法中之顯影工序的圖。
〈圖5〉係用以說明在實施例中之計算「EUV輻射吸收量」的程序之圖（網站的螢幕截圖）。
10:基板
20:光阻膜
30:光阻上層膜

Claims (19)

  1. 一種光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含選自由Ge、Mo、Hf、Zr、Ta、W、Cr、Co、Fe、Pt、Sn及Sb而成之群組之1種以上的敏化元素，其中不揮發成分中之前述敏化元素的量為5 at%以上。
  2. 如請求項1所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含具有前述敏化元素的樹脂。
  3. 如請求項2所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂包含具有前述敏化元素的聚矽氧烷系樹脂。
  4. 如請求項2或3所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂包含聚矽氧烷之Si原子的一部分取代為前述敏化元素的聚矽氧烷系樹脂。
  5. 如請求項2或3所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂具有鹼溶性基。
  6. 如請求項1至3之任一項所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含樹脂，以及具有前述敏化元素的添加成分作為有別於前述樹脂之成分。
  7. 如請求項6所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂係（甲基）丙烯酸系樹脂。
  8. 如請求項6所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述樹脂具有鹼溶性基。
  9. 如請求項6所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述添加成分包含選自由四乙氧化鍺、鎢矽酸及三氧化雙[2-羧乙基鍺(IV)]而成之群組之1種以上。
  10. 如請求項1至3之任一項所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其中前述敏化元素包含選自由Ge、Mo及W而成之群組之1種以上。
  11. 如請求項1至3之任一項所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其包含醇系溶劑。
  12. 如請求項1至3之任一項所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其係非光敏性。
  13. 如請求項1至3之任一項所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物，其使用於EUV微影製程。
  14. 一種圖案形成方法，其包含：於基板上形成光阻膜的光阻膜形成工序；於前述光阻膜上使用如請求項1至3之任一項所述之光阻上層膜形成用樹脂組成物形成光阻上層膜的光阻上層膜形成工序；將前述光阻膜及前述光阻上層膜曝光的曝光工序；以及使用顯影液將前述光阻膜之至少一部分去除的顯影工序。
  15. 如請求項14所述之圖案形成方法，其中在前述顯影工序中，將前述光阻上層膜去除。
  16. 如請求項14所述之圖案形成方法，其於前述曝光工序與前述顯影工序之間包含將前述光阻上層膜去除的光阻上層膜去除工序。
  17. 如請求項14所述之圖案形成方法，其中前述曝光工序使用EUV光來進行。
  18. 如請求項14所述之圖案形成方法，其中前述光阻膜的厚度為30 nm以下。
  19. 一種電子設備製造方法，其包含如請求項14所述之圖案形成方法。
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