WO2023243585A1 - レジスト上層膜形成用樹脂組成物、パターン形成方法および電子デバイス製造方法 - Google Patents

レジスト上層膜形成用樹脂組成物、パターン形成方法および電子デバイス製造方法 Download PDF

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WO2023243585A1
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upper layer
layer film
forming
resist upper
resin composition
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毅 増渕
貴志 青木
史尋 雨宮
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セントラル硝子株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a resist upper layer film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a resin composition for forming a resist upper layer film that is preferably applied to an EUV lithography process, a pattern forming method using the composition, and an electronic device manufacturing method.
  • EUV lithography In the field of semiconductor lithography, development regarding EUV lithography using EUV light (extreme ultraviolet light) as an exposure light source continues.
  • EUV light extreme ultraviolet light
  • a fundamental challenge in EUV lithography is improving sensitivity. This is because the output of EUV light sources is still small as of 2022. In order to compensate for the low output of the EUV light source, it is possible to improve the sensitivity by improving the photoresist and the materials surrounding the photoresist.
  • Patent Document 1 discloses the idea of forming a metal-containing top coat on a resist layer in order to improve sensitivity in EUV lithography.
  • the idea described in Patent Document 1 is not accompanied by specific examples (such as preparation of an actual top coat composition).
  • the present invention is as follows.
  • a resin composition for forming a resist upper layer film comprising: Containing one or more sensitizing elements selected from the group consisting of Ge, Mo, Hf, Zr, Ta, W, Cr, Co, Fe, Pt, Sn and Sb, A resin composition for forming a resist upper layer film, wherein the amount of the sensitizing element in the nonvolatile components is 5 at% or more.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film according to A resin composition for forming a resist upper layer film comprising a resin having the sensitizing element.
  • 3. The resin composition for forming a resist upper layer film according to A resin composition for forming a resist upper layer film, wherein the resin includes a polysiloxane resin having the sensitizing element.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film according to The resin composition for forming a resist upper layer film includes a polysiloxane-based resin in which a part of Si atoms of polysiloxane are replaced with the sensitizing element. 5. 2. ⁇ 4.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film according to any one of The resin is a resin composition for forming a resist upper layer film, and the resin has an alkali-soluble group. 6. 1. or 2.
  • 12. 1. ⁇ 11 The resin composition for forming a resist upper layer film according to any one of A non-photosensitive resin composition for forming a resist upper layer film.
  • a pattern forming method including: 15. 14. The pattern forming method according to A pattern forming method, wherein in the developing step, the resist upper layer film is removed. 16. 14.
  • the pattern forming method according to A pattern forming method including a resist upper layer film removal step of removing the resist upper layer film between the exposure step and the development step. 17. 14. ⁇ 16. The pattern forming method according to any one of A pattern forming method in which the exposure step is performed using EUV light. 18. 14. ⁇ 17. The pattern forming method according to any one of A pattern forming method, wherein the photoresist film has a thickness of 30 nm or less. 19. 14. ⁇ 18. An electronic device manufacturing method comprising the pattern forming method according to any one of the above.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a photoresist film forming step in a pattern forming method.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a resist upper layer film forming step in a pattern forming method.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an exposure step in a pattern forming method.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a developing step in a pattern forming method.
  • FIG. 2 is a diagram (website screenshot) for explaining the procedure for calculating the "EUV radiation absorption amount" in the example.
  • At% represents atomic%, that is, a percentage based on the number of atoms.
  • the notation “X to Y” in the description of numerical ranges refers to not less than X and not more than Y, unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1 to 5% by mass”.
  • a description that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those without a substituent and those with a substituent.
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylic represents a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar expressions such as “(meth)acrylate”.
  • organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified.
  • a "monovalent organic group” refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • non-volatile components and “solid content” have the same meaning unless otherwise specified, and both mean components other than volatile components (mainly solvent) in a composition or solution.
  • electronic device refers to an element to which electronic engineering technology is applied, such as a semiconductor chip, semiconductor element, printed wiring board, electric circuit display device, information communication terminal, light emitting diode, physical battery, or chemical battery. , devices, final products, etc.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of the present embodiment contains one or more sensitizing elements selected from the group consisting of Ge, Mo, Hf, Zr, Ta, W, Cr, Co, Fe, Pt, Sn, and Sb. include.
  • the amount of the sensitizing element in the nonvolatile components of the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment is 5 at% or more.
  • the solubility of the photoresist film in the developer changes.
  • the secondary electrons generated within the photoresist film, but also the secondary electrons propagating from the upper layer to the photoresist film promote a change in the solubility of the photoresist film in the developer, improving sensitivity. do.
  • the sensitizing element is undesirable as a "foreign substance" or "impurity" in semiconductor manufacturing.
  • the sensitizing element is not necessarily included in the photoresist, but is present in the upper resist film "separated" from the substrate. Therefore, it is thought that the adverse effects caused by the presence of the sensitizing element (5 at % or more in the non-volatile components) are reduced.
  • the photoresist film does not need to contain a sensitizing element. This is one of the advantages of this embodiment. That is, even if an existing photoresist is used without improving the photoresist itself, sensitivity can be improved.
  • the amount of the sensitizing element in the nonvolatile components of the resin composition for forming a resist upper layer film of the present embodiment is preferably 7 at% or more, more preferably 9 at% or more, from the viewpoint of improving sensitivity.
  • the amount of the sensitizing element in the nonvolatile components is preferably 20 at% or less, more preferably 18 at% or less, even more preferably 15 at% or less.
  • the amount of sensitizing element in the nonvolatile components is usually 5 to 20 at%, preferably 7 to 18 at%, more preferably 9 to 15 at%.
  • the sensitizing element is present in the resist overlayer film "away" from the substrate during the lithography process. Therefore, even if a relatively large amount of sensitizing element exists in the resist upper layer film, it is thought that the adverse effects of its presence are reduced.
  • the amount of the sensitizing element in the nonvolatile components can be determined based on the amount of the sensitizing element in the material used, but the amount of the sensitizing element contained in the final resin composition for forming the upper layer film itself is In terms of knowing, the amount of sensitizing element in the non-volatile components may be determined by X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, by applying X-rays to the film formed by coating the upper layer film-forming resin composition on a substrate and volatilizing the volatile components, the non-volatile components are analyzed by analyzing the energy of the photoelectrons generated. The amount of sensitizing element in the sensitizing element can be quantified. In the examples described later, the amount of the sensitizing element is determined in this manner.
  • the sensitizing element may be one or more selected from the group consisting of Ge, Mo, Hf, Zr, Ta, W, Cr, Co, Fe, Pt, Sn, and Sb.
  • Ge, Mo and W are preferred, and Ge and W are more preferred, from the viewpoint of secondary electron generation efficiency, ease of incorporation into the composition, compatibility with other components in the composition, etc.
  • Ge is particularly preferred.
  • Ge, Mo, and W have the advantage that they can be easily removed with a fluorine-based etching gas. That is, by using Ge, Mo, or W as a sensitizing element, it is possible to remove a portion of the upper layer film that is unintentionally left on the substrate in the pattern forming method described later by subsequent etching.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment may contain the sensitizing element in any form.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment contains a resin having a sensitizing element. It is considered that the presence of the sensitizing element in the resin makes it easier for the sensitizing element to be distributed relatively uniformly in the upper layer film. Uniform distribution of the sensitizing element in the upper layer film is preferable because it is possible to generate secondary electrons in an amount corresponding to the amount of EUV light irradiated anywhere in the upper layer film.
  • the resin having a sensitizing element preferably has an alkali-soluble group. Since the resin has an alkali-soluble group, the upper layer film can be removed using an alkaline developer in a lithography process.
  • the alkali-soluble group include a carboxy group, a phenolic hydroxy group, and a hexafluoroisopropanol group (-C(CF 3 ) 2 -OH).
  • the resin having a sensitizing element preferably contains a polysiloxane resin having a sensitizing element. More specifically, the resin having a sensitizing element preferably includes a polysiloxane-based resin in which some of the Si atoms of polysiloxane are replaced with a sensitizing element.
  • a resin having a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (1-A) can be mentioned.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alicyclic group, an aryl group, or an alkoxy group, when there is a plurality of R 2 s;
  • R 3 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic group, or an aryl group when there is a plurality of them;
  • R 4 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic group, or an aryl group when there is a plurality of them;
  • d is a number from 1 to 3
  • e is a number from 0 to 2
  • f is a number from 0 to 3
  • g is a number from 0 to 3
  • d+e+f+g 4.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Ge, Mo, Hf, Zr, Ta, W, Cr, Co, Fe, Pt, Sn, and Sb (i.e., at least one of the above-mentioned sensitizing elements),
  • R 1s each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alicyclic group, an alkoxy group, or an aryl group;
  • b is a number greater than or equal to 0 and less than 6
  • c is a number greater than 0 and less than or equal to 6, and b+c is from 3 to 6.
  • the notation O g/2 in general formula (1) is generally used as a notation of a compound having a siloxane bond.
  • the following formula (1-1) represents the case where g is 1, the formula (1-2) represents the case where g is 2, and the formula (1-3) represents the case where g is 3. When g is 1, it is located at the end of the siloxane chain in a compound having a siloxane bond.
  • R x has the same meaning as R 2 in general formula (1), and R a and R b each independently represent R in general formula (1). It has the same meaning as 2 , R3 , OR4 .
  • the broken lines represent bonds with other Si atoms.
  • Examples of the alkyl groups for R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples include isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, and octyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferred.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic groups for R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, and adamantyl groups.
  • the alicyclic group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the alicyclic group has, for example, 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 16 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group for R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group has, for example, 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 16 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group for R 2 in general formula (1) include embodiments in which R 2 ' is the above-mentioned alkyl group in the general formula -O-R 2 '.
  • the halogen atom for R 2 in general formula (1) is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group, alkoxy group, alicyclic group, or aryl group of R 2 may or may not further have a substituent.
  • the alkyl group, alicyclic group, or aryl group of R 3 may or may not further have a substituent.
  • the alkyl group, alicyclic group, or aryl group of R 4 may or may not further have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups, alicyclic groups, aryl groups, and halogen atoms. Of course, substituents other than these may also be used. Further, the substituent may be an alkali-soluble group described below.
  • a preferred substituent is a halogen atom, and a more preferred substituent is a fluorine atom.
  • the alkyl groups mentioned above may be fluorinated alkyl groups.
  • R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) are carbon-containing groups
  • the total number of carbon atoms in each atomic group is, for example, 1 to 20, preferably 1 to 16, more preferably 1. ⁇ 12.
  • the resin containing the sensitizing element preferably has an alkali-soluble group so that the upper layer film can be removed with an alkaline developer in the lithography process.
  • at least one of R 1 to R 4 has an alkali-soluble group. It is preferable to include.
  • at least one of R 1 to R 4 is preferably substituted with an alkali-soluble group.
  • at least R 2 contains an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxy group, a phenolic hydroxy group, and a hexafluoroisopropanol group (-C(CF 3 ) 2 -OH).
  • R 2 preferably includes a group represented by the following general formula (1a).
  • a is a number from 1 to 5
  • Dashed lines represent bonds.
  • the group represented by the general formula (1a) is preferably any of the groups represented by the following general formulas (1aa) to (1ad).
  • the definitions of X and the broken line are the same as those in the general formula (1a).
  • halogen atom, alkyl group, alicyclic group, alkoxy group, and aryl group in general formula (1-A) include the groups listed as specific examples of R 2 in general formula (1).
  • M in the general formula (1-A) is preferably Ge, Sn, and Pb, which are homologous to Si.
  • M contains Ge from the viewpoint that the sensitizing element unintentionally left on the resist can be easily removed in the subsequent fluorine-based etching step.
  • one or more elements selected from the group consisting of Ge, Mo, and W are included.
  • the monomer (raw material) corresponding to the structural unit represented by the general formula (1-A) is preferably germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrapropoxide, germanium tetrabutoxide, germanium tetraamyloxide, Germanium tetrahexyloxide, germanium tetracyclopentoxide, germanium tetracyclohexyloxide, germanium tetraallyloxide, germanium tetraphenoxide, germanium (mono, di, or tri) methoxy (mono, di, or tri) ethoxide, germanium ( Mono, di, or tri)ethoxy(mono, di, or tri)propoxide, molybdenum tetraethoxide, tungsten tetraethoxide, tungsten tetraphenoxide, tetrachlorogermanium, tetrabromogermanium,
  • the resin having the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (1-A) may further contain another structural unit.
  • the "another structural unit” includes a structural unit represented by the following general formula (2). [(R 5 ) k SiO l/2 ] (2)
  • k is a number from 0 to 3. It is preferable that l is a number of 1 or more and 4 or less.
  • the halogen atom for R 5 is preferably a fluorine atom.
  • R 5 ' is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n Examples include embodiments in which the alkyl group is an alkyl group such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, or octyl group.
  • the alkoxy group has, for example, 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the broken line represents a bond with another Si atom.
  • O 4/2 in the general formula (2) is generally called a Q4 unit, and indicates a structure in which all four bonds of the Si atom form siloxane bonds.
  • Q4 is described above, general formula (2) may contain a group capable of hydrolysis and condensation as a bond, like the Q0, Q1, Q2, and Q3 units shown below. Further, general formula (2) only needs to have at least one unit selected from the group consisting of Q1 to Q4 units.
  • Q0 unit A structure in which all four bonds of the Si atom are groups capable of hydrolysis and polycondensation (groups capable of forming siloxane bonds, such as halogen groups, alkoxy groups, or hydroxy groups).
  • Q1 unit A structure in which one of the four bonds of the Si atom forms a siloxane bond, and the remaining three are all the above hydrolyzable/polycondensable groups.
  • Q2 unit A structure in which two of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond, and the remaining two are all the above hydrolyzable/polycondensable groups.
  • Q3 unit A structure in which three of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond, and the remaining one is the above-mentioned group capable of hydrolysis and polycondensation.
  • the monomer (raw material) corresponding to the structural unit represented by general formula (2) is preferably tetraalkoxysilane, tetrahalosilane (for example, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane). , tetraisopropoxysilane, etc.), oligomers of these silane compounds, and the like.
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit represented by general formula (1-A) in the resin having a sensitizing element is such that more sensitizing elements are present in the resist upper layer film to further improve sensitivity. From this point of view, it is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • its content ratio (copolymerization ratio) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit having an alkali-soluble group in the resin having a sensitizing element depends on the solubility in the alkaline developer and the dissolution/dispersion in the solvent in the resin composition for forming a resist upper layer film. From the viewpoint of performance, it is 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin having a sensitizing element is not particularly limited, but is, for example, 500 to 50,000, preferably 800 to 40,000, and more preferably 1,000 to 30,000.
  • the resin having a sensitizing element includes, for example, (i) at least one member selected from the group consisting of halosilanes and alkoxysilanes, and (ii) Ge, Mo, Hf, Zr, Ta, It can be synthesized by hydrolytic polycondensation with at least one selected from the group consisting of alkoxides and halides of one or more elements selected from the group consisting of W, Cr, Co, Fe, Pt, Sn and Sb. can. Incidentally, these (i) and (ii) may be hereinafter referred to as "raw material compounds corresponding to each structural unit.”
  • the raw material compounds corresponding to each structural unit are placed in a reaction vessel at room temperature (this refers to the atmospheric temperature without heating or cooling, which is usually about 15 to 30°C. The same applies hereinafter). Collect. Thereafter, water for hydrolyzing the raw material compounds corresponding to each structural unit, a catalyst for advancing the polycondensation reaction, and, if desired, a reaction solvent are added to the reaction vessel to form a reaction solution. The order of addition at this time is not particularly limited. Next, while stirring this reaction solution, hydrolysis and condensation reactions are allowed to proceed for a predetermined time and at a predetermined temperature. A resin can be obtained in this manner.
  • the time required for the reaction depends on the type of catalyst, but is usually 3 to 24 hours, and the reaction temperature is at least room temperature (for example, 25°C) and at most 200°C.
  • the reaction temperature is at least room temperature (for example, 25°C) and at most 200°C.
  • a reflux device to prevent unreacted raw materials, water, reaction solvent, and/or catalyst from being distilled out of the reaction system. It is preferable to reflux the reaction system.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited. From the viewpoint of reaction efficiency, 0 to the total number of moles of hydrolyzable groups (alkoxy groups and halogen atom groups, or alkoxy groups and halogen atom groups if both are included) contained in the raw material compound corresponding to each structural unit. It is preferably .01 to 15 times.
  • acid catalysts and base catalysts are preferably used.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, tosylic acid, formic acid
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, tosylic acid, formic acid
  • polyhydric carboxylic acids such as maleic acid, malonic acid, and succinic acid, or their anhydrides.
  • base catalysts include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and carbonic acid. Examples include sodium, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • the amount of the catalyst to be used is 0.000000 with respect to the total number of moles of hydrolyzable groups (alkoxy groups and halogen atom groups, or if both are included, an alkoxy group and a halogen atom group) contained in the raw material compound corresponding to each structural unit. It is preferably 0.001 to 0.5 times.
  • reaction solvent In the hydrolysis and condensation reactions, it is not necessarily necessary to use a reaction solvent, and the raw material compound, water, and catalyst can be mixed and hydrolyzed and condensed.
  • a reaction solvent when a reaction solvent is used, its type is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of solubility in the raw material compound, water, and catalyst, polar solvents are preferred, and alcoholic solvents are more preferred. Specifically, one or more of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, etc. can be mentioned.
  • any amount necessary for the hydrolysis condensation reaction to proceed in a homogeneous system can be used.
  • the synthesized resin it is preferable to reduce unreacted monomers and impurities by methods commonly known in the field of polymer chemistry, such as dilution with a solvent, concentration, extraction, washing with water, purification with an ion exchange resin, and filtration. .
  • a mode in which a component having a sensitizing element is added separately from the resin Regarding the form in which the resin composition for forming a resist upper layer film of the present embodiment contains the sensitizing element, another preferred embodiment is that the resin composition and the additive component having the sensitizing element as a separate component from the resin are combined.
  • a resin composition for forming a resist upper layer film may be mentioned. In this case, the resin may or may not have a sensitizing element as described above.
  • the specific embodiments of the resin are as described above.
  • a resin similar to the polysiloxane resin listed above except that it does not have a structural unit having a sensitizing element that is, a resin having the general formula (although it does not have a sensitizing element-containing structural unit as represented by 1-A), it has a structural unit represented by general formula (1), and a structural unit represented by general formula (2), etc. (resins that can have the following properties).
  • Polysiloxane resins are preferable from the viewpoints of solvent solubility, uniform coating properties, and various other performances.
  • (meth)acrylic resins can also be preferably mentioned as resins that do not have a sensitizing element.
  • (Meth)acrylic resins are also used in conventional resin compositions for forming resist upper layer films, and are preferable from the viewpoints of solvent solubility, uniform coating properties, and various other performances.
  • the (meth)acrylic resin also preferably has an alkali-soluble group from the viewpoint of making the upper layer film removable with an alkaline developer.
  • alkali-soluble group include a carboxy group, a phenolic hydroxy group, and a hexafluoroisopropanol group (-C(CF 3 ) 2 -OH).
  • Suitable (meth)acrylic resins include (meth)acrylic resins having a structural unit represented by the following general formula (X).
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is an n+1 valent atomic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • L is preferably an n+1-valent organic group.
  • L is more preferably a group obtained by removing n hydrogen atoms from an alkyl group, a monovalent alicyclic group, or an aryl group.
  • Specific examples of the alkyl group, monovalent alicyclic group, and aryl group include the groups listed as examples of R 2 in general formula (1).
  • the carbon number of L is, for example, 1 to 12, specifically 1 to 10.
  • n is preferably 1-3, more preferably 1-2.
  • the (meth)acrylic resin may have structural units other than those listed above.
  • the weight average molecular weight of the resin without a sensitizing element is not particularly limited, but is, for example, 500 to 50,000, preferably 800 to 40,000, and more preferably 1,000 to 30,000.
  • the resin preferably has an alkali-soluble group (eg, the above-mentioned hexafluoroisopropanol group (-C(CF 3 ) 2 -OH), etc.). Since the resin has an alkali-soluble group, the upper layer film can be removed using an alkaline developer in a lithography process.
  • an alkali-soluble group eg, the above-mentioned hexafluoroisopropanol group (-C(CF 3 ) 2 -OH), etc.
  • the additive components are not limited as long as they include one or more sensitizing elements selected from the group consisting of Ge, Mo, Hf, Zr, Ta, W, Cr, Co, Fe, Pt, Sn, and Sb.
  • the additive component may be an organic compound containing a sensitizing element, an inorganic compound containing a sensitizing element, or the like.
  • the additive components may be selected as appropriate, taking into account not only sensitivity improvement but also solvent solubility and compatibility with the resin.
  • An organic compound containing a sensitizing element is preferable because it is easily dissolved or dispersed in an organic solvent, and as a result, the sensitizing element can be easily distributed uniformly in the upper layer film.
  • organic germanium compounds, organic molybdenum compounds, organic tungsten compounds, inorganic germanium compounds, inorganic molybdenum compounds, inorganic tungsten compounds, etc. are preferred from the viewpoint of ease of availability, compatibility with resins, and further improvement in sensitivity.
  • organic germanium compounds and inorganic tungsten compounds are preferred.
  • the additive component preferably contains one or more selected from the group consisting of tetraethoxygermanium, tungstic acid, and bis[2-carboxyethylgermanium (IV)] sesquioxide.
  • the additive component may be an oxide (metal oxide, etc.) of the above-mentioned sensitizing element.
  • metal oxides are usually insoluble in organic solvents and require the use of a dispersant or the application of ultrasonic waves in order to be uniformly dispersed, which is not preferable.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment usually contains a solvent.
  • the resin having the above-mentioned sensitizing element, the resin not having the sensitizing element, the additive component having the sensitizing element, etc. are usually dissolved in a solvent. or dispersed.
  • the solvent is typically an organic solvent.
  • a solvent a solvent that can dissolve or disperse the above-mentioned resin having a sensitizing element, resin not having a sensitizing element, additive component having a sensitizing element, etc., and does not substantially dissolve the photoresist film. can be preferably used.
  • the boiling point of the solvent is preferably 100 to 200°C.
  • Suitable examples of the solvent include alcoholic solvents, that is, compounds having an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • alcohol solvents include n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 1-butanol, 1-octanol, 2-octanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-hexanol, 3-heptanol, and i-butyl alcohol.
  • solvents include (i) nonpolar solvents such as hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and fluorine-containing nonpolar solvents, (ii) ether solvents, nitrogen-containing solvents, carboxylic acid solvents, and acid anhydrides.
  • nonpolar solvents such as hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and fluorine-containing nonpolar solvents
  • ether solvents such as ether solvents, nitrogen-containing solvents, carboxylic acid solvents, and acid anhydrides.
  • polar solvents such as chemical solvents, ester solvents, and ketone solvents.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment may contain only one solvent, or may contain two or more solvents.
  • the type and mixing ratio of the solvent are not particularly limited as long as the contained components are appropriately dissolved or dispersed and an upper layer film can be formed without substantially corroding the photoresist film.
  • the nonvolatile component concentration of the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment is, for example, 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 7% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. It is preferable to adjust the amount of the solvent used so that the nonvolatile component concentration of the resin composition for forming a resist upper layer film falls within such a range.
  • the concentration of non-volatile components may be adjusted as appropriate based on the thickness of the upper layer film to be formed and the film formation conditions (rotation speed in the case of spin coating, etc.).
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of the present embodiment may or may not contain one or more optional components for performance adjustment.
  • optional components include surfactants, antioxidants, antifoaming agents, and the like.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment is usually non-photosensitive.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of the present embodiment usually does not substantially contain a photoacid generator, and it is not possible to form a fine pattern by exposure using only the resin composition for forming a resist upper layer film. Can not.
  • the resin composition for forming a resist upper layer film of this embodiment is normally used in an EUV lithography process. Specific aspects of the EUV lithography process will be specifically explained in the section ⁇ Pattern formation method and electronic device manufacturing method> below.
  • the pattern formation method is a photoresist film forming step of forming a photoresist film on the substrate; a resist upper layer film forming step of forming a resist upper layer film on the photoresist film using the above-mentioned resist upper layer film forming resin composition; an exposure step of exposing the photoresist film and the resist upper layer film; a developing step of removing at least a portion of the photoresist film using a developer; can include.
  • Photoresist film formation process Figure 1
  • a photoresist film 20 is formed on at least one side of the substrate 10.
  • the photoresist used to form the photoresist film 20.
  • the photoresist may be a positive photoresist whose solubility in a developer increases upon irradiation with EUV light, or a negative photoresist whose solubility in a developer decreases upon irradiation with EUV light.
  • a chemically amplified photoresist is usually used as the photoresist because of its good sensitivity.
  • a positive photoresist is usually a composition in which at least an acid-decomposable resin and an acid generator are dissolved or dispersed in a solvent. In EUV lithography, secondary electrons generated by irradiation with EUV light decompose an acid generator to generate acid.
  • a negative photoresist is usually a composition in which at least a resin, a crosslinking agent, and a compound (acid generator, radical generator, etc.) that generates active chemical species upon external stimulation are dissolved or dispersed in a solvent.
  • a compound acid generator, radical generator, etc.
  • EUV lithography secondary electrons generated by irradiation with EUV light act on a compound that generates active chemical species due to external stimulation, thereby generating active chemical species. The action of this active chemical species forms a covalent bond between the resin and the crosslinking agent or between the crosslinking agent and the crosslinking agent.
  • any photoresist can be used as long as its solubility in a developer changes upon irradiation with EUV light.
  • a chemically amplified resist but also a non-chemically amplified resist can be used.
  • the formation of the photoresist film 20 is usually performed by applying a photoresist onto the substrate using a spin coating method. That is, first, an appropriate amount of photoresist (containing a solvent) is provided on the substrate 10, and then the substrate 10 is rotated to spread the photoresist thinly on the substrate 10. Thereafter, heating (baking) may be performed to dry the remaining solvent, if necessary.
  • a spin coating method That is, first, an appropriate amount of photoresist (containing a solvent) is provided on the substrate 10, and then the substrate 10 is rotated to spread the photoresist thinly on the substrate 10. Thereafter, heating (baking) may be performed to dry the remaining solvent, if necessary.
  • the thickness of the photoresist film 20 is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, even more preferably 10 to 30 nm, particularly preferably 15 to 30 nm. It is considered that because the photoresist film 20 is not too thick, the secondary electrons generated in the resist upper layer film 30 (see FIG. 2) sufficiently move not only to the upper part of the photoresist film 20 but also to the lower part thereof. As a result, it is thought that the effect of improving sensitivity can be reliably obtained and the shape of the final resist pattern can be appropriately adjusted.
  • the substrate can be any arbitrary substrate.
  • an arbitrary lower layer film may be provided on the upper surface of the substrate 10 (the surface on which the photoresist film 20 is formed) (not shown in FIG. 1).
  • the substrate may be a substrate on which no film is provided (for example, a bare silicon substrate).
  • a resist upper layer film 30 is provided on the upper surface of the photoresist film 20 (the surface opposite to the substrate 10).
  • the method of providing the resist upper layer film 30 is usually a spin coating method. Of course, methods other than spin coating are also applicable.
  • the thickness of the resist upper layer film 30 is usually 0.1 to 30 nm, preferably 0.5 to 20 nm, and more preferably 1 to 10 nm. It is considered that by making the resist upper layer film 30 thick to a certain extent, the amount of the sensitizing element contained in the resist upper layer film 30 becomes sufficiently large. Furthermore, it is thought that because the resist upper layer film 30 is not too thick, secondary electrons generated in the resist upper layer film 30 can easily reach the photoresist film 20. That is, it is preferable that the resist upper layer film 30 is neither too thick nor too thin.
  • a structure in which a photoresist film 20 and a resist upper layer film 30 are laminated in this order on a substrate may be referred to as a "laminate". Further, the photoresist film 20 and resist upper layer film 30 laminated on the substrate may be collectively referred to as a "laminated film”.
  • the photoresist film 20 and the resist upper layer film 30 are irradiated with actinic light.
  • the exposure process is usually performed by irradiating actinic light 60 through a photomask 50 as shown in FIG.
  • the wavelength of the actinic light is, for example, 1 to 600 nm, preferably 6 to 27 nm.
  • the actinic light is preferably EUV light. That is, the exposure step is preferably performed using EUV light.
  • the commonly used wavelength of EUV is 13.5 nm.
  • the pulse width of EUV light is usually 0.1 to 40 nm, and the intensity of EUV light is usually 100 to 1000 kW.
  • electron beams can also be used, although mass productivity is inferior.
  • the exposure amount may be appropriately set depending on the sensitivity of the photoresist film 20.
  • developer In the development step, at least a portion of the photoresist film 20 is removed using a developer. This forms pattern 20B.
  • a positive photoresist is used as the photoresist and an alkaline developer is used as the developer, the portion exposed in the exposure step is usually removed by the developer.
  • a negative photoresist is used as the photoresist, the portions not exposed in the exposure step are usually removed by a developer.
  • alkaline developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di- Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di- Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines
  • Alkaline aqueous solutions of salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, etc. can be used. Appropriate amounts of alcohols and surfactants can also be added to the alkaline aqueous solution.
  • an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferred.
  • an organic solvent-based developer that is, a developer containing an organic solvent as a main component (for example, containing 90% by mass or more of an organic solvent) can also be used.
  • an organic solvent see, for example, the description in JP-A No. 2008-292975.
  • organic solvent-based developers include those containing ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, and the like as main components. Specifically, acetophenone, methylacetophenone, diisobutylketone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 2-nonanone, methylcyclohexanone, propyl formate, butyl formate, Isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 2-methylbutyl acetate, hexyl acetate, butenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid Propyl, butyl
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent-based developer may contain only these organic solvents, or may contain other components in addition to the organic solvent as long as the performance as a developer is not impaired.
  • examples of other components include surfactants.
  • examples of the surfactant include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
  • the upper layer film 30 may be removed together with a portion of the photoresist film 20 in the development step, or may be removed by performing an additional step of removing the upper layer film 30 between the exposure step and the development step. .
  • the upper layer film 30 can be removed together with a portion of the photoresist film 20 in the development process.
  • a specific method is to remove the upper layer film 30 using a solvent that dissolves the upper layer film 30 but does not substantially dissolve the photoresist film 20. Examples include a method of dissolving and removing. Examples of the solvent used in such a method include the above-mentioned solvents (preferably alcohol-based solvents, etc.) that can be contained in the resin composition for forming a resist upper layer film of the present embodiment.
  • the substrate 10 can be selectively processed. Furthermore, electronic devices can be manufactured by applying various known processes for manufacturing electronic devices to the substrate processed in this manner.
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit corresponding to the above general formula (1) is 20 mol%
  • the content of the structural unit corresponding to the above general formula (1-A) is 20 mol%.
  • the ratio (copolymerization ratio) was 40 mol%
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit corresponding to the above-mentioned general formula (2) was 40 mol%.
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit corresponding to the above general formula (1) is 50 mol%
  • the content of the structural unit corresponding to the above general formula (1-A) is 50 mol%.
  • the ratio (copolymerization ratio) was 50 mol%
  • the content ratio (copolymerization ratio) of the structural unit corresponding to the above-mentioned general formula (2) was 0 mol%.
  • HFA-Si is a compound represented by the following chemical formula. This compound itself is known. This time, HFA-Si was prepared with reference to the description in International Publication No. 2019/167770.
  • Film-forming resin compositions 4 to 6 (Examples) were prepared.
  • Resin composition 7 for forming a resist upper layer film (comparative example) containing no sensitizing element was also prepared. Details of each composition are shown in the table below.
  • the amount of radiation absorption in EUV radiation (13.5 nm) was calculated by inputting various information into the Center for X-Ray Optics on the Lawrence Berkeley National Laboratory website. Specifically, calculations were made from the above website by inputting the film element composition molecular formula determined by XPS and the film density determined by XRR, and assuming the film thickness to be 20 nm.
  • the examples have higher radiation absorption and higher secondary electron generation efficiency than the comparative examples, and can be expected to improve resist sensitivity.
  • a solution obtained by diluting the above-mentioned upper layer film forming resin composition 1 to 1% by mass with MIBC was filtered through a filter with a pore size of 0.22 ⁇ m to obtain a coating solution.
  • This coating solution was spin-coated onto the photoresist film described above at a rotation speed of 3000 rpm. Thereafter, it was heated at 100° C. for 3 minutes using a hot plate.
  • a laminate 1 was obtained in which a photoresist film and a resist upper layer film having a thickness of 5 nm were laminated in this order on a silicon wafer.
  • a solution obtained by diluting the above-mentioned upper layer film forming resin composition 3 to 1% by mass with MIBC was filtered through a filter with a pore size of 0.22 ⁇ m to obtain a coating solution.
  • This coating solution was spin-coated onto the photoresist film described above at a rotation speed of 3000 rpm. Thereafter, it was heated at 100° C. for 3 minutes using a hot plate.
  • a laminate 2 was obtained in which a photoresist film and a resist upper layer film having a thickness of 5 nm were laminated in this order on a silicon wafer.
  • Electron beam irradiation test The surfaces of the upper resist films of the laminates 1 and 2 were irradiated with an electron beam using ELS-G100-SP (100 keV) manufactured by Elionix. Specifically, the electron beam is irradiated while changing the irradiation position, and the irradiation area in one laminate is varied in the irradiation amount of the electron beam from 5 ⁇ C/cm 2 to 250 ⁇ C/cm 2 in 5 ⁇ C/cm 2 increments. has been established. After the irradiation, the laminate was immersed in butyl acetate for 30 seconds and developed.
  • the film thickness of the laminated film corresponding to the irradiated area after development was measured using Dektak-XT-A manufactured by Bruker. Then, the irradiation amount at which the thickness of the photoresist film becomes zero was defined as the required irradiation amount E th . The results are shown in Table 3.
  • the E th in the laminate 1 of the example in which the resist upper layer film contains a certain amount of sensitizing element is the E th in the laminate 2 of the comparative example in which the resist upper layer film does not contain the sensitizing element. It was smaller than In other words, the sensitivity of the example was higher than that of the comparative example. This result indicates that secondary electrons generated in the resist upper layer film by electron beam irradiation propagated to the photoresist film and contributed to the improvement in sensitivity.
  • the EUV radiation absorption amounts in Table 2 are calculated values, and the sensitivities in Table 3 are actually measured values.
  • the fact that the degree of sensitivity improvement derived from Table 3 is greater than the degree of sensitivity improvement derived from Table 2 can be said to indicate the unpredictable and remarkable effects of this embodiment.

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Abstract

Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、不揮発成分中の増感元素の量が５ａｔ％以上である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。また、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、フォトレジスト膜上に上記レジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、フォトレジスト膜およびレジスト上層膜を露光する露光工程と、現像液を用いてフォトレジスト膜の少なくとも一部を除去する工程と、を含む、パターン形成方法。

Description

レジスト上層膜形成用樹脂組成物、パターン形成方法および電子デバイス製造方法
　本発明は、レジスト上層膜形成用樹脂組成物、パターン形成方法および電子デバイス製造方法に関する。より具体的には、ＥＵＶリソグラフィープロセスに好ましく適用されるレジスト上層膜形成用樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法および電子デバイス製造方法に関する。
　半導体リソグラフィーの分野においては、ＥＵＶ光（極紫外線）を露光光源として用いるＥＵＶリソグラフィーに関する開発が継続されている。
　ＥＵＶリソグラフィーにおける基本的課題として、感度の向上が挙げられる。これは、２０２２年時点においてＥＵＶ光源の出力がいまだ小さいことに起因する。
　ＥＵＶ光源の出力の小ささを補うために、フォトレジストやフォトレジスト周辺材料を改良することで感度を向上させることが考えられる。
　例えば、特許文献１は、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度向上のため、レジスト層の上に金属含有トップコートを形成するアイデアを開示している。ただし、特許文献１に記載されたアイデアは具体的な実施例（実際のトップコート組成物の調製など）を伴っていない。
特表２０２１－５０８０７１号公報
　上述のＥＵＶリソグラフィーにおける基本的課題を踏まえ、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上を目的として、本発明者らは検討を行った。
　本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。
　本発明は、以下である。
１．
　レジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　不揮発成分中の前記増感元素の量が５ａｔ％以上である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
２．
　１．に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記増感元素を有する樹脂を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
３．
　２．に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記樹脂は、前記増感元素を有するポリシロキサン系樹脂を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
４．
　２．または３．に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記樹脂は、ポリシロキサンのＳｉ原子の一部が前記増感元素に置き換わったポリシロキサン系樹脂を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
５．
　２．～４．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記樹脂は、アルカリ可溶性基を有する、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
６．
　１．または２．に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
７．
　６．に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
８．
　６．または７．に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記樹脂が、アルカリ可溶性基を有する、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
９．
　６．～８．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記添加成分が、テトラエトキシゲルマニウム、ケイタングステン酸およびビス［２－カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）］セスキオキシドからなる群より選ばれる１以上を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
１０．
　１．～９．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
１１．
　１．～１０．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　アルコール系溶剤を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
１２．
　１．～１１．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　非感光性である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
１３．
　１．～１２．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
　ＥＵＶリソグラフィープロセスに用いられる、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
１４．
　基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
　前記フォトレジスト膜上に、１．～１３．のいずれか１つに記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いてレジスト上層膜を形成するレジスト上層膜形成工程と、
　前記フォトレジスト膜および前記レジスト上層膜を露光する露光工程と、
　現像液を用いて、前記フォトレジスト膜の少なくとも一部を除去する現像工程と、
を含む、パターン形成方法。
１５．
　１４．に記載のパターン形成方法であって、
　前記現像工程において、前記レジスト上層膜が除去される、パターン形成方法。
１６．
　１４．に記載のパターン形成方法であって、
　前記露光工程と前記現像工程との間に、前記レジスト上層膜を除去するレジスト上層膜除去工程を含む、パターン形成方法。
１７．
　１４．～１６．のいずれか１つに記載のパターン形成方法であって、
　前記露光工程は、ＥＵＶ光を用いて行われる、パターン形成方法。
１８．
　１４．～１７．のいずれか１つに記載のパターン形成方法であって、
　前記フォトレジスト膜の厚みは３０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
１９．
　１４．～１８．のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイス製造方法。
　本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上を図ることができる。
パターン形成方法におけるフォトレジスト膜形成工程について説明するための図である。 パターン形成方法におけるレジスト上層膜形成工程について説明するための図である。 パターン形成方法における露光工程について説明するための図である。 パターン形成方法における現像工程について説明するための図である。 実施例における「ＥＵＶ放射線吸収量」を算出する手順を説明するための図（ウェブサイトのスクリーンショット）である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書において、「ａｔ％」は、原子％、すなわち原子の個数基準での百分率を表す。
　本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
　本明細書において、「不揮発成分」と「固形分」は、特に断らない限り同義であり、ともに、組成物または溶液中の、揮発性成分（主として溶剤）以外の成分のことを意味する。
　本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
＜レジスト上層膜形成用樹脂組成物＞
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の増感元素を含む。
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物の、不揮発成分中の、上記増感元素の量は、５ａｔ％以上である。
　ＥＵＶリソグラフィーにおいて一般的に受け入れられているメカニズムによれば、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光そのものではなく、ＥＵＶ光が元素に当たることにより発生する二次電子が、フォトレジストに作用する。そして、フォトレジストの現像液への溶解性が変化する。
　過去の知見に基づけば、上記列挙した増感元素は、ＥＵＶ光が照射されたときに二次電子を放出しやすい。このような増感元素を、不揮発成分中５ａｔ％以上という比較的高濃度で含む上層膜を、フォトレジスト膜の上に形成したうえでＥＵＶ露光を行うことにより、上層膜にて二次電子が発生する。その二次電子が上層膜の下にあるフォトレジスト膜に伝播することにより、フォトレジスト膜の現像液への溶解性が変化する。つまり、フォトレジスト膜の中で発生する二次電子だけでなく、上層膜からフォトレジスト膜に伝播する二次電子も、フォトレジスト膜の現像液への溶解性変化を促進するため、感度が向上する。
　ちなみに、増感元素の少なくとも一部は、半導体製造における「異物」「不純物」として好ましくないものである。
　しかし、本実施形態においては、増感元素は必ずしもフォトレジストには含まれず、基板から「離れた」レジスト上層膜中に存在する。このため、増感元素（不揮発成分中５ａｔ％以上）の存在による悪影響は軽減されると考えられる。
　また、本実施形態においてはフォトレジスト膜が増感元素を含む必要はない。このことは、本実施形態のメリットの１つである。すなわち、フォトレジスト自身を改良せずに既存のフォトレジストを用いたとしても、感度向上を図ることができる。
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物に関する説明を続ける。
（増感元素の量（濃度））
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物の、不揮発成分中の増感元素の量は、感度向上の観点から、好ましくは７ａｔ％以上、より好ましくは９ａｔ％以上である。一方、他の性能とのバランスの観点から、不揮発成分中の増感元素の量は、好ましくは２０ａｔ％以下、より好ましくは１８ａｔ％以下、さらに好ましくは１５ａｔ％以下である。
　別の表現として、不揮発成分中の増感元素の量は、通常５～２０ａｔ％、好ましくは７～１８ａｔ％、より好ましくは９～１５ａｔ％である。
　上述のように、本実施形態においては、リソグラフィープロセス実施時において、増感元素は基板から「離れた」レジスト上層膜中に存在する。このため、比較的多量の増感元素がレジスト上層膜中に存在したとしても、その存在による悪影響は軽減されると考えられる。
　ちなみに、不揮発成分中の増感元素の量は、用いる素材中の増感元素の量に基づき求めることができるが、最終的な上層膜形成用樹脂組成物そのものに含まれる増感元素の量を知るという点では、Ｘ線光電子分光分析により不揮発成分中の増感元素の量を求めてもよい。具体的には、上層膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布して揮発成分を揮発させて形成した膜に、Ｘ線を照射して、発生する光電子のエネルギーを分析することにより、不揮発成分中の増感元素の量を定量することができる。後掲の実施例ではこのようにして増感元素の量を求めている。
（好ましい増感元素）
　前述のように、増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上であればよい。これらの中でも、二次電子の発生効率、組成物中への組み込みやすさ、組成物中の他成分との相溶性などの観点から、Ｇｅ、ＭｏおよびＷが好ましく、ＧｅおよびＷがさらに好ましく、Ｇｅが特に好ましい。
　ちなみに、Ｇｅ、ＭｏおよびＷは、フッ素系のエッチングガスでの除去が容易という側面を有する。つまり、増感元素としてＧｅ、ＭｏまたはＷを用いることで、後述のパターン形成方法において基板上に意図せず残ってしまった上層膜の一部を、その後のエッチングで除去することが考えられる。
（樹脂が増感元素を有する態様）
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、増感元素をどのような形で含んでいてもよい。
　好ましい態様として、本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、増感元素を有する樹脂を含む。樹脂が増感元素を有することで、上層膜中で増感元素が比較的均一に分布しやすくなると考えられる。上層膜中で増感元素が均一に分布することで、上層膜のどの場所でも、ＥＵＶ光の照射量に応じた量の二次電子を発生させることができるため、好ましい。
　増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。樹脂がアルカリ可溶性基を有することにより、リソグラフィープロセスにおいて、アルカリ現像液で上層膜が除去可能となる。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ）を挙げることができる。
　合成容易性、溶剤溶解性、レジスト上層膜形成用樹脂組成物としての使いやすさなどから、増感元素を有する樹脂は、増感元素を有するポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。より具体的には、増感元素を有する樹脂は、ポリシロキサンのＳｉ原子の一部が増感元素に置き換わったポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。
　より好ましくは、以下一般式（１）で表される構成単位と、以下一般式（１－Ａ）で表される構成単位と、を有する樹脂を挙げることができる。
　　　［（Ｒ２）ｄ（Ｒ３）ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯｇ／２］ （１）
　　　［（Ｒ１）ｂＭＯｃ／２］ （１－Ａ）
　一般式（１）中、
　Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基、であり、
　Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　ｄは１以上３以下の数であり、ｅは０以上２以下の数であり、ｆは０以上３未満の数であり、ｇは０超３以下の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４である。
　一般式（１－Ａ）中、
　ＭはＧｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の元素（すなわち上述の増感元素の少なくともいずれか）であり、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基またはアリール基であり、
　ｂは０以上６未満の数であり、ｃは０超６以下の数であり、ｂ＋ｃは３～６である。
　以下、一般式（１）および一般式（１－Ａ）についてより具体的に説明する。
・一般式（１）
　一般式（１）において、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、理論値としては、ｄは１～３の整数、ｅは０～２の整数、ｆは０～３の整数、ｇは０～３の整数である。また、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｄは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｅは四捨五入して０以上２以下になる小数、ｆは四捨五入して０以上２以下になる小数（ただし、ｆ＜３．０）、ｇは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｇ≠０）であってもよい。
　また、一般式（１）中のＯｇ／２との表記は、シロキサン結合を有する化合物の表記として一般的に使用されるものである。以下の式（１－１）はｇが１、式（１－２）はｇが２、式（１－３）はｇが３の場合を表すものである。ｇが１の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。
　一般式（１－１）～（１－３）中、Ｒｘは一般式（１）中のＲ２と同義であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、ＯＲ４と同義である。破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）のＲ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基およびエチル基が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、例えば１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。
　一般式（１）のＲ２、Ｒ３およびＲ４の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。脂環式基は単環構造であっても多環構造であってもよい。
　脂環式基の炭素数は、例えば５～２０、好ましくは５～１６、より好ましくは５～１０である。
　一般式（１）のＲ２、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。アリール基の炭素数は、例えば５～２０、好ましくは５～１６、より好ましくは５～１０である。
　一般式（１）のＲ２のアルコキシ基としては、一般式－Ｏ－Ｒ２'において、Ｒ２'が上述のアルキル基である態様が挙げられる。
　一般式（１）のＲ２のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ２のアルキル基、アルコキシ基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。同様に、Ｒ３のアルキル基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。同様に、Ｒ４のアルキル基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　置換基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、脂環式基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。もちろんこれら以外の置換基であってもよい。また、置換基は以下で説明するアルカリ可溶性基であってもよい。
　好ましい置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、より好ましい置換基としてはフッ素原子を挙げることができる。例えば、上述のアルキル基はフッ化アルキル基であってもよい。
　一般式（１）のＲ２、Ｒ３およびＲ４が炭素含有基である場合、各原子団の総炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～１２である。
　前述のように、リソグラフィープロセスにおいてアルカリ現像液で上層膜を除去可能とするために、増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
　上述の、一般式（１）で表される構成単位と一般式（１－Ａ）で表される構成単位とを有する樹脂においては、Ｒ１～Ｒ４の少なくともいずれかは、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。別の言い方として、Ｒ１～Ｒ４の少なくともいずれかは、アルカリ可溶性基で置換されていることが好ましい。
　具体的には、少なくともＲ２が、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ）を挙げることができる
　特に、Ｒ２は下記一般式（１ａ）で表される基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１ａ）中、
　ａは１～５の数であり、
　破線は結合手を表す。
　とりわけ、一般式（１ａ）で表される基は、下記一般式（１ａａ）～（１ａｄ）で表される基の何れかであることが好ましい。一般式（１ａａ）～（１ａｄ）中、Ｘおよび破線の定義は一般式（１ａ）におけるこれらの定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
・一般式（１―Ａ）
　一般式（１－Ａ）において、ｂおよびｃは、理論値としては、ｂは０～６の整数、ｃは０～６の整数である。また、ｂ＋ｃ＝３～６とは、理論値の合計が３～６であることを指すものとする。しかし、例えば多核ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｂ及びｃはそれぞれ平均値として得られるため、平均値としてのｂは四捨五入して０以上６以下になる小数（ただし、ｂ＜６．０）であってもよく、平均値としてのｃは四捨五入して０以上６以下になる小数（ただし、ｃ≠０）であってもよい。ちなみに、理論値ｃ＝０は構成単位がモノマーであることを示し、平均値ｃ≠０は、化合物の全部がモノマーでないことを示す。
　一般式（１－Ａ）のハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基およびアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ２の具体例として挙げた基を挙げることができる。
　一般式（１－Ａ）のＭは、Ｓｉと同族であるＧｅ、ＳｎおよびＰｂが好ましいと考えられる。これらの中では特に、レジスト上に意図せず残ってしまった増感元素を、その後のフッ素系のエッチング工程で除去し易いという観点から、ＭはＧｅを含むことが好ましい。また、同様の観点から、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含むことが特に好ましい。
　一般式（１－Ａ）で表される構成単位に対応するモノマー（原料）としては、好ましくは、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラアミロキシド、ゲルマニウムテトラヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラシクロペントキシド、ゲルマニウムテトラシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラアリロキシド、ゲルマニウムテトラフェノキシド、ゲルマニウム（モノ，ジ，又はトリ）メトキシ（モノ，ジ，又はトリ）エトキシド、ゲルマニウム（モノ，ジ，又はトリ）エトキシ（モノ，ジ，又はトリ）プロポキシド、モリブデンテトラエトキシド、タングステンテトラエトキシド、タングステンテトラフェノキシド、テトラクロロゲルマニウム、テトラブロモゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウムなどを挙げることができる。
・他に含んでもよい構成単位
　一般式（１）で表される構成単位と一般式（１－Ａ）で表される構成単位とを有する樹脂は、さらに別の構成単位を含んでもよい。
　「別の構成単位」として、好ましくは、以下一般式（２）で表される構成単位を挙げることができる。
　　［（Ｒ５）ｋＳｉＯｌ／２］ （２）
　一般式（２）中、
　Ｒ５は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
　ｋは０以上４未満の数、ｌは０超４以下の数であり、ｋ＋ｌ＝４である。
　ｋは０以上３以下の数であることが好ましい。ｌは１以上４以下の数であることが好ましい。
　Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ５のアルコキシ基としては、一般式－Ｏ－Ｒ５'において、Ｒ５'がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基である態様が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。
　一般式（２）で表される第３の構成単位において、ｋ及びｌは、理論値としては、ｋは０～４の整数、ｌは０～４の整数である。また、ｋ＋ｌ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｋ及びｌはそれぞれ平均値として得られる。よって、その平均値としてのｋは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｋ＜４．０）、ｌは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｌ≠０）であってもよい。
　一般式（２）中のＯｌ／２について、ｌ＝４のときのＯｌ／２は、以下の一般式（２－１）を表すものである。一般式（２－１）中、破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）中のＯ４／２は、一般的にＱ４ユニットと呼ばれ、Ｓｉ原子の４つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造を示す。上記ではＱ４を記載したが、一般式（２）は、以下に示すＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３ユニットのように、加水分解・縮合可能な基を結合手に含んでいてもよい。また、一般式（２）は、Ｑ１～Ｑ４ユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを有していればよい。
　Ｑ０ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基（ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成しうる基）である構造。
　Ｑ１ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、１つがシロキサン結合を形成し、残りの３つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ２ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、２つがシロキサン結合を形成し、残りの２つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ３ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、３つがシロキサン結合を形成し、残りの１つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　一般式（２）で表される構成単位に対応するモノマー（原料）としては、好ましくは、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン（例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど）、これらシラン化合物のオリゴマー、などを挙げることができる。
　増感元素を有する樹脂中、一般式（１）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）は、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　増感元素を有する樹脂中、一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）は、レジスト上層膜中により多くの増感元素を存在させてさらなる感度向上を図る観点からは、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　増感元素を有する樹脂が一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その含有比率（共重合比率）は、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％，より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　増感元素を有する樹脂中、アルカリ可溶性基を有する構成単位の含有比率（共重合比率）は、アルカリ現像液への溶解性と、レジスト上層膜形成用樹脂組成物中の溶剤への溶解／分散性の観点から、１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。
　増感元素を有する樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００である。
　増感元素を有する樹脂は、例えば、上掲の各構成単位に対応する、（ｉ）ハロシランおよびアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つと、（ｉｉ）Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の元素のアルコキシドおよびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、を加水分解重縮合することにより合成することができる。
　ちなみに、これら（ｉ）および（ｉｉ）を、以下では「各構成単位に対応する原料化合物」と記載することがある。
　合成の具体的手順として、まず、各構成単位に対応する原料化合物を室温（特に加熱又は冷却しない雰囲気温度を言い、通常、１５～３０℃程度である。以下同じ。）にて反応容器内に採取する。その後、各構成単位に対応する原料化合物を加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応容器内に加えて反応溶液とする。このときの投入順序は特に限定されない。
　次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させる。これにより樹脂を得ることができる。反応に必要な時間は、触媒の種類にもよるが、通常３～２４時間、反応温度は室温（例えば２５℃）以上２００℃以下である。
　加熱を行う場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、樹脂組成物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および触媒を低減することが好ましい。具体的方法としては、（ｉ）抽出作業や、（ｉｉ）トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去する方法などが挙げられる。
　加水分解および縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、各構成単位に対応する原料化合物に含有される加水分解性基（アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．０１～１５倍であることが好ましい。
　重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はなく、酸触媒および塩基触媒が好ましく用いられる。
　酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、又はコハク酸などの多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。
　塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、各構成単位に対応する原料化合物が含む加水分解性基（アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．００１～０．５倍であることが好ましい。
　加水分解及び縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水および触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のうち１または２以上が挙げられる。反応溶媒を用いる場合の使用量としては、加水分解縮合反応を均一系で進行させるのに必要な任意量を使用することができる。
　合成された樹脂については、溶剤による希釈、濃縮、抽出、水洗、イオン交換樹脂精製、濾過などの、高分子化学分野で通常知られている手法により、未反応モノマーや不純物を低減することが好ましい。
（樹脂とは別に増感元素を有する成分を添加する態様）
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物が増感元素をどのような形で含むかについて、別の好ましい態様としては、樹脂と、樹脂とは別成分として増感元素を有する添加成分と、を含むレジスト上層膜形成用樹脂組成物を挙げることができる。この場合、樹脂は、上述のように増感元素を有してもよいし、増感元素を有しなくてもよい。
　樹脂が増感元素を有する場合、樹脂の具体的態様については前述のとおりである。
　樹脂が増感元素を有しない場合の樹脂の具体的態様としては、例えば、増感元素を有する構成単位を有しない以外は、上掲のポリシロキサン系樹脂と同様の樹脂（つまり、一般式（１－Ａ）で表されるような増感元素含有構成単位は有しないが、一般式（１）で表される構成単位を有し、また、一般式（２）で表される構成単位等を有することができる樹脂）を挙げることができる。ポリシロキサン系樹脂は、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。また、増感元素を有しない樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂も好ましく挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂は、従来のレジスト上層膜形成用樹脂組成物においても使用されており、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂についても、アルカリ現像液で上層膜を除去可能とする観点から、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ）を挙げることができる。
　好適な（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、以下一般式（Ｘ）で表される構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｘ）中、
　ＲＡは、水素原子またはメチル基であり、
　Ｌは、ｎ＋１価の原子団であり、
　ｎは、１以上の整数である。
　Ｌは、好ましくはｎ＋１価の有機基である。Ｌは、より好ましくは、アルキル基、１価の脂環式基またはアリール基からｎ個の水素原子を除いた基である。ここでのアルキル基、１価の脂環式基およびアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ２の例として挙げた各基を挙げることができる。Ｌの炭素数は、例えば１～１２、具体的には１～１０である。
　ｎは、好ましくは１～３、より好ましくは１～２である。
　（メタ）アクリル系樹脂は、上記以外の構成単位を有していてもよい。
　増感元素を有しない樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００である。
　樹脂とは別に増感元素を有する成分を添加する態様において、樹脂は、アルカリ可溶性基（例えば上述のヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ）など）を有することが好ましい。樹脂がアルカリ可溶性基を有することにより、リソグラフィープロセスにおいて、アルカリ現像液で上層膜が除去可能となる。
　添加成分は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の増感元素を含む限り限定されない。添加成分は、増感元素を含む有機化合物、増感元素を含む無機化合物などであることができる。添加成分は、感度向上の観点に加え、溶剤溶解性や樹脂との相溶性などの観点も踏まえて適宜選択すればよい。増感元素を含む有機化合物は、有機溶剤中に良好に溶解または分散しやすく、その結果として上層膜中に増感元素を均一に分布させやすい点で好ましい。
　中でも、入手容易性、樹脂との相溶性、感度の一層の向上などの観点では、有機ゲルマニウム化合物、有機モリブデン化合物、有機タングステン化合物、無機ゲルマニウム化合物、無機モリブデン化合物、無機タングステン化合物などが好ましい。これらの中でも、有機ゲルマニウム化合物および無機タングステン化合物が好ましい。
　とりわけ、入手容易性の点で、添加成分は、テトラエトキシゲルマニウム、ケイタングステン酸およびビス［２－カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）］セスキオキシドからなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましい。
　ちなみに、添加成分は、上記増感元素の酸化物（金属酸化物等）であってもよい。ただし、金属酸化物は、通常、有機溶剤に不溶であり、均一に分散させるためには分散剤の使用や超音波の印加などが必要となるため、好ましくない。
（溶剤）
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。換言すると、本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、通常、上述の増感元素を有する樹脂、増感元素を有しない樹脂、増感元素を有する添加成分などが、溶剤中に溶解または分散したものである。
　溶剤は、典型的には有機溶剤である。溶剤としては、上述の増感元素を有する樹脂、増感元素を有しない樹脂、増感元素を有する添加成分などを溶解または分散させることができ、かつ、フォトレジスト膜を実質的に溶解しない溶剤を好ましく用いることができる。溶剤を揮発させて膜形成するというプロセスを考慮すると、溶剤の沸点は１００～２００℃であることが好ましい。
　溶剤の好適な例としてはアルコール系溶剤、すなわち、分子中にアルコール系ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、１－ブタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、３－ヘプタノール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、これらの構造異性体、などを挙げることができる。
　その他、溶剤としては、（ｉ）炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、含フッ素無極性溶剤のような無極性溶剤、（ｉｉ）エーテル系溶剤、含窒素溶剤、カルボン酸系溶剤、酸無水物系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤、などを挙げることができる。
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、１のみの溶剤を含んでもよいし、２以上の溶剤を含んでもよい。含有成分が適切に溶解または分散し、フォトレジスト膜を実質的に侵さずに上層膜を形成できる限り、溶剤の種類や混合比は特に限定されない。
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物の不揮発成分濃度は、例えば０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～７質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。レジスト上層膜形成用樹脂組成物の不揮発成分濃度がこのような範囲内になるように、溶剤の使用量を調整することが好ましい。
　不揮発成分濃度は、形成しようとする上層膜の厚みや、膜形成の条件（スピンコートであれば回転数など）を踏まえて適宜調整すればよい。
（その他）
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、上述の成分のほか、性能調整のための任意成分を１または２以上含んでもよいし、含まなくてもよい。
　任意成分としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、通常、非感光性である。換言すると、本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、通常、光酸発生剤を実質上含まず、レジスト上層膜形成用樹脂組成物のみを用いて露光により微細パターンを形成することはできない。
　本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、通常、ＥＵＶリソグラフィープロセスに用いられる。ＥＵＶリソグラフィープロセスの具体的態様については、後掲の＜パターン形成方法および電子デバイス製造方法＞の項で具体的に説明する。
＜パターン形成方法および電子デバイス製造方法＞
　上述のレジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いたパターン形成方法および電子デバイス製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
　パターン形成方法は、
　基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
　フォトレジスト膜上に、上述のレジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いてレジスト上層膜を形成するレジスト上層膜形成工程と、
　フォトレジスト膜及びレジスト上層膜を露光する露光工程と、
　現像液を用いて、フォトレジスト膜の少なくとも一部を除去する現像工程と、
を含むことができる。
　以下、各工程について、図面を参照しつつ説明する。
（フォトレジスト膜形成工程：図１）
　フォトレジスト膜形成工程においては、基板１０の少なくとも片面に、フォトレジスト膜２０を形成する。
　フォトレジスト膜２０を形成するためのフォトレジストに特に制限はない。フォトレジストは、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解度が大きくなるポジ型フォトレジストであってもよいし、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解度が小さくなるネガ型フォトレジストであってもよい。良好な感度の点で、フォトレジストとしては、通常、化学増幅型フォトレジストが用いられる。
　ポジ型フォトレジストは、通常、少なくとも酸分解性樹脂と酸発生剤とが溶剤に溶解または分散した組成物である。ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光が照射されて発生した二次電子が酸発生剤を分解して酸を発生する。この酸が酸分解性樹脂中の保護基を脱離させて、アルカリ現像液に対する溶解性が高まる。
　ネガ型フォトレジストは、通常、少なくとも、樹脂と、架橋剤と、外部刺激により活性化学種を発生する化合物（酸発生剤、ラジカル発生剤など）と、が溶剤に溶解または分散した組成物である。ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光が照射されて発生した二次電子が、外部刺激により活性化学種を発生する化合物に作用して活性化学種が発生する。この活性化学種の作用により、樹脂－架橋剤または架橋剤－架橋剤間に共有結合が形成される。その結果、現像液に不溶または難溶となる（つまりネガ化する）。
　念のため述べておくと、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解性が変化する限り、任意のフォトレジストを用いることができる。例えば、化学増幅型レジストだけでなく非化学増幅型レジストを用いることもできる。
　フォトレジスト膜２０の形成は、通常、スピンコート法によりフォトレジストを基板上に塗布することで行う。つまり、まず基板１０上に適量のフォトレジスト（溶剤含有）を提供し、次に基板１０を回転させてフォトレジストを基板１０上に薄く広げる。その後、必要に応じて残存溶剤を乾燥させるための加熱（ベーク）を行ってもよい。
　フォトレジスト膜２０の厚みは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１～３０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍ、特に好ましくは１５～３０ｎｍある。フォトレジスト膜２０が厚すぎないことにより、レジスト上層膜３０（図２参照）で発生した二次電子が、フォトレジスト膜２０の上部だけでなく下部にも十分に移動すると考えられる。その結果、感度向上の効果を確実に得られたり、最終的なレジストパターンの形状を適切に調整できたりすると考えられる。
　基板１０としてはシリコン基板がよく用いられるが、基板は任意の基板であることができる。
　ちなみに、基板１０の上面（フォトレジスト膜２０を形成する側の面）には、任意の下層膜が設けられていてもよい（図１には不図示）。もちろん、基板は、膜が設けられていない基板（例えばベアシリコン基板）であってもよい。
（レジスト上層膜形成工程：図２）
　レジスト上層膜形成工程においては、フォトレジスト膜２０の上面（基板１０とは反対側の面）に、レジスト上層膜３０を設ける。レジスト上層膜３０の設け方は、フォトレジスト膜２０の形成と同様、通常、スピンコート法である。もちろん、スピンコート法以外の方法も適用可能である。
　レジスト上層膜３０の厚みは、通常０．１～３０ｎｍ、好ましくは０．５～２０ｎｍ、より好ましくは１～１０ｎｍである。レジスト上層膜３０がある程度厚いことにより、レジスト上層膜３０中に含まれる増感元素の量が十分に多くなると考えられる。また、レジスト上層膜３０が厚すぎないことにより、レジスト上層膜３０中で発生した二次電子がフォトレジスト膜２０に到達しやすくなると考えられる。つまり、レジスト上層膜３０は、厚すぎず、薄すぎないことが好ましい。
　参考までに、本明細書において、基板上に、フォトレジスト膜２０と、レジスト上層膜３０とをこの順に積層したものを「積層体」と記載する場合がある。また上記基板上に積層したフォトレジスト膜２０とレジスト上層膜３０を総称して「積層膜」と記載する場合がある。
（露光工程：図３）
　露光工程においては、フォトレジスト膜２０およびレジスト上層膜３０に活性光線を照射する。露光工程は、通常、図３に示されるようにフォトマスク５０を介して活性光線６０を照射することにより行われる。
　活性光線の波長は、例えば１～６００ｎｍ、好ましくは６～２７ｎｍである。本実施形態において、活性光線は好ましくはＥＵＶ光である。つまり、露光工程は、好ましくはＥＵＶ光を用いて行われる。一般的に用いられるＥＵＶの波長は１３．５ｎｍである。また、ＥＵＶ光のパルス幅は通常０．１～４０ｎｍ、ＥＵＶ光の強度は通常１００～１０００ｋＷである。
　露光工程においては、量産性は劣るが、電子線も使用可能である。
　露光量は、フォトレジスト膜２０の感度に応じて適宜設定すればよい。
（現像工程：図４）
　現像工程においては、現像液を用いて、フォトレジスト膜２０の少なくとも一部を除去する。これによりパターン２０Ｂが形成される。フォトレジストとしてポジ型フォトレジストを用い、現像液としてアルカリ現像液を用いた場合には、通常、露光工程で露光された部分が現像液により除去される。一方、フォトレジストとしてネガ型フォトレジストを用いた場合には、通常、露光工程で露光されなかった部分が現像液により除去される。
　アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。
　現像液としては、アルカリ現像液のほか、有機溶剤系現像液すなわち有機溶剤を主成分とする（例えば有機溶剤を９０質量％以上含む）現像液も使用可能である。有機溶剤による現像については、例えば特開２００８－２９２９７５号公報などの記載を参照されたい。ちなみに、酸分解性樹脂と酸発生剤とが溶剤に溶解または分散したフォトレジスト（アルカリ現像液で現像したときにはポジ型パターンが形成される）をフォトレジストとして用い、有機溶剤による現像を行った場合、通常、ネガ型のパターンが形成される。
　有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等を主成分とする現像液が挙げられる。
　具体的には、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジイソブチルケトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、メチルシクロヘキサノン、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ブテニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、安息香酸メチル、ギ酸ベンジル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、ギ酸フェニルエチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等を主成分とする現像液が挙げられる。この中でも入手容易性や作業性の観点から酢酸ブチルが好ましい。
　有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。有機溶剤系現像液は、これらの有機溶剤のみを含んでもよく、現像液としての性能を損なわない限り、有機溶剤の他にその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、例えば、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
（上層膜３０の除去について）
　上層膜３０は、現像工程においてフォトレジスト膜２０の一部とともに除去してもよいし、露光工程と現像工程との間に上層膜３０を除去する追加の工程を行うことにより除去してもよい。
　前述のように、上層膜３０が含む樹脂がアルカリ可溶性基を有することにより、現像工程において、上層膜３０をフォトレジスト膜２０の一部と一緒に除去することができる。
　露光工程と現像工程との間で上層膜３０を除去する場合、その具体的方法としては、上層膜３０は溶解するがフォトレジスト膜２０は実質的に溶解しない溶剤を用いて、上層膜３０を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような方法に用いられる溶剤としては、上述の、本実施形態のレジスト上層膜形成用樹脂組成物が含むことができる溶剤（好ましくはアルコール系溶剤など）を挙げることができる。
（電子デバイスの製造）
　図４のように得られたパターン２０Ｂを、ドライエッチングにおけるマスクとして用いることで、基板１０を選択的に加工することができる。また、そのようにして加工された基板に、電子デバイス製造における公知のプロセスを種々適用することで、電子デバイスを製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜増感元素有する樹脂の合成、および、レジスト上層膜形成用樹脂組成物の調製＞
（増感元素を有する樹脂溶液１の合成）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ、構造は後掲の化学式を参照）、ゲルマニウムテトラエトキシド２．３９ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１．９７ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）およびエタノール６．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、反応容器中に、エタノール１８ｇ、純水０．４８ｇおよびマレイン酸０．１４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して、さらに３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中に、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの樹脂溶液１を得た。ＧＰＣ測定により得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。
　増感元素を有する樹脂中、前掲の一般式（１）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は２０ｍｏｌ％であり、前掲の一般式（１－Ａ）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は４０ｍｏｌ％であり、前掲の一般式（２）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は４０ｍｏｌ％であった。
（増感元素を有する樹脂溶液２の合成）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　９．５５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ゲルマニウムテトラエトキシド５．９４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、およびエタノール１２．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、反応容器中に、エタノール３６ｇ、純水０．９６ｇおよびマレイン酸０．２８ｇ（２．４ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して、さらに３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液２を得た。ＧＰＣ測定により得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１５５０であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。
　増感元素を有する樹脂中、前掲の一般式（１）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は５０ｍｏｌ％であり、前掲の一般式（１－Ａ）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は５０ｍｏｌ％であり、前掲の一般式（２）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は０ｍｏｌ％であった。
　ちなみに、ＨＦＡ－Ｓｉは、以下の化学式で表される化合物である。この化合物自体は公知である。今回は、国際公開第２０１９／１６７７７０号の記載を参考にしてＨＦＡ－Ｓｉを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（比較例１、増感元素を含まない樹脂溶液３の合成）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　３．８２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン７．８３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）およびエタノール１２．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、反応容器中に、エタノール３６ｇ、純水０．９６ｇおよびマレイン酸０．２８ｇ（２．４ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して、さらに３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液３を得た。ＧＰＣ測定により得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。
　樹脂中、前掲の一般式（１）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は２０ｍｏｌ％であり、前掲の一般式（１－Ａ）に対応する構成単位の含有比率（共重合比率）は０ｍｏｌ％であり、前掲の一般式（２）表される構成単位の含有比率（共重合比率）は８０ｍｏｌ％であった。
（レジスト上層膜形成用樹脂組成物の調製）
　上記樹脂溶液１、２および３に対し、それぞれＭＩＢＣを添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれレジスト上層膜形成用樹脂組成物１～３とした（組成物１および２が実施例、組成物３が比較例）。
＜樹脂とは別に増感元素を有する成分が添加されたレジスト上層膜形成用樹脂組成物の調製＞
　下記構造のホモポリマーＡ（Ｒ＝Ｍｅ、Ｍｗ１５０００）０．１５ｇ、ＭＩＢＣ９．８ｇおよび増感元素を有する化合物０．０５ｇを攪拌し、樹脂とは別に増感元素を有する成分が添加されたレジスト上層膜形成用樹脂組成物４～６（実施例）を調製した。また、増感元素を含まないレジスト上層膜形成用樹脂組成物７（比較例）も調製した。各組成物の詳細を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜上層膜の形成（模擬試験）＞
　上記の上層膜形成用樹脂組成物１～７を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数５００ｒｐｍでスピンコートし、その後、シリコンウエハーをホットプレート上１００℃で３分間焼成した。このようにして、シリコンウエハー上に４０～６０ｎｍの膜厚の上層膜（模擬膜）を形成した。
　この上層膜（模擬膜）を、レジスト膜上に形成した上層膜と見立てて各種評価を行った。
＜評価＞
（上層膜（模擬膜）中の増感元素の量の測定）
　上述のようにして得られた上層膜（模擬膜）中の各元素の含有量を、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）により、水素原子を除く検出された元素の存在割合として測定した。元素の存在割合は、各検出元素のピーク面積比から算出した。測定の詳細は以下の通りであった。
　装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製　光電子分光装置、機器名「ＪＰＳ－９０００ＭＣ」
　Ｘ線源：ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）
　測定範囲：直径６ｍｍ
（上層膜の密度の測定）
　上述の実施例１～７、比較例１および２で得られた上層膜（模擬膜）の薄膜密度を、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）により測定した。測定の詳細は以下の通りであった。
　装置：リガク社製「ｓｍａｒｔｌａｂ」
　入射Ｘ線波長：０．１５４０６ｎｍ（ＣｕＫα線）
　出力：４５ｋＶ・２００ｍＡ
　測定範囲：０．０°～２．０°、
　測定ステップ：０．００２°
（感度向上の程度の評価：ＥＵＶ放射線吸収量の算出）
　今回は、ＥＵＶ放射線吸収量を算出することにより、各実施例および比較例の上層膜（模擬膜）にＥＵＶ光を照射したときの二次電子の発生量（すなわちＥＵＶリソグラフィーにおいて期待される感度向上の程度）を評価した。
　ちなみに、ＥＵＶ放射線吸収量は、ＥＵＶ光を照射したときの二次電子の発生量と相関関係があることが知られている。ＥＵＶ光の照射による二次電子の発生量そのものの定量は難しいことがあるため、代わりにＥＵＶ放射線吸収量を評価することがしばしば行われれている（例：特開２０１９－０９４３２３号公報の段落０１１３）。
　ＥＵＶ放射線吸収量の値が大きいほど、ＥＵＶ光を照射したときの二次電子の発生量は多くなり、感度向上の程度は大きくなる傾向がある。
　ＥＵＶ放射（１３．５ｎｍ）における放射線吸収量は、Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｙウェブサイトのＣｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｘ－Ｒａｙ　Ｏｐｔｉｃｓに各種情報をインプットして計算した。具体的には、ＸＰＳによる膜元素組成分子式とＸＲＲによる膜密度を入力し、膜厚を２０ｎｍと仮定して上記ウェブサイトから計算した。
　念のため、より具体的な手順を以下に説明しておく。
（１）https://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html　にアクセスした。参考のためこのウェブサイトのスクリーンショットを図５に掲載しておく。
（２）Chemical Formulaの欄に、上記（上層膜（模擬膜）中の増感元素の量の測定）で求められた元素組成を、化学式の形で入力した。例えば、上層膜形成用樹脂組成物１（Ｃ：２２ａｔ％、Ｏ：３５ａｔ％、Ｆ：２４ａｔ％、Ｓｉ：１０ａｔ％、Ｇｅ：９ａｔ％）の場合は、C22O35F24Si10Ge9と入力した。また、Densityの欄に、上記（上層膜の密度の測定）で求められた薄膜密度を入力した。また、Thicknessの欄に0.02micronを入力した。また、Wavelength Rangeとして12-14nmを入力した。その他のインプットについては図５を参照されたい。
（３）Submit Requestのボタンを押してグラフを出力した。そして、波長１３．５ｎｍでのTransmissionの値をＴとしたとき、（１－Ｔ）×１００の値を、ＥＵＶ放射線吸収量（％）とした。
　上述の各実施例および比較例で得られた上層膜（模擬膜）について、ＸＰＳによる元素組成、ＸＲＲによる薄膜密度およびＥＵＶ放射線吸収量の算出結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上表に示されるとおり、実施例のほうが比較例に比べ放射線吸収が大きく、２次電子発生効率が高くレジスト感度向上が期待できる。
＜電子線照射による感度評価＞
　以下では、積層体に実際に電子線を照射して現像処理することで感度を評価した。
　以下における膜厚の測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製のエリプソメーターで行った。
（積層体１の作製）
・フォトレジスト膜の形成
　日本ゼオン社製のポジ型電子線レジスト組成物ＺＥＰ－５２０Ａを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過した。
　濾過された組成物を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした。
　その後、ホットプレート上で、１５０℃で１分間加熱して、膜厚２０ｎｍのフォトレジスト膜を得た。
・レジスト上層膜の形成
　前掲の上層膜形成用樹脂組成物１をＭＩＢＣで１質量％に希釈した溶液を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を得た。この塗布溶液を、上述のフォトレジスト膜上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間加熱した。
　以上のようにして、シリコンウエハー上に、フォトレジスト膜と、膜厚５ｎｍのレジスト上層膜とがこの順に積層された積層体１を得た。
（積層体２の作製）
・フォトレジスト膜の形成
　積層体１の作製と同様に行った。
・レジスト上層膜の形成
　前掲の上層膜形成用樹脂組成物３をＭＩＢＣで１質量％へ希釈した溶液を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を得た。この塗布溶液を、上述のフォトレジスト膜上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間加熱した。
　以上のようにして、シリコンウエハー上に、フォトレジスト膜と、膜厚５ｎｍのレジスト上層膜とをこの順に積層した積層体２を得た。
（感度向上の評価：電子線照射試験）
　積層体１および２のレジスト上層膜表面に対し、エリオニクス社製ＥＬＳ－Ｇ１００－ＳＰ（１００ｋｅＶ）を用いて電子線を照射した。具体的には、照射位置を変えながら電子線を照射して、１つの積層体中に、電子線の照射量が、５μＣ／ｃｍ２から２５０μＣ／ｃｍ２まで５μＣ／ｃｍ２刻みで異なる照射領域を設けた。
　照射終了後、積層体を酢酸ブチルに３０秒間浸漬し現像した。
　現像後の照射箇所に該当する積層膜の膜厚を、ブルカー製Ｄｅｋｔａｋ－ＸＴ－Ａで測定した。そして、フォトレジスト膜の膜厚がゼロになる照射量を必要照射量Ｅｔｈとした。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３に示されるように、レジスト上層膜が一定量の増感元素を含む実施例の積層体１におけるＥｔｈは、レジスト上層膜が増感元素を含まない比較例の積層体２におけるＥｔｈよりも小さかった。つまり、実施例のほうが、比較例よりも高感度であった。この結果は、電子線の照射によりレジスト上層膜で発生した二次電子が、フォトレジスト膜に伝播して、感度向上に寄与したことを示している。
　電子線照射におけるレジスト感度とＥＵＶ露光におけるレジスト感度には相関関係がある（例えば放射線化学第１０７号（２０１９）など参照）。よって、本実施形態のような、増感元素を一定量以上含む上層膜形成用樹脂組成物を用いてレジスト上層膜を形成することで、フォトレジスト自体を改良せずとも、ＥＵＶ露光時の感度の向上を期待することができる。
＜感度向上効果についての考察＞
　表３の実施例および比較例は、表２においては組成物１と組成物３（比較例）に対応すると言える。
　表２において、感度向上の指標であるＥＵＶ放射線吸収量は、組成物１が２２．３％、組成物３が１５％である。よって、表２からは、組成物１を用いたときの感度は、組成物３を用いたときの感度よりも、２２．３％－１５％＝７．３％向上すると言える。
　これに対し、表３の数値からは、比較例に対する実施例の感度向上の程度は、｛（８０．３－６５．８）／８０．３｝×１００＝１８％と言える。
　表２のＥＵＶ放射線吸収量は計算に基づく値であり、表３の感度は実測値である。そして、表２から導かれる感度向上の程度よりも、表３から導かれる感度向上の程度が大きいことは、本実施形態の予測できない顕著な効果を示していると言える。
　この出願は、２０２２年６月１４日に出願された日本出願特願２０２２－０９５９０２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　　基板
２０　　フォトレジスト膜
３０　　レジスト上層膜
５０　　フォトマスク
６０　　活性光線
２０Ｂ　パターン

Claims (19)

  1. 　レジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
    　不揮発成分中の前記増感元素の量が５ａｔ％以上である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  2. 　請求項１に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記増感元素を有する樹脂を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  3. 　請求項２に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記樹脂は、前記増感元素を有するポリシロキサン系樹脂を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  4. 　請求項２または３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記樹脂は、ポリシロキサンのＳｉ原子の一部が前記増感元素に置き換わったポリシロキサン系樹脂を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  5. 　請求項２または３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記樹脂は、アルカリ可溶性基を有する、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  8. 　請求項６に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記樹脂が、アルカリ可溶性基を有する、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  9. 　請求項６に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記添加成分が、テトラエトキシゲルマニウム、ケイタングステン酸およびビス［２－カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）］セスキオキシドからなる群より選ばれる１以上を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　前記増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　アルコール系溶剤を含む、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  12. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　非感光性である、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  13. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物であって、
    　ＥＵＶリソグラフィープロセスに用いられる、レジスト上層膜形成用樹脂組成物。
  14. 　基板上にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
    　前記フォトレジスト膜上に、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いてレジスト上層膜を形成するレジスト上層膜形成工程と、
    　前記フォトレジスト膜および前記レジスト上層膜を露光する露光工程と、
    　現像液を用いて、前記フォトレジスト膜の少なくとも一部を除去する現像工程と、
    を含む、パターン形成方法。
  15. 　請求項１４に記載のパターン形成方法であって、
    　前記現像工程において、前記レジスト上層膜が除去される、パターン形成方法。
  16. 　請求項１４に記載のパターン形成方法であって、
    　前記露光工程と前記現像工程との間に、前記レジスト上層膜を除去するレジスト上層膜除去工程を含む、パターン形成方法。
  17. 　請求項１４に記載のパターン形成方法であって、
    　前記露光工程は、ＥＵＶ光を用いて行われる、パターン形成方法。
  18. 　請求項１４に記載のパターン形成方法であって、
    　前記フォトレジスト膜の厚みは３０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
  19. 　請求項１４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイス製造方法。
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JP2004348133A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Asml Netherlands Bv Ｅｕｖリソグラフィ用基板塗被方法およびフォトレジスト層を有する基板
JP2021508071A (ja) * 2017-12-19 2021-02-25 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 極紫外線（ｅｕｖ）リソグラフィにおいて感度を向上させるための金属含有トップ・コートを用いるパターニング材料積層膜

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