WO2023243586A1

WO2023243586A1 - 電子デバイス製造方法および積層体

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Publication number: WO2023243586A1
Application number: PCT/JP2023/021691
Authority: WO
Inventors: 毅増渕; 貴志青木; 史尋雨宮
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2023-06-12
Publication date: 2023-12-21

Abstract

基板上に、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、積層体におけるトップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、現像液を用いて少なくともレジスト膜の一部を除去する現像工程と、を含む電子デバイス製造方法。ここで、トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、トップコート膜のレジスト膜側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、トップコート膜のレジスト膜とは反対側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである。

Description

電子デバイス製造方法および積層体

　本発明は、電子デバイス製造方法および積層体に関する。より具体的には、ＥＵＶリソグラフィー技術を利用した電子デバイス製造方法、および、その電子デバイス製造方法に好ましく適用される積層体に関する。

　半導体リソグラフィーの分野においては、ＥＵＶ光（極紫外線）を露光光源として用いるＥＵＶリソグラフィーに関する開発が継続されている。

　ＥＵＶリソグラフィーにおける基本的課題として、感度の向上が挙げられる。これは、２０２２年時点においてＥＵＶ光源の出力がいまだ小さいことに起因する。
　ＥＵＶ光源の出力の小ささを補うために、フォトレジストやフォトレジスト周辺材料を改良することで感度を向上させることが考えられる。

　例えば、特許文献１は、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度向上のため、レジスト層の上に金属含有トップコートを形成するアイデアを開示している。ただし、特許文献１に記載されたアイデアは具体的な実施例（実際のトップコート組成物の調製など）を伴っていない。

特表２０２１－５０８０７１号公報

　上述のＥＵＶリソグラフィーにおける基本的課題を踏まえ、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上を目的として、本発明者らは検討を行った。

　本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。

　本発明は、以下である。

１．
　基板上に、レジスト下層膜およびレジスト膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　前記積層体における前記レジスト膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくとも前記レジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　前記レジスト下層膜の前記基板側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｓとし、前記レジスト下層膜の前記レジスト膜側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｒとしたとき、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓである、電子デバイス製造方法。
２．
　１．に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
３．
　１．または２．に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
４．
　１．～３．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　Ｃ_Ｒは１～２０ａｔ％である、電子デバイス製造方法。
５．
　１．～４．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　Ｃ_ｓは０～１０ａｔ％である、電子デバイス製造方法。
６．
　１．～５．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜は、前記増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
７．
　１．～５．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記レジスト下層膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
８．
　１．～７．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記活性光線がＥＵＶ光である、電子デバイス製造方法。
９．
　基板上に、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　前記積層体における前記トップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくとも前記レジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　前記トップコート膜の前記レジスト膜側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、前記トップコート膜の前記レジスト膜とは反対側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである、電子デバイス製造方法。
１０．
　９．に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
１１．
　９．または１０．に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
１２．
　９．～１１．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　Ｃ_Ｒ'は１～２０ａｔ％である、電子デバイス製造方法。
１３．
　９．～１２．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　Ｃ_Ｏは０～１０ａｔ％である、電子デバイス製造方法。
１４．
　９．～１３．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、前記増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
１５．
　９．～１３．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
１６．
　９．～１５．のいずれか１つに記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記活性光線がＥＵＶ光である、電子デバイス製造方法。
１７．
　基板と、レジスト下層膜と、レジスト膜と、をこの順に備える積層体であって、
　前記レジスト下層膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　前記レジスト下層膜の前記基板側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｓとし、前記レジスト下層膜の前記レジスト膜側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｒとしたとき、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓである、積層体。
１８．
　１７．に記載の積層体であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
１９．
　１７．または１８．に記載の積層体であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
２０．
　１７．～１９．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　Ｃ_Ｒは１～２０ａｔ％である、積層体。
２１．
　１７．～２０．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　Ｃ_ｓは０～１０ａｔ％である、積層体。
２２．
　１７．～２１．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記レジスト下層膜は、前記増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
２３．
　１７．～２１．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記レジスト下層膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。
２４．
　基板と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体であって、
　前記トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　前記トップコート膜の前記レジスト膜側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、前記トップコート膜の前記レジスト膜とは反対側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである、積層体。
２５．
　２４．に記載の積層体であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
２６．
　２４．または２５．に記載の積層体であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
２７．
　２４．～２６．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　Ｃ_Ｒ'は１～２０ａｔ％である、積層体。
２８．
　２４．～２７．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　Ｃ_Ｏは０～１０ａｔ％である、積層体。
２９．
　２４．～２８．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、前記増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
３０．
　２４．～２８．のいずれか１つに記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。

　本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上を図ることができる。

第１実施形態における積層工程について説明するための図である。第１実施形態における露光工程について説明するための図である。第１実施形態における現像工程について説明するための図である。第２実施形態における積層工程について説明するための図である。第２実施形態における露光工程について説明するための図である。第２実施形態における現像工程について説明するための図である。第３実施形態について説明するための図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。

　本明細書において、「ａｔ％」は、原子％、すなわち原子の個数基準での百分率を表す。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
　本明細書において、「固形分」と「不揮発成分」は、特に断らない限り、基本的に同義である。これらの語句は、ともに、組成物または溶液から揮発性成分（典型的には溶剤）を揮発させた後に残る成分のことを表す。
　本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。

＜電子デバイス製造方法（第１実施形態）＞
　第１実施形態の電子デバイス製造方法は、
　基板上に、レジスト下層膜およびレジスト膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　積層体におけるレジスト膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくともレジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む。
　レジスト下層膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含む。
　レジスト下層膜の、基板側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｓとし、レジスト下層膜のレジスト膜側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒとしたとき、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓである。

　ＥＵＶリソグラフィーにおいて一般的に受け入れられているメカニズムによれば、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光そのものではなく、ＥＵＶ光が元素に当たることにより発生する二次電子が、レジスト膜中の光活性成分（光酸発生剤など）を活性化する。

　積層工程で得られた積層体に、レジスト膜の側から活性光線（好ましくはＥＵＶ光）を照射することで、レジスト膜自体から二次電子が発生するだけでなく、レジスト下層膜からも二次電子が発生する。特に、レジスト下層膜は増感元素を含むため、レジスト下層膜からは多くの二次電子が発生すると考えられる。レジスト下層膜で発生した二次電子がレジスト膜に移動することで、レジスト膜中の光活性成分が一層活性化され、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の向上が図られうる。

　しかし、過去の知見によれば、レジスト下層膜やレジスト膜中での二次電子の移動距離は、最大で２０ｎｍ程度と考えられている。よって、例えばレジスト下層膜が厚いときには、レジスト下層膜が増感元素を含んでいたとしても、その増感元素から発生した二次電子がレジスト膜まで十分に移動できず、十分な感度向上効果が得られない可能性がある。

　そこで、本発明者らは、「レジスト下層膜のレジスト膜に近い部分に、増感元素を偏在させる」ことにした。このようにすることで、レジスト下層膜中の増感元素から発生した二次電子が、レジスト下層膜中で失活せずにレジスト膜により多く移動できるようになる。この結果、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の一層の向上が図られうる。

　ちなみに、「レジスト下層膜のレジスト膜に近い部分に、増感元素を偏在させる」ようにレジスト下層膜を設計することで、レジスト下層膜中のトータルの増感元素の量を抑えることができる。つまり、増感元素の「使用量」を少なくすることができる。増感元素の多くは、半導体ウェハーを汚染する可能性がある異物であるため、増感元素の使用量を少なくできることは好ましい。
　また、増感元素は通常のレジスト下層膜形成用樹脂組成物にとっては、経時安定性を悪化させる「異物」である場合も多い。この点でも、増感元素の使用量を少なくできることは好ましい。

　増感効果を確実に得る観点、および、他の性能とのバランスの観点から、Ｃ_Ｒは好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは３～１７ａｔ％、さらに好ましくは５～１５ａｔ％である。
　増感元素を用いることによるデメリットを低減する観点から、Ｃ_ｓは好ましくは０～１０ａｔ％、より好ましくは０～９ａｔ％、さらに好ましくは０～８ａｔ％である。
　また、偏在の程度の定量的な尺度として、Ｃ_ｓ／Ｃ_Ｒという指標を考えることができる。この指標の値は、好ましくは０～１０、より好ましくは０～３、さらに好ましくは０～１．６である。

　ちなみに、Ｃ_ＲとＣ_ｓの大小関係、Ｃ_Ｒの値、Ｃ_ｓの値などは、例えば以下のいずれかの方法により知ることができる。
（１）レジスト下層膜を設けるための組成物（レジスト下層膜形成用樹脂組成物）を構成する素材に含まれる増感元素の量から見積もる。
（２）Ｘ線光電子分光法において知られている「深さ方向分析」の技術を利用する。
（３）まず、樹脂フィルム（好ましくは易剥離加工が施されたもの）の表面にレジスト下層膜のみを形成し、形成されたレジスト下層膜の露出面の増感元素の量を測定することでＣ_Ｒを求める。その後、レジスト下層膜の露出面に、レジスト下層膜と接着可能な基材を密着させ、そして樹脂フィルムを剥がすことで、レジスト下層膜の「反対側の面」を露出させる。この「反対側の面」の増感元素の量を測定することでＣ_ｓを求める。Ｃ_ＲおよびＣ_ｓについては、Ｘ線光電子分光分析法により、発生する光電子のエネルギーを分析することを通じて定量することができる。
（４）Ｘ線反射率測定に基づき、膜の上部の密度および下部の密度を測定する。例えば、膜が増感元素としてゲルマニウムを含み、そのゲルマニウムが膜の上部または下部に偏在する場合には、膜の上部の密度と膜の下部の密度が異なる値として測定される（ゲルマニウムは比較的重い元素であるため）。つまり、膜の上部と下部の密度差から、Ｃ_ＲとＣ_ｓの大小関係を知ることができる。

　上記（４）について補足しておくと、Ｘ線反射率測定により求められる、膜の上部と下部の密度差は、好ましくは０．１～１．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２～０．９ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３である。この程度の密度差があると、増感元素が膜中で十分に偏在していると考えることができる。

　以下、第１実施形態の各工程について、図面を参照しつつより具体的に説明する。

（積層工程（図１））
　積層工程では、図１に示すように、基板１の上（基板１の一方の面上）に、レジスト下層膜１０およびレジスト膜２０をこの順に設ける。
　レジスト下層膜１０の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含む。ここで、レジスト下層膜１０の基板１側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｓとし、レジスト下層膜１０のレジスト膜２０側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒとしたとき、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓである。

　Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓであるレジスト下層膜１０を設ける方法としては、例えば以下（ｉ）および（ｉｉ）を挙げることができる。

（ｉ）多層塗布
　まず、増感元素の量が比較的少ないか、または増感元素を含まないレジスト下層膜形成用樹脂組成物を、基板１上（基板１の少なくとも片面）に塗布して、第１レジスト下層膜を形成する。その後、その第１レジスト下層膜の上に、増感元素を比較的多く含むレジスト下層膜形成用樹脂組成物を塗布して、第２レジスト下層膜を形成する。これら、第１レジスト下層膜と第２レジスト下層膜の２層をあわせて、レジスト下層膜１０とする。

（ｉｉ）偏在性物質の使用
　増感元素を有し、かつ、膜形成時に膜の表面に偏在する性質を有する物質を含むレジスト下層膜形成用樹脂組成物を用いて、レジスト下層膜１０を形成する。

　例えばＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜の上面を撥水的とするために、フォトレジスト組成物中に撥水性のポリマーを添加する技術が知られている。撥水性のポリマーの構造や物性を適切に選択することで、レジスト膜形成時に撥水性のポリマーを膜表面に偏在させることができる。
　例えば特開２００６－３０９２４５号公報には、ケイ素および／またはフッ素を含む物質は、フォトレジスト中の樹脂と実質的に非混和であり、このような物質を含むフォトレジスト組成物を基板上に塗布すると、その物質が表面に偏在したフォトレジスト膜が形成される旨が記載されている。また、同文献には、フォトレジスト組成物中の樹脂よりも、低い表面エネルギーおよび／または小さな流体力学的体積を有する物質は、フォトレジスト膜を形成する際に膜表面に偏在する傾向がある旨が記載されている。ちなみに、特開２００６－３０９２４５号の対応米国公報の番号はＵＳ２００６／０２４６３７３Ａである。
　また、ＡｒＦ液浸リソグラフィー以外の分野においても、樹脂組成物を基板上に塗布して膜形成する際に、特定の成分が膜表面に偏在する材料は、「傾斜機能材料」として知られている。傾斜機能材料については、例えば文献「塗料の研究　Ｎｏ．１４３」（関西ペイント株式会社発行、２００５年４月）で言及されている。
　これら、ＥＵＶリソグラフィーとは異なる技術分野における知見を利用することにより、上記（ｉ）のように２回以上の塗布を行わずとも、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓであるレジスト下層膜１０を形成することができる。具体的には、（Ａ）増感元素の量が比較的少ないか、または増感元素を含まないポリマーと、（Ｂ）比較的多量の増感元素を含む偏在性成分（低分子であってもポリマーであってもよい）とを含むレジスト下層膜形成用樹脂組成物を調製し、この組成物を基板１上に塗布することで、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓであるレジスト下層膜１０を設けることができる。ここで、（Ｂ）は、一例としてケイ素および／またはフッ素を比較的多く含む。また、別の例として、（Ｂ）は、（Ａ）よりも低い表面エネルギーおよび／または小さな流体力学的体積を有する。

　ＥＵＶ光の吸収効率および二次電子の放出効率の点で、増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましい。特に、感度向上効果、素材の入手容易性、基板からの除去のしやすさ（ドライエッチングによる除去性）などを考慮すると、増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含むことがより好ましい。

　レジスト膜２０は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を、含んでもよいし、実質上含まなくてもよい。「実質上含まない」とは、レジスト膜２０中の増感元素の量が、例えば０～０．９ａｔ％、具体的には０～０．５ａｔ％、より具体的には０～０．２ａｔ％であることを意味する。
　第１実施形態においては、二次電子がレジスト下層膜１０からレジスト膜２０に移動することによる感度向上が期待できる。よって、レジスト膜２０が増感元素を含まなくても、十分な感度向上効果が得られると考えられる。別の言い方として、第１実施形態においては、レジスト組成物そのものを改良せずに既存のレジスト組成物を用いたとしても、感度向上を期待できる。
　念のため述べておくと、第１実施形態において、レジスト膜２０が、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むことは、排除されない。

　各膜の形成は、通常、スピンコート法により、各膜を形成するための液状の組成物（溶剤含有）を逐次的に基板上に塗布することで行う。具体的には、基板１の上に適量の液状の組成物（溶剤含有）を提供し、次に基板１を回転させて液状の組成物を基板１上に薄く広げる。その後、必要に応じて残存溶剤を乾燥させるための加熱（ベーク）を行ってもよい。ちなみに、レジスト下層膜を形成するための組成物が熱硬化性である場合には、レジスト下層膜を熱硬化させるための加熱を行ってもよい。
　加熱を行う場合は、加熱温度は５０～２５０℃が好ましく、１００℃～２３０℃がより好ましい。

　各層の厚みは、好ましくは以下のとおりである。
　レジスト下層膜１０：好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～２０ｎｍ
　レジスト膜２０：好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１～２０ｎｍ、さらに好ましくは１０～２０ｎｍ、特に好ましくは１５～２０ｎｍ

　過去の知見によると、ＥＵＶ光の照射により発生する二次電子の移動距離は、２０ｎｍ程度と考えられている。よって、レジスト膜２０の厚みが厚すぎないことにより、レジスト下層膜１０で発生した二次電子が、レジスト膜２０の内部にまで十分に到達できると考えられる。そしてその結果として、十二分な感度向上効果が得られたり、現像工程で得られるパターンの形状が良化したりすることが期待できる。

　以下、レジスト下層膜１０を設けるための組成物（レジスト下層膜形成用樹脂組成物）が含むことができる成分、レジスト膜２０、基板１などについてより具体的に説明する。

・レジスト下層膜１０を設けるための組成物（レジスト下層膜形成用樹脂組成物）について
　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、増感元素を含む樹脂を含むことができる。これにより、レジスト下層膜１０は、増感元素を有する樹脂を含むこととなる。
　樹脂が増感元素を有することで、レジスト下層膜１０中で増感元素が比較的均一に分布しやすくなると考えられる。レジスト下層膜１０中で増感元素が均一に分布することで、レジスト下層膜１０のどの場所でも、ＥＵＶ光の照射量に応じた量の二次電子を発生させることができ、増感の「ムラ」が抑えられるため、好ましい。
　増感元素を含む樹脂は、前述の多層塗布によりレジスト下層膜１０を形成する場合には、第２レジスト下層膜を形成するための組成物に含まれていることが好ましい。
　また、前述の偏在性物質の使用によりレジスト下層膜１０を形成する場合には、偏在性物質として増感元素を含む樹脂を用いることが好ましい。こうすることで、レジスト下層膜１０における上部の増感元素の量が比較的多くなり、相対的に、レジスト下層膜１０における下部の増感元素の量が比較的少なくなる。

　ちなみに、多層塗布によりレジスト下層膜１０を形成する場合、第１レジスト下層膜を形成するための組成物は、例えば、増感元素を含まないかまたは増感元素を含むもののその量が少量であること以外は、ここで説明される増感元素を含む樹脂と同様の樹脂を含むことができる（具体的には、以下で説明されるポリシロキサン系樹脂において、一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有率が、全構成単位中０～５ｍｏｌ％である樹脂など）。
　同様に、偏在性物質の使用によりレジスト下層膜１０を形成する場合には、偏在性物質と併用して用いる樹脂として、増感元素を含まないかまたは少量であること以外はここで説明される増感元素を含む樹脂と同様の樹脂を用いることができる（例えば、以下で説明されるポリシロキサン系樹脂において、一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有率が、全構成単位中０～５ｍｏｌ％である樹脂など）。

　増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる。

　合成容易性、溶剤溶解性、レジスト下層膜形成用樹脂組成物としての使いやすさなどから、増感元素を有する樹脂は、増感元素を有するポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。より具体的には、増感元素を有する樹脂は、ポリシロキサンのＳｉ原子の一部が増感元素に置き換わったポリシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。

　ポリシロキサン系樹脂として好ましくは、以下一般式（１）で表される構成単位と、以下一般式（１－Ａ）で表される構成単位と、を有する樹脂を挙げることができる。
　　　［（Ｒ^２）_ｄ（Ｒ^３）_ｅ（ＯＲ^４）_ｆＳｉＯ_ｇ／２］（１）
　　　［（Ｒ^１）_ｂＭＯ_ｃ／２］（１－Ａ）

　一般式（１）中、
　Ｒ^２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基、であり、
　Ｒ^３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　Ｒ^４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　ｄは１以上３以下の数であり、ｅは０以上２以下の数であり、ｆは０以上３未満の数であり、ｇは０超３以下の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４である。

　一般式（１－Ａ）中、
　Ｍは増感元素の少なくともいずれか、好ましくはＧｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上、より好ましくはＧｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上であり、
　Ｒ^１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基またはアリール基であり、
　ｂは０以上６未満の数であり、ｃは０超６以下の数であり、ｂ＋ｃは３～６である。

　以下、一般式（１）および一般式（１－Ａ）についてより具体的に説明する。

　一般式（１）において、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、理論値としては、ｄは１～３の整数、ｅは０～２の整数、ｆは０～３の整数、ｇは０～３の整数である。また、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｄは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｅは四捨五入して０以上２以下になる小数、ｆは四捨五入して０以上２以下になる小数（ただし、ｆ＜３．０）、ｇは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｇ≠０）であってもよい。

　また、一般式（１）中のＯ_ｇ／２との表記は、シロキサン結合を有する化合物の表記として一般的に使用されるものである。以下の式（１－１）はｇが１、式（１－２）はｇが２、式（１－３）はｇが３の場合を表すものである。ｇが１の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。
　一般式（１－１）～（１－３）中、Ｒ^ｘは一般式（１）中のＲ^２と同義であり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立に、一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、ＯＲ^４と同義である。破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基およびエチル基が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、例えば１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。脂環式基は単環構造であっても多環構造であってもよい。
　脂環式基の炭素数は、例えば５～２０、好ましくは５～１６、より好ましくは５～１０である。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。アリール基の炭素数は、例えば５～２０、好ましくは５～１６、より好ましくは５～１０である。

　一般式（１）のＲ^２のアルコキシ基としては、一般式－Ｏ－Ｒ^２'において、Ｒ^２'が上述のアルキル基である態様が挙げられる。

　一般式（１）のＲ^２のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

　Ｒ^２のアルキル基、アルコキシ基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。同様に、Ｒ^３のアルキル基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。同様に、Ｒ^４のアルキル基、脂環式基またはアリール基は、さらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　置換基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、脂環式基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。もちろんこれら以外の置換基であってもよい。また、置換基は以下で説明するアルカリ可溶性基であってもよい。
　好ましい置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、より好ましい置換基としてはフッ素原子を挙げることができる。例えば、上述のアルキル基はフッ化アルキル基であってもよい。

　一般式（１）のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４が炭素含有基である場合、各原子団の総炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～１２である。

　リソグラフィープロセスへの適用性の観点から、増感元素を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
　上述の、一般式（１）で表される構成単位と一般式（１－Ａ）で表される構成単位とを有する樹脂においては、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかは、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。別の言い方として、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかは、アルカリ可溶性基で置換されていることが好ましい。
　具体的には、少なくともＲ^２が、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる

　特に、Ｒ^２は下記一般式（１ａ）で表される基を含むことが好ましい。

　一般式（１ａ）中、
　ａは１～５の数であり、
　破線は結合手を表す。

　とりわけ、一般式（１ａ）で表される基は、下記一般式（１ａａ）～（１ａｄ）で表される基の何れかであることが好ましい。一般式（１ａａ）～（１ａｄ）中、Ｘおよび破線の定義は一般式（１ａ）におけるこれらの定義と同じである。

　一般式（１－Ａ）において、ｂおよびｃは、理論値としては、ｂは０～６の整数、ｃは０～６の整数である。また、ｂ＋ｃ＝３～６とは、理論値の合計が３～６であることを指すものとする。しかし、例えば多核ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｂ及びｃはそれぞれ平均値として得られるため、平均値としてのｂは四捨五入して０以上６以下になる小数（ただし、ｂ＜６．０）であってもよく、平均値としてのｃは四捨五入して０以上６以下になる小数（ただし、ｃ≠０）であってもよい。ちなみに、理論値ｃ＝０は構成単位がモノマーであることを示し、平均値ｃ≠０は、化合物の全部がモノマーでないことを示す。

　一般式（１－Ａ）のハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基およびアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ^２の具体例として挙げた基を挙げることができる。
　一般式（１－Ａ）のＭは、Ｓｉと同族であるＧｅ、ＳｎおよびＰｂが好ましいと考えられる。これらの中では特に、意図せず残ってしまった増感元素を、その後のフッ素系のエッチング工程で除去し易いという観点から、ＭはＧｅを含むことが好ましい。また、同様の観点から、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含むことが特に好ましい。

　一般式（１－Ａ）で表される構成単位に対応するモノマー（原料）としては、好ましくは、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラアミロキシド、ゲルマニウムテトラヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラシクロペントキシド、ゲルマニウムテトラシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラアリロキシド、ゲルマニウムテトラフェノキシド、ゲルマニウム（モノ，ジ，又はトリ）メトキシ（モノ，ジ，又はトリ）エトキシド、ゲルマニウム（モノ，ジ，又はトリ）エトキシ（モノ，ジ，又はトリ）プロポキシド、モリブデンテトラエトキシド、タングステンテトラエトキシド、タングステンテトラフェノキシド、テトラクロロゲルマニウム、テトラブロモゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウムなどを挙げることができる。

　一般式（１）で表される構成単位と一般式（１－Ａ）で表される構成単位とを有する樹脂は、さらに別の構成単位を含んでもよい。
　「別の構成単位」として、好ましくは、以下一般式（２）で表される構成単位や、以下一般式（３）で表される構成単位を挙げることができる。
　　　［（Ｒ^５）_ｋＳｉＯ_ｌ／２］（２）
　一般式（２）中、
　Ｒ^５は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
　ｋは０以上４未満の数、ｌは０超４以下の数であり、ｋ＋ｌ＝４である。

　ｋは０以上３以下の数であることが好ましい。ｌは１以上４以下の数であることが好ましい。

　Ｒ^５のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ^５のアルコキシ基としては、一般式－Ｏ－Ｒ^５'において、Ｒ^５'がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基である態様が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。

　一般式（２）で表される構成単位において、ｋおよびｌは、理論値としては、ｋは０～４の整数、ｌは０～４の整数である。また、ｋ＋ｌ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｋ及びｌはそれぞれ平均値として得られる。よって、その平均値としてのｋは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｋ＜４．０）、ｌは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｌ≠０）であってもよい。

　一般式（２）中のＯ_ｌ／２について、ｌ＝４のときのＯ_ｌ／２は、以下の一般式（２－１）を表すものである。一般式（２－１）中、破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。

　一般式（２）中のＯ_４／２は、一般的にＱ４ユニットと呼ばれ、Ｓｉ原子の４つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造を示す。上記ではＱ４を記載したが、一般式（２）は、以下に示すＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３ユニットのように、加水分解・縮合可能な基を結合手に含んでいてもよい。また、一般式（２）は、Ｑ１～Ｑ４ユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを有していればよい。
　Ｑ０ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基（ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成しうる基）である構造。
　Ｑ１ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、１つがシロキサン結合を形成し、残りの３つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ２ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、２つがシロキサン結合を形成し、残りの２つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ３ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、３つがシロキサン結合を形成し、残りの１つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。

　一般式（２）で表される構成単位に対応するモノマー（原料）としては、好ましくは、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン（例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど）、これらシラン化合物のオリゴマー、などを挙げることができる。

　［（Ｒ^７）_ｈ（Ｒ^８）_ｉＳｉＯ_ｊ／２］　（３）
　一般式（３）中、
　Ｒ^７は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびラクトン基からなる群より選択される少なくともいずれかの置換基で置換された有機基であり、
　Ｒ^８は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基であり、
　ｈは１以上３以下の数、ｉは０以上３未満の数、ｊは０超３以下の数であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である。

　一般式（３）において、ｈ、ｉおよびｊは、理論値としては、ｈは１～３の整数、ｉは０～３の整数、ｊは０～３の整数である。また、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定において、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ平均値として得られるため、平均値としてのｈは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｉは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｉ＜３．０）、ｊは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｊ≠０）であってもよい。

　ｈ、ｉ、ｊの理論値において、ｉは好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｊは好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは２または３の整数である。また、入手容易性の観点から、ｈの値は１であることが特に好ましい。これらの中でも、ｈが１であり、かつｉが０で、なおかつｊが３である構成単位は、一般式（３）の構成単位として、特に好ましいものの例である。

　また、ｈは１以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは１である。ｉは０以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは０以上１以下の数である。ｊは１以上３以下の数であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下の数である。

　Ｒ^７が、エポキシ基、オキセタン基またはラクトン基を含む場合は、基板１とレジスト下層膜１０との間の密着性が一層高まる傾向がある。
　Ｒ^７が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む場合は、レジスト下層膜１０が十二分に硬化し、レジスト下層膜１０の耐溶剤性が特に良好となる傾向がある。

　Ｒ^７は、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）および（３ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。

　上記一般式中、
　Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊおよびＲ^ｋは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、
　破線は結合手を表す。

　Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈおよびＲ^ｉが二価の連結基である場合、その具体例としては、例えば炭素数が１～２０のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。炭素数が３以上の場合、アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数が２以上である場合、炭素－炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を１またはそれ以上含んでいてもよい。
　Ｒ_ｊおよびＲ_ｋが二価の連結基である場合の好ましい例としては、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈおよびＲ^ｉで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。

　Ｒ^７がラクトン基を含む場合の具体例を、以下、Ｒ^７－Ｓｉの構造で表記する。

　Ｒ^８の具体的態様は、一般式（１）におけるＲ^２と同様であることができる。Ｒ^８として好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基を例示することができ、特に好ましくは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基を例示することができる。

　一般式（３）中のＯ_ｊ／２について、以下の一般式（３－１）はｊが１、一般式（３－２）はｊが２、一般式（３－３）はｊが３の場合を表すものである。ｊが１の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。

　一般式（３－１）～（３－３）中、
　Ｒ^ｙは一般式（３）中のＲ^７と同義であり、
　Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義であり、
　破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。

　一般式（３）で表される構成単位のうち、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで挙げると、例えば以下である。
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－４０３）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０３）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０２）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４０２）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－３０３）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４８０３）、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、など。
　また、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０２）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５１０３）、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５８０３）、なども挙げられる。

　増感元素を有する樹脂中の各構成単位の好ましい比率（共重合比率）を以下に示しておく。
　一般式（１）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％
　一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％
　樹脂が一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その含有比率（共重合比率）：膜中により多くの増感元素を存在させてさらなる感度向上を図る観点からは、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％
　樹脂が一般式（３）で表される構成単位を有する場合、その含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～６０ｍｏｌ％，より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％

　増感元素を有する樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００である。

　増感元素を有する樹脂は、例えば、上掲の各構成単位に対応する、（ｉ）ハロシランおよびアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つと、（ｉｉ）Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上の元素のアルコキシドおよびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、を加水分解重縮合することにより合成することができる。
　ちなみに、これら（ｉ）および（ｉｉ）を、以下では「各構成単位に対応する原料化合物」と記載することがある。

　合成の具体的手順として、まず、各構成単位に対応する原料化合物を室温（特に加熱又は冷却しない雰囲気温度を言い、通常、１５～３０℃程度である。以下同じ。）にて反応容器内に採取する。その後、各構成単位に対応する原料化合物を加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応容器内に加えて反応溶液とする。このときの投入順序は特に限定されない。
　次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させる。これにより樹脂を得ることができる。反応に必要な時間は、触媒の種類にもよるが、通常３～２４時間、反応温度は室温（例えば２５℃）以上２００℃以下である。
　加熱を行う場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、樹脂組成物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および触媒を低減することが好ましい。具体的方法としては、（ｉ）抽出作業や、（ｉｉ）トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去する方法などが挙げられる。

　加水分解および縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、各構成単位に対応する原料化合物に含有される加水分解性基（アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．０１～１５倍であることが好ましい。

　重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はなく、酸触媒および塩基触媒が好ましく用いられる。
　酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、又はコハク酸などの多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。
　塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、各構成単位に対応する原料化合物が含む加水分解性基（アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．００１～０．５倍であることが好ましい。

　加水分解及び縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水および触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のうち１または２以上が挙げられる。反応溶媒を用いる場合の使用量としては、加水分解縮合反応を均一系で進行させるのに必要な任意量を使用することができる。

　合成された樹脂については、溶剤による希釈、濃縮、抽出、水洗、イオン交換樹脂精製、濾過などの、高分子化学分野で通常知られている手法により、未反応モノマーや不純物を低減することが好ましい。

　レジスト下層膜１０の形成のために増感元素を有する樹脂を用いる態様とは別の態様として、樹脂と、樹脂とは別成分として増感元素を有する添加成分と、を含むレジスト下層膜形成用樹脂組成物を用いる態様も挙げることができる。この場合、樹脂は、上述のように増感元素を有してもよいし、増感元素を有しなくてもよい。

　樹脂が増感元素を有する場合、樹脂の具体的態様については上述のとおりである。
　樹脂が増感元素を有しない場合の樹脂の具体的態様としては、例えば、増感元素を有する構成単位を有しない以外は、上掲のポリシロキサン系樹脂と同様の樹脂（具体的には、一般式（１－Ａ）で表される構成単位は有しないが、一般式（１）で表される構成単位を有し、また、一般式（２）や（３）で表される構成単位を有することができる樹脂）を挙げることができる。ポリシロキサン系樹脂は、従来のレジスト下層膜形成用樹脂組成物においても使用されており、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。

　樹脂が増感元素を有しない場合、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂とは別に増感元素を有する成分を含む。
　添加成分は、増感元素を含む限り限定されない。添加成分は、増感元素を含む有機化合物、増感元素を含む無機化合物などであることができる。添加成分は、感度向上の観点に加え、溶剤溶解性や樹脂との相溶性などの観点も踏まえて適宜選択すればよい。増感元素を含む有機化合物は、有機溶剤中に良好に溶解または分散しやすく、その結果としてレジスト下層膜１０中に増感元素を均一に分布させやすい。このことは、例えば前述の多層塗布によりレジスト下層膜１０を形成する場合において好ましい。

　中でも、入手容易性、樹脂との相溶性、感度の一層の向上などの観点では、有機ゲルマニウム化合物、有機モリブデン化合物、有機タングステン化合物、無機ゲルマニウム化合物、無機モリブデン化合物、無機タングステン化合物などが好ましい。これらの中でも、有機ゲルマニウム化合物および無機タングステン化合物が好ましい。

　とりわけ、入手容易性の点で、添加成分は、テトラエトキシゲルマニウム、ケイタングステン酸およびビス［２－カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）］セスキオキシドからなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましい。

　ちなみに、添加成分は、増感元素の酸化物（金属酸化物等）であってもよい。ただし、金属酸化物は、通常、有機溶剤に不溶であり、均一に分散させるためには分散剤の使用や超音波の印加などが必要という点では好ましくない。

　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。換言すると、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、増感元素を有する樹脂、増感元素を有しない樹脂、増感元素を有する添加成分などが、溶剤中に溶解または分散したものである。

　溶剤は、典型的には有機溶剤である。溶剤としては、上述の増感元素を有する樹脂、増感元素を有しない樹脂、増感元素を有する添加成分などを溶解または分散させることができる溶剤を好ましく用いることができる。溶剤を揮発させて膜形成するというプロセスを考慮すると、溶剤の沸点は１００～２００℃であることが好ましい。

　好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３－メトキシブチル、２－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類などを挙げることができる。

　グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール（登録商標）、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ（登録商標）、などが挙げられる。より具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

　使用可能な溶剤はもちろんこれらのみに限定されない。また、溶剤については１種のみを用いてもよいし、２種以上の溶剤を併用してもよい。

　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、上記成分ほか、性能調整のための任意成分を１または２以上含んでもよいし、含まなくてもよい。任意成分としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。

　レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、非感光性である。換言すると、レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、光酸発生剤を実質上含まず、レジスト下層膜形成用脂組成物のみを用いて露光により微細パターンを形成することはできない。

・レジスト膜２０を形成するための材料（レジスト組成物）について
　レジスト膜２０を形成するための材料（レジスト組成物）に特に制限はない。レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解度が大きくなるポジ型レジスト組成物であってもよいし、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解度が小さくなるネガ型レジスト組成物であってもよい。レジスト組成物は非化学増幅型であっても化学増幅型であってもよいが、良好な感度の点では好ましくは化学増幅型レジスト組成物が用いられる。

　化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、通常、少なくとも酸分解性樹脂と酸発生剤とが溶剤に溶解または分散した組成物である。ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光が照射されて発生した二次電子が酸発生剤を分解して酸を発生する。この酸が酸分解性樹脂中の保護基を脱離させて、アルカリ現像液に対する溶解性が高まる。

　化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、通常、少なくとも、樹脂と、架橋剤と、外部刺激により活性化学種を発生する化合物（酸発生剤、ラジカル発生剤など）と、が溶剤に溶解または分散した組成物である。ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光が照射されて発生した二次電子が、外部刺激により活性化学種を発生する化合物に作用して活性化学種が発生する。この活性化学種の作用により、樹脂－架橋剤または架橋剤－架橋剤間に共有結合が形成される。その結果、現像液に不溶または難溶となる（つまりネガ化する）。

　レジスト組成物は非化学増幅型であってもよい。例えば、公知の非化学増幅型の電子線レジスト組成物は、電子線の照射により現像液への溶解性が変化する設計がされているため、ＥＵＶ光の照射により生じる二次電子によっても現像液への溶解性が変化する。

　ちなみに、文献「放射線化学　第１０７号（２０１９）ｐｐ．３－８」（タイトル：電子線を用いたＥＵＶレジスト感度予測法の研究）には、公知の非化学増幅型ポジ型電子線レジスト組成物や化学増幅型ポジ型電子線レジスト組成物を用いて、電子線露光の際の感度とＥＵＶ露光の際の感度とを比較したことが記載されている。この文献の記載によれば、非化学増幅型・化学増幅型のどちらのポジ型電子線レジスト組成物も、電子線露光の際の感度とＥＵＶ露光の際の感度との間に相関関係が認められた。このことから、レジスト組成物が化学増幅型であっても非化学増幅型であっても、本明細書に記載の技術により発生する二次電子の量が増加すれば、感度上昇を期待することができる。

　第１実施形態においては、ＥＵＶ光の照射により現像液に対する溶解性が変化する限り、任意のレジスト組成物を用いることができる。

・基板１について
　基板１としてはシリコン基板がしばしば用いられるが、基板は任意の基板であることができる。基板１には回路が形成されていてもよいし、回路が形成されていなくてもよい。

（露光工程（図２））
　図２に示されるように、露光工程においては、積層体におけるレジスト膜２０の側から活性光線を照射する。
　露光工程は、通常、フォトマスク５０を介して活性光線６０を照射することにより行われる。露光量は、レジスト膜２０の感度に応じて適宜設定すればよい。

　活性光線の波長は、例えば１～６００ｎｍ、好ましくは６～２７ｎｍである。活性光線は好ましくはＥＵＶ光（極紫外光）である。つまり、露光工程は、好ましくはＥＵＶ光を用いて行われる。一般的に適用されているＥＵＶの波長は１３．５ｎｍである。また、ＥＵＶ光のパルス幅は通常０．１～４０ｎｍ、ＥＵＶ光の強度は通常１００～１０００ｋＷである。
　露光工程においては、量産性は劣るが、電子線も使用可能である。

（現像工程（図３））
　現像工程においては、現像液を用いて、レジスト膜２０の少なくとも一部を除去する。これによりパターン２０Ｂが形成される。レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用い、現像液としてアルカリ現像液を用いた場合には、通常、露光工程で露光された部分が現像液により除去される。一方、レジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いた場合には、通常、露光工程で露光されなかった部分が現像液により除去される。

　アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。

　現像液としては、アルカリ現像液のほか、有機溶剤系現像液すなわち有機溶剤を主成分とする（例えば有機溶剤を９０質量％以上含む）現像液も使用可能である。有機溶剤による現像については、例えば特開２００８－２９２９７５号公報などの記載を参照されたい。ちなみに、酸分解性樹脂と酸発生剤とが溶剤に溶解または分散したフォトレジスト（アルカリ現像液で現像したときにはポジ型パターンが形成される）をフォトレジストとして用い、有機溶剤による現像を行った場合、通常、ネガ型のパターンが形成される。

　有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等を主成分とする現像液が挙げられる。
　具体的には、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジイソブチルケトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、メチルシクロヘキサノン、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ブテニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、安息香酸メチル、ギ酸ベンジル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、ギ酸フェニルエチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等を主成分とする現像液が挙げられる。この中でも入手容易性や作業性の観点から酢酸ブチルが好ましい。
　有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。有機溶剤系現像液は、これらの有機溶剤のみを含んでもよく、現像液としての性能を損なわない限り、有機溶剤の他にその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、例えば、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

（電子デバイスの製造）
　図３のように得られたパターン２０Ｂを、ドライエッチングにおけるマスクとして用いることで、基板１を選択的に加工することができる。また、そのようにして加工された基板に、電子デバイス製造における公知のプロセスを種々適用することで、電子デバイスを製造することができる。

＜積層体（第１実施形態）＞
　上記では、第１実施形態について、電子デバイス製造方法の観点から詳述した。
　一方、第１実施形態は「積層体」に関する新規技術として捉えることもできる。つまり、第１実施形態は、以下のように表現することもできる。

　基板と、レジスト下層膜と、レジスト膜と、をこの順に備える積層体であって、
　レジスト下層膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　レジスト下層膜の基板側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｓとし、レジスト下層膜のレジスト膜側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒとしたとき、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓである、積層体。

　このような積層体の具体的態様については、上記＜電子デバイス製造方法（第１実施形態）＞における積層工程の項や、図１において十分に説明している。よって、改めての説明は省略する。

＜電子デバイス製造方法（第２実施形態）＞
　第２実施形態の電子デバイス製造方法は、
　基板上に、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　積層体におけるトップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくともレジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む。
　トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含む。
　トップコート膜のレジスト膜側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、トップコート膜のレジスト膜とは反対側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである。

　第２実施形態のコンセプトは、第１実施形態と類似する。つまり、「トップコート膜のレジスト膜に近い部分に、増感元素を偏在させる」ことで、トップコート膜中の増感元素から発生した二次電子が、トップコート膜中で失活せずにレジスト膜により多く移動できるようになる。この結果、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の一層の向上を図ることができる。
　また、「トップコート膜のレジスト膜に近い部分に、増感元素を偏在させる」ようにトップコート膜を設計することで、トップコート膜中のトータルの増感元素の量を抑えることができる。つまり、増感元素の「使用量」を少なくすることができる。増感元素の多くは、半導体ウェハーを汚染する可能性がある異物であるため、増感元素の使用量を少なくできることは好ましい。
　さらに、増感元素は通常のトップコート膜形成用樹脂組成物にとっては、経時安定性を悪化させる「異物」である場合も多い。この点でも、増感元素の使用量を少なくできることは好ましい。

　増感効果を確実に得る観点、および、他の性能とのバランスの観点から、Ｃ_Ｒ'は好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは３～１７ａｔ％、さらに好ましくは５～１５ａｔ％である。
　増感元素を用いることによるデメリットを低減する観点から、Ｃ_Ｏは好ましくは０～１０ａｔ％、より好ましくは０～９ａｔ％、さらに好ましくは０～８ａｔ％である。
　また、偏在の程度の定量的な尺度として、Ｃ_Ｏ／Ｃ_Ｒ'という指標を考えることができる。この指標の値は、好ましくは０～１０、より好ましくは０～３、さらに好ましくは０～１．６である。

　Ｃ_Ｒ'とＣ_Ｏの大小関係、Ｃ_Ｒ'の値、Ｃ_Ｏの値などは、第１実施形態で説明した（１）（２）または（３）の方法により知ることができる。

　以下、第２実施形態の各工程について、図面を参照しつつより具体的に説明する。

（積層工程（図４））
　積層工程では、図４に示すように、基板１の上（基板１の一方の面上）に、レジスト膜２０およびトップコート膜３０をこの順に設ける。
　トップコート膜３０の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含む。ここで、トップコート膜３０のレジスト膜２０側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、トップコート膜３０のレジスト膜２０とは反対側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである。

　Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏであるトップコート膜３０を設ける方法としては、第１実施形態と類似した、以下（ｉ）および（ｉｉ）を挙げることができる。

（ｉ）多層塗布
　レジスト膜２０の上に、増感元素を比較的多く含むトップコート膜形成用樹脂組成物を塗布して、第１トップコート膜を形成する。その後、その第１トップコート膜の上に、増感元素の量が比較的少ないか、または増感元素を含まないトップコート膜形成用樹脂組成物を塗布して、第２トップコート膜を形成する。これら、第１トップコート膜と第２トップコート膜の２層をあわせて、トップコート膜３０とする。

（ｉｉ）偏在性物質の使用
　増感元素の量が少ないか、または増感元素を含まないで、かつ膜形成時に膜の表面に偏在する性質を有する物質を含むトップコート膜形成用樹脂組成物を用いて、トップコート膜３０を形成する。

　第１実施形態で説明したように、ＥＵＶリソグラフィーとは異なる技術分野における知見を利用することにより、上記（ｉ）のように２回以上の塗布を行わずとも、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏであるトップコート膜３０を設けることができる。
　具体的には、（Ａ）増感元素の量が比較的多いポリマーと、（Ｂ）増感元素の量が少ないか、または増感元素を含まない偏在性成分（低分子であってもポリマーであってもよい）とを含むトップコート膜形成用樹脂組成物を調製し、この組成物をレジスト膜２０上に塗布することで、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏであるトップコート膜３０を設けることができる。ここで、（Ｂ）は、一例としてケイ素および／またはフッ素を比較的多く含む。また、別の例として、（Ｂ）は、（Ａ）よりも低い表面エネルギーおよび／または小さな流体力学的体積を有する。

　レジスト膜２０は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を、含んでもよいし、実質上含まなくてもよい。「実質上含まない」とは、レジスト膜２０中の増感元素の量が、例えば０～０．９ａｔ％、具体的には０～０．５ａｔ％、より具体的には０～０．２ａｔ％であることを意味する。
　第２実施形態においては、二次電子がトップコート膜３０からレジスト膜２０に移動することによる感度向上が期待できる。よって、レジスト膜２０が増感元素を含まなくても、十分な感度向上効果が得られると考えられる。別の言い方として、第２実施形態においては、レジスト組成物そのものを改良せずに既存のレジスト組成物を用いたとしても、感度向上を期待できる。
　念のため述べておくと、第２実施形態において、レジスト膜２０が、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むことは、排除されない。

　各膜の形成は、通常、スピンコート法により、各膜を形成するための液状の組成物（溶剤含有）を逐次的に基板上に塗布することで行う。具体的には、基板１の上に適量の液状の組成物（溶剤含有）を提供し、次に基板１を回転させて液状の組成物を基板１上に薄く広げる。その後、必要に応じて残存溶剤を乾燥させるための加熱（ベーク）を行ってもよい。
　加熱を行う場合は、加熱温度は５０～２５０℃が好ましく、１００～２３０℃がより好ましい。

　各層の厚みは、好ましくは以下のとおりである。
　トップコート膜３０：好ましくは１～２０ｎｍ、さらに好ましくは５～１０ｎｍ
　レジスト膜２０：好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１～２０ｎｍ、さらに好ましくは１０～２０ｎｍ、特に好ましくは１５～２０ｎｍ

　過去の知見によると、ＥＵＶ光の照射により発生する二次電子の移動距離は、２０ｎｍ程度と考えられている。よって、レジスト膜２０の厚みが厚すぎないことによりトップコート膜３０で発生した二次電子が、レジスト膜２０の内部にまで十分に到達できると考えられる。そしてその結果として、十二分な感度向上効果が得られたり、現像工程で得られるパターンの形状が良化したりすることが期待できる。

　以下、トップコート膜３０を設けるための組成物（トップコート膜形成用樹脂組成物）が含むことができる成分についてより具体的に説明する。
　ちなみに、レジスト膜２０および基板１については、第１実施形態と同様であることができる。よって、これらについて改めては説明しない。

・トップコート膜３０を設けるための組成物（トップコート膜形成用樹脂組成物）について
　一態様として、トップコート膜形成用樹脂組成物は、増感元素を含む樹脂を含むことができる。これにより、トップコート膜３０は、増感元素を有する樹脂を含むこととなる。

　増感元素を有する樹脂としては、例えば第１実施形態で説明したポリシロキサン系樹脂を挙げることができる。具体的には、前掲の一般式（１）で表される構成単位と、一般式（１－Ａ）で表される構成単位と、を有する樹脂を挙げることができる。ポリシロキサン系樹脂は、さらに前掲の一般式（２）で表される構成単位を有していてもよいし、これら以外の構成単位を有していてもよい。ただし、露光工程後のトップコート膜３０の除去容易性の観点では、ポリシロキサン系樹脂は、一般式（３）で表されるような、反応性基を有する構成単位を含まないことが好ましい。

　樹脂が増感元素を有することで、トップコート膜３０中で増感元素が比較的均一に分布しやすくなると考えられる。トップコート膜３０中で増感元素が均一に分布することで、トップコート膜３０のどの場所でも、ＥＵＶ光の照射量に応じた量の二次電子を発生させることができ、増感の「ムラ」が抑えられるため、好ましい。

　増感元素を含む樹脂は、前述の多層塗布によりトップコート膜３０を形成する場合には、第１トップコート膜を形成するための組成物に含まれていることが好ましい。
　また、前述の偏在性物質の使用によりトップコート膜３０を形成する場合には、偏在性物質として、増感元素を含まないか、含むとしても少量である樹脂を用いることが好ましい。こうすることで、トップコート膜３０における上部の増感元素の量が比較的少なくなり、相対的に、トップコート膜３０における下部の増感元素の量が比較的多くなる。

　ちなみに、多層塗布によりトップコート膜３０を形成する場合、第２トップコート膜を形成するための組成物は、例えば、増感元素を含まないかまたは増感元素を含むもののその量が少量であること以外は、増感元素を含む樹脂と同様の樹脂を含むことができる（具体的には、ポリシロキサン系樹脂において、一般式（１－Ａ）で表されるような増感元素含有構成単位の含有率が、全構成単位中０～５ｍｏｌ％である樹脂など）。
　同様に、偏在性物質の使用によりトップコート膜３０を形成する場合には、偏在性物質として、増感元素を含まないかまたは増感元素を含むもののその量が少量であること以外は、増感元素を含む樹脂と同様の樹脂を用いることができる（具体的には、ポリシロキサン系樹脂において、一般式（１－Ａ）で表される構成単位の含有率が、全構成単位中０～５ｍｏｌ％である樹脂）。

　偏在性物質を使用する例としては、後述のように、少なくとも、（ｉ）増感元素を含まないかまたは増感元素を含むもののその量が少量であるオリゴマーと、（ｉｉ）増感元素を含むモノマー、および、Ｓｉ元素がモル比で増感元素の同量以下であるオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１つと、を溶媒に溶解してトップコート膜形成用樹脂組成物として使用する例も挙げることができる。
　具体的には、少なくとも、後述の（Ｉ）と（ＩＩ）とを溶媒に溶解したトップコート膜形成用樹脂組成物を挙げることができる。詳細は不明だが、トップコート膜形成用樹脂組成物を塗布して樹脂膜を形成する際に、表面自由エネルギーが小さい（Ｉ）が樹脂膜の表層（上側）に偏在し易く、その結果（ＩＩ）が樹脂膜の下側すなわちレジスト膜に近い側に偏在し易いことが推定される。

（Ｉ）一般式（４）で表される構成単位を有するシロキサンオリゴマー（酸化物ネットワーク中に金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含んでもよいがその割合はモル比でＳｉ元素の１／２以下）
（ＩＩ）金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むモノマー、および、一般式（４－Ａ）で表される構成単位を有するオリゴマー（前記増感元素以外にＳｉ元素を含んでもよいがその割合はモル比で増感元素の同量以下）、からなる群より選ばれる少なくとも１つ
　［（Ｒ^１０）_ｔ（Ｒ^１１）_ｕ（ＯＲ^１２）_ｖＳｉＯ_ｗ／２］　（４）　
　［（Ｒ^９）_ｐＭＯ_ｑ／２］　（４－Ａ）

　一般式（４）中、
　Ｒ^１０は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基、であり、
　Ｒ^１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　Ｒ^１２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　ｔは１以上３以下の数であり、ｕは０以上２以下の数であり、ｖは０以上３未満の数であり、ｗは０超３以下の数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝４である。

　一般式（４－Ａ）中、
　Ｍは、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素であり、好ましくはＧｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上、より好ましくはＧｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上であり、
　Ｒ^９は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基またはアリール基であり、
　ｐは０以上６未満の数であり、ｑは０超６以下の数であり、ｐ＋ｑは３～６である。

　一般式（４）中のｔ、ｕ、ｖ、ｗは、前述の一般式（１）のｄ、ｅ、ｆおよびｇと同義である。一般式（４）中のＯ_ｗ／２との表記は、前述の一般式（１）中のＯ_ｇ／２との表記と同義である。また、一般式（４）中のＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は前述の一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４と同義である。

　一般式（４－Ａ）中のｐ、ｑは前述の一般式（１－Ａ）のｂ、ｃと同義である。また、一般式（４－Ａ）中のＲ^９、Ｍは前述の一般式（１－Ａ）のＲ^１、Ｍと同義である。

（Ｉ）一般式（４）で表される構成単位を有するシロキサンオリゴマーは、その酸化物ネットワーク中に金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含んでもよいがその割合はモル比でＳｉ元素の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下、さらに好ましくは１／８以下、最も好ましくは前記増感元素を実質的に含まないことである。
（ＩＩ）金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むモノマー、および、一般式（４－Ａ）で表される構成単位を有するオリゴマーは、増感元素以外にＳｉ元素を含んでもよいが、その割合はモル比で増感元素の同量以下であり、より好ましくは１／２以下、さらに好ましくは１／４以下、最も好ましくはＳｉ元素を実質的に含まないことである。

　上述のトップコート膜形成用樹脂組成物より得られる増感元素を有する樹脂中の各構成単位の好ましい比率（共重合比率）は以下のとおりである。
　一般式（４）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）：好ましくは５～９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～６０ｍｏｌ％
　一般式（４－Ａ）で表される構成単位の含有比率（共重合比率）：好ましくは１０～９５ｍｏｌ％、より好ましくは４０～９０ｍｏｌ％

　上述のトップコート膜形成用樹脂組成物に含まれるオリゴマーは、それぞれの構成単位に対応する原料化合物を別個に加水分解及び／又は重縮合反応させたものを混合したものであってもよい。あるいは、第１のオリゴマーを得て、そこに第２のオリゴマーの構成単位に対応する原料化合物を加えて加水分解及び／又は重縮合反応させたものであってもよい。
　第１実施形態で説明した加水分解・重縮合の反応条件や、後工程を、上記オリゴマーの合成に適用してもよい。

　また、トップコート膜３０の形成においては、（メタ）アクリル系樹脂を好ましく用いることができる。（メタ）アクリル系樹脂は、従来のトップコート膜形成用樹脂組成物においても使用されており、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。また、上述のトップコート膜形成用樹脂組成物に、（メタ）アクリル系樹脂あるいはそれに対応する構成単位を含めてもよい。

　好適な（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、以下一般式（Ｘ）で表される構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。

　一般式（Ｘ）中、
　Ｒ^Ａは、水素原子またはメチル基であり、
　Ｌは、ｎ＋１価の原子団であり、
　ｎは、１以上の整数である。

　Ｌは、好ましくはｎ＋１価の有機基である。Ｌは、より好ましくは、アルキル基、１価の脂環式基またはアリール基からｎ個の水素原子を除いた基である。ここでのアルキル基、１価の脂環式基およびアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ^２の例として挙げた各基を挙げることができる。Ｌの炭素数は、例えば１～１２、具体的には１～１０である。
　ｎは、好ましくは１～３、より好ましくは１～２である。

　（メタ）アクリル系樹脂は、上記以外の構成単位を有していてもよい。

　後述の現像工程でトップコート膜３０を除去しやすくする観点から、トップコート膜形成用樹脂組成物が含む樹脂（増感元素を有する樹脂および／または増感元素を有しない樹脂）の少なくとも一部は、アルカリ可溶性基を有していることが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ）を挙げることができる。

　トップコート膜３０の形成のために増感元素を有する樹脂を用いる態様とは別の態様として、樹脂と、樹脂とは別成分として増感元素を有する添加成分と、を含むトップコート膜形成用樹脂組成物を用いる態様も挙げることができる。この場合、樹脂は、増感元素を有してもよいし、増感元素を有しなくてもよい。

　樹脂が増感元素を有する場合、樹脂の具体的態様については前述のとおりである。
　樹脂が増感元素を有しない場合の樹脂の具体的態様としては、例えば、増感元素を有する構成単位を有しない以外は、上掲のポリシロキサン系樹脂と同様の樹脂（つまり、一般式（１－Ａ）で表されるような増感元素含有構成単位は有しないが、一般式（１）で表される構成単位を有し、また、一般式（２）で表される構成単位等を有することができる樹脂）を挙げることができる。ポリシロキサン系樹脂は、溶剤溶解性、均一塗布性、その他種々の性能の観点で好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂、具体的には前述の一般式（Ｘ）で表される構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂も、増感元素を有しない樹脂の具体例として挙げることができる。

　樹脂が増感元素を有しない場合、トップコート膜形成用樹脂組成物は、樹脂とは別に増感元素を有する成分を含む。増感元素を有する成分に関する具体的事項は、第１実施形態において説明した通りである。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。換言すると、トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、増感元素を有する樹脂、増感元素を有しない樹脂、増感元素を有する添加成分などのうち１または２以上が、溶剤中に溶解または分散したものである。

　溶剤は、典型的には有機溶剤である。溶剤としては、上述の増感元素を有する樹脂、増感元素を有しない樹脂、増感元素を有する添加成分などを溶解または分散させることができ、かつ、レジスト膜２０を実質的に溶解しない溶剤を好ましく用いることができる。溶剤を揮発させて膜形成するというプロセスを考慮すると、溶剤の沸点は１００～２００℃であることが好ましい。

　溶剤の好適な例としてはアルコール系溶剤、すなわち、分子中にアルコール系ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、１－ブタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、３－ヘプタノール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、これらの構造異性体、などを挙げることができる。

　その他、溶剤としては、（ｉ）炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、含フッ素無極性溶剤のような無極性溶剤、（ｉｉ）エーテル系溶剤、含窒素溶剤、カルボン酸系溶剤、酸無水物系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤、などを挙げることができる。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、１のみの溶剤を含んでもよいし、２以上の溶剤を含んでもよい。含有成分が適切に溶解または分散し、レジスト膜２０を実質的に侵さずにトップコート膜３０を形成できる限り、溶剤の種類や混合比は特に限定されない。

　トップコート膜形成用樹脂組成物の不揮発成分濃度は、例えば０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～７質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。トップコート膜形成用樹脂組成物の不揮発成分濃度がこのような範囲内になるように、溶剤の使用量を調整することが好ましい。
　不揮発成分濃度は、形成しようとするトップコート膜３０の厚みや、膜形成の条件（スピンコートであれば回転数など）を踏まえて適宜調整すればよい。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、上述の成分のほか、性能調整のための任意成分を１または２以上含んでもよいし、含まなくてもよい。
　任意成分としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。

　トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、非感光性である。換言すると、トップコート膜形成用樹脂組成物は、通常、光酸発生剤を実質上含まず、トップコート膜樹脂組成物のみを用いて露光により微細パターンを形成することはできない。

（露光工程（図５））
　図５に示されるように、露光工程においては、積層体におけるトップコート膜３０の側から活性光線（好ましくはＥＵＶ光）を照射する。露光工程は、通常、フォトマスク５０を介して活性光線６０を照射することにより行われる。露光量は、レジスト膜２０の感度に応じて適宜設定すればよい。その他、露光工程に関する詳細は第１実施形態における説明と同様であることができる。

（現像工程（図６））
　現像工程においては、現像液を用いて、レジスト膜２０の少なくとも一部を除去する。これによりパターン２０Ｂが形成される。レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用い、現像液としてアルカリ現像液を用いた場合には、通常、露光工程で露光された部分が現像液により除去される。一方、レジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いた場合には、通常、露光工程で露光されなかった部分が現像液により除去される。

　使用可能な現像液については、第１実施形態で説明した通りである。

　ちなみに、トップコート膜３０は、現像工程においてレジスト膜２０の一部とともに除去してもよいし、露光工程と現像工程との間にトップコート膜３０を除去する追加の工程を行うことにより除去してもよい。
　トップコート膜３０が含む樹脂がアルカリ可溶性基を有する場合、現像工程において、トップコート膜３０をレジスト膜２０の一部と一緒に除去することができる。
　露光工程と現像工程との間でトップコート膜３０を除去する場合、その具体的方法としては、トップコート膜３０は溶解するがレジスト膜２０は実質的に溶解しない溶剤を用いて、トップコート膜３０を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような方法に用いられる溶剤としては、上述の、トップコート膜形成用樹脂組成物が含むことができる溶剤（好ましくはアルコール系溶剤）を挙げることができる。

（電子デバイスの製造）
　図６のように得られたパターン２０Ｂを、ドライエッチングにおけるマスクとして用いることで、基板１を選択的に加工することができる。また、そのようにして加工された基板に、電子デバイス製造における公知のプロセスを種々適用することで、電子デバイスを製造することができる。

＜積層体（第２実施形態）＞
　上記では、第２実施形態について、電子デバイス製造方法の観点から詳述した。
　一方、第２実施形態は「積層体」に関する新規技術として捉えることもできる。つまり、第２実施形態は、以下のように表現することもできる。

　基板と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体であって、
　トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　トップコート膜のレジスト膜側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、トップコート膜のレジスト膜とは反対側の面における増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである、積層体。

　このような積層体の具体的態様については、上記＜電子デバイス製造方法（第２実施形態）＞における積層工程の項や、図４において十分に説明している。よって、改めての説明は省略する。

＜第３実施形態＞
　上記では、第１実施形態として、レジスト下層膜におけるレジスト膜側に増感元素が偏在している態様について説明した。また、第２実施形態として、トップコート膜におけるレジスト膜側に増感元素が偏在している態様について説明した。
　増感効果をより高めるという点では、図７に示されるように、レジスト膜２０を、レジスト膜側に増感元素が偏在しているレジスト下層膜１０と、レジスト膜側に増感元素が偏在しているトップコート膜３０と、で「挟んだ」積層体を構成することが好ましい。そして、この積層体をＥＵＶ光による露光や現像に供することが好ましい（第３実施形態）。

　第３実施形態におけるレジスト下層膜に関する具体的態様は、第１実施形態と同様であることができる。
　第３実施形態におけるトップコート膜に関する具体的態様は、第２実施形態と同様であることができる。
第３実施形態におけるレジスト膜に関する具体的態様は、第１実施形態および第２実施形態と同様であることができる。ただし、第３実施形態においては、レジスト膜の上下両方からの二次電子の流入により、レジスト膜の厚みをより大きくしても、十分な感度向上効果を得ることができる。具体的にはレジスト膜の厚さが５０ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１～４０ｎｍ、より好ましくは１０～３０ｎｍ、特に好ましくは１５～３０ｎｍとしてもよい。

　第３実施形態については、後掲の実施例４も参照されたい。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
　以下において、各樹脂膜の膜厚は、特に断らない限り、ＨＯＲＩＢＡ社製のエリプソメータを用いて測定した値である。

＜樹脂の合成＞
（増感元素を含む樹脂溶液１の合成）
　反応容器中に、以下に説明するＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ゲルマニウムテトラエトキシド（以降、ＴＥＯＧと記載する場合がある）　２．３９ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１．９７ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）およびエタノール６．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、エタノール１８ｇ、純水０．４８ｇおよびマレイン酸０．１４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を反応溶液中にさらに滴下して更に３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。攪拌終了後、反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの均一溶液（樹脂溶液１）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（増感元素を含む樹脂溶液２の合成）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＧ　１．１９ｇ（４．７　ｍｍｏｌ）およびエタノール３．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、エタノール１２ｇ、純水０．２４ｇおよびマレイン酸０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を反応容器中にさらに滴下して更に３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。攪拌終了後、反応容器中にＰＧＭＥＡ　２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、１８ｇの均一溶液（樹脂溶液２）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１６６０であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

　ちなみに、ＨＦＡ－Ｓｉは、以下の化学式で表される化合物である。この化合物自体は公知である。今回は、国際公開第２０１９／１６７７７０号の記載を参考にしてＨＦＡ－Ｓｉを準備した。

（増感元素を含まない樹脂溶液３の合成）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　３．８２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン７．８３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）およびエタノール１２．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、反応容器中に、エタノール３６ｇ、純水０．９６ｇおよびマレイン酸０．２８ｇ（２．４ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を滴下して、さらに３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。
　攪拌終了後、反応容器中にＰＧＭＥＡ　４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液３を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

＜レジスト下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
（レジスト下層膜形成用樹脂組成物の調製　その１）
　上記樹脂溶液１、２および３に対し、それぞれＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度を１質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれレジスト下層膜形成用樹脂組成物１～３とした。
　また、上記樹脂溶液１、２および３に対し、それぞれＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれレジスト下層膜形成用樹脂組成物４～６とした。

（レジスト下層膜形成用樹脂組成物の調製　その２）
　上記レジスト下層膜形成用樹脂組成物４と６を、質量比１：１で混合して、レジスト下層膜形成用樹脂組成物７を得た。また、上記レジスト下層膜形成用樹脂組成物５と６を、質量比１：１で混合して、レジスト下層膜形成用樹脂組成物８を得た。

＜増感元素が偏在しているレジスト下層膜の形成＞
　以下では、多層塗布により、Ｃ_Ｒ＞Ｃ_Ｓであるレジスト下層膜を設けた。具体的な手順は以下の通りとした。

　上記下層膜形成用樹脂組成物３を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上で、２３０℃で３分間加熱した。このようにして、シリコンウエハー上に１０ｎｍの膜厚のプレ下層膜３を形成した。
　続いて、下層膜形成用樹脂組成物１を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、前述のプレ下層膜３上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上で、２３０℃で３分間加熱した。このようにして、プレ下層膜３上に１０ｎｍの膜厚の下層膜１を積層した。
　以下、プレ下層膜３と下層膜１とを合わせて、増感元素偏在下層膜１と称する。

　また、下層膜形成用樹脂組成物１のかわりに下層膜形成用樹脂組成物２を用いた以外は上記と同様にして、プレ下層膜３上に１０ｎｍの膜厚の下層膜２を積層した。
　以下、プレ下層膜３と下層膜２とを合わせて、増感元素偏在下層膜２と称する。

＜増感元素が偏在していないレジスト下層膜の形成＞
　下層膜形成用樹脂組成物７を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーを、ホットプレートを用いて、２３０℃で３分間加熱した。このようにして、シリコンウエハー上に２０ｎｍの膜厚の下層膜７を形成した。
　また、下層膜形成用樹脂組成物７のかわりに下層膜形成用樹脂組成物８を用いた以外は上記と同様にして、シリコンウエハー上に２０ｎｍの膜厚の下層膜８を形成した。

＜レジスト下層膜上へのレジスト膜の形成＞
　日本ゼオン社製のポジ型電子線レジスト組成物ＺＥＰ－５２０Ａを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、上記で形成した金属偏在下層膜１，２および下層膜７、８上に、回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上で、１５０℃で１分間加熱した。このようにして、金属偏在下層膜１，２および下層膜７、８上に、それぞれ膜厚２０ｎｍのレジスト層を積層した。
　以上の工程により、積層膜（下層膜＋レジスト）１～４を形成した。積層膜（下層膜＋レジスト）１～４の構成を下表にまとめた。

　実施例１および２の、積層膜（下層膜＋レジスト）１および積層膜（下層膜＋レジスト）２では、レジスト下層膜におけるレジスト膜と接する面側に増感元素が偏在している。このことにより、ＥＵＶ露光時にレジスト下層膜中の増感元素から発生する二次電子が、レジスト下層膜中で失活せずにレジスト膜により多く移動できる。この結果、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の一層の向上が図られうる。
　また、実施例１および２のような構成を採用することにより、レジスト下層膜中のトータルの増感元素の量を抑えることができる。増感元素の多くは、半導体ウェハーを汚染する可能性がある異物であるため、増感元素の使用量を少なくできることは好ましい。
　さらに、増感元素は通常のレジスト下層膜形成用樹脂組成物にとっては、経時安定性を悪化させる「異物」であるため、増感元素の使用量を少なくできる実施例１および２は好ましい例と言える。

＜トップコート膜形成用樹脂組成物の調製＞
（増感元素を含む樹脂溶液９の合成）
　上記増感元素を含む樹脂溶液１の合成と同様の原料、手順で、均一溶液である反応溶液を得た。その後、反応容器中に、４－メチル－２－ペンタノール（以下、ＭＩＢＣとも表記）２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの均一溶液（樹脂溶液９）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（増感元素を含まない樹脂溶液１０の合成）
　上記増感元素を含まない樹脂溶液３の合成と同様の原料、手順で、均一溶液である反応溶液を得た。その後、反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液１０を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（トップコート膜形成用樹脂組成物の調製　その１）
　上記樹脂溶液９および１０に対し、それぞれＭＩＢＣを添加し、固形分濃度を１質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれトップコート膜形成用樹脂組成物９、１０とした。
　また、上記樹脂溶液９および１０に対し、それぞれＭＩＢＣを添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、それぞれトップコート膜形成用樹脂組成物１１、１２とした。

（トップコート膜形成用樹脂組成物の調製　その２）
　上記トップコート膜形成用樹脂組成物１１と１２を、質量比１：１で混合して、トップコート膜形成用樹脂組成物１３を得た。

＜レジスト膜の形成＞
　日本ゼオン社製のポジ型電子線レジスト組成物ＺＥＰ－５２０Ａを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、それぞれ、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１５０℃で１分間加熱した。このようにして、シリコンウエハー上に２０ｎｍの膜厚のレジスト層を形成した。

＜増感元素が偏在しているトップコート膜の形成＞
　トップコート膜形成用樹脂組成物９を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、上記で設けたレジスト層上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１００℃で３分間加熱した。このようにして、レジスト膜上に１０ｎｍの膜厚のプレトップコート膜９を形成した。
　続いて、トップコート膜形成用樹脂組成物１０を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、上記プレトップコート膜９上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１００℃で３分間加熱した。このようにして、プレトップコート膜９の上に、さらに、１０ｎｍの膜厚のトップコート膜１０を積層した。
　以上のようにして得られた積層膜を、積層膜（レジスト＋トップコート膜）１とする。

＜増感元素が偏在していないトップコート膜の形成＞
　トップコート膜形成用樹脂組成物１３を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、上記レジスト層上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１００℃で３分間加熱した。このようにして、レジスト膜上に２０ｎｍの膜厚のトップコート膜１３を積層した。
　以上のようにして得られた積層膜を、積層膜（レジスト＋トップコート膜）２とする。

　積層膜（レジスト＋トップコート膜）１および２の構成を下表にまとめた。

　実施例３の、積層膜（レジスト＋トップコート膜）１では、トップコート膜におけるレジスト膜と接する面側に増感元素が偏在している。このことにより、ＥＵＶ露光時にトップコート膜中の増感元素から発生する二次電子が、トップコート膜中で失活せずにレジスト膜により多く移動できる。この結果、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度の一層の向上が図られうる。
　また、実施例３のような構成を採用することにより、トップコート膜中のトータルの増感元素の量を抑えることができる。増感元素の多くは、半導体ウェハーを汚染する可能性がある異物であるため、増感元素の使用量を少なくできることは好ましい。
　さらに、増感元素は通常のトップコート膜形成用樹脂組成物にとっては、経時安定性を悪化させる「異物」であるため、増感元素の使用量を少なくできる実施例３は好ましい例と言える。

＜積層膜（レジスト下層膜＋レジスト膜＋トップコート膜）の形成＞
　上掲のトップコート膜形成用樹脂組成物９を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、上掲の積層膜（下層膜＋レジスト）１のレジスト層上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１００℃で３分間加熱した。このようにして、レジスト層上に１０ｎｍの膜厚のプレトップコート膜９を形成した。
　続いて、上掲のトップコート膜形成用樹脂組成物１０を、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、上記プレトップコート膜９上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１００℃で３分間加熱した。このようにして、プレトップコート膜９上にさらに１０ｎｍの膜厚のトップコート膜１０を積層した。
　以上のようにして、積層膜（下層膜＋レジスト＋トップコート膜）１を形成した（実施例４）。

　実施例４においては、レジスト下層膜におけるレジスト膜が接する面側と、トップコート膜におけるレジスト膜が接する面側と、の両方に増感元素が偏在している。このことにより、ＥＵＶ露光時に増感元素から発生する二次電子が、レジスト膜の「上側と下側の両方」からレジスト膜に移動する。この結果、ＥＵＶリソグラフィーにおける感度のより一層の向上が図られうる。

＜追加の樹脂合成、樹脂組成物の調製、評価など＞
　以下では、積層体の形成に加え、実際の電子線照射による感度評価を行うことにより、増感元素が偏在することの効果を確認した。

（増感元素を含む樹脂溶液１Ｂの調製）
　反応容器中に、ＨＦＡ－Ｓｉ　５．７３ｇ（１４．１０ｍｍｏｌ）、エタノール６．０ｇ、水１．４４ｇ、マレイン酸０．３０ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。
　その後、７０℃に昇温し、ＴＥＯＧ　１４．３４ｇ（５６．７０ｍｍｏｌ）とエタノール５４．０ｇの混合液を滴下した。２４時間７０℃で攪拌し、均一溶液である反応溶液を得た。その後、反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの樹脂溶液１Ｂを得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８３００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２３質量％であった。

（増感元素を含む樹脂溶液２Ｂの調製）
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、エタノール６．０ｇ、純水０．４８ｇおよびマレイン酸０．１４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。
　その後、７０℃に昇温し、ＴＥＯＧ　２．３９ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１．９７ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）およびエタノール１８．０ｇの混合液を滴下した。２０時間７０℃で攪拌し、均一溶液である反応溶液を得た。その後反応容器中にＭＩＢＣ２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの均一溶液（樹脂溶液２B）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５２００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（増感元素を含む樹脂溶液３Ｂの調製）
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　１５．２８ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、エタノール６．０ｇ、純水０．９６ｇおよびマレイン酸０．２０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。
　その後、７０℃に昇温し、ＴＥＯＧ　１．１９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン０．９８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびエタノール３６．０ｇの混合液を滴下した。２０時間７０℃で攪拌し、均一溶液である反応溶液を得た。その後反応容器中にＭＩＢＣ４０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、４０ｇの均一溶液（樹脂溶液３Ｂ）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３２００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は１９質量％であった。

（増感元素を含む樹脂溶液４Ｂの調製）
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　１．９２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＧ　２．３９ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１．９７ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）およびエタノール６．０ｇを加え、７０℃で攪拌した。
　その後、エタノール１８ｇ、純水０．４８ｇおよびマレイン酸０．１４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、重縮合反応を進行させるための触媒）の混合溶液を反応溶液中にさらに滴下して更に３時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液は均一溶液であった。攪拌終了後、反応容器中にＭＩＢＣ２０ｇを添加し、５０℃でエバポレーター処理した。このようにして、２０ｇの均一溶液（樹脂溶液４Ｂ）を得た。
　ＧＰＣ測定により得られた樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５００であった。また、この樹脂溶液の固形分濃度は２２質量％であった。

（トップコート膜形成用樹脂組成物の調製　その３）
　上記樹脂溶液１Ｂ～４Ｂに対し、ＭＩＢＣを添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。得られた樹脂溶液を、模擬トップコート膜形成用樹脂組成物１Ｂ～４Ｂとした。

（樹脂膜としたときに増感元素が偏在することの確認）
　以下では、上記模擬トップコート膜形成用樹脂組成物を用いて形成した膜において、増感元素が偏在していることを確認した。具体的には、Ｓｉ基板上に模擬トップコート膜形成用樹脂組成物を製膜して、Ｘ線反射率測定により膜の密度を測定した。

　模擬トップコート膜形成用樹脂組成物１Ｂ～４Ｂを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過し、シリコンウエハー（株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー）上に、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、シリコンウエハーをホットプレート上に置き、１００℃で３分間加熱した。このようにして、シリコンウエハー上にトップコート膜に見立てた５０ｎｍの膜厚の樹脂膜１ｂ～４ｂを形成した。
　そして、リガク社製Ｘ線反射率測定装置Ｓｍａｒｔｌａｂにて、樹脂膜１ｂ～４ｂの密度を測定した。Ｘ線反射率測定の条件は以下の通りとした。
　　入射Ｘ線波長：０．１５４０６ｎｍ（ＣｕＫα１線）
　　出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　　測定範囲：０．０～２．０°
　　測定ステップ：０．００２°
　得られた生データを、装置に付属のソフトウェア「ＳｍａｒｔＬａｂ　Ｓｔｕｄｉｏ　ＩＩ」でポリマー組成を参考に解析することにより、樹脂膜の上層部分の密度（上層密度）と、樹脂膜の下層部分の密度（下層密度）を求めた。

　Ｘ線反射率測定の結果を下表に示す。
　下表に示されるように、樹脂膜１ｂ～３ｂでは、膜の上層部分の密度が相対的に小さく、膜の下層部分の密度が相対的に大きいことが確認された。密度が相対的に大きいことは、増感元素であるゲルマニウムが多量に存在していることを示している。つまり、樹脂膜１ｂ～３ｂでは、レジスト膜と近接しているトップコート膜の下部に増感元素が多く分布することになり、効率的にレジスト膜へ二次電子を届けることができると考えられる。
　なお、樹脂膜１ｂ～３ｂでゲルマニウムが偏在した理由は、樹脂溶液１Ｂ～３Ｂの調製にあたって、反応容器内でまずはＨＦＡ－Ｓｉのみを加熱し、その後にＴＥＯＧを容器内に加えて加熱、という操作により、前述の（Ｉ）および（ＩＩ）が溶剤に溶解した樹脂溶液が得られたためと考えられる（（Ｉ）が膜上部に、（ＩＩ）が膜下部に偏在）。

（積層膜の形成：レジスト膜の形成およびトップコート膜の形成）
　日本ゼオン社製のポジ型電子線レジスト組成物ＺＥＰ－５２０Ａを、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過した。この組成物を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上で、シリコンウエハーを１５０℃で１分間加熱した。このようにしてレジスト膜１を作製した。

（トップコート膜の形成）
　樹脂溶液１Ｂ～４Ｂを、ＭＩＢＣで１質量％に希釈して、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過した。この溶液を、上記レジスト膜１と同様の手法で得たレジスト膜上に、回転数３０００ｒｐｍでスピンコートした。そして、ホットプレート上で、シリコンウエハーを１００℃で３分間加熱した。このようにして、レジスト膜上に５ｎｍの膜厚のトップコート膜１ｂ'～４ｂ'を積層した。以上のようにして、積層膜を形成した。
　念のため述べておくと、上掲したＸ線反射率測定の結果から、トップコート膜１ｂ'、２ｂ'および３ｂ'においては、増感元素であるゲルマニウムが膜の下部に相対的に多く存在しているといえる。

（感度向上の評価：電子線（ＥＢ）露光試験）
　積層膜に対し、エリオニクス製ＥＬＳ－Ｇ１００－ＳＰ（１００ｋｅＶ）を用いて、電子線を照射した。具体的には、電子線照射量を５μＣ／ｃｍ^２から２５０μＣ／ｃｍ^２まで５μＣ／ｃｍ^２刻みで変えながら、電子線の照射位置も変えて露光した。電子線を照射した積層膜を酢酸ブチルに３０秒浸漬し現像した。
　現像後に、電子線照射箇所に該当する部分の積層膜の膜厚を、ブルカー製Ｄｅｋｔａｋ－ＸＴ－Ａで測定した。そして、膜厚がゼロになる電子線照射量を必要照射量Ｅ_ｔｈとした。Ｅ_ｔｈが小さいほど高感度と言える。

　結果を含む各種情報をまとめて下表に示す。
　なお、比較のため、トップコート膜を形成していないレジスト膜１についても上記評価を行った。

　電子線照射試験の結果、レジスト膜と接するトップコート膜下部に増感元素（Ｇｅ）が多く存在しているほうが、高感度化することが理解される。これは、トップコート膜下部に増感元素が多く存在することにより、発生した二次電子がレジスト膜に届きやすくなるためと考えられる。

　ちなみに、上記参考例では、トップコート膜４ｂ'内に増感元素が含まれるため、比較例に比べれば高感度化している。しかし、トップコート膜下部に増感元素が偏在しているわけではないので、実施例に比べると高感度化の程度は小さい。

　また、上記表４においては、トップコート膜３b'をレジスト膜上に形成したほうが、トップコート膜２b'をレジスト膜上に形成したものよりも高感度であった。このことは、表３において、樹脂膜２ｂの下層密度＞樹脂膜３ｂの下層密度、となっていることと対応していないようにも思われる。
　しかし、実際の感度向上の程度は、トップコート膜の下層部に存在する増感元素の量のみで決まるのではなく、トップコート膜全体における増感元素の分布なども関係してくると考えるのが自然である。事実、上層密度と下層密度の「差」は、樹脂膜３ｂのほうが樹脂膜２ｂよりも大きいことから、トップコート膜２b'とトップコート膜３b'では、トップコート膜全体における増感元素の分布の仕方が異なっていると言える。そして、このことが表４に記載の感度として表れている可能性がある。
　つまり、トップコート膜下部に増感元素が偏在することは、感度上昇の支配的因子ではあるが、それ以外の要素も感度に関係しうる。
　ちなみに、トップコート膜１b'をレジスト膜上に形成した実施例では、そもそもトップコート膜１b'内のGeの絶対量が多く、さらにGeが下部に偏在している効果が相まって、最も高感度化したと考えられる。
　念のため述べておくと、上記考察は、本発明を限定的に解釈することを意味しない。

　上記は電子線照射による評価であるが、電子線照射におけるレジストの感度とＥＵＶ光照射におけるレジストの感度には相関関係があることが報告されている（例えば放射線化学第１０７号（２０１９））。よって、上記のような感度向上効果は、ＥＵＶ光による露光においても得られると考えられる。

　この出願は、２０２２年６月１４日に出願された日本出願特願２０２２－０９５９８７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１　　　基板
１０　　レジスト下層膜
２０　　レジスト膜
３０　　トップコート膜
５０　　フォトマスク
６０　　活性光線（好ましくはＥＵＶ光）
２０Ｂ　パターン

Claims

　基板上に、レジスト膜およびトップコート膜をこの順に設けて積層体を得る積層工程と、
　前記積層体における前記トップコート膜の側から活性光線を照射する露光工程と、
　現像液を用いて少なくとも前記レジスト膜の一部を除去する現像工程と、
を含む電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　前記トップコート膜の前記レジスト膜側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、前記トップコート膜の前記レジスト膜とは反対側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである、電子デバイス製造方法。
　請求項１に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　Ｃ_Ｒ'は１～２０ａｔ％である、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　Ｃ_Ｏは０～１０ａｔ％である、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、前記増感元素を有する樹脂を含む、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記活性光線がＥＵＶ光である、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜の厚みが１～２０ｎｍである、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記現像液が有機溶剤系現像液である、電子デバイス製造方法。
　請求項１または２に記載の電子デバイス製造方法であって、
　前記トップコート膜は、少なくとも、
　　（Ｉ）以下一般式（４）で表される構成単位を有するシロキサンオリゴマー（酸化物ネットワーク中に金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含んでもよいがその割合はモル比でＳｉ元素の１／２以下）と、
　　（ＩＩ）金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むモノマー、および、以下一般式（４－Ａ）で表される構成単位を有するオリゴマー（前記増感元素以外にＳｉ元素を含んでもよいがその割合はモル比で増感元素の同量以下）、からなる群より選ばれる少なくとも１つと
が溶剤に溶解したトップコート膜形成用樹脂組成物を用いて設けられる、電子デバイス製造方法。
　　　［（Ｒ^１０）_ｔ（Ｒ^１１）_ｕ（ＯＲ^１２）_ｖＳｉＯ_ｗ／２］（４）
　　　［（Ｒ^９）_ｐＭＯ_ｑ／２］（４－Ａ）
　一般式（４）中、
　Ｒ^１０は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基、であり、
　Ｒ^１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　Ｒ^１２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　ｔは１以上３以下の数であり、ｕは０以上２以下の数であり、ｖは０以上３未満の数であり、ｗは０超３以下の数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝４である。
　一般式（４－Ａ）中、
　Ｍは、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素であり、
　Ｒ^９は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基またはアリール基であり、
　ｐは０以上６未満の数であり、ｑは０超６以下の数であり、ｐ＋ｑは３～６である。
　基板と、レジスト膜と、トップコート膜と、をこの順に備える積層体であって、
　前記トップコート膜の少なくとも一部は、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含み、
　前記トップコート膜の前記レジスト膜側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｒ'とし、前記トップコート膜の前記レジスト膜とは反対側の面における前記増感元素の濃度をＣ_Ｏとしたとき、Ｃ_Ｒ'＞Ｃ_Ｏである、積層体。
　請求項１２に記載の積層体であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　前記増感元素は、Ｇｅ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１以上を含む、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　Ｃ_Ｒ'は１～２０ａｔ％である、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　Ｃ_Ｏは０～１０ａｔ％である、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、前記増感元素を有する樹脂を含む、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、樹脂と、前記樹脂とは別成分として前記増感元素を有する添加成分と、を含む、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　前記トップコート膜の厚みが１～２０ｎｍである、積層体。
　請求項１２または１３に記載の積層体であって、
　前記トップコート膜は、少なくとも、
　　（Ｉ）以下一般式（４）で表される構成単位を有するシロキサンオリゴマー（酸化物ネットワーク中に金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含んでもよいがその割合はモル比でＳｉ元素の１／２以下）と、
　　（ＩＩ）金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素を含むモノマー、および、以下一般式（４－Ａ）で表される構成単位を有するオリゴマー（前記増感元素以外にＳｉ元素を含んでもよいがその割合はモル比で増感元素の同量以下）、からなる群より選ばれる少なくとも１つと
を含む、積層体。
　　　［（Ｒ^１０）_ｔ（Ｒ^１１）_ｕ（ＯＲ^１２）_ｖＳｉＯ_ｗ／２］（４）
　　　［（Ｒ^９）_ｐＭＯ_ｑ／２］（４－Ａ）
　一般式（４）中、
　Ｒ^１０は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アリール基またはアルコキシ基、であり、
　Ｒ^１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　Ｒ^１２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基であり、
　ｔは１以上３以下の数であり、ｕは０以上２以下の数であり、ｖは０以上３未満の数であり、ｗは０超３以下の数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝４である。
　一般式（４－Ａ）中、
　Ｍは、金属元素、半金属元素およびヨウ素からなる群より選ばれる１以上の増感元素であり、
　Ｒ^９は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、脂環式基、アルコキシ基またはアリール基であり、
　ｐは０以上６未満の数であり、ｑは０超６以下の数であり、ｐ＋ｑは３～６である。