JP2021534315A - 高解像度パターニングのためのシラノール含有有機‐非有機ハイブリッドコーティング - Google Patents

Abstract

その上にパターンを形成するための半導体基板上のシラノール含有有機‐無機ハイブリッドコーティング。本発明のコーティングは、半導体基板を金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂溶液でコーティングすることによって製造することができる。本明細書では、特定の波長の光の放射でポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材を含有する金属およびシラノールをパターニングするための方法も提供され、この方法は、選択されたパターンに沿ってコーティング基材を照射して、照射されたコーティングの領域および未照射のコーティングの領域を照射された構造を形成し、照射された構造を選択的に現像して、未照射のコーティングのかなりの部分を除去して、パターン化された基材を形成する工程を含む。本発明は、予め選択されたシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を得ることを可能にし、シラノール含有量の調整は、EUVに適用するための高感度コーティングを得ることを可能にする。

Description

本発明は、ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂コーティング組成物を用いて基板上にパターニング工程を実施する放射線ベースの方法に関する。

さらに、本発明は、マスキングされた放射線を適用することによって非常に高い分解能でパターン化することができるポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂コーティング、およびパターン化の前後に前駆体溶液で形成された被覆された物質およびコーティングに堆積することができる加水分解前駆体溶液に関する。

マイクロエレクトロニクス装置における複雑な回路の小型化は、従来、規定可能な特徴の上限が、フォトリソグラフィプロセスにおいて使用される光の波長によって制限されていたリソグラフィプロセスの進歩によって達成されてきた。業界は、一般的な露光ツールを通じて、４３６nm（g線）、４０５nm（h線）、３６５nm（i線）、２４８nm（KrFエキシマ）および最終的に１９３nm（ArFエキシマ）（Okoroanyanwu ２０１５、Gangnaik et al.２０１７、De Simone et al.２０１４）の定義された波長に移行した。

２４８nmと１９３nmの波長で使用されるレジスト材料は化学増幅レジスト（CAR）であり、その組成とミクロ組織は基板上のより微細な特徴を印刷する際のニーズに従って進化してきた。この傾向の継続として、λ＝１３．５nm（９２ eV）の極端紫外（EUV）波長が次世代リソグラフィの主要候補である(De Simoneら、２０１７）。

過去１０年間に、集積回路の大量生産のためのEUVリソグラフィ（EUVL）の現像に大きな投資がなされた。電子線描画（EBL）、ソフトリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ（NIL）、フォトンビームリソグラフィ（PBL）、または走査プローブリソグラフィを含む各種ナノリソグラフィ技術があり、これらは、二次元表面上に印刷することができる特徴の縮小を拡張するために提案された。

EUVLの成功には、いくつかの利点と欠点に直面する新しいフォトレジスト材料が必要である。機能的フォトレジストは、Higginsら２０１１によって記述されたように、RLS特性、すなわち、解像度（R）、ラインエッジ粗さ（LER）、および感度（S）を提供すべきである。

EUVLを使用してパターンを形成するために開発された多くの異なる材料アプローチがある。一般的なレベルでは、これらは有機、ケイ素ベース、金属含有レジストの３つの異なるカテゴリーに分類される。

有機レジストは、しばしば非CARレジストと呼ばれ、十分なLERを示すことができるが、EUV吸収特性が劣るために高用量が必要であるため、非常に不利である。レジストの感度を高めるために、CAR材料を採用した。一方、CAR材料は、主にCARにおけるフォトンショットノイズと光酸生成部分布の統計的効果から生じる貧弱なLERに苦しんでいる。

両方の有機型レジストの課題に対処するために、レジスト材料に含まれる放射線感受性成分を用いて配合物を調製した。EUVフォトン１３．５nmの高いモル（molar）吸収性を持つ元素は金属である。このように、感受性を改善するために金属を他のレジスト材料に添加する金属含有レジスト、または金属を分子レジスト、金属酸化物ナノ粒子、有機金属前駆体として、または金属‐有機骨格として使用する金属含有レジストへの関心が高まっている。

このようなレジストは高感度、高解像度を示し、将来のEUVLレジストの重要な候補として考えられている。しかしながら、それらの主な欠点は、金属がトランジスタの機能を乱す可能性があるため集積回路の製造において強く好まれず、LER特性が向上を必要とすることである。さらに、De SimoneらおよびWatanabeは、EUVスキャナにおいて、含金属レジスト中の金属種が原子HまたはラジカルH*と相互作用し、光学寿命に深刻な影響を与える金属水素化物（MxHy）を形成することを注記している。さらに、高LERは、金属ベースおよび化学増幅レジストの両方において問題である(De Simoneら、２０１７）。

CARのもう一つの欠点は、エッチング耐が低く、パターンが不安定であることである（GrigorescuとHagen ２００９）。したがって、CARは、基板へのパターン転写のために、ケイ素リッチ中間層とカーボンリッチ下地層の両方を必要とする。金属およびケイ素をベースとする無機樹脂は、無機中間層がEUVLによって直接パターン化されるので、リソグラフィスタックが単純化されるという利益を有する。

水素シルセスキオキサン（HSQ）は、広く利用されているネガ型電子ビームおよびEUVLレジスト材料である。高密度パターン、すなわち１０nm以下のピッチ構造の可能性のために、最適プロセスを見出すために集中的な研究を行った。しかしながら、それは非常に低い感度に苦しみ、濃縮された現像液（developer）を必要とし、そして（Yangら、２００９）によって記載されるように、その工業的適用を制限する処理中に比較的不安定であることが知られている。

現像液温度、現像液濃度、現像液組成物など、EUVLに適したプロセスの開発を容易にするいくつかの要因がある。従来技術の進歩にもかかわらず、過剰な金属汚染なしにRLS特性を提供する機能性フォトレジストが依然として探求されている。

本発明の目的は、新規な水素シルセスキオキサン樹脂コーティング組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、新規な水素シルセスキオキサン樹脂を製造する方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、ポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材を光の放射でパターン化するための方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、光の照射によるパターニングに適した照射感受性被膜を含むコーティング基材を提供することである。

従来のHSQ樹脂はシラノール基を含まない。本発明において、驚くべきことに、HSQ樹脂中のシラノール部分の存在が、HSQ樹脂と比較して、被膜のパターン形成能力を大幅に増強することが見出された。その結果、本種のシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンは、今日までの文献に記載されているものと比較して、EUVリソグラフィにおいてより高い感度を示す。

膜中に存在する樹脂のシラノール基は、SiHからEUVによって生成された中間体反応性ケイ素種と反応するようであるが、これは単に一つの可能な説明である。

さらに、官能基を追加することにより、ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂の感度をさらに高めることが分かった。官能基を含むケイ素含有前駆体の添加は、水性現像液への溶解性も向上させる。

さらに、いくつかの実施形態において、金属酸化物化合物を加水分解混合物の一部として使用するか、または添加剤として別々に添加するか、またはナノ粒子が樹脂の感度を向上させることがさらに見出されている。

したがって、本発明は、ケイ素酸素ネットワーク内のSi‐HまたはSi‐Rと比較して、有機液体および約０．００１Mから約１Mのシラノール、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素を有するケイ素酸素‐金属を含む、水素シルセスキオキサン樹脂の溶液を提供する。

本種のポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂溶液を含有する金属およびシラノールは、三官能性シランを他のケイ素または金属含有前駆体と加水分解／縮合反応させて、ポリヒドリドシルセスキオキサンを含有する金属およびシラノールを得ることによって製造することができる。

これらの溶液は、その上にパターンを形成するために、半導体基板上に鋳造シラノール含有有機‐無機ハイブリッドコーティングを製造するために使用することができる。

本発明はまた、ケイ素‐酸素またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含む放射線感受性コーティングを含むコーティング基材を提供する。

本発明はさらに、特定の波長の光の放射線でポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材を含有する金属およびシラノールをパターニングするための方法を提供し、この方法は、選択されたパターンに沿ってコーティング基材を照射して、照射されたコーティングの領域および未照射のコーティングの領域を照射された構造を形成し、照射された構造を選択的に現像して、未照射のコーティングのかなりの部分を除去して、パターニングされた基材を形成する工程を含む。

さらに、本発明は、特定の波長の光の放射でコーティングされたポリヒドリドシルセスキオキサンを含有する金属およびシラノールをパターン化する方法を提供し、ここで、波長は１３．５nm以下である。

さらにまた、本発明は、表面を有する基材と、表面に沿った選択された領域であって、表面に沿った他の領域には存在しない第１のコーティングとを含む、パターン化された基材を提供する。一般に、第１のコーティングは、ケイ素‐酸素、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含む。あるいは、第１のコーティングは、少なくともいくつかの有機液体に可溶性であるか、または第１のコーティングは、水性塩基に可溶性である。

より具体的には、本発明は、独立請求項の特徴部分に記載されたものを特徴とする。

本発明によりかなりの利点が得られる。

したがって、本発明の溶液を使用して、半導体基板上に被膜をキャストして、その後の焼成、照射、および現像工程を経てパターンを形成することができる。特に、本発明は、工業的に実現可能な方法で樹脂の微細構造の制御を可能にし、先行技術の欠点を解決する。例えば、金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂中のシラノール含有量を調整することができ、これはEUVLでの適用のための高感度コーティングを得るのに非常に望ましい。

さらに、ケイ素‐酸素、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含むコーティングの溶解度は、コーティングの現像液への溶解度を制限または促進する前駆体の共重合によって改変することができる。

本明細書に記載される本発明は、鍵RLS課題に対処し、さらに、リソグラフィ積層体の単純化を可能にする高酸素プラズマエッチング耐性を提供する。

さらに、ケイ素酸素またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素酸素‐ケイ素酸素‐金属ネットワークを含むコーティングの使用は、現像剤への照射されたコーティングの溶解特性を操作する手段を用いて、パターンを現像するために、工業標準の２．３８重量%TMAH溶液を使用することを可能にする。

重要な局面において、本発明は、照射によってパターン化することができるシロキサンを提供する。

本技術のさらなる特徴および利点は、実施形態の以下の詳細な議論から明らかにされる。

図１は、側面図において、三層リソグラフィ積層体のアセンブリを概略的に示す。 図２は、４層リソグラフィ積層体のアセンブリを側面図で概略的に示す。 図３は、一実施形態による、金属および水酸基含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂によるパターニングを、側面図で概略的に示す。 図４は、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンのEUV架橋機構を示す。 図５は、６５．４mJ／cm²の印加EUV照射量で実施例１の物質を用いてEUVLにより得られたLER＝１.５nmの２２nmハーフピッチパターン線を示すSEM像である。 図６aは、５０００μC／cm²の照射量で、比較例１で調製した２％重合体を使用した、５０nm HPの線のSEM像である。図６bは、４５０μC／cm²の照射量で、実施例１で調製した２％重合体を使用した、５０nm HPの線のSEM像である。 図７は、実施例１、３、および５、並びに比較例１および２におけるポリマーから調製されたフィルムのFTIRスペクトルを示し、異なる合成に対するシラノール含有量の差を示している。 図８は、a）実施例１、b）実施例７、およびc）照射後の実施例１０のe（電子）ビーム結果を示す３つのSEM画像を含む。図８から明らかなように、実施例７および１０では、LERが改善された類似のパターンを得るために必要な線量は実施例１よりも４０％であった。 図９は、a）実施例１、b）実施例１４、およびc）実施例１７のeビーム結果を示す３つのSEM画像を含む；図９から明らかなように、パターンを得るために必要な線量は、b）において１７％およびc）において３３％減少した。 図１０は、同じ線量でその性能を示す、a）実施例１、b）実施例２０、c）実施例２１のeビーム結果を示す３つのSEM画像を含む。

本発明の実施形態は、三官能性シランを適切な他のケイ素または金属含有前駆体と加水分解／縮合反応させて、金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンを得る、金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂溶液の製造方法に関する。

本発明の材料は、「シラノール含有有機‐無機ハイブリッド材料」として特徴付けることができる。このような材料は、以下に説明するように、有機化合物ならびに無機化合物から誘導される残留物を含む。さらに、本発明の材料は、シラノール基、すなわち、典型的にはその主鎖に沿って、特にその主シロキサン鎖に沿って、結合性Si‐O‐Hを示す基を含有する。

樹脂または被膜のケイ素含有量は、典型的には少なくとも３０重量％、特に３５重量％以上である。典型的には、ケイ素の最大値は約５２．９重量％である。

一般に、ポリヒドリド‐シルセスキオキサン樹脂主鎖の繰り返し単位当たり約１個のシラノール基がある。一実施形態では、ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂主鎖の各単位に対して平均で約０．８〜１．２個のシラノール基が存在する。

したがって、一実施形態では、シラノール（Si‐OH）およびケイ素‐水素（Si‐H）を示す樹脂、必要に応じて、ケイ素‐酸素ネットワーク内のケイ素‐炭素結合、またはケイ素‐水素（Si‐H）、必要に応じて、ケイ素‐酸素‐金属ネットワーク内のケイ素‐炭素結合を液相で含む水素シルセスキオキサン樹脂コーティング組成物が提供され、Si‐HとSi‐OHのピーク高さ比は約２：１から１００：１である。

一実施形態では、水素シルセスキオキサン樹脂コーティング組成物が提供され、これは、ケイ素酸素ネットワーク内のSi‐HまたはSi‐Rと比較して、約０．００１Mから約１Mのシラノール、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素を有するケイ素酸素‐金属を含む液相である。

「潜在性」という用語は、本組成物中に任意に存在する成分に関連して使用する場合、組成物または樹脂の処理中に、例えば光によって活性化される特性を意味し、したがって、「潜在性」触媒は、例えば、樹脂または組成物が光にさらされる場合、特に光によって活性化される物質である。同様に、組成物中の潜在性酸および塩基は、光に曝されると活性化され得る。

一実施形態によれば、本技術は、基板上に照射硬化性シロキサン層を形成するのに適した組成物に関し、該組成物は、SiO部分を含有するシロキサンポリマーと、該ポリマーに沿って分布する複数の反応部位と、第１のSiH部分と、第２のSiOH部分と、中間体の芳香族および非芳香族部分と、金属‐酸素結合を含有する第４の部分とを含み、該ポリマーは、５００〜５００００g／molの分子量を有し、該組成物は、好ましくは、酸および／または塩基触媒および溶媒をさらに含む。

好ましい実施形態によれば、本技術は、基材上にキャスト可能なコーティング配合物の製造に好適な組成物に関し、基材上のコーティングは、パターン化可能な照射によってパターン化することができ、コーティングは式（I）：

で表され、
式（I）中、
A、B、C、Dはそれぞれ独立に１〜１０００の整数を表し、Zは官能基を表し、Mは金属原子を表し、R¹〜R⁸はそれぞれ独立にヒドロカルビルラジカルを表し、a、b、m、o、y、z、p、q、xはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。

上記組成物は、ケイ素に結合した少なくとも２つまたは３つの加水分解性基を有する第１の単量体水素含有ケイ素化合物（「前駆体A」）を、
任意に少なくともゼロ、１つ、２つまたは３つのヒドロカルビルラジカルおよび化合物のケイ素原子に結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する第２の単量体ケイ素化合物（すなわち「前駆体B」）、
任意に少なくとも１つの官能基および化合物のケイ素原子に結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する第３の単量体ケイ素化合物を用いて加水分解してシロキサン材料を形成し、官能基は現像液への溶解を増強し（すなわち「前駆体C」）、
任意にシロキサン材料を適切な溶媒系中で安定な組成物に配合する１つまたは複数の加水分解性金属酸化物前駆体に基づく第４の前駆体（すなわち「前駆体D」）で
加水分解することによって得られる。

１つの実施形態において、前駆体Bは、任意選択で１つまたは複数の前駆体A、CおよびDと共に使用される。

本発明において使用される前駆体の比は、変化させることができる。前駆体Aは０〜１００mol％、前駆体Bは０〜５０mol％、前駆体Cは０〜２０mol％、前駆体Dは０〜５０mol％で使用できる。前駆体１および２は、共に、組成物の少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、例えば少なくとも７０モル％を構成する。

シロキサン組成物は、加水分解および縮合を同一の反応容器内で行うか、またはそれぞれの前駆体を別々に特定した部分で行うことにより得ることができる。

前駆体の相対量を選択することにより、ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂中のシラノール含有量を調整することができる。

本発明は、式IIを有する第１のケイ素化合物を加水分解して得られるポリ（オルガノシロキサン）を含む組成物の製造に特によく適しており、
R¹ _a‐Si‐R² _b・・・（II）
ここで、
aは１または２の整数であり、
bは２または３の整数であり、
R¹は水素原子を示し、
R²は水酸基、アルコキシ、アシルオキシおよびハロゲンから独立して選択され得る加水分解性基を示す。

「ハロゲン」の意味において、加水分解性基の各々は、好ましくは、独立して、塩素または臭素を表す。

「アルコキシ」の意味において、加水分解性基の各々は、好ましくは、独立して、１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、n‐プロポキシ、i‐プロポキシ、ブトキシ、sec‐ブトキシ、またはtert‐ブトキシを表し、「アシルオキシ」の意味において、アシル基は１〜４個の炭素原子を有する。したがって、加水分解性基として、各アシルオキシは、好ましくは、独立して、アセトキシ、アクリロキシ、またはメタクリロキシを表す。

そのような前駆体の具体例は、トリエトキシシラン（HTEOS）、トリメトキシシラン（HTMOS）、ジエトキシシランおよびトリクロロシランである。

また、本発明は、前記式IIを有する第１のケイ素化合物を、式IIIを有する前駆体で加水分解して得られるコポリ（オルガノシロキサン）を含む組成物に関し、
R³ _m‐SiR² _n‐R⁴ _o・・・（III）
ここで、
R³およびR⁴は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、エポキシ基を有する有機基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、またはシアノ基、またはこれらの組み合わせから独立に選択することができ、
R ²およびR ³はアルコキシ基、アシルオキシ基、またはハロゲン基であってもよく、
mは０〜１の整数であり、
nは２〜４の整数であり、
oは０〜１の整数であり、
m＋n＋oの合計値は４を超えてはならない。

本発明はさらに、前記式IIを有する第１のケイ素化合物を、式IVを有する前駆体で加水分解して得られるコポリ（オルガノシロキサン）を含む組成物に関し、
Z_x‐R⁵ _y‐SiR² _n‐R⁶ _z・・・（IV）
ここで、
Zは水酸基、カルボン酸、メルカプト、アミンまたはその塩、または水性現像液への溶解性を促進する第４級アンモニウム塩のような基であり、
R⁵はZおよびSiの両方に共有結合したスペーサ基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、またはそれらの組合せから誘導される二価基から独立に選択することができ、
R⁶はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、エポキシ基を有する有機基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、水酸基基、環状アミノ基、またはシアノ基から独立に選択することができる。

R² は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基であってもよく、
yは０〜２の整数であり、
nは１〜３の整数であり、
zは０〜１１の整数であり、
ここでy＋n＋zの合計値は４を超えてはならない。

式IVの構造において、xはスペーサ基R³が包含できる値を示し、１以上でなければならない。

１つの実施形態において、式IVは、遊離または保護された脂肪族またはフェノール性ヒドロキシ基を有するケイ素種を含む。

１つの実施形態において、式IVは、遊離または保護された脂肪族またはフェノールカルボン酸基を有するケイ素種を含む。

最後に、本発明は、前記式IIを有する第１のケイ素化合物を、式V：
R⁷ _p‐MR⁸ _q ・・・（V）
を有する前駆体で加水分解して得られるコポリ（オルガノシロキサン）を含む組成物に関し、
R⁷は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、またはそれらの組み合わせから独立に選択することができ、
Mは、金属酸化物または金属‐オキソ水酸化物に加水分解および凝縮され得る前駆体を形成することができる任意の金属から独立して選択することができ、
pは０から１の整数であり、
Mは安定な炭素金属結合を形成することができ、
qはM _ox‐pから得られる数の整数であり、
M _oxは、金属前駆体の酸化状態であり、
pは、金属前駆体に共有結合して炭素ラジカルR⁷の数であり、
R⁸は、他の金属原子への結合として機能する、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、水酸化基または酸素原子であってもよく、またはR⁸は、金属の二元または配位配位子からなることも必要である。

本文中、「アルキル基」は、C_1‐10アルキル基、特にC_1‐4アルキル基を表し、
「アルコキシ基」は、C_1‐10アルコキシ基、特にC_1‐4アルコキシ基を表し、
「アリール基」は、１〜５個の環を有し、縮合または共役しており、４〜３０個の炭素原子を有する芳香環基を意味する。

「アラルキル基」は、環置換基１〜５環および炭素数４〜３０の芳香環基を表し、環置換基１〜６としてベアリング、アルキル基１〜３がそれぞれ、特に炭素数１〜１０の、特に炭素数１〜４の芳香環基を表し、
「アルコキシアリール」は、１〜５個の環および４〜３０個の炭素原子を有し、環置換基として１〜６個のアルコキシ基を有するアリール基を表し、アルコキシ基は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、
「アシルオキシアリール」は、１〜５個の環および４〜３０個の炭素原子を有し、環置換基として１〜６個のアシルオキシ基を有するアリール基を表し、アシルオキシ基は１〜４個の炭素原子を含む。

ハロゲン置換基の例は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基を含む。

典型的には、式Vの金属化合物は、金属β‐ジケトン類またはβ‐ケトエステルまたはそれらの組み合わせである。

「M」の意味における金属は、典型的には、遷移金属および希土類金属の群から選択される。金属の例としては、各種酸化度を有するアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、モリブデン、セリウム、ランタン、イットリウム、スズ、チタン、ジルコニウムおよびタングステンが挙げられ、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンおよびスズおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

特に、金属は、アンチモン（III）、ビスマス（III）、ゲルマニウム、ハフニウム（IV）、鉄（III）、モリブデン（V）、セリウム（IV）、ランタン（III）、イットリウム（III）、スズ（IV）、チタン（IV）、ジルコニウム（IV）およびタングステン（V）の群から選択することができる。

前駆体IIの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ‐n‐プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ‐n‐ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3‐トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β‐シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ‐グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α‐グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α‐グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β‐グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β‐グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α‐グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α‐グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β‐グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ‐グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ‐グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（3,4‐エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（3,4‐エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、γ‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ‐（3,4‐エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α‐グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α‐グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β‐グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β‐グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β‐グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、およびフェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

前駆体IIIの具体例としては、特に限定されないが、4‐アセトキシフェニルエチルトリクロロシラン、4‐アセトキシフェニルエチルトリメトキシシラン、4‐アセトキシフェニルエチルトリエトキシシラン4‐（アセトキシフェニルエチル）メチルジクロロシラン、4‐（アセトキシフェニルエチル）メチルジメトキシシラン、4‐（アセトキシフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、N‐（3‐トリエトキシシリルプロピル）‐4‐ヒドロキシブチルアミド、N‐（3‐トリエトキシシリルプロピル）グルコナミド、（3‐トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3‐ヒドロキシ‐3,3‐ビス（トリフルオロメチル）プロピルトリエトキシシラン、4‐（メトキシメトキシ）トリメトキシシリルベンゼンおよび6‐（メトキシメトキシ）‐2‐（トリメトキシシリル）ナフタレンが挙げられる。

前駆体IVの具体例としては、アンチモン（III）エトキシドなどのアンチモン（III）アルコキシド、ビスマス（III）イソプロポキシドなどのビスマス（III）アルコキシド、テトラエトキシゲルマンなどのゲルマニウムアルコキシド、ハフニウム（IV）ブトキシドなどのハフニウム（IV）アルコキシド、鉄（III）エトキシドなどの鉄（III）アルコキシド、モリブデン（V）エトキシドなどのモリブデン（V）アルコキシド、セリウム（IV）イソプロポキシドなどのセリウム（IV）アルコキシド、ランタン（III）イソプロポキシドなどのランタン（III）アルコキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、スズ（IV）アルコキシドなどのイットリウム（III）アルコキシド、テトラ‐t‐ブトキシチン、テトラ‐i‐プロポキシチンなどのアルキルおよびアリール置換スズ（IV）アルコキシド、チタン（IV）ブトキシドおよびチタン（IV）イソプルポキシドなどのチタン（IV）アルコキシド、ジルコニウム（IV）ブトキシド、タングステン（V）アルコキシドなどのジルコニウム（IV）アルコキシドタングステン（V）エトキシドやタングステン（VI）エトキシドなどのタングステン（VI）アルコキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、部分縮合ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を製造する方法は、HTEOS (HSi(OC₂ H₅）₃）またはHTEOSと他の三官能性シランの混合物を使用することを含み、これらは制御された加水分解／縮合反応に供される。

このような方法では、トリファンクショナルシランは、典型的には、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、トリメトキシエチルシラン（ETMOS）またはジエトキシジメチルシラン（DMDEOS）またはトリメトキシフェニルシラン（PhTMOS）から選択される。

一実施形態では、モノマーは、合成のための溶媒として使用されるMeOTHFに溶解される。あるいは、他の溶媒、例えばEtOTHFまたはMeOTHFとEtOTHFの混合物、またはRが３〜１２個の炭素からなるMeOTHF、EtOTHF、またはR‐OTHFの合成溶媒が使用される。

一実施形態において、モノマーの制御された加水分解は、０．０００１ Mから１Mの範囲のモル比を有する酸溶液で得られる。

一実施形態によれば、加水分解および重合は、溶媒なしで完全に実施されるか、またはアルコール、エステル、ケトンおよびエーテル中などの有機溶媒中で実施される。

具体的には、適当な溶媒は、アセトン、エチルメチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよびテトラヒドロフランである。特に適当な溶媒は、ケトンおよびエーテルであり、特に、加水分解中のケイ素原子との配位によるある種の安定化効果が存在する場合である。そのような例は、エチルメチルケトン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびエチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。

モノマーの制御された加水分解は、０．０００１M〜１Mの範囲のモル比を有する酸または塩基溶液の添加によって得られる。

有機酸または無機酸を合成に使用することができる。

硝酸、硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、炭酸、リン酸などの無機酸を用いることができる。好ましくは、硝酸または塩酸は、それらの低沸点のために使用され、これは、生成物の精製を簡単にする。

他の選択肢では、無機酸の代わりに種々の有機酸を使用することができる。有機酸は、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、チオール、エノール、およびフェノール基である。例は、メタンスルホン酸、酢酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、またはシュウ酸である。

合成に使用される塩基は、同様に無機または有機であり得る。典型的な無機塩基および金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびアルカリ性水溶液を生じる他の塩。そのような材料の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、および重炭酸ナトリウムである。一方、有機塩基は、有機酸の金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ベンゾエートナトリウムなど）、ラインアーム分枝状または環状アルキルアミン（ジアミノエタン、プトレシン（purtescine）、カダベリン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジンなど）、アミジンおよびグアニジン類（８‐ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデック‐７‐エン、１，１，３，３‐テトラメチルグアニジン類、１，５，７‐トリアザビシクロ［４．４．０］‐デク‐５‐エン）、ホスファザン（P₁‐t‐Bu、P₂‐t‐Bu、P₄‐t‐Buなど）、および四級アンモニウム化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど）からなるより大きな群を含む。

加水分解および縮合処理中の反応混合物は、‐３０℃から１７０℃の範囲の温度に維持することができる。

当業者は、より低い反応温度は、反応の改善された制御を提供するが、長い反応時間を犠牲にし、一方、過度に高温、適切な制御のためにプロセスを速くしすぎることがあることを知っている。

０〜１００℃の温度で１〜４８時間、または２〜２４時間の反応時間が好ましい。

本発明による方法は、有機溶媒系中にオルガノシロキサンポリマーを含有する部分的に架橋された任意に金属を生じ、前記ポリマーは、ポリスチレン標準に対して測定して、約５，００〜１００，０００g／mol、特に約１０００〜５０，０００g／molの分子量を有する。

本発明の別の実施形態は、加水分解および重合が行われる溶媒が、何らかの形態の安定化を伴いながら、材料のコーティング性能および生成物貯蔵特性をより良好にする溶媒について、重合を変化させた後であることである。

安定化有機溶媒系は、例えば、任意に他の共溶媒または共溶媒と混合した有機エーテルによって形成される。

一実施形態では、有機エーテルは、一般に４〜２６個の炭素原子を含み、任意に水酸基などの他の官能基を含む直鎖状、分岐状または環状エーテルである。

特に好適な例は、環上に置換基を有していてもよい５員および６員環エーテルである。

他の適当なエーテルは、例えば、（C１‐２０）アルカンジオール（C１‐６）アルキルエーテルである。前記アルカンジオールアルキルエーテルの例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn‐ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールn‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびこれらの混合物である。

本エーテルの特に好ましい例は、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールn‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn‐メチルエーテル、プロピレングリコールn‐エチルエーテルおよびそれらの混合物である。

安定化溶媒系は、上記で同定された種類のエーテルのみを含む溶媒、または加水分解の典型的な反応媒体またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような他の溶媒とのそのようなエーテルの混合物からなる。エーテルの割合は、このような場合、溶媒の総量の約１０〜９０重量％、特に約２０〜８０重量％である。

選択された溶媒および樹脂材料からなる放射線感受性配合物の固形分は、０．１％〜５０％の範囲、好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。

一実施形態では、縮合重水素化物エスキノキサン樹脂において、配合物を種々の光酸生成部および光塩基生成部および増感剤と組み合わせて、EUVLネガティブトーンレジストとして使用する。

固形分（またはポリマー含有物）は、コーティングプロセス中に得られる膜厚を調整するために使用される。

コーティングの均一性に関してコーティング性能を改善するために、ケイ素またはフルオロ界面活性剤などの異なる界面活性剤を使用して、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン配合物コーティングの表面張力を低下させることができる。このような界面活性剤の使用は、必要に応じてコーティング品質を改善することができる。界面活性剤の量は、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン量と比較して０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

組成物はまた、塩、特に無機塩を含有してもよい。

一実施形態では、シロキサンプレポリマー溶液は、約０．５センチポアズ（cP）〜約１５０cPの粘度を有する。有機液体は、少なくとも１０℃の引火点および約１０kPa未満の２０℃の蒸気圧を有することができる。

上述のように、本明細書に記載される放射線感受性金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン組成物は、装置内の所望の無機材料構造の直接形成のために、および／または有機レジストの置換である放射線パターン化可能な無機レジストとして使用され得る。いずれの場合も、かなりの処理改善を利用することができ、パターン化された材料の構造も改善することができる。

HSQ樹脂中のシラノール部分の存在は、HSQ樹脂と比較して被膜のパターン形成能を大幅に改善する。

金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン溶液は、一般に、非水溶媒中で、高い解像度のパターン形成を提供し、そこでは、溶液は、良好な放射線感受性を有する放射線パターン形成可能コーティングの形成のために高い程度の安定性を有する。

金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン溶液で形成された被膜は、パターン化された酸化ケイ素被膜の形成のための優れた直接パターン化を提供する。関心のある実施形態では、放射線への暴露は、照射されたコーティング材料を、選択的に除去することができるように、現像剤組成物での除去に対して抵抗性である材料に変換する。

したがって、コーティングは、ネガティブにパターン化することができる。コーティング材料の少なくとも一部を選択的に除去することにより、コーティング領域が除去されて下にある基板を露出させるパターンを残すことができる。照射後のコーティングの現像後、パターン化された酸化ケイ素材料は、優れたパターン解像度を有するデバイス形成における処理を容易にするために使用することができる。コーティング材料は、極端紫外光、紫外光および／または電子ビームのような選択された放射線に敏感になるように設計することができる。さらに、前駆体溶液は、市販のための適切な貯蔵寿命で安定であるように製剤化することができる。

放射線感受性コーティング材料は、ネガティブ放射線パターニングコーティングとして使用することができる。ネガ型パターニングでは、放射線への曝露は、照射されたコーティング材料を、照射されていないコーティング材料と比較して現像剤組成物による除去に対してより耐性のある材料に変換する。コーティング材料の少なくとも一部を選択的に除去すると、下にある基板を露出させるために領域が除去されたパターンが残る。

集積電子機器等の形成は、一般に、構造体内に個々の要素または構成要素を形成するために材料をパターン化することを含む。このパターン化は、所望の機能性を誘発するために、垂直および／または水平方向に互いに界面する積層層の選択された部分を覆う異なる組成物を含むことができる。

種々の材料は、選択されたドーパント、誘電体、電気導体および／または他の種類の材料を有することができる半導体を含むことができる。高解像度パターンを形成するために、放射線感受性有機組成物を使用してパターンを導入することができ、組成物の一部は、選択されたパターンを導入するために選択的材料除去を使用することができるように、現像／エッチングに耐性を有するように加工されるので、組成物はレジストと呼ばれることができる。

選択されたパターンまたはネガティブなパターンを有する照射を使用して、レジストを露光し、現像剤耐性領域および現像剤溶解性領域を有するパターンまたは潜像を形成することができる。

EUVまたはeビームのような同様の照射法の間に、SiH種は反応して中間体の反応性ケイ素種を形成する（図４）。この中間体は、その後の反応に大気中の水分や照射量の増加を必要とする。実際、EUVLのために提案された多くの金属レジストは、反応性中間体が、ネガ型レジストコーティング材料を生成する材料を架橋するその後の反応のために大気中の水分を必要とする同様の課題を示す。このように、SiHからEUVにより生成した中間体反応性ケイ素種と直接反応する膜中の適量のシラノール基を導入することを見出した。

その結果、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンは、現在までの文献に記載されているものと比較してEUVリソグラフィにおいて高い感度を示す。

以上を踏まえ、本技術は、上述のようなレジスト下地膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、その組成物を焼成することにより、レジスト膜を形成することを提供する。

一実施形態では、
レジスト下地膜またはいくつかの下地膜を半導体基板上に塗布し、組成物を焼成して１つ以上のレジスト下地膜を形成することと、
請求項１に記載の組成物をレジストとして１つ以上のレジスト下地膜上に塗布してレジスト膜を形成することと、
レジスト膜を光に露光することと、
露光後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
レジストパターンを使用して、レジスト下地膜をエッチングすることと、
このようにしてパターニングされたレジスト膜と、このようにパターニングされたレジスト下地膜とを用いて半導体基板を作製することと、
を含む、半導体装置の製造方法が提供される。

一実施形態では、
半導体基板上に有機下地膜を形成することと、
有機下地膜上にレジスト膜を形成するための組成物を塗布し、組成物を焼成してレジスト膜を形成することと、
レジスト膜を光に露光することと、
露光後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
レジストパターンを使用して、レジスト下地膜をエッチングすることと、
このようにしてパターニングされたレジスト下地膜を用いて有機下地膜をエッチングすることと、
このようにしてパターニングされた有機下地膜を用いて半導体基板を作製することと、
を含む、半導体装置の製造方法が提供される。

本技術は、また、半導体装置を製造する方法を提供し、本方法は、
レジスト下地膜またはいくつかの下地膜を半導体基板上に塗布し、組成物を焼成して１つ以上のレジスト下地膜を形成することと、
請求項１に記載の組成物をレジストとして１つ以上のレジスト下地膜上に塗布してレジスト膜を形成することと、
レジスト膜を光に露光することと、
露光後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
レジストパターンを使用して、レジスト下地膜をエッチングすることと、
このようにしてパターニングされたレジスト膜と、このようにパターニングされたレジスト下地膜とを用いて半導体基板を作製することと、
含む。

さらに、半導体装置を製造するための方法は、
半導体基板上に有機下地膜を形成することと、
有機下地膜上にレジスト膜を形成するための組成物を塗布し、組成物を焼成してレジスト膜を形成することと、
レジスト膜を光に露光することと、
露光後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
レジストパターンを使用して、レジスト下地膜をエッチングすることと、
このようにしてパターニングされたレジスト下地膜を用いた有機下地膜をエッチングすることと、
このようにしてパターニングされた有機下地膜を用いて半導体基板を作製することと、
のステップを含む。

コーティングの組成は、EUVLレジスト材料に必要な他の特性にも大きな影響を及ぼす。実際的な理由から、十分に長い後コーティング遅れ（PCD）が必要である。照射中に環境または窒素ブランケットを使用する従来使用されていたリソグラフィステッパおよびスキャナとは異なり、EUVLスキャナ照射は真空中で行われる。EUVLスキャナ内の種々のチャンバを通る界面または独立したレジスト軌道からの移動は、長い時間を要する可能性があり、従って、コーティング組成物は、ガス排気チャンバ内のこれらのステップの間、安定であるべきである。

したがって、材料は、十分なPCD安定性を示すべきであり、これは、基板上にいかなる残留物も残さずに、溶媒または現像液を使用してコーティングを容易に除去することができることを意味する。驚くべきことに、フィルム中のSi‐HとSi‐OHの相関がPCD安定性に影響を与えることが判明した。膜中のSi‐OH含有量が高すぎると、材料が早期に架橋され、パターン形成プロセスにおける硬化時間が長すぎる場合、露光されていない領域の現像が不可能になる。FTIRは、Si‐HからSi‐OHへの比率を評価するための迅速で簡単なツールであり、ある比率で材料が高解像度パターン、低LERおよび良好なPCD安定性をもたらすことを観察した。

具体的には、図７に示す合成シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンの化学構造を検証するために、FTIRスペクトルを記録した。

この図から分かるように、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンは、水素結合シラノール網目構造による３２００〜３７００cm^‐1の範囲の強い広いSi‐OHピークを示す。さらに、Si‐Hの機能性は、約２２４８cm^‐1を中心とした鋭いピークと見なされている。したがって、好ましくは、Si‐HとSi‐OHのピーク高さ比は、少なくとも、好ましくは４：１を超えるが、最大で１００：１未満、またはより好ましくは３：１を超えるが５０：１未満であるべきである。

本発明は、半導体基板上のパターンの形成における記載された組成物の使用に関する。

図面の次に、図１は、基板表面１０が有機下地層１２でコーティングされ、続いて、典型的には高ケイ素含有材料からなる無機中間層１４のコーティングおよび硬化が行われる、現在使用されている典型的なプロセスを示す。その上に、フォトレジスト１６がコーティングされる。

１９３nm波長を使用する一般的に公知の照射１８の後、パターンが形成され、現像される。このような層の組合せは、層の数を参照して、「三層」スタックとして文献に頻繁に記載されている。フォトレジスト上に形成されたパターンを基板に転写するために、その後に、一般的に公知で使用されるパターン転写エッチングプロセスを適用することができる（図１）。

リソグラフィで使用される様々な層の積み重ねは、３を超えることができることに留意する価値がある。

他の一般的に使用される層の組み合わせは、４積層（図２参照）であり、ここで、有機下地層（または基材）１２が最初に塗布され、続いて、典型的には高ケイ素含有材料からなる無機中間層１４のコーティングおよび硬化が行われる。これの上に、図２の４層積層を完了するフォトレジスト１６の前に、有機ボトム反射防止１８層が適用される。

フォトレジストパターン形成に使用される下層材料の技術分野に慣れたものは、全ての記載された下層をコーティングおよび硬化させることができるだけでなく、気相成長法（CVD）、原子層堆積（ALD）および同様の方法のような気相堆積プロセスによって適用することもできることを知っている。

当業者にとっては、１３．５nmのEUVLに同じ手順を適用することができる。

しかしながら、吸収課題、光酸および光子照射の両方の確率分布のために、プロセスで使用される一般的なCARは、特にLERおよびLWRに関連する深刻な課題に直面する。

したがって、層の数が低減され、LERおよびLWRの課題が低減される積層の簡略化を約束する無機フォトレジストの使用にかなりの関心が寄せられている。ほとんどの場合、無機レジストは、容易に加水分解可能または加水分解された金属酸化物前駆体の形態の１つ以上の化合物の金属酸化物、および水素シルセスキオキサンからなる。これらの利点は、金属酸化物レジストが予期せぬEUVL照射量感度をもたらし、一方、水素シルセスキオキサンポリマーは非常に低いEUVL感度で低いLER／LWRで優れた分解能をもたらすことである。

したがって、両方の方法は、EUVLパターニングプロセスでの使用を困難に帰する。

本発明は、好ましい方法としてシロキサンを含む金属‐シラノールを使用して、積層の単純化と、パターニングプロセスに使用される金属の低減との両方を達成する。図３を参照。

本発明の一実施形態では、基材２０は、EUV中の炭素または非晶質炭素層上のスピン（spin）の形態で、主に有機コーティング２２でコーティングされる。本発明２２に係る薄い、パターニング可能なフィルムは、ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂２４を含む金属およびシラノールをベースとする。

このコーティングは、文献中のHSQ樹脂と比較して高感度でEUVLにより容易にパターニング可能であり、文献中に記載されたCARおよび無機樹脂と比較して有意に低いLER／LWRである。

特に、本発明は、金属の非存在下で二重層構造を有する高解像度パターニング手段を提供し、これは、著しい収率損失なしに完全に機能的なトランジスタダイを製造する上で有意な利点となり得る。ケイ素含有材料は、EUVへの吸収が比較的低いことがよく知られている。一方、EUVは、図４のHSQ樹脂中のSi‐H部分から不安定なシラノールを生成することが確立されている。

本明細書に提示された実施例に基づいて、シラノール縮合またはSiH酸化を促進する金属含有添加剤も、文献に記載された方法と比較してより低い感度を達成するのに有益であることは明白である。

向上は
１．樹脂のみを含むケイ素と比較した樹脂の感度の増加、または
２．非金属含有配合物と比較した加速凝縮プロセス
より得ることができる。

本発明は、集積回路の製造に使用される表面２０上にカーボンリッチ下地層２２を析出することによって実現される。下地層は、CVDのような気相プロセスによって、またはスピンコートおよび硬化によって堆積される。次いで、本発明に従う組成物が塗布され２４、EUVLのような新規なパターニング技術によって直接パターニングすることができる、主にケイ素および金属リッチな酸化物コーティングを生じる。

スピンコートまたは液体のための他の適当な蒸着法による適用の後、プリベーク工程を適用して、コーティング材料に含まれる溶媒および揮発性化合物を除去する。これは、製造装置の汚染を避けるために必要である。

プリベークは、溶媒および揮発性成分の沸騰温度に応じて、異なる温度および時間で行うことができる。通常、プリベークは６０°C〜１２０°C、３０秒間〜最大３０分間で行うことができる。

乾燥またはプリベーク工程の後、任意に使用されるマスキングを介したEUV光、電子ビームまたは同様の露光方法（２６）へのコーティングの露光が、基板上にパターンを生成するために使用される。パターンを生成するのに必要な照射量は、最小１０mJ／cm²で、最大２００mJ／cm²である。

先に述べたように、工業的用途における合理的なスループットを含み、RLSトレードオフに対処する様々な理由により、より低い用量が好ましい。

露光後焼成は、任意に、EUV露光後に実施される。この工程は、レジストのより高いコントラストをもたらす露光領域の架橋を改善することができる。露光後焼成は、８０℃〜最大１５０℃で３０秒〜３０分以内の範囲で行うことができる。

未露光領域を除去するための開発を行い、設計パターンを得る。現像工程中、レジスト２４の非露光領域は現像液中に溶解する。

０．１％〜２５％の異なる質量比を有する、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基に基づく工業で一般的に使用されている水性ベース現像液を有効に使用することができる。現像は、現像液を塗布するために、現像液溶液法のスプレーまたはパドルを用いて、一般的に知られている方法で行われる。あるいは、基板は、現像液からなる浴中に浸すことができる。

露光および現像されたパターンを緻密化するための硬化ステップは、任意に、さらなる架橋材料を得るために、または材料が何らかのリフローを示すプロセスを通してレジストパターンの形状を変更するために実施され得る。この工程は、硬化ステップなしで調製された材料のものと比較して、より高いエッチング耐性材料をもたらし得る。硬化は１２０〜４００℃で２分間、３０分以内で行うことができる。硬化は、ホットプレート上またはオーブン内に置かれたコーティングを加熱することによって行うことができる。

感放射線性塗料には、種々の光酸性生成部（PAG）、光塩基生成部（PBG）、および増感剤を添加することができる。このような添加剤はCARの重要な成分であり、その確率分布はレジスト配合物におけるLER課題のしばしば根本原因である。

一般に、光酸生成部および光塩基生成部は、非イオン性酸生成部および非イオン性塩基型またはイオン型の光塩基生成部から選択することができる。光塩基生成部は、増感剤と併用することができる。

驚くべきことに、LERの増加は、PAGまたはPBGの機能として観察されなかったが、露光中の確率的分布課題およびショットノイズのため、必要な照射量を減少させず、LERを増加させなかった。それにもかかわらず、PAGまたはPBGをコーティング配合物に添加して、放射線感受性コーティングの酸または塩基触媒縮合を増強し、潜在的により緻密化されたパターンを生じるフィルムの露出領域の凝縮を容易にすることができる。

多種多様なPAG、PBGおよび増感剤が入手可能である。少数の実例を挙げると、PAGには、アリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などのイオン性光酸生成部が含まれる。イオン性光酸生成部の量は、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンの量と比較して０．００１〜１０質量％の範囲内である。

種々の光酸生成部には、ニトロベンジルエステル、スルホン、ホスフェート、n‐ヒドロキシイミドスルホネート、フェノールのスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、ハロゲン含有化合物、イミノスルホンなどの非イオン性酸生成部が含まれる。非イオン性光酸生成部の量は、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン量と比較して０．００１〜１０質量％の範囲内である。

光塩基生成部は、Co（III）‐アミンおよびアルキルアミン塩、O‐アシルオキシム、ベンジルオキシカルボニル誘導体、ホルムアミドを添加することができる。光塩基生成部の量は、シラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン量と比較して０．００１〜１０質量％である。

EUVリソグラフィによってこの理論を確認し、パターンの走査型電子顕微鏡（SEM）画像を図８に示す。

実施例１で述べたように、２％の固形分を有するポリマー１を用いてフィルムを作製し、これにEUVを照射し、最終的に２．３８%TMAHで現像し、パターン化画像を得た。図８に示すように、例えば、６５．４mJ／cm²、８６．５mJ／cm²、８２mJ／cm²の照射量で、それぞれ２２nm、３０nm、５０nmの様々なハーフピッチの高解像度SEM画像が得られた。

さらに、e‐ビームリソグラフィを用いて、著者らの理論をさらに確認した。実施例１で作製した重合体の異なる含有量、１％、２％、および３％の３つの配合物を用いた。図９のSEM画像は、６００μC／cm²、４００μC／cm²、および２００μC／cm²で、５０nm線のパターンが得られたことを示している。見られるように、より高い固形分を有する試料ではより高い感度が観察された。これは、架橋の密度と反応性を増加させる膜中のシラノールの含有量が高いためである。

しかしながら、SiOHに対するSiHの比率が４未満の場合、試料３および５に見られるように、膜中のシラノール量が多くなりすぎる。シラノール含有量が高いと、コーティングの自己架橋が比較的速く、現像液で除去することができなくなるため、EUVに適したPCDを示さない材料が得られる（図５〜６および表１）。一方、SiHとSiOHの比が１００より大きい場合、フィルムの感度は著しく低下し、したがって大量のEUV照射量を必要とする。

そこで、異なる加水分解時間を用いて樹脂中のSiH／SiOH比の量を調整するための合成アプローチを広範囲に調べ、および／または異なる溶媒中で、および／または異なるモノマー比を用いて反応を行った。FTIRの結果を図７に示す。

リアルEUVリソグラフィ適用において、ソフトベーク後のEUVレジスト膜の後コーティング遅れ（PCD）は少なくとも１時間必要である。そのため、開発したポリマーおよび配合物のPCD試験を広範囲に実施した。手順を表１に要約した。

Xは、PCDがEUVリソグラフィに適している試料について与えられたマークであるが、Yは低ソフトベーク温度でのみ良好であり、実施例では８０^oCで１分間のみ良好であり、Zは、膜中の溶媒を完全に除去するのに十分な高さのソフトベーク温度では受け入れられない。

感度をさらに改善するために、金属酸化物ナノ粒子をポリマー溶液中に添加してフォトレジストとして使用することができる。酸化チタンナノ粒子、ハイブリッド酸化チタンアルミニウムナノ粒子、またはハフニウムナノ粒子のような異なる金属酸化物ナノ粒子を添加することができる。

e‐ビームリソグラフィを用いた結果および結果を図１０a、１０c、および１０dに示す。ナノ粒子の添加は、シラノールとSi‐Hを有するシラノールとの架橋反応に対する触媒活性を介してコーティング膜の感度を増加させる可能性がある。別の利点は、膜に含まれる金属酸化物が、マイクロエレクトロニクス製造中のプラズマエッチングにおけるエッチング抵抗率またはエッチング選択性を改善し得ることである。加えて、ポリマー１に２．５wt％のみを有するHFIPTEOSのような溶解度増強剤を添加すると、ラインエッジ粗さが著しく増加することが分かった（図８cのSEM画像）。

以上に基づいて、以下の実施形態が提供される：
前駆体溶液は、有機液体を含み、ケイ素‐酸素ネットワーク中のSi‐HまたはSi‐Rと比較して約０．００１M〜約１Mのシラノール、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素を有するケイ素‐酸素‐金属、および約０．５センチポアズ（cP）〜約１５０ cPの粘度を有する前駆体溶液。有機液体は、少なくとも１０℃の引火点および約１０kPa未満の２０℃の蒸気圧を有することができる。

特定の波長の光の放射線でポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材を含有する金属およびシラノールをパターニングするための方法であって、選択されたパターンに沿ってコーティング基材を照射して、照射されたコーティングの領域および未照射のコーティングの領域を照射された構造を形成し、照射された構造を選択的に現像して、未照射のコーティングのかなりの部分を除去して、パターニングされた基材を形成する工程を含む、方法。

波長が１３．５nm以下である、特定の波長の光の放射線でポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材を含有する金属およびシラノールをパターニングするための方法。

コーティングに沿った任意の点において、平均厚さが約５ミクロン以下であり、平均から約５０％以下の厚さ変動を有する放射線感受性コーティングを含むコーティング基材であって、コーティングがケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素、またはケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含む。

表面を有する基材と、該表面に沿った選択された領域において第１のコーティングとを含み、該表面に沿った他の領域において存在しない、パターン化された基材。一般に、第１のコーティングは、ケイ素‐酸素、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含む。あるいは、第１のコーティングは、少なくともいくつかの有機液体に可溶性であるか、または第１のコーティングは、水性塩基に可溶性である。

パターン化された基板は、表面を有する基板と、表面に沿った選択された領域で第１のコーティングとを含み、表面に沿った他の領域には存在しない。一般に、第１のコーティングは、ケイ素‐酸素、またはケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含み、５０nm／分未満の酸素プラズマまたはアッシングプロセスにおけるエッチング速度を有する。

以下の非限定的な実施例は、実施形態を説明する。
実施例

ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、Shodex KFカラム(KF‐G；KF‐８０３L；KF‐８０２；KF‐８０１）を連系したアジレント１２６０インフィニティLCに収集した。検出部およびカラム温度を４０℃に保持した。THF溶離液の流速は１．０ml／分であった。

フーリエ変換赤外分光法（FT‐IR）を用いて、Bruker VERTEX ７０を用いて化学構造を研究した。分析にはフィルムサンプルを用いた。

コーティング後遅延（PCD）試験：実施例からの重合体溶液をPGMEAで希釈し、固形分２％の溶液を得た。ポリマー溶液をシリコンウェハ上に１５００rpmで３０秒間スピンコートすることにより、フィルムサンプルを調製した。次いで、８０℃から１５０℃の範囲の高温板上で１分間ソフトベークを行った。膜を室温で１時間保存し、次いで２．３８%TMAHで現像し、最後に脱イオン水で３回繰り返し洗浄し、窒素ガスで乾燥した。

現像前後の膜厚を測定し、PCDを評価した。ソフトベーク後にTMAH現像液でフィルムを完全に除去した場合、PCDが良好であった。その結果を表１にまとめた。

Vistecツール上でEビームリソグラフィを行った。２％固形配合物を、１５００rpmのスピニング速度で３０秒間スピンコーターを介してシリコンウェハ上にスピンコーティングした。次いで、８０℃の高温板上で１分間ソフトベークを行った。eビーム線量は１００kV、電流１nAで１００〜９００μC／cm²の範囲で変化した。現像工程は、フィルムを２．３８%TMAH溶液に１分間浸漬することによって行った。次いで、このフィルムを脱イオン水で３回繰り返し洗浄し、最後に窒素ガスで乾燥させた。

EUVリソグラフィ：２％固形分のポリマー配合物を、１５００rpmのスピン速度で３０秒間スピンコーターを介してシリコンウェハ上にスピンコーティングした。次いで、８０℃の高温板上で１分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムサンプルに、スイス、VilligenのPaul Scherrer InstituteのXIL‐II EUVツールを照射した。照射量は２〜１５０mJ／cm²で変化させた。現像工程は、フィルムを２．３８%TMAH溶液に１分間浸漬することによって行った。次いで、このフィルムを脱イオン水で３回繰り返し洗浄し、最後に窒素ガスで乾燥させた。

実施例１
１つのフラスコ中で、１２１．５５グラムのトリエトキシシラン（HTEOS）を２３４．６０グラムのメチルテトラヒドロフルフリルエーテル（MeOTHF）に溶解した。５８．６５グラムのMeOTHF、２５．６２グラムの脱イオン水（DIW）および１１．７１グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。メチルエチルケトン（MEK）を重合体重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、５００１のMw、２２３９のMn、および２．２３の多分散性を示す。

実施例１の重合体のエッチングデータを表１に示す。使用するスピンオンカーボン（SOC）は、PiBond社製SOC３００である。
表１.実施例１で作製した重合体のエッチングデータ

実施例２
１つのフラスコ中で、１２１．５５グラムのHTEOSを２３４．６０グラムのエチルテトラヒドロフルフリルエーテル（EtOTHF）に溶解した。５８．６５グラムのEtOTHF、２５．６２グラムのDIWおよび１１．７１グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、反応をさらに２０時間混合し続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、７３９６のMw、２９０３のMn、および２．５４の多分散性を示す。

実施例３
１つのフラスコ中で、９０：１０のモル比を有するHTEOS５．５１０グラムおよびテトラメトキシシラン（TMOS）０．５６７グラムの量を、１１．７３０グラムのMeOTHF中に溶解した。２．９３２グラムのMeOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記のHTEOSおよびTMOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、反応をさらに２０時間混合し続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、４４９７のMw、２０５９のMn、および２．１８の多分散性を示す。

実施例４
１つのフラスコ中で、８５：１５のモル比を有する５．２２３グラムのHTEOSおよび０．８５４グラムのTMOSを１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのMeOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記のHTEOSおよびTMOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、２０２２のMw、１１９１のMn、および１．６９の多分散性を示す。

実施例５
１つのフラスコ中で、モル比が５０：５０のHTEOS３．１５４グラムおよびTMOS２．２９３グラムの量を、MeOTHF１１．７２９グラムに溶解した。２．９３０グラムのMeOTHF、１．３３０グラムのDIWおよび０．６１０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記のHTEOSおよびTMOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、反応をさらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、３３５９のMw、１６６９のMn、および２．０１の多分散性を示す。

比較例１
１つのフラスコ中で、６０．７７グラムのHTEOSを１１７．２５グラムのエタノールに溶解した。２９．３７グラムのエタノール、６．４０グラムのDIWおよび２．９３グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。２５０グラムのPGMEAの添加により溶媒交換を行い、溶媒蒸発を行い、２１〜２５％の固形分を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、１６５９８のMw、８４３２のMn、および１．９７の多分散性を示す。

比較例２
１つのフラスコ中で、６０．７７グラムのHTEOSを１１７．２５グラムのエタノールに溶解した。１４６．６０グラムのエタノール、６．４０グラムのDIWおよび２．９３グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、反応をさらに２０時間混合し続けた。３００グラムの１‐BuOHの添加により溶媒交換を行い、溶媒蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。メチルエチルケトン（MEK）を重合体重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィのデータは、Mwが３１８８、Mnが１９６７、多分散度が１．６２であることを示している。

重合体の試験
GPC上の実施例１４〜１８の重合体の分子量を比較例１および２の材料と比較した。次いで、ポリマー溶液を２％、１５００rpmのスピニング速度で３０秒間スピンコートすることにより、種々のポリマーからフィルムサンプルを調製した。次いで、８０℃〜１５０℃の範囲で３０秒〜２分間ソフトベークを行った。

GPCデータと材料のコーティング後遅延に関するデータを表２に示す。
表２.異なる組成物で製造された材料のGPCデータとコーティング後遅延。

凡例（PCD結果について）：
X＝８０^oC／１hおよび１５０^oC／１hでの焼成後にPCDの少なくとも１hに良好、
Y＝８０^oC／１h後にY＝良好であるが、１５０^oC／１hでは良好ではない、
Z＝８０^oC／１hおよび１５０^oC／１hの両方でZ＝不良。
注：EUVLの場合、PCD時間は少なくとも１時間でなければ、安全に露光できない。

結果の評価：実施例１は、低LERによる高解像度パターニングを実証する（図５）。実施例１も同様に、（図６）より低いシラノール含有量で作製した類似材料（比較例）と比較して、放射線に対して高い感度を示す。一方、シラノール含有量が高すぎると、PCD性能が劣る材料となる（実施例３〜５）。したがって、好ましくは、Si‐HとSi‐OHのピーク高さ比（図７）の比は、４を超えるが１００未満であるべきであるが、３を超えるが５０未満であるのがより好ましい。

実施例６
HTEOS：HFIPTEOS＝９９：１モル比を有するポリマー溶液の調製
１つのフラスコ中で、９９：１のモル比を有する５．９４１グラムのHTEOSおよび０．１３６グラムの３‐ヒドロキシ‐３，３‐ビス（トリフルオロ‐メチル）プロピルトリエトキシシラン（HFIPTEOS）を１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．３００グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOSおよびHFIPTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、反応をさらに２０時間混合し続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、３９７０のMw、２０２３のMn、および１．９６の多分散性を示す。

実施例７
HTEOS:HFIPTEOS＝９７．５：２．５モル比
１つのフラスコ中で、モル比９７．５：２．５のHTEOS５．７４４グラムおよびHFIPTEOS０．３３４グラムを１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOSおよびHFIPTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、３５１９のMw、１７６６のMn、および１．９９の多分散性を示す。

実施例８
HTEOS:HFIPTEOS＝９５：５モル比
１つのフラスコ中で、モル比９５：５のHTEOS５．４３０グラムおよびHFIPTEOS０．６４８グラムを、MeOTHF１１．７２９グラムに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOSおよびHFIPTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、３０６９のMw、１５６９のMn、および１．９５の多分散性を示す。

実施例９
HTEOS:HFIPTEOS＝９０：１０モル比
１つのフラスコ中で、４．８５５グラムのHTEOSおよび１．２２３グラムのモル比９０：１０のHFIPTEOSを１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記HTEOSおよびHFIPTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、２６６１のMw、１５２４のMn、および１．７４の多分散性を示す。

実施例１０
ポリマー１+HFIPTEOS＝９７．５：２．５モル
実施例１で作製したポリマーをPGMEAで希釈し、２％固形分溶液を得た。HFIPTEOSの量を、重合体１：HFIPTEOS＝９７．５：２．５モル比のモル比で添加した。２つの溶液を室温で３０分間混合した。次いで、最終液を０．２ミクロンのフィルタで濾過した。

重合体の試験
実施例１および６〜９の重合体の分子量をGPC上で測定した。種々のポリマーのフィルム試料を、２％の重合体溶液のスピンコートにより、１５００rpmのスピニング速度で３０秒間調製した。次いで、８０℃〜１５０℃の範囲で３０秒〜２分間ソフトベークを行った。

GPCデータと材料のコーティング後遅延に関するデータを表３に示す。
表３.異なる組成物で製造された材料のGPCデータとコーティング後遅延。

凡例（PCD結果について）：
X＝８０^oC／１hおよび１５０^oC／１hでの焼成後にPCDの少なくとも１hに良好、
Y＝８０^oC／１h後に良好、ただし１５０C／１hでは良好ではなく、
Z＝８０^oC／１hおよび１５０^oC／１hの両方で不良。
注:EUVLの場合、PCD時間は少なくとも１時間でなければ、安全に露光できない。

結果の評価。実施例６〜９は、官能基が現像液に対する溶解性を高める効果を示す。図８に示すように、官能基を加えると、パターンを得るために必要な照射量がさらに減少し、さらに、そのような官能基を用いると、プロセスのコストを低減し、環境および健康への懸念を低減する、より低濃度の現像剤溶液を使用することができる。実施例１０は、樹脂組成物が、前駆体を別々にまたは同時に加水分解することによって得ることができることを示す（実施例６〜９）。

実施例１１
HTEOS:MTEOS＝９０：１０モル比
１つのフラスコ中で、９０：１０のモル比を有する５．４２３グラムのHTEOSおよび０．６５４グラムのメチルトリエトキシシランを１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記のHTEOSおよびMTEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、２５２５のMw、１２７７のMn、および１．９７の多分散性を示す。

実施例１２
HTEOS:DMDEOS＝９０：１０モル比
１つのフラスコ中で、９０：１０のモル比を有する５．５２４グラムのHTEOSおよび０．５５４グラムのジメチルジエトキシシラン（DMDEOS）を１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．２９０グラムのDIWおよび０．５９０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記のHTEOSおよびDMDEOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。MEKをポリマー重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンのフィルタで濾過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、２２０７のMw、１１４８のMn、および１．９２の多分散性を示す。

実施例１３
HTEOS：PhTMOS＝９０：１０モル比
１つのフラスコ中で、９０：１０のモル比を有する５．３５９グラムのHTEOSおよび０．７１９グラムのPhTMOSを１１．７２９グラムのMeOTHFに溶解した。２．９３０グラムのEtOTHF、１．２５０グラムのDIWおよび０．５７０グラムの０．０１モルの硝酸の混合物を混合し、１．５時間で上記のHTEOSおよびPhTMOS溶液に対し、３つの等しい部分に加えた。添加終了後、さらに２０時間混合し反応を続けた。蒸発を行い、固形分２１〜２５％を得た。メチルエチルケトン（MEK）を重合体重量に４回添加した。得られた重合体液を０．２ミクロンフィルタでろ過した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィデータは、１９３０のMw、７４６のMn、および２．５９の多分散性を示す。
結果の評価実施例１１〜１３は、HTEOSまたは他の水素含有前駆体と共重合するために使用することができるいくつかの他のモノマーの効果を示す。

実施例１４
ポリマー１＋酸化チタン＝９８：２重量％
酸化チタンナノ粒子を、チタン（IV）イソプロポキシド（TIIP、１５．８８７グラム）をイソプロパノール（２００g）に溶解することにより合成した。硝酸水溶液０．０１ M（５．０３３グラム）、酢酸（３．３５７グラム）、およびIPA (２００g）の混合物を別々に調製し、TIIP溶液中に滴下した。反応を室温で６時間行い、次いで、反応混合物にPGME（５００グラム）を添加し、回転式蒸発器を介してIPAを溶液から除去した。溶媒蒸発を続けて、２重量％の固溶体を得た。生成物は、０．２ミクロンのフィルタで液をろ過した後、最終的に得られた。次に、実施例１で作製したポリマーをPGMEAで希釈し、２％固形分溶液を得た。酸化チタンナノ粒子の量を、重合体１：TiOx＝９８：２重量％の質量比で添加した。２つの溶液を室温で３０分間混合した。次いで、この液を０．２マイクロメートルフィルタで濾過した。

実施例１５
ポリマー１＋酸化チタン＝９５：５重量％
試料を作製する工程は、酸化チタンの添加量を５重量％とした以外は実施例１７と同様である。

実施例１６
ポリマー１＋酸化チタン＝９０：１０重量％
試料を作製する工程は、酸化チタンの添加量を１０重量％とした以外は実施例１５と同様である。

実施例１７
ポリマー１＋酸化チタンアルミニウム＝９７：３重量％
実施例１で作製したポリマーをPGMEAで希釈し、２％固形分溶液を得た。酸化チタンアルミニウムナノ粒子の量を、ポリマー１：酸化チタンアルミニウム＝９７：３の質量比で添加した。２つの溶液の混合を室温で３０分間得た。次いで、液を０．２ミクロンフィルタで濾過した。

実施例１８
ポリマー１＋酸化チタンアルミニウム＝９０：１０重量％
酸化チタンアルミニウムナノ粒子合成は、TIIPとアルミニウムイソプロポキシド（AlOiPr）の制御された加水分解／縮合により行った。磁気バーを備えたラウンドボトムフラスコで、TIIP（２７．８３１g）とAlOiPr（５g）の混合物をIPA（３２０g）溶媒で溶解した。Ti：Alモル比は８：２である。別のフラスコ中で、８．３７７グラムの水、７．３５０グラムの酢酸、および２００グラムのIPAの混合物を混合した。第２のフラスコ中の溶液をモノマー溶液に滴下した。添加が完了した後、２００グラムのPGMEを反応混合物に添加し、撹拌を室温で１６時間続けた。次いで、IPAおよび水を蒸発させて、２％固溶体を得た。０．２ミクロンフィルタでろ過した後、最終的に反応生成物が得られた。
試料調製の工程は、酸化チタンアルミニウムの添加量が１０重量％になることを除いて、実施例１７と同様である。

実施例１９
ポリマー１＋酸化物ハフニウムナノ粒子＝９０：１０重量％
酸化ハフニウムナノ粒子合成：ナノ粒子をハフニウム（IV）n‐ブトキシドの制御加水分解／縮合により合成した。２０グラムのハフニウム(IV) n‐ブトキシド（９５％）をn‐ブタノール溶媒（８００グラム）に溶解した。モル比がハフニウム：MAA＝１：１．５のメタクリル酸（MAA、５．２６グラム）の量を添加し、１時間混合した。加水分解工程は、水（２．９１グラム）とn‐BuOH（６００グラム）の混合物を反応媒体に滴下することにより室温で実施した。添加が完了した後、反応を２０時間継続した。次いで、n‐ブタノールを３％固溶体が得られるまで蒸発させた。反応生成物は、０．２ミクロンのフィルタで溶液を濾過した後に達成した。次に、実施例１で作製したポリマーをPGMEAで希釈し、２％固形分溶液を得た。酸化物ハフニウムナノ粒子の量を、質量比で重合体１：HfOx＝９０：１０の質量比で添加した。２つの溶液を室温で３０分間混合した。次いで、溶液を０．２マイクロメートル塑性ミクロンで濾過した。

重合体試験
実施例１４〜１８の重合体の分子量をGPC上で測定した。フィルム試料は、２％のポリマー溶液を１５００rpmのスピニング速度で３０秒間スピンコートすることによって調製した。次いで、８０℃〜１５０℃の範囲で３０秒〜２分間ソフトベークを行った。

GPCデータおよび材料のコーティング後遅延に関するデータを表４に示す。
表４.異なる組成物で製造された材料のコーティング後遅延。

凡例（PCD結果について）：
X＝８０^oC／１hおよび１５０^oC／１hでの焼成後にPCDの少なくとも１hに良好、
Y＝８０^oC／１h後に良好、ただし１５０C／１hでは良好ではなく、
Z＝８０^oC／１hおよび１５０^oC／１hの両方で不良。
注:EUVLの場合、PCD時間は少なくとも１時間でなければ、安全に露光できない。

結果の評価。実施例１４〜１９は、添加された金属酸化物材料の有益な効果を示す。わずかな重量％の金属酸化物材料を添加するだけで、必要な線量を実質的に減少させることができる。

図９は、a）実施例１、b）実施例１４、およびc）実施例１７のeビーム結果を示す。パターンを得るために必要な線量はb）１７％，c）３３％減少した。

実施例２０
ポリマー１＋光酸
実施例１の重合体をPGMEAで希釈し、固形分２％の溶液を得た。光酸である５重量％のヨードニウム、（４‐メチルフェニル）［４‐（２‐メチルプロピル）フェニル］‐、ヘキサフルオロホスフェート（１‐）をポリマー溶液に添加した。重合体溶液中に光酸を分散させるために磁気撹はん機を用いた。

フォトベースを含む重合体は、光酸のない重合体のそれと比較してわずかに増強されたeビーム感度を示した。
実施例２１
ポリマー１＋光塩基
実施例１の重合体をPGMEAで希釈し、固形分２％の溶液を得た。光塩基である（Z）‐｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝‐N‐シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）‐メタンイミニウムテトラキス（３‐フルオロフェニル）ホウ酸塩の５重量％および増感剤としての２‐イソプロピルチオキサントンの２重量％の量をポリマー溶液に添加した。

光塩基を含む重合体は、光塩基および増感剤を含まない重合体のそれと比較して、わずかに増強されたeビーム感度を示す。

結果の評価：実施例２０および２１は、材料が、実施例１と同様の性能を有する樹脂組成物を得るために、共通の光酸および光塩基生成部で配合され得ることを実証する（図１０）。

略語
CAR：化学増幅レジスト
EBL：電子ビームリソグラフィ
EUV：極端紫外光（波長）
EUVL：極端紫外光リソグラフィ
GPC：ゲル浸透クロマトグラフィ
HSQ：水素シルセスキオキサン
LER：ラインエッジ粗さ
LWR：ライン幅粗さ
NIL：ナノインプリントリソグラフィ
PBL：光子ビームリソグラフィ
PCD：コーティング後遅延
SEM：走査型電子顕微鏡
TEOS：テトラエトキシシラン
TMAH：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド

参考文献リスト

非特許文献
1. Okoroanyanwu, U. Molecular Theory of Lithography. (SPIE Press, 2015).
2. Gangnaik, A. S., Georgiev, Y. M. & Holmes, J. D. New Generation Electron Beam Resists: A Review. Chem. Mater. 29, 1898‐1917 (2017).
3.Simone, D. De et al. Progresses and Challenges of EUV Lithography Materials. J. Photopolym. Sci. Technol. 27, 601‐610 (2014).
4. Higgins, C. D. et al. Resolution, line‐edge roughness, sensitivity tradeoff, and quantum yield of high photo acid generator resists for extreme ultraviolet lithography. Jpn. J. Appl. Phys. 50, 1‐8 (2011).
5. De Simone, D., Vesters, Y. & Vandenberghe, G. Photoresists in extreme ultraviolet lithography (EUVL). Adv. Opt. Technol. 6, 163‐172 (2017).
6. Takeo Watanabe. Current status and prospect for EUV lithography. 2017 7th Int. Conf. Integr. Circuit, Des. Verif. 3‐8 (2017).
7. Grigorescu, A. E. & Hagen, C. W. Resists for sub‐20‐nm electron beam lithography with a focus on HSQ: State of the art. Nanotechnology 20, 292001 (2009).
8. Yang, J. K. W. et al. Understanding of hydrogen silsesquioxane electron resist for sub‐5‐nm‐half‐pitch lithography. J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. 27, 2622 (2009).

Claims (33)

1. ケイ素‐酸素ネットワークで、シラノール（Si‐OH）とケイ素‐水素（Si‐H）、および任意にケイ素‐炭素結合を示す樹脂、または、ケイ素‐酸素‐金属ネットワークで、ケイ素‐水素（Si‐H）および任意にケイ素‐炭素結合を液相で含む、水素シルセスキオキサン樹脂コーティング組成物であって、
   Si‐HとSi‐OHのピーク高さの比率は約2：1から100：1である、水素シルセスキオキサン樹脂コーティング組成物。
2. 約３５重量％以上のケイ素含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記水素シルセスキオキサン樹脂が、Si‐H対Si‐OHのピーク高さ比が3：１〜50：1である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 溶媒中で、少なくとも部分的に架橋され、任意に金属を含む、オルガノシロキサンポリマーを含有し、前記ポリマーが、ポリスチレン標準に対して測定される、約500〜100,000g／mol、特に約1000〜50,000g／molの分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 酸もしくは潜在酸または塩基もしくは潜在塩基、および任意に潜在触媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記液相が、水素シルセスキオキサン樹脂のための少なくとも１つの有機溶媒によって、任意に水と混合して、形成される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンおよびスズ、ならびにそれらの組み合わせの群から選択される金属を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 三官能性シランを適当な他のケイ素または金属含有前駆体と加水分解／縮合反応させて得られるシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂溶液を含み、金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンを生成する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. SiO部分を含有するシロキサンポリマーと、該ポリマーに沿って分布する複数の反応部位と、第１のSiH部分と、第２のSiOH部分と、中間体の芳香族および非芳香族部分と、金属‐酸素結合を含有する第４の部分とを含み、前記ポリマーは、５００〜５０，０００g／molの分子量を有し、
   好ましくは、酸および／または塩基触媒並びに溶媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 式（I）：
    

    

    を有するポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物であって、
    式中、
    A、B、C、およびDは、それぞれ１〜１０００から独立して選択された整数を表し、
    Zは官能基を表し、
    Mは金属原子を表し、
    R¹〜R⁸は、ハイドロカルビルラジカルを表し、
    a、b、m、o、y、z、p、q、x はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す、
    組成物。
11. 照射によるパターニングに使用するのに適しており、
    特に、基材上にキャスト可能なコーティング配合物の製造に適しており、
    前記基材上の前記コーティングは、照射によってパターニング可能である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 三官能性シランを他のケイ素または金属含有前駆体と加水分解／縮合反応させて、金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を得ることを含む、有機溶液中に金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を含有する組成物を製造する方法。
13. ケイ素に少なくとも２または３つの加水分解性基が結合した第１の単量体水素含有ケイ素化合物を、
    少なくともゼロ、１、２、または３つのヒドロカルビルラジカルと、化合物のケイ素原子に結合した少なくとも１つの加水分解性基とを有する、第２の単量体ケイ素化合物で、
    任意に
    少なくとも１つの官能基と、該化合物のケイ素原子に結合してシロキサン材料を形成する少なくとも１つの加水分解性基とを有する第３の単量体ケイ素化合物であって、前記官能基が現像液への溶解を増強する、第３の単量体ケイ素化合物と、
    １つ以上の加水分解性金属酸化物前駆体を含有する第４の化合物、
    のうちの少なくとも１つとともに加水分解することと、
    前記シロキサン材料を適切な溶媒系中で安定な組成物に配合することと、
    を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１および第２のケイ素化合物が、０〜１００モル％、前記第３のケイ素化合物が０〜２０モル％、前記第４の金属化合物が０〜５０モル％で使用され、前記第１および第２のケイ素化合物の総量が、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、例えば少なくとも７０モル％である、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記式II：
    R¹ _a‐Si‐R² _b・・・（II）
    を有する第１のケイ素化合物を加水分解することを含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法であって、
    式中、
    aは１または２の整数であり、
    bは２または３の整数であり、
    R¹は水素原子を示し、
    R²は水酸基、アルコキシ、アシルオキシおよびハロゲンから独立して選択され得る加水分解性基を示す、方法。
16. 前記記号a、b、R¹およびR²が前記と同じである、前記式IIを有する第１のケイ素化合物を、
    式III：
    R³ _m‐SiR² _n‐R⁴ _o・・・（III）
    を有する第２の化合物とともに、
    加水分解することにより、コポリ（オルガノシロキサン）を製造することを含む、
    請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法であって、
    式中、
    R³およびR⁴は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、エポキシ基を有する有機基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、またはシアノ基から独立して選択され、または
    R²およびR³はアルコキシ基、アシルオキシ基、またはハロゲン基を表し、
    mは０〜１の整数であり、
    nは２〜４の整数であり、
    oは０〜１の整数であり、
    m＋n＋oの合計値は４を超えない、方法。
17. 前記記号a、b、R¹およびR²が前記と同じである、前記式IIを有する第１のケイ素化合物を、
    式IV：
    Z_x‐R⁵ _y‐SiR² _n‐R⁶ _z・・・（IV）
    を有する第２の化合物とともに、
    加水分解することにより、コポリ（オルガノシロキサン）を含む組成物を製造することを含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法であって、
    式中、
    Zは、ヒドロキシ、カルボン酸、メルカプト、アミンまたはその塩、または水性現像液への溶解を促進する第4級アンモニウム塩から選択される基であり、
    R⁵は、ZとSiの両方に共有結合したスペーサ基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、またはそれらの組み合わせに由来する二価基から独立して選択することができ、
    R⁶は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、エポキシ基を有する有機基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、またはシアノ基、またはそれらの組み合わせ、から独立して選択され、
    R²は、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはハロゲン基であり、
    yは０〜２の整数であり、
    nは１〜３の整数であり、
    zは０〜１１の整数であり、
    y＋n＋zの合計値は４以下である、方法。
18. 前記記号a、b、R¹およびR²が前記と同じである、前記式IIを有する第１のケイ素化合物を、
    式V：
    R⁷ _p‐MR⁸ _q ・・・（V）
    を有する第２の化合物とともに、
    加水分解することにより、コポリ（オルガノシロキサン）を製造することを含む、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法であって、
    式中、
    R⁷は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、アルコキシアリール基、アシロキシアリール基、またはそれらの組合せから独立に選択され、
    Mは、金属酸化物または金属‐オキソ水酸化物に加水分解および凝縮可能な前駆体を形成可能な金属から独立して選択され、
    pは０〜１の整数であり、
    Mは、安定な炭素金属結合を形成可能であり、
    qは、M_ox‐pから得られる数の整数であり、
    M_oxは、金属前駆体の酸化状態であり、
    pは、金属前駆体に共有結合してする炭素ラジカルR⁷の数であり、
    R⁸は、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、水酸化基または他の金属原子との結合として機能する酸素原子であり、または
    R ⁸は、金属の二元または配位配位子である、方法。
19. HTEOS (HSi(OC₂ H₅）₃）またはHTEOSと他の三官能性シランとの混合物を使用することを含み、制御された加水分解／縮合反応を受けて、部分的に縮合したポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を作成することを含む、請求項１２から１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記三官能性シランが、典型的には、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、トリメトキシエチルシラン（ETMOS）またはジエトキシジメチルシラン（DMDEOS）またはトリメトキシフェニルシラン（PhTMOS）またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１９に記載の方法。
21. 特定の波長の光の放射で金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材をパターニングする方法であって、
    選択されたパターンに沿ってコーティング基材を照射して、照射されたコーティング領域および未照射のコーティング領域を有する照射された構造を形成することと、
    前記照射された構造を選択的に現像して、照射されていないコーティングのかなりの部分を除去してパターン化された基板を形成することと、
    を含む、方法。
22. 金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材を、１〜２００nmの波長の放射線の光照射する、請求項２１に記載の方法。
23. 金属およびシラノール含有ポリヒドリドシルセスキオキサンコーティング基材に、１３．５nmの波長の放射線の光を照射する、請求項２２記載の方法。
24. 前記コーティングが、SiO部分を含有するシロキサン重合体、前記重合体に沿って分布する複数の反応部位、および第１のSiH部分、第２のSiOH部分、ならびに中間体の芳香族および非芳香族部分、金属‐酸素結合を含有する第４の部分を含み、前記重合体が５００〜５００００g／molの分子量を有する、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 前記コーティングが、式（I）：
    

    

    
    を有するポリヒドリドシルセスキオキサン樹脂を含む、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法であって、
    式中、
    A、B、C、およびDは、それぞれ１から１０００までから独立して選択された整数を表し、
    Zは官能基を表し、
    Mは金属原子を表し、
    R¹〜R⁸は、ハイドロカルビルラジカルを表し、
    a、b、m、o、y、z、p、q、xはそれぞれ独立して０から３までの整数を表す、方法。
26. 基板をパターニングすることを含む、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法であって、
    選択されたパターンに沿ってコーティング基材を照射して、照射されたコーティング領域および未照射のコーティング領域で照射された構造を形成し、前記コーティング基材は、約５nm〜約４００nmの平均厚さを有するコーティングを含み、材料構造中にSi‐HおよびSi‐OH結合を有するSi‐O‐Siネットワークを含むことと、
    前記照射された構造体を約４５℃〜約２００℃の温度で０．１分間〜約３０分間加熱して、アニールされた照射された構造を形成することと、
    未照射コーティングのかなりの部分を除去するために、アニールされた照射された構造を選択的に現像して、パターン化された基板を形成することと、
    を含む、方法。
27. 前記照射された構造が、水性ベースに不溶性である照射されたコーティングおよび水性ベースに水溶性の非照射コーティングを有し、前記照射された構造がネガティブトーンイメージングに供される、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 表面と、該表面に沿った選択された領域にあり、該表面に沿った他の領域には存在しないコーティングとを有する基板をパターン化することを含み、前記コーティングは、ケイ素‐炭素結合およびケイ素‐水素および／またはシラノール結合を有するケイ素‐酸素、またはケイ素‐酸素‐金属ネットワークを含み、前記コーティングは有機液体または水性塩基に可溶である、請求項２１〜２７のいずれかに記載の方法。
29. 請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト下地膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することによりレジスト膜を形成する方法。
30. レジスト下地膜またはいくつかの下地膜を半導体基板上に塗布し、組成物を焼成して１つ以上のレジスト下地膜を形成することと、
    請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物をレジストとして１つ以上のレジスト下地膜上に塗布してレジスト膜を形成することと、
    前記レジスト膜を光に露光することと、
    露光後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
    前記レジストパターンを使用して、前記レジスト下地膜をエッチングすることと、
    このようにしてパターニングされた前記レジスト膜と、このようにパターニングされた前記レジスト下地膜とを用いて半導体基板を作製することと、
    を含む、半導体デバイスの製造方法。
31. 半導体装置を製造する方法であって、
    半導体基板上に有機下地膜を形成することと、
    前記有機下地膜上にレジスト膜を形成するための請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を塗布し、焼成してレジスト膜を形成することと、
    前記レジスト膜を光に露光することと、
    露光後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
    前記レジストパターンを使用して、レジスト下地膜をエッチングすることと、
    このようにしてパターニングされた前記レジスト下地膜を用いて前記有機下地膜をエッチングすることと、
    このようにしてパターニングされた前記有機下地膜を用いて半導体基板を作製することと、
    を含む、方法。
32. 半導体装置を製造する方法であって、
    レジスト下地膜またはいくつかの下地膜を半導体基板上に塗布し、組成物を焼成して１つ以上のレジスト下地膜を形成することと、
    請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物をレジストとして１つ以上のレジスト下地膜上に塗布してレジスト膜を形成することと、
    前記レジスト膜を光に露光することと、
    露光後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
    前記レジストパターンを使用して、前記レジスト下地膜をエッチングすることと、
    このようにしてパターニングされた前記レジスト膜と、このようにパターニングされた前記レジスト下地膜とを用いて半導体基板を作製することと、
    を含む、方法。
33. 半導体装置を製造する方法であって、
    半導体基板上に有機下地膜を形成することと、
    前記有機下地膜上にレジスト膜を形成するための請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を塗布し、焼成してレジスト膜を形成することと、
    前記レジスト膜を光に露光することと、
    露光後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成することと、
    前記レジストパターンを使用して、レジスト下地膜をエッチングすることと、
    このようにしてパターニングされた前記レジスト下地膜を用いて前記有機下地膜をエッチングすることと、
    このようにしてパターニングされた前記有機下地膜を用いて半導体基板を作製することと、
    を含む、方法。

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