WO2023033094A1 - 半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物 - Google Patents

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wafer
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隼人 服部
諭 武田
俊介 森谷
高広 岸岡
力丸 坂本
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a protective film for a semiconductor manufacturing substrate (wafer) end surface, a protective film forming composition for forming the protective film, a semiconductor manufacturing wafer manufactured using the protective film, and the The present invention relates to a semiconductor manufacturing wafer and a manufacturing method of a semiconductor device.
  • the manufacturing process becomes more complicated, a method of coating a wafer with a chemical solution containing metal is being studied for the purpose of, for example, improving the etching selectivity.
  • the resist film is formed using a resist containing an inorganic metal because the resolution of the resist pattern is increased when exposure is performed using extreme ultraviolet (EUV) and it has high etching resistance. is being considered.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the chemical solution supplied to the front surface of the wafer wraps around the peripheral edge portions of the peripheral edge surface and the back surface of the wafer, resulting in unintended peripheral edge portions of the peripheral edge surface and the back surface.
  • metal contamination of these parts may occur because the coating film is formed up to the upper part.
  • a wafer processing device such as an exposure device or an etching device or a wafer transfer mechanism
  • the wafer is subsequently transferred and processed through these processing devices and transfer mechanisms.
  • the wafer may also be contaminated with metals, that is, cross-contamination may occur.
  • Patent Document 1 When forming a coating film on the surface of a substrate, a technique has been disclosed in which the coating film can be formed so that the peripheral end face and the back side peripheral edge portion of the substrate do not come into contact with the coating film (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 A method for manufacturing a semiconductor device in which peeling of a film from a bevel portion of a substrate is suppressed is disclosed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a protective film capable of completely covering the edges of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) by a simple coating method in the manufacture of semiconductor devices, and a method for forming the protective film. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a protective film, a semiconductor manufacturing wafer manufactured using the protective film, the semiconductor manufacturing wafer, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention includes the following.
  • a composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing comprising a polymer or compound having a crosslinkable group and a solvent.
  • the protective film-forming composition according to [1] or [2] which has a viscosity of 100 cps or less at 25°C.
  • [4] The protective film-forming composition according to any one of [1] to [3], which is photosensitive.
  • [5] [1] to [4] A protective film which is a cured product of a coating film comprising the protective film-forming composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] The protective film according to [5], having a thickness of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • [8] The protective film according to any one of [5] to [7], which is cured with light having a wavelength of 170 to 800 nm.
  • a semiconductor manufacturing wafer with a protected edge of the wafer which is formed by applying the protective film-forming composition according to any one of [1] to [4] to the edge of the wafer precursor. manufacturing wafers. [10] (A) forming a resist film on a semiconductor substrate; (B) forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing; (C) a step of etching the semiconductor substrate; In a method of manufacturing a semiconductor device comprising on the front edge and optionally the bevel and/or the back edge of a semiconductor fabrication wafer, Step (X) of forming a protective film from the protective film-forming composition according to any one of [1] to [4] including, A method of manufacturing a semiconductor device.
  • [16] The method of manufacturing a semiconductor device according to [14], including a step (Z) of removing the protective film after the step (Y).
  • [17] The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of [10] to [16], wherein the resist film contains metal.
  • [18] Manufacture of the semiconductor device according to any one of [10] to [17], wherein in the step (X), the protective film-forming composition according to [4] is applied, and a predetermined region is exposed and developed. Method.
  • step (Z) is performed by ashing or treatment with hydrofluoric acid, an organic solvent, an alkaline developer, or a semiconductor cleaning solution.
  • a method for manufacturing a wafer for semiconductor manufacturing A step of applying the protective film-forming composition according to any one of [1] to [4] to the edge of a wafer precursor to manufacture a wafer with the edge protected;
  • a method of manufacturing a wafer for semiconductor manufacturing comprising:
  • a protective film that can completely cover the edge of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) by a simple coating method prevents cross-contamination due to metal contamination in subsequent semiconductor device manufacturing processes. Therefore, the yield of non-defective semiconductor manufacturing equipment can be improved.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes: (A) forming a resist film on a semiconductor substrate; (B) forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing; (C) processing the semiconductor substrate by etching, or processing the semiconductor substrate by etching through the patterned resist;
  • Step (X) of forming a protective film from a composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing, which contains a polymer or compound having a crosslinkable group and a solvent including, A method for manufacturing a semiconductor device.
  • a resist film is formed on a semiconductor substrate.
  • Semiconductor substrates are wafers used for the manufacture of semiconductor devices and the like, and include commonly used silicon wafers, germanium wafers, gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • a compound semiconductor wafer formed by combining two or more kinds of elements such as They are usually disc-shaped and have sizes of, for example, 4, 6, 8, 12 inches, and the like. Commercial products may be used.
  • the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. It is formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. is mentioned.
  • a resist underlayer film, a resist film, etc., having a predetermined thickness are formed on such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spray, spinner, or coater.
  • an appropriate coating method such as a spray, spinner, or coater.
  • each of the resist underlayer film-forming composition, the resist film-forming composition, and the like is supplied through a nozzle or the like from above the central portion of the rotating disk-shaped substrate.
  • These films are typically baked using a heating means such as a hot plate.
  • the photoresist used for forming the resist film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative and positive photoresists can be used.
  • positive photoresist composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester;
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists composed of low-molecular-weight compounds and photoacid generators that are decomposed by acid to increase the rate of alkali dissolution of photoresists, and resists containing metal elements.
  • Examples include V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AR2772 (trade name) and SEPR430 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330-334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 357-364 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 365-374 (2000).
  • a negative photoresist is preferred.
  • the resist film-forming composition used for forming the resist film can contain one or more metals.
  • the form of the metal include simple metals, metal salts, metal complexes, and other metal-containing compounds.
  • Metal species are not particularly limited, but examples include tin, indium, antimony, bismuth, gallium, germanium, aluminum, zirconium, hafnium, cerium, lanthanum, and cesium.
  • Baking conditions for the resist film are appropriately selected from a baking temperature of 70° C. to 400° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 80° C. to 350° C.
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 90° C. to 300° C.
  • the baking time is 0.8 minute to 10 minutes.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film is preferably 1 nm, more preferably 3 nm, 5 nm and 10 nm.
  • the upper limit of the average thickness of the resist film is 5,000 nm, 3,000 nm, 2,000 nm, preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, and more preferably 50 nm.
  • Step (X) of forming a protective film The step (X) of forming a protective film from the protective film-forming composition on the front edge and, optionally, the bevel and/or the back edge of the semiconductor manufacturing wafer is performed at any time. In step (X), preferably, a protective film-forming composition is applied, and a predetermined region is exposed and developed. Step (X) may be performed before step (A), between step (A) and step (B), or after step (B) or step (C). good.
  • the surface of the substrate on which the device portion such as the resist film is provided is called the front surface, and the opposite surface is called the back surface.
  • the front surface edge refers to a region generally having a width of 1 to 10 mm from the edge of the device portion provided on the substrate to the bevel portion, and the bevel portion connects the front surface edge and the back surface edge.
  • the bent area is defined as the edge of the rear surface, and the edge of the rear surface of the substrate is the area corresponding to the edge of the front surface of the rear surface of the substrate.
  • a protective film-forming composition (to be described later) is applied to a semiconductor substrate on which a resist film or the like has been formed.
  • the method of applying the protective film-forming composition is not particularly limited, but known means such as a spin coating method and a spray method can be employed.
  • the protective film-forming composition is applied from above or near the edge of the surface of the rotating disk-shaped substrate while rotating the semiconductor substrate on which a resist film or the like is formed at a predetermined rotation speed. Feed through a nozzle.
  • the beveled portion and/or the backside edge of the substrate are also fed through the nozzle from the vicinity of each.
  • the spin coating conditions can be selected as appropriate and are not limited at all, but typical conditions are as follows.
  • ⁇ Viscosity of protective film-forming composition about 100 cps or less
  • ⁇ Wafer rotation speed ..
  • Exposure is applied to the protective film-forming composition through a mask or through a mask with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation (i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), EB (including electron beam)).
  • actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation
  • soft baking SB
  • post-exposure baking PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 50° C. to 150° C.
  • the post-exposure heating time is preferably 1 to 10 minutes.
  • the exposed protective film-forming composition is developed.
  • Development can be carried out by removing the exposed portion of the protective film-forming composition after exposure with a developer, and the development temperature is appropriately selected from 5° C. to 50° C. and the development time is selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • organic solvents contained in the developer include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • organic solvent for the developer those containing an ester solvent, a ketone solvent, or a combination thereof are preferable.
  • the developer may contain one type of organic solvent alone, or may contain two or more types.
  • alcohol solvents examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol. system solvent; polyhydric alcohol partial ether system solvent having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; and diphenyl ether. and aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • diphenyl ether diphenyl ether.
  • aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone.
  • di-iso-butyl ketone trimethylnonanone and other chain ketone solvents
  • cyclopentanone cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone and other cyclic ketone solvents
  • 2,4-pentanedione acetonyl Acetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, Chain amide solvents such as N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like are included.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; rate-based solvents; polyvalent carboxylic acid diester-based solvents such as diethyl oxalate; and carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • rate-based solvents polyvalent carboxylic acid diester-based solvents
  • carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene. mentioned.
  • ester-based solvents propylene glycol monomethyl ether acetate is preferred. Cyclohexanone is preferred as the ketone solvent. Propylene glycol monomethyl ether is preferable as the ether solvent.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, even more preferably 99% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the developer may contain a nitrogen-containing compound.
  • the developer contains a nitrogen-containing compound, it is possible to further reduce film loss in the formed resist pattern.
  • an aqueous developer may be used instead of the organic solvent-based developer described above.
  • alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide may be used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 10% by weight.
  • alcohols and surfactants can be added to the above developing solution and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer.
  • surfactants include ionic and nonionic fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and the like.
  • Examples of the development method include a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is piled up on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain period of time (paddle method). ), a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate (spray method), and a method in which the developer dispensing nozzle scans the substrate rotating at a constant speed and continuously dispenses the developer (dynamic dispensing method). etc.
  • the heating temperature in the heat treatment is usually 150°C or higher and 350°C or lower, preferably 200 to 300°C.
  • the heat treatment time is the time required for the protective film-forming composition to harden, and in consideration of productivity, it is preferably less than approximately 30 minutes.
  • the lower limits of the average thickness of the protective film are, for example, 1 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 50 nm, 80 nm, 100 nm, 150 nm and 200 nm.
  • the upper limits of the average thickness of the protective film are, for example, 10 ⁇ m, 8 ⁇ m, 5 ⁇ m, 3 ⁇ m, 1 ⁇ m, 800 nm, 500 nm, and 300 nm.
  • the resist film on the protective film can be removed with a remover.
  • a remover Similar to the step (X), it is preferable to apply the remover to the front surface edge of the semiconductor manufacturing wafer and, optionally, the bevel portion and/or the back surface edge.
  • the resist remover includes, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, water, butyl acetate, tetramethylammonium aqueous solution, or mixtures thereof.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate and water are preferable from the viewpoint of removability of the resist film.
  • the protective film can be removed by ashing or treatment with hydrofluoric acid, an organic solvent, an alkaline developer, or a cleaning solution for semiconductors. After that, it is preferable to wash with an arbitrary solvent or a commonly used semiconductor cleaning liquid.
  • Steps (X), (Y), and (Z) can be performed simultaneously with steps (A), (B), and (C), or at any time before or after each step.
  • step (X) when step (X) is included before step (A), step (Y) of removing the resist film above the protective film may be performed between step (A) and step (B). can be performed, and the step (Z) of removing the protective film can be performed between the step (Y) and the step (B).
  • step (X) is included between step (A) and step (B) or step (C)
  • protection A step (Z) of removing the film can also be performed.
  • Step of forming a resist pattern by irradiating a resist film with light or an electron beam and subsequent development, and (C) Step of processing a semiconductor substrate by etching The resist film is exposed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used. .
  • a mask for forming a predetermined pattern
  • i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • soft baking SB
  • post-exposure baking PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 50° C. to 150° C.
  • the post-exposure heating time is preferably 1 to 10 minutes.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from 5°C to 50°C and the development time is 10 seconds to 300 seconds.
  • the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, and the like can be used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 10% by weight.
  • alcohols such as isopropyl alcohol and surfactants such as nonionic surfactants can be added in appropriate amounts to the aqueous solution of alkalis.
  • surfactants such as nonionic surfactants
  • Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • Parts where the alkali dissolution rate of the photoresist is not improved by developing with a polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol or an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer. can also be used.
  • the semiconductor substrate is baked.
  • the baking means is not particularly limited, for example, a proximity baking furnace in which a plurality of substrate support pins are used to secure a gap between the substrate and the hot plate is preferably used.
  • the baking temperature is usually 40° C. to 300° C., preferably 200° C. to 300° C. for 1 to 30 minutes, but may be set to 90° C. or less if it is necessary to avoid damage to the resist pattern.
  • Baking may be performed on the semiconductor substrate after exposure and before development.
  • the means and conditions for baking are as described above, but if it is necessary to avoid damage to the resist pattern, the temperature may be set to 90° C. or less.
  • the resist underlayer film is etched, preferably dry etched, to form a patterned resist.
  • the semiconductor substrate is processed by a method known per se (dry etching method, etc.) using the patterned resist.
  • the etching for processing the semiconductor substrate may be a known method.
  • the shape processing step is performed by dry etching using a fluorine-based gas such as carbon tetrafluoride.
  • it includes a surface treatment step such as removing a silicon nitride film present on the surface of the semiconductor substrate with hot phosphoric acid.
  • a semiconductor device can be manufactured through the above processes.
  • the method for producing a wafer for semiconductor production according to the present invention is the method for producing a semiconductor device as described above, wherein a composition for forming a wafer edge protection film for semiconductor production containing a polymer or compound having a crosslinkable group and a solvent is used. , applying (or coating) to the front edge and, optionally, the bevel and/or back edge of the semiconductor fabrication wafer precursor to produce a protected semiconductor fabrication wafer.
  • a semiconductor manufacturing wafer precursor refers to a product obtained by subjecting a semiconductor substrate to at least one step of a semiconductor device manufacturing method.
  • the step of forming an inorganic film, a resist underlayer film, a resist film, etc. on a semiconductor substrate is performed, and the resist film is irradiated with light or an electron beam, and then Examples include materials before being subjected to the step of forming a resist pattern by development of a.
  • a polymer or compound having a crosslinkable group and a solvent are added to the front surface edge and optionally the bevel portion and/or the back surface edge of a semiconductor manufacturing wafer precursor obtained through one or more steps of a semiconductor device manufacturing process.
  • a composition for forming a wafer edge protection film for semiconductor manufacturing containing the composition is applied by spin coating.
  • the semiconductor substrate may then be baked.
  • the baking means is not particularly limited, but for example, a proximity baking furnace that secures a gap between the substrate and the hot plate using a plurality of substrate support pins is preferably used.
  • the baking temperature is usually 40-300° C., preferably 200-300° C., for 1-30 minutes.
  • the end surface of the protective film may be subjected to known treatments in the semiconductor manufacturing process, such as edge bead removal and back rinsing.
  • the wafer for semiconductor manufacturing of the present invention is a wafer for semiconductor manufacturing in which the edge of the wafer is protected, and is formed by coating the edge of the wafer with the protective film-forming composition containing a polymer having a crosslinkable group and a solvent. It is a wafer for semiconductor manufacturing.
  • the protective film-forming composition of the present invention is a protective film-forming composition used to protect the edge of the surface of a semiconductor manufacturing wafer, and comprises a polymer or compound having a crosslinkable group and a solvent. is.
  • a crosslinkable group means a group capable of forming a crosslinked structure by the action of light, electron beams, other electromagnetic waves, radicals, acids, heat, water, oxygen, and the like. Examples include, but are not limited to, epoxy groups, acryl groups, vinyl groups, carboxylic acid groups, thiol groups, silanol groups, cinnamoyl groups, hydroxyl groups (including phenolic hydroxyl groups), and the like.
  • polymer or compound having a crosslinkable group examples include, but are not limited to, the following. ⁇ epoxy (meth)acrylate, cinnamic acid grafted epoxy novolak, phenoplasts, thermosetting materials obtained by polycondensation of phenols and aldehydes with removal of water and formation of a three-dimensional network; - For example, melamine resins such as trimethylol melamine and hexamethylol melamine, urea resins such as dimethylol propylene urea, dimethylol ethylene urea, and dimethylol hydroxyl urea, aminoblast resins such as dimethylol urone resin, (blocked) isocyanates, ⁇ vinyl ether, ⁇ Polysiloxane resins and epoxy resins with (meth)acrylic groups.
  • melamine resins such as trimethylol melamine and hexamethylol melamine
  • urea resins such as di
  • solvents contained in the protective film-forming composition of the present invention include water, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, Propylene Glycol Monomethyl Ether, Propylene Glycol Monoethyl Ether, Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Propylene Glycol Propyl Ether Acetate, Toluene, Xylene, Methyl Ethyl Ketone, Methyl Isobutyl Ketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, Cycloheptanone, 4-Methyl-2-Pene Tanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl a
  • the solvent should be added so that the protective film-forming composition of the present invention has an appropriate viscosity. In general, it is preferably about 100 to 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer or compound having a crosslinkable group.
  • the protective film-forming composition of the present invention may optionally contain a radical polymerization initiator (such as a photopolymerization initiator), an acid (catalyst), a thermal acid generator, a photoacid generator, a base (catalyst), Thermal base generator, photobase generator, antioxidant, polymerization inhibitor, cross-linking agent (polyfunctional acrylic, etc.), adhesion improver, adhesion aid (silane coupling agent), surfactant, defoaming agent, Rheology modifiers, pigments, dyes, storage stabilizers, dissolution accelerators such as polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids, sensitizers, and the like can be included.
  • Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization upon exposure to light and/or heat.
  • photoradical polymerization initiators include benzophenone derivatives, imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives. etc.
  • benzophenone 1,3-di(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3′,4,4′-tetrakis(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5- isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium) and the like, but are not limited thereto.
  • photoradical polymerization initiator examples include IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 369, 784 manufactured by BASF.
  • commercial products other than the above can also be used.
  • thermal radical polymerization initiators include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and dilauroyl.
  • Peroxides peroxides such as tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl)azodiphenylmethane, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisiso butyrate, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2,2′-azobis ( 2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis(2-methylpropane)
  • thermal radical polymerization initiators examples include NOF Corporation Perloyl (registered trademark) IB, NPP, IPP, SBP, TCP, OPP, SA, 355, L, Perbutyl (registered trademark) ND, NHP, MA, PV, 355, A, C, D, E, L, I, O, P, Z, Perhexyl (registered trademark) ND, PV, D, I, O, Z, Perocta (registered trademark) ND, Nyper ( Registered trademarks) PMB, BMT, BW, Pertetra (registered trademark) A, Perhexa (registered trademark) MC, TMH, HC, 250, 25B, C, 25Z, 22, V, Perocta (registered trademark) O, Percumyl (registered trademark) ) ND, D, Permenta (registered trademark) H, Nofmar (registered trademark) BC; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • radical polymerization initiator Only one type of radical polymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 50 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer or compound having a crosslinkable group. It is 10 parts by mass or less.
  • a hindered phenol compound may be used, specifically 2,6-diisobutylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylcresol, hydroquinone. , hydroquinone monomethyl ether, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, pyrogallol, t-butylcatechol, 4-methoxy-1-naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5- Di-t-butyl-hydroquinone, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-buty
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H, 3H,5H)-trione is preferred.
  • a commercial product may be used as the polymerization inhibitor, and a specific example thereof is Irganox-3114 (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer or compound having a crosslinkable group.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Oxyethylene alkyl allyl ether compounds, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer compounds, sorbitan fatty acid ester compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester compounds such as ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan tristearate.
  • trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names Megafac F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), product names Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants and organosiloxane polymers.
  • KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 5 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer or compound having a crosslinkable group.
  • an acidic compound As the acid catalyst, an acidic compound, a basic compound, or various compounds that generate an acid or base by heat or light can be used.
  • a sulfonic acid compound or a carboxylic acid compound can be used as the acidic compound.
  • An amine compound or an ammonium hydroxide compound can be used as the basic compound, and urea can be used as the compound that generates a base by heat.
  • Amine compounds such as triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, tri-tert-butylamine, tri-n-octylamine, triisopropanolamine, phenyldiethanolamine, stearyl Tertiary amines such as diethanolamine and diazabicyclooctane, aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • Amine compounds also include primary amines such as benzylamine and n-butylamine, and secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine.
  • ammonium hydroxide compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide and phenyltriethylammonium hydroxide.
  • thermal acid generators and photoacid generators can be used as acid generators.
  • Thermal acid generators include, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (p-phenolsulfonic acid pyridinium salt), pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid and sulfonic acid compounds such as hydroxybenzoic acid and carboxylic acid compounds.
  • K-PURE registered trademark
  • CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, and TAG2689 manufactured by King Industries
  • SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethanes, N-sulfonyloxyimides, benzoinsulfonate-type photoacid generators, pyrogallol trisulfonate-type photoacid generators, sulfone-type photoacid generators, and glyoxime derivative-type photoacid generators. generators, oxime-O-sulfonate type acid generators, bisoxime sulfonate type acid generators and the like.
  • Examples include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazine, benzoin tosylate, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. be able to.
  • thermal base generators include carbamates such as 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethylcarbamate and 2-cyano-1,1-dimethylethylcarbamate; urea, N,N-dimethyl-N'- ureas such as methylurea; guanidines such as guanidine trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate and guanidine phenylpropiolate; dihydropyridines such as 1,4-dihydronicotinamide; N-(isopropoxycarbonyl)-2,6-dimethyl Dimethylpiperidines such as piperidine, N-(tert-butoxycarbonyl)-2,6-dimethylpiperidine, N-(benzyloxycarbonyl)-2,6-dimethylpiperidine; tetramethylammonium phenylsulfonylacetate, tetramethylphenylpropiolate quatern
  • the above components can be used alone or in combination of two or more. In that case, the amount is usually 10% by mass or less, preferably 3% by mass or less in the solid content of the protective film-forming composition of the present application. Used.
  • the method for preparing the protective film composition of the present invention is not particularly limited. That is, a polymer or compound having a crosslinkable group, a solvent, and other components may be mixed in an arbitrary ratio and in an arbitrary order to form a uniform solution.
  • the protective film-forming composition thus prepared in a solution state is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the composition for forming a protective film preferably has a viscosity of about 100 cps or less at 25°C in order to form a protective film having a thickness of about 300 nm by spin coating.
  • a viscosity is a measured value by an E-type viscometer.
  • the properties of the protective film that covers the edges of semiconductor manufacturing substrates include the ability to prevent metal contamination as described above, as well as dry etching resistance, phosphoric acid resistance, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) resistance, and HF removal. resistance to abrasion, good embeddability for stepped substrates, low sublimation amount, affinity for hydrophobic substrates, no crater foreign matter left on the side of the wafer, good edge shape, inner hump (just below the nozzle injection hole) It is desirable to satisfy the function of suppressing the phenomenon that the film-forming composition remains in a lump).
  • the protective film-forming composition of the present invention is preferably photosensitive.
  • it may be of the negative solvent development type.
  • photosensitive protective film-forming composition after applying the photosensitive protective film-forming composition (negative type) to the front surface edge of the substrate and, optionally, the bevel portion and/or the back surface edge. By exposing and developing a portion of the film to be cured, the bevel portion can be accurately covered with the protective film.
  • Photosensitivity makes it easy to control the film thickness of the protective film on the wafer edge, remove the inner hump, improve the edge shape, and correct the deviation of the center position during spin coating. has the advantage of
  • the protective film-forming composition of the present invention has a partial structure (I) represented by the following formulas (1-1) to (1-7) described in WO2018/190380:
  • R 1 , R 1a , R 3 , R 5a and R 6a are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 40 carbon atoms (the alkylene group and the arylene group optionally substituted with one or more amido or amino groups), an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, —C(O)—NR a —, —NR b —, or Represents a divalent group consisting of a combination of
  • Each R 5 is independently a nitrogen atom, or a nitrogen atom and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms (the alkylene group and arylene group are one or more at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, —C(O)—NR a — and —NR b —
  • the protective film-forming composition of the present invention may contain polysiloxane.
  • the polysiloxane may be a modified polysiloxane in which some of the silanol groups are modified, for example, a modified polysiloxane in which some of the silanol groups are alcohol-modified or acetal-protected.
  • Polysiloxane may be, for example, a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane, or a modified product in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate is alcohol-modified or acetal-protected (hereinafter referred to as It may be referred to as a “modified product of hydrolytic condensate”.).
  • the hydrolyzable silane associated with the hydrolytic condensate can contain one or more hydrolyzable silanes.
  • the polysiloxane can have any structure having a cage-type, ladder-type, straight-chain, or branched main chain. Furthermore, commercially available polysiloxanes can be used.
  • the "hydrolytic condensate" of the hydrolyzable silane that is, the product of hydrolytic condensation, includes not only the polyorganosiloxane polymer, which is a condensate in which the condensation has been completely completed, but also Also included are polyorganosiloxane polymers that are incomplete partial hydrolytic condensates.
  • Such a partially hydrolyzed condensate is also a polymer obtained by hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silane, similar to the condensate in which the condensation is completely completed, but it stops at partial hydrolysis and condenses. , and therefore the Si--OH groups remain.
  • the polysiloxane of the present invention include hydrolytic condensates of hydrolyzable silanes containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1) and modified products thereof.
  • R 1 is a group bonded to a silicon atom and independently of each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl optionally substituted halogenated alkyl group, optionally substituted halogenated aryl group, optionally substituted halogenated aralkyl group, optionally substituted alkoxyalkyl group, optionally substituted an alkoxyaryl group, an optionally substituted alkoxyaralkyl group, or an optionally substituted alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an organic group having an acryloyl group, or an organic group having a methacryloyl group; It represents an organic group having a mercapto group, an organic group having an amino group, an organic group having an alkoxy group, an organic group having a sulfonyl group, an organic group having a cyano group, or a combination of two or more thereof.
  • R 2 is a group
  • each group and atom in R 1 in formula (1) and preferred carbon numbers thereof include the groups and carbon numbers described above for R 3 in formulas (A-1) and (A-2) can be mentioned.
  • Specific examples of each group and atom in R 2 in formula (1) and their preferred number of carbon atoms include the groups and atoms described above for X in formulas (A-1) and (A-2), and carbon I can name a few.
  • hydrolyzable silane represented by Formula (1) includes tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n -butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycid
  • the protective film-forming composition of the present invention is described in JP-A-2016-003160, (A) a polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound, It may contain (B) a polyfunctional thiol compound and (C) a radical polymerization initiator.
  • the component (A) may have a molecular weight of 300 to 20,000.
  • the component (A) may be a bisphenol-type polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound.
  • the component (B) may be liquid at 25°C.
  • a polymerization inhibitor may be contained. It may have a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the protective film-forming composition of the present invention may be a film-forming composition comprising a photopolymerizable substance and a photoinitiator as described in WO2009/104643.
  • the photopolymerizable substance may be a compound having at least one cationic polymerizable reactive group, and the cationic polymerization initiator may be a photocationic polymerization initiator.
  • the photopolymerizable substance may be a compound having at least one radically polymerizable reactive group, and the photopolymerization initiator may be a radical photopolymerization initiator.
  • the photopolymerizable compound may be a sugar compound.
  • the sugar compounds may be monosaccharide or disaccharide compounds.
  • the sugar compound has the formula (10):
  • G 1 represents a sugar skeleton
  • T represents a divalent linking group
  • R 1 represents a vinyl group or glycidyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • n and L are 0 or 1, respectively.
  • p is an integer representing the total number of hydroxyl groups possessed by the sugar
  • m is an integer satisfying 1 ⁇ m ⁇ (pm).
  • the photopolymerizable compound may be an alicyclic epoxy compound or an alicyclic oxetane compound.
  • the alicyclic epoxy compound may be a cycloalkylene oxide derivative.
  • the alicyclic epoxy compound is represented by formula (2) or formula (3):
  • G2 represents a monovalent to pentavalent linking group having an alkylene group, carbonyloxy group, heterocyclic ring, aromatic ring, or a combination thereof
  • G3 represents an alkyl group, an alkylcarbonyl group, a heterocyclic ring, an aromatic an organic group having a ring or a combination thereof, n and m each representing an integer of 1 to 5).
  • the molecular weight of the polysiloxane used in the present invention is the molecular weight obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, a GPC device (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC columns (TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2 columns)), column temperature 40° C., eluent (elution solvent) Tetrahydrofuran, a flow rate (flow rate) of 0.35 mL/min, and polystyrene (manufactured by Sigma-Aldrich) as a standard sample can be used.
  • reaction by-products methanol, ethanol and water, were distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain a hydrolyzed condensate (polymer) solution.
  • propylene glycol monomethyl ether was added to adjust the concentration so that the solvent ratio of 100% propylene glycol monomethyl ether was 20% by mass in terms of solid residue at 150° C., and filtered through a nylon filter (pore size 0.1 ⁇ m). gone.
  • the obtained polymer contained a structure represented by the following formula (YY), and had a weight average molecular weight of Mw 3,300 in terms of polystyrene by GPC.
  • Epoxy group-containing novolac resin product name: EPPN-201, epoxy value: 192 g/eq., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • acrylic acid 11.26 g acrylic acid 11.26 g
  • tetrabutylphosphonium bromide 1.99 g acrylic acid 11.26 g
  • hydroquinone 0 101.11 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to .09 g, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 18 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the resulting solution was added with 43 g of a cation exchange resin (product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) and an anion exchange resin (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Corporation). 43 g was added and subjected to ion exchange treatment at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a compound solution was obtained. The obtained compound corresponded to the formula (XX) and had a weight average molecular weight Mw of 6,900 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • a cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • an anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Corporation
  • reaction by-products methanol, ethanol and water, were distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain a hydrolyzed condensate (polymer) solution.
  • propylene glycol monomethyl ether was added to adjust the concentration so that the solvent ratio of 100% propylene glycol monomethyl ether was 20% by mass in terms of solid residue at 150° C., and filtered through a nylon filter (pore size 0.1 ⁇ m). gone.
  • the obtained polymer contained a structure represented by the following formula (ZZ), and had a weight average molecular weight of Mw 3,400 in terms of polystyrene by GPC.
  • Irgacure Oxe01 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Megafac R-30 Dainippon Ink Kagaku Co., Ltd., trade name
  • the protective film-forming compositions prepared in Preparation Examples 1 to 3 were spin-coated on silicon wafers, and then coated using a coater manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. Using a wafer edge exposure module (WEE) from developer LithiusPro, the wafer edge portion was exposed to mercury lamp light at an exposure amount of 36 mJ/cm 2 (254 nm wavelength). After the exposure, development was performed for 30 seconds using OK73 thinner (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a developer to form a pattern on the wafer edge portion.
  • WEE wafer edge exposure module
  • a protective film capable of completely covering the edges of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) by a simple coating method, and a protective film-forming composition for forming the protective film. It is possible to provide a product, a semiconductor manufacturing wafer manufactured using the protective film, the semiconductor manufacturing wafer, and a method of manufacturing a semiconductor device.

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Abstract

半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を塗布による簡便な方法で完全に覆うことができる保護膜、該保護膜を形成するための保護膜形成組成物、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法を提供する。架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物。好ましくは、前記組成物は、２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有し、感光性である。好ましくは、前記架橋性基は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる。

Description

半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物
　本発明は、半導体装置製造工程における、半導体製造用基板（ウエハ）端面の保護膜、該保護膜を形成するための保護膜形成組成物、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、製造プロセスの複雑化に伴い、例えばエッチング選択比を向上させるなどの目的から、金属を含有した薬液をウエハに塗布する方法が検討されている。さらに、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）を用いて露光を行う場合のレジストパターンの解像度が高くなること、及び高いエッチング耐性を持つことから、無機系の金属を含有するレジストを用いてレジスト膜を形成することが検討されている。ところで、半導体装置の製造工程におけるウエハの予定しない部位への金属の付着は、半導体装置の電気特性に大きく影響する。しかし、上記のように金属を含有する塗布膜を形成するにあたっては、ウエハの表面に供給した薬液が、ウエハの周端面及び裏面の周縁部へと回り込み、予定しないこれら周端面及び裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されてしまう懸念がある。そして、ウエハの汚染された部位が露光装置やエッチング装置などのウエハの処理装置やウエハの搬送機構に接触することによって、これらの処理装置や搬送機構を介して当該ウエハの後に搬送及び処理されるウエハも金属汚染される、つまりクロスコンタミネーションが発生するおそれがある。
　基板の表面に塗布膜を形成するにあたり、基板の周縁部である周端面及び裏面側周縁部が塗布膜と接触しないように当該塗布膜を形成することができる技術が開示されている（特許文献１）。
　基板のベベル部から膜が剥離することが抑制された半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献２）。
特開２０１７－０９８３３３号公報 特開２０１１－２２８３４０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を塗布による簡便な方法で完全に覆うことができる保護膜、該保護膜を形成するための保護膜形成組成物、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法を提供することである。
　本発明は以下を包含する。
［１］
　架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物。
［２］
　前記架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［３］
　２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物。
［４］
　感光性である、［１］～［３］何れか１項に記載の保護膜形成組成物。
［５］
　［１］～［４］何れか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
［６］
　１ｎｍ～１０μｍの厚みを有する、［５］に記載の保護膜。
［７］
　ウエハ端部の金属汚染を防止するための、［５］又は［６］に記載の保護膜。
［８］
　１７０～８００ｎｍの波長の光により硬化した、［５］～［７］何れか１項に記載の保護膜。
［９］
　ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の端部に、［１］～［４］何れか１項に記載の保護膜形成組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハ。
［１０］
（Ａ）　半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）　半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、
［１］～［４］何れか１項に記載の保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）
を含む、
半導体装置の製造方法。
［１１］
　工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む、［１０］に記載の半導体装置の製造方法。
［１２］
　工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に工程（Ｘ）を含む、［１０］に記載の半導体装置の製造方法。
［１３］
　工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に工程（Ｘ）を含む、［１０］に記載の半導体装置の製造方法。
［１４］
　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、［１０］～［１３］何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［１５］
　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１０］～［１３］何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［１６］
　工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１７］
　前記レジスト膜が金属を含む、［１０］～［１６］何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［１８］
　前記工程（Ｘ）において、［４］に記載の保護膜形成組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う、［１０］～［１７］何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［１９］
　工程（Ｚ）をアッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行う、［１５］又は［１６］に記載の半導体装置の製造方法。
［２０］
　半導体製造用ウエハの製造方法であって、
ウエハ前駆体の端部に、［１］～［４］何れか１項に記載の保護膜形成用組成物を塗布し、前記端部が保護されたウエハを製造する工程、
を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
　半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を塗布による簡便な方法で完全に覆うことができる保護膜により、その後の半導体装置製造プロセスにおいて、金属汚染によるクロスコンタミネーションを防止することができ、半導体製造装置良品の収率を向上させることができる。
　本発明に係る半導体装置の製造方法は、
（Ａ）　半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）　半導体基板をエッチングにより加工する工程、又はパターン化された前記レジストを介して半導体基板をエッチングにより加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、
架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）
を含む、
半導体装置の製造方法である。
　以下、順に説明する。
［（Ａ）半導体基板上にレジスト膜を形成する工程］
　半導体基板上にレジスト膜を形成する。半導体基板は、半導体素子等の製造のために使用されるウエハであり、一般的に用いられるシリコンウェハー、ゲルマニウムウェハーの他、例えば、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の２種類以上の元素が結合してできる化合物半導体ウエハが使用できる。これらは通常円盤状であり、大きさは例えば４、６、８、１２インチ等である。市販品を使用してよい。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スプレー、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により所定の厚みのレジスト下層膜、レジスト膜等を形成する。一般に回転塗布法の場合、レジスト下層膜形成組成物、レジスト膜形成組成物等のそれぞれが、回転する円盤状基板の中心部の上方からノズル等を通じて供給される。通常、これらの膜は、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。
　レジスト膜の形成に使用されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。好ましくはネガ型フォトレジストである。
　レジスト膜の形成に使用されるレジスト膜形成組成物には、一種以上の金属を含めることができる。金属の形態としては、金属単体のほか、金属塩、金属錯体、その他の金属含有化合物が挙げられる。金属種としては特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、セシウム等が挙げられる。
　レジスト膜のベーク条件としては、ベーク温度７０℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度８０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度９０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト膜の平均厚さの下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍである。レジスト膜の平均厚さの上限は、５，０００ｎｍ、３，０００ｎｍ、２，０００ｎｍ、好ましくは１，０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
［保護膜を形成する工程（Ｘ）］
　半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）を任意の時点で行う。工程（Ｘ）においては、好ましくは、保護膜形成組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う。工程（Ｘ）は、工程（Ａ）の前に行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に行ってもよく、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
　なお、本願明細書において、基板のレジスト膜等のデバイス部が設けられた面を表面、その反対側の面を裏面という。また、表面端部とは、基板上に設けられたデバイス部の端からベベル部に至るまでの通常１～１０ｍｍの幅の領域をいい、ベベル部とは、表面端部と裏面端部をつなぐ曲がった領域をいい、裏面端部とは、基板裏面の表面端部に対応する領域をいう。
　まず、レジスト膜等の形成された半導体基板に保護膜形成組成物（項を改めて後記する）を施用する。保護膜形成組成物を施用する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、スプレー法等の公知の手段を採用することができる。例えば、回転塗布法を採用する場合、レジスト膜等の形成された半導体基板を所定の回転速度で回転させつつ、保護膜形成組成物を、回転する円盤状基板の表面端部の上方又は近傍からノズルを通じて供給する。好ましくは、当該基板のベベル部及び／又は裏面端部にも、各々の近傍からノズルを通じて供給する。
　回転塗布の条件は適宜選択することができ、何ら限定されるものではないが、典型的な条件を例示すると以下のとおりである。
・保護膜形成組成物の粘度：約１００ｃｐｓ以下
・ウエハの回転速度：
・・保護膜形成組成物供給時：５０～５００ｒｐｍ
・・乾燥振り切り時：７００～２，０００ｒｐｍ
・保護膜厚み：３００ｎｍ
　次に、保護膜形成組成物の露光を行う。露光は、保護膜形成組成物に、マスクを介して、又はマスクを介さずに紫外線、可視光線、放射線などの活性光線（ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＥＢ（電子線）を含む）を照射することにより行うことができる。なお、露光前にソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよく、露光後現像前に露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は５０℃～１５０℃、露光後加熱の時間は１分～１０分が好ましい。
　次に、露光後の保護膜形成組成物の現像を行う。現像は、露光後の保護膜形成組成物の露光部を現像液で除去することにより行うことができ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。
　現像液に含有される有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記現像液の有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましい。上記現像液は、有機溶媒を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中では、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びこれらの組み合わせが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの組み合わせがより好ましい。エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが好ましい。エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー性能により優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像液は含窒素化合物を含有していてもよい。上記現像液が含窒素化合物を含有することで、形成されるレジストパターンにおける膜減りをより低減させることができる。
　現像液は、上記の有機溶媒系現像液に替えて、水溶液の現像液を使用してもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ水溶液等であってもよい。これらの水溶液の塩基濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０重量％とすることができる。
　また、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で配合することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　次に、現像後の保護膜形成組成物のベーキングを行う。現像後得られたパターンをベークすることにより、所望のパターンを形成することができる。加熱処理における加熱温度は、通常１５０℃以上、３５０℃以下、好ましくは２００～３００℃の範囲である。加熱処理時間は、保護膜形成組成物が硬化するまでの時間であり、生産性を考慮すると概ね３０分未満であることが好ましい。
　保護膜の平均厚さの下限は、例えば１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍである。保護膜の平均厚さの上限は、例えば１０μｍ、８μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍ、８００ｎｍ、５００ｎｍ、３００ｎｍである。
　工程（Ｘ）の後に、工程（Ｙ）において、保護膜の上の部分のレジスト膜は、除去液により除去することができる。このとき、上記工程（Ｘ）と同様に、半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に除去液を適用することが好ましい。レジスト除去液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、水、酢酸ブチル、テトラメチルアンモニウム水溶液またはそれらの組み合わせからなる混合液等が挙げられる。これらの中でレジスト膜の除去性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水が好ましい。
　工程（Ｘ）又は工程（Ｙ）の後に、工程（Ｚ）において、保護膜は、アッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理によって除去することができる。その後、任意の溶剤や慣用の半導体洗浄液などで洗浄することが好ましい。
　工程（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）は、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同時に、又はそれぞれの工程の前後の任意の時点で行うことができる。例えば、工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を行うことができ、工程（Ｙ）と工程（Ｂ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うことができる。また、工程（Ａ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ｘ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うこともできる。
［（Ｂ）レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程、及び（Ｃ）半導体基板をエッチングにより加工する工程］
　レジスト膜に対する露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。なお、露光前にソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよく、露光後現像前に露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は５０℃～１５０℃、露光後加熱の時間は１分～１０分が好ましい。
　現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。これらの水溶液の塩基濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０重量％とすることができる。
　さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で配合することができる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
　アルカリ現像液に代えて、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　上記露光、現像を経た半導体基板をベークする。ベーキングの手段は特に限定されないが、例えば、基板とホットプレートとの間に複数の基板支持ピンを用いてギャップを確保するプロキシミティベーク炉が好適に用いられる。
　ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で１～３０分間であるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
　ベーキングは、上記露光後現像前の半導体基板に対して行ってもよい。ベーキングの手段、条件は上記のとおりであるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をエッチング、好ましくはドライエッチングし、パターン化されたレジストを形成する。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後、パターン化された前記レジストにより半導体基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する。
　上記半導体基板を加工するためのエッチングは、公知の方法であってよく、例えば半導体基板がシリコン基板である場合は、４フッ化炭素等のフッ素系ガスを用いてドライエッチングにより形状加工する工程の他、半導体基板表面に存在する窒化ケイ素膜を熱リン酸で除去する等の表面処理工程も含む。
　以上の工程を経て、半導体装置が製造できる。
＜半導体製造用ウエハの製造方法＞
　本発明に係る半導体製造用ウエハの製造方法は、上記のような半導体装置の製造方法において、架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含む半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を、半導体製造用ウエハ前駆体の表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に施用（又は塗布）し、保護膜付き半導体製造用ウエハを製造する工程を含む。
　半導体製造用ウエハ前駆体とは、半導体基板を、半導体装置の製造方法の少なくとも１工程に供して得られたものをいう。例えば、上記のような半導体装置の製造方法において、半導体基板上に、無機膜、レジスト下層膜、レジスト膜等を形成する工程を経たものであって、レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程に供される以前の素材が挙げられる。
（半導体製造用ウエハの製造方法）
　半導体装置製造プロセスを１工程以上経て得た、半導体製造用ウエハ前駆体の表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含む半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物をスピンコートにより塗布する。
　その後、半導体基板をベークしてもよい。その場合、ベーキングの手段は特に限定されないが、例えば、基板とホットプレートとの間に複数の基板支持ピンを用いてギャップを確保するプロキシミティベーク炉が好適に用いられる。ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で、１～３０分間である。
　前記保護膜形成組成物を塗布した後、保護膜端面にエッジビード除去、バックリンス等、半導体製造プロセスにおける公知の処理を行ってよい。
＜半導体製造用ウエハ＞
　本発明の半導体製造用ウエハは、ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ端部に、架橋性基を有するポリマー及び溶剤を含む前記保護膜形成組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハである。
＜保護膜形成組成物＞
　本発明の保護膜形成組成物は、半導体製造用ウエハ表面端部を保護するために用いる保護膜形成組成物であって、架橋性基を持つポリマー又は化合物及び溶剤を含む、保護膜形成組成物である。
　架橋性基とは、光、電子線、その他の電磁波、ラジカル、酸、熱、水、酸素等の作用により、架橋構造を形成しうる基を意味する。例えば、エポキシ基、アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、水酸基（フェノール性水酸基も含む）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　架橋性基を持つポリマー又は化合物としては以下を例示することができるが、これらに限定されるわけではない。
・エポキシ（メタ）アクリレート、
・けい皮酸グラフトエポキシノボラック、
・フェノールとアルデヒドの水の除去を伴う重縮合および三次元網目の形成によって得られる熱硬化性材料であるフェノプラスト、
・例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミン樹脂、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールヒドロキシン尿素などの尿素系樹脂、ジメチロールウロン樹脂等のアミノブラスト樹脂、
・（ブロック）イソシアネート、
・ビニルエーテル、
・（メタ）アクリル基を持つポリシロキサン樹脂
・エポキシ樹脂。
　本発明の保護膜形成組成物に含まれる溶剤としては、例えば、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤は、本発明の保護膜形成組成物が適度な粘度を有するように添加すればよい。一般的には架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、１００～３，０００質量部程度が好ましい。
　更に、本発明の保護膜形成組成物には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤など）、酸（触媒）、熱酸発生剤、光酸発生剤、塩基（触媒）、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤（多官能アクリルなど）、密着性向上剤、密着助剤（シランカップリング剤）、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤、増感剤等を含めることができる。
　ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記光ラジカル重合開始剤としては市販品を利用することもでき、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、１８４、３６９、７８４等が挙げられる。また、上記以外の市販品も使用でき、具体的には、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、９０７、３７９、８１９、１２７、５００、７５４、２５０、１８００、１８７０、ＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、１１７３；Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＢ、ＰＢＺ、ＩＴＸ、ＣＴＸ、ＥＤＢ；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＮＥ、ＫＩＰ１５０、ＫＴＯ４６；日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ－Ｓ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、ＤＭＢＩ等が挙げられる
　また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ－ブチルぺルオキシ－２－エチルヘキサノアート等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチラート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
　市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、日油（株）製パーロイル（登録商標）ＩＢ、ＮＰＰ、ＩＰＰ、ＳＢＰ、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＡ、３５５、Ｌ、パーブチル（登録商標）ＮＤ、ＮＨＰ、ＭＡ、ＰＶ、３５５、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｌ、Ｉ、Ｏ、Ｐ、Ｚ、パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、ＰＶ、Ｄ、Ｉ、Ｏ、Ｚ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ、ナイパー（登録商標）ＰＭＢ、ＢＭＴ、ＢＷ、パーテトラ（登録商標）Ａ、パーヘキサ（登録商標）ＭＣ、ＴＭＨ、ＨＣ、２５０、２５Ｂ、Ｃ、２５Ｚ、２２、Ｖ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パークミル（登録商標）ＮＤ、Ｄ、パーメンタ（登録商標）Ｈ、ノフマー（登録商標）ＢＣ；和光純薬（株）製Ｖ－７０、Ｖ－６５、Ｖ－５９、Ｖ－４０、Ｖ－３０、ＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、ＶＡ－０６１、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、Ｖ－６０１、Ｖ－５０１；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１１６、１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ３６；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ラジカル重合開始剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下である。
　重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール化合物を使用してもよく、具体的には２，６－ジイソブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を挙げることができる。
　ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。
　上記重合禁止剤は市販品を使用してもよく、具体例としてはＩｒｇａｎｏｘ－３１１４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
　重合禁止剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、０．０１～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。
　界面活性剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、０．５質量部以上、５質量部以下、２質量部以下である。
　酸触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、又は熱若しくは光により酸若しくは塩基が発生する各種化合物を用いることができる。
　酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができる。
　スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（＝ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム－４－フェノールスルホネート、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
　塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
　アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。
　水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができる。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　市販品としては、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
　光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型光酸発生剤、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤、ビスオキシムスルホネート型酸発生剤等がある。例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ベンゾイントシレート、及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
　熱塩基発生剤としては、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニリル）エチルカルバメート、２－シアノ－１，１－ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリル＝Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９－アントリル＝Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）－Ｎ－シクロヘキシル－３－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリルメチル＝ピペリジン－１－カルボキシレート、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン、（２－ニトロフェニル）メチル＝４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、（２－ニトロフェニル）メチル＝４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボラート、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウム＝２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝イミダゾール－１－カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤等が挙げられる。
　以上の成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その場合は、本願の保護膜形成組成物の固形分中通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の配合量で用いられる。
　本発明の保護膜組成物の調製方法は、特に限定されない。すなわち、架橋性基を持つポリマー又は化合物、溶剤、その他の成分を任意の割合で任意の順で混合し、均一な溶液とすればよい。こうして調製された溶液状態の保護膜形成組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
　上記したように、回転塗布法により膜厚３００ｎｍ程度の保護膜を作製するためには、保護膜形成用組成物は２５℃において約１００ｃｐｓ以下の粘度を有することが好ましい。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。
　半導体製造用基板（ウエハ）の端部を覆う保護膜の特性としては、上記した金属汚染を防止する機能のほか、ドライエッチング耐性、リン酸耐性、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）耐性、ＨＦ除去性、耐擦傷性、段差基板に対する良好な埋め込み性、低昇華物量、疎水性基板に対する親和性、ウエハ側面にクレーター異物等を残さないこと、良好なエッジ形状、インナーハンプ（ノズルの射出孔直下に膜形成組成物が瘤状に残る現象）を抑制する機能等を満足することが望ましい。
　また、本発明の保護膜形成組成物は感光性であることが好ましい。例えばネガ型の溶剤現像タイプであってよい。感光性を有する保護膜形成組成物の場合、上記基板の表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、該感光性保護膜形成組成物（ネガ型）を塗布した後、膜の硬化を行いたい部分を露光、現像を行うことで、ベベル部分を正確に前記保護膜で覆うことが可能となる。感光性であることにより、保護膜のウエハ端面における膜厚コントロールが容易となり、インナーハンプを除去することができ、エッジ形状を改良することができ、回転塗布時のセンターポジションのずれを修正できる等の利点がある。
　本発明の保護膜形成組成物は、ＷＯ２０１８／１９０３８０に記載の、下記式（１－１）乃至式（１－７）で表される部分構造（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－、－ＮＲｂ－又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１～１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、
Ｒａは水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキルカルボニル基を表し、
ｎは１～１０の繰り返し単位数を表し、及び
点線は隣接原子との化学結合を表す。）
から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む組成物であってよい。
　ＷＯ２０１８／１９０３８０号公報の全開示が本願に参酌として援用される。
　本発明の保護膜形成組成物は、ポリシロキサンを含有してもよい。ポリシロキサンは、シラノール基の一部が変性されている変性ポリシロキサン、例えばシラノール基の一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物であってもよい。
　またポリシロキサンは、一例として加水分解性シランの加水分解縮合物であってもよいし、加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護された変性物（以下、「加水分解縮合物の変性物」と称することがある。）であってもよい。加水分解縮合物に係る加水分解性シランは、一種又は二種以上の加水分解性シランを含むことができる。
　ポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、及び分岐型のいずれの主鎖を有する構造であるものとすることができる。さらに市販のポリシロキサンを使用することができる。
　なお、本発明において、加水分解性シランの「加水分解縮合物」、すなわち加水分解縮合の生成物には、縮合が完全に完了した縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーだけでなく、縮合が完全に完了しない部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーも包含される。このような部分加水分解縮合物も、縮合が完全に完了した縮合物と同様、加水分解性シランの加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に加水分解で止まり、縮合しておらず、それ故、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものである。
　本発明のポリシロキサンとして、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物又はその変性物を挙げることができる。
＜＜式（１）＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、アルコキシ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基、若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。
　またＲ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　ａは０～３の整数を表す。
　式（１）中のＲ１における各基及び原子の具体例、並びにそれらの好適な炭素数としては、式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中のＲ３について前述した基及び炭素数を挙げることができる。
　式（１）中のＲ２における各基及び原子の具体例、並びにそれらの好適な炭素数としては、式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中のＸについて前述した基及び原子並びに炭素数を挙げることができる。
＜＜＜式（１）で表される加水分解性シランの具体例＞＞＞
　式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジアセトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル－３－（３－フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、トリエトキシ（（２－メトキシ－４－（メトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリアセトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプテニルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホニルプロピルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホンアミドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の保護膜形成組成物は、特開２０１６－００３１６０号公報に記載の、
（Ａ）多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）多官能チオール化合物、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有するものであってよい。
　上記（Ａ）成分の分子量が３００～２０，０００であってよい。
　上記（Ａ）成分がビスフェノール型多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物であってよい。
　上記（Ｂ）成分が２５℃で液状であってよい。
　更に、（Ｄ）重合禁止剤を含有してよい。
　２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであってよい。
　特開２０１６－００３１６０号公報の全開示が本願に参酌として援用される。
　本発明の保護膜形成組成物は、ＷＯ２００９／１０４６４３に記載の、光重合性物質及び光重合開始剤を含む膜形成組成物であってよい。
　前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であり、前記カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤であってよい。
　前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であってよい。
　前記光重合性化合物が糖化合物であってよい。
　前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物であってよい。
　前記糖化合物が式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、Ｇ１は糖骨格を示し、Ｔは２価の連結基を示し、Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を示す。ｎ及びＬはそれぞれ０又は１の整数を示し、ｐは整数であって糖が有する水酸基の総数である。ｍは１≦ｍ≦（ｐ－ｍ）を満たす整数である。）であってよい。
　前記光重合性化合物が脂環式エポキシ化合物、又は脂環式オキセタン化合物であってよい。
　前記脂環式エポキシ化合物がシクロアルキレンオキシド誘導体であってよい。
　前記脂環式エポキシ化合物が式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし、Ｇ２はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環、芳香環、又はこれらの組み合わせを有する１価～５価の連結基を示し、Ｇ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環、芳香環、又はこれらの組み合わせを有する有機基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１～５の整数を示す。）であってよい。
　ＷＯ２００９／１０４６４３の全開示が本願に参酌として援用される。
　以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において、試料の物性の分析に使用した装置及び条件は、以下のとおりである。
（分子量測定）
　本発明で用いるポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本））、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて行うことができる。
［１］ポリマーの合成
＜合成例１＞
　テトラエトキシシラン２０．８ｇ、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２４．８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液２５．２ｇを滴下した。滴下後、８０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間還流させた。その後、反応副生物である、メタノール、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１５０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。得られたポリマーは下記式（ＹＹ）で表される構造を含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算でＭｗ３，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜合成例２＞
　エポキシ基含有ノボラック樹脂（製品名：ＥＰＰＮ－２０１、エポキシ価：１９２ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、）３０．００ｇ、アクリル酸１１．２６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド１．９９ｇ、ヒドロキノン０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．１１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は式（ＸＸ）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜合成例３＞
　テトラエトキシシラン２０．８ｇ、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン２４．２１ｇ、ビニルトリメトキシシラン３．１８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１４．２ｇを滴下した。滴下後、８０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間還流させた。その後、反応副生物である、メタノール、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１５０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。得られたポリマーは下記式（ＺＺ）で表される構造を含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算でＭｗ３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［２］保護膜形成組成物の調製
＜調製例１＞
　合成例１で得られたポリシロキサン（ポリマー）９．５ｇに、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．４８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．９ｇに溶解させ、保護膜形成組成物の溶液とした。
＜調製例２＞
　合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２３．７３質量％）１１．７２ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）０．００８ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０４２ｇ、密着性向上剤としてＫＢＭ－５１０３（信越化学工業（株）製）０．０４２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を得た。
＜調製例３＞
　合成例３で得られたポリシロキサン（ポリマー）２４．４ｇに、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２ｇを混合し、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３ｇ、超純水２．３ｇに溶解させ、保護膜形成組成物の溶液とした。
［３］露光後の硬化性評価
　実施例１乃至３として、調製例１乃至３で作製された保護膜形成組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートし、その後、東京エレクロトン（株）製コーター・デベロッパーＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏのウエハエッジ露光モジュール（ＷＥＥ）を用いて、水銀ランプ光を３６ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ波長）の露光量でウエハエッジ部に露光を行った。露光後、現像液としてＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）を用いて３０秒現像し、ウエハエッジ部にパターンを形成した。
　（株）スクリーン社製の光干渉式膜厚測定装置（ＶＭ－３２１０）を用いて、塗布後膜厚と現像後に残ったパターンの膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後膜厚／塗布後膜厚）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を塗布による簡便な方法で完全に覆うことができる保護膜、該保護膜を形成するための保護膜形成組成物、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (21)

  1. 　架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物。
  2. 　前記架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  3. 　２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  4. 　感光性である、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  5. 　請求項１～４何れか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
  6. 　１ｎｍ～１０μｍの厚みを有する、請求項５に記載の保護膜。
  7. 　ウエハ端部の金属汚染を防止するための、請求項５に記載の保護膜。
  8. 　１７０～８００ｎｍの波長の光により硬化した、請求項５に記載の保護膜。
  9. 　ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の端部に、請求項１～４何れか１項に記載の保護膜形成組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハ。
  10. （Ａ）　半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    （Ｂ）　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    （Ｃ）　半導体基板をエッチングで加工する工程と、
    を含む半導体装置の製造方法において、
    半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、
    請求項１～４何れか１項に記載の保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）
    を含む、
    半導体装置の製造方法。
  11. 　工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に工程（Ｘ）を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に工程（Ｘ）を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記レジスト膜が金属を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記工程（Ｘ）において、請求項４に記載の保護膜形成組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　工程（Ｚ）をアッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行う、請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 　工程（Ｚ）をアッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行う、請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 　半導体製造用ウエハの製造方法であって、
    ウエハ前駆体の端部に、請求項１～４何れか１項に記載の保護膜形成用組成物を塗布し、前記端部が保護されたウエハを製造する工程、
    を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
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