KR20160126970A - 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법 - Google Patents

레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160126970A
KR20160126970A KR1020167014738A KR20167014738A KR20160126970A KR 20160126970 A KR20160126970 A KR 20160126970A KR 1020167014738 A KR1020167014738 A KR 1020167014738A KR 20167014738 A KR20167014738 A KR 20167014738A KR 20160126970 A KR20160126970 A KR 20160126970A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist
group
film
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020167014738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102312211B1 (ko
Inventor
노리아키 후지타니
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20160126970A publication Critical patent/KR20160126970A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102312211B1 publication Critical patent/KR102312211B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Abstract

[과제] 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV노광에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상가능한, 반도체장치의 제조공정에 있어서의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량이 500 내지 2,000인 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
[화학식 1]

Description

레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법{COMPOSITION FOR FORMING UPPER-LAYER RESIST FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAID COMPOSITION}
본 발명은, 포토리소그래피를 이용한 반도체장치의 제조공정에 이용되고, 노광광으로 인한 악영향을 저감하고, 양호한 레지스트 패턴을 얻는 것에 유효한 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물, 그리고 이 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법, 및 해당 형성방법을 이용한 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토리소그래피 기술을 이용한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체장치의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막(마스크)으로 하여 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 최근, 반도체장치의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(파장 248nm)에서 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사를 방지하는 역할을 하는 레지스트 하층막으로서, 저면 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 채용되고 있다.
반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어진 유기반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 하는 것에 반해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리한 것으로 여겨져 수많은 검토가 행해지고 있다.
최근에는, ArF 엑시머레이저(파장 193nm)를 이용한 포토리소그래피기술의 뒤를 이을 차세대 포토리소그래피기술로서, 물을 개재하여 노광하는 ArF 액침 리소그래피 기술이 실용화되고 있다. 그러나 광을 이용하는 포토리소그래피기술은 한계를 맞고 있으며, ArF 액침 리소그래피 기술 이후의 새로운 리소그래피 기술로서, EUV(파장 13.5nm)를 이용하는 EUV리소그래피 기술이 주목받고 있다. EUV리소그래피를 이용한 반도체장치 제조공정에서는, EUV레지스트를 피복한 기판에 EUV를 조사하여 노광 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
EUV레지스트를 오염물질로부터의 보호나, 바람직하지 않은 방사선, 예를 들어 UV나 DUV(OUT of BAND/대역외 방사, OOB)를 차단하기 위하여 EUV레지스트의 상층에, 바릴륨, 붕소, 탄소, 규소, 지르코늄, 니오브 및 몰리브덴 중 하나 이상을 포함하는 그룹을 포함하는 폴리머를 포함하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
또한 OOB를 차단하기 위하여, EUV레지스트의 상층에 폴리하이드록시스티렌(PHS)계 화합물이나, 아크릴계 화합물 등으로 형성되는 탑코트를 도포하여 OOB를 저감시키는 것이나(비특허문헌 1), EUV레지스트의 상층에 EUV resolution enhancement layer인 막을 도포하고, OOB를 흡수하여 EUV레지스트 해상도를 향상시킨 예가 있는데(비특허문헌 2), 어떠한 조성물이 최적인지는 개시되어 있지 않다. 또한 EUV리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로서 나프탈렌환을 포함하는 노볼락계 재료가 개시되어 있다(특허문헌 3).
또한, 액침 리소그래피에 최적의 소수성을 갖고 또한 알칼리수용액에 용해가능한 레지스트 상층 보호막으로서, 헥사플루오로이소프로필알코올기를 포함하는 아크릴폴리머를 포함하는 레지스트 보호막 재료(특허문헌 4)나, 용매로서 플루오로알킬기를 갖는 에스테르 화합물을 이용하는 레지스트 보호막 재료(특허문헌 5), 에테르 구조를 갖는 용매를 포함하는 포토레지스트 상층막 형성 조성물(특허문헌 6), 포토레지스트 상면에 도포하기 위한 액침 프로세스용 탑코트 또는 상면 반사방지막(Top Anti-Reflective Coating, TARC)으로서 사용할 수 있는 헥사플루오로알코올유닛과, 알코올계 용매를 포함하는 탑코트 재료가 개시되어 있다(특허문헌 7).
또한, 카르복실기 및/또는 설포기를 갖는 반복단위와, 탄화수소로 이루어진 반복단위를 공중합하여 이루어진 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 보호막 재료가 개시되어 있다(특허문헌 8).
중합체가, 방향족기 및 헤테로방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 단위구조를 50몰% 이상 함유하는 레지스트 패턴의 형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 9).
일본특허공개 2004-348133호 공보 일본특허공개 2008-198788호 공보 국제공개 WO2012/053302호 팜플렛 일본특허공개 2006-70244호 공보 일본특허공개 2007-241053호 공보 일본특허공개 2012-103738호 공보 일본특허공표 2008-532067호 공보 일본특허공개 2008-065304호 공보 일본특허공개 2013-228663호 공보
Shimizu,M., Maruyama,K., Kimura,T., Nakagawa,H., Sharma,S., "Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond" Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami,(Oct, 2011) Proc.of SPIE Vol.7969 796916-1
상기와 같이, 특히 EUV레지스트의 노광에 있어서, 조사하는 EUV광으로부터는 EUV광과 함께 UV광이나 DUV광이 방사된다. 즉 이 EUV광은 EUV광 이외에 300nm 이하의 파장의 광을 5% 정도 포함하나, 예를 들어 180nm 내지 300nm, 특히 180nm 내지 260nm 부근의 파장영역이 가장 강도가 높아서 EUV레지스트의 감도저하나 패턴형상의 열화로 이어진다. 선폭이 22nm 이하가 되면, 이 UV광이나 DUV광(OUTofBAND/대역외 방사, OOB)의 영향이 생기기 시작하여 EUV레지스트의 해상성에 악영향을 준다.
180nm 내지 260nm 부근의 파장광을 제거하기 위하여 리소그래피 시스템에 필터를 설치하는 방법도 있으나, 공정상 복잡해진다는 과제가 있다.
본 발명은 상기의 모든 문제를 해결하는, 최적의 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공하기 위하여 이루어진 것으로서, 이 조성물은 레지스트 상층막으로서, 특히 EUV레지스트의 상층막으로서, 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV노광에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 레지스트로부터의 탈가스의 차단성이 우수하며, 노광 후에 현상액으로 현상가능하고, 포지티브형 레지스트 또는 네가티브형 레지스트 모두에 적용 가능한 반도체장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량이 500 내지 2,000인 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1) 또는 식(2) 중,
R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q1 및 Q2는, 동일하거나 또는 상이하고, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
X2는, 단결합, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기를 나타내고,
R1a는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.〕
[2] 상기 중합체(P)가, 추가로 하기 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는, [1]에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식(3) 중,
R3은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q3은, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
X3은, 단결합, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기를 나타내고,
R3a는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다.〕
[3] 상기 중합체(P)가, 추가로 하기 식(4)로 표시되는 단위구조를 포함하는, [1]에 기재된 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식(4) 중,
R4는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q4는, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
R4a는, 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소원자로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자의 일부 혹은 전부가 이 알킬기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.〕
[4] 상기 중합체(P)가, 추가로 상기 식(3) 및 (4)로 표시되는 단위구조를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 상기 R4a가, 하기 식(5):
[화학식 4]
Figure pct00004
〔식(5) 중,
W1과 W2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 또는 모노플루오로메틸기를 나타내고, 3개의 w3은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 이들의 조합을 나타내고, W1, W2 또는 w3 중, 적어도 1개는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기 또는 불소원자이며, m2는 0 내지 9의 정수를 나타내고, 식(5) 중에 포함되는 탄소원자의 수의 최대값은 10이다.〕
로 표시되는 1가의 기를 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 조성물.
[6] [1]에 기재된 에테르 화합물이 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소부틸에테르 또는 이들의 조합을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] [1]에 기재된 에테르 화합물의, [1]에 기재된 용제에 차지하는 비율이 87질량% 이상 100질량%인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 추가로 산화합물을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 산화합물이 설폰산화합물 또는 설폰산에스테르 화합물인 [8]에 기재된 조성물.
[10] 상기 산화합물이 오늄염계 산발생제, 할로겐함유 화합물계 산발생제 또는 설폰산계 산발생제인 [8]에 기재된 조성물.
[11] 추가로 염기성 화합물을 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12] 상기 조성물과 함께 사용되는 레지스트가 EUV(파장 13.5nm)용 레지스트인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13] 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하고 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[14] 상기 노광이 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해지는 [13]에 기재된 제조방법.
[15] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 형성된 레지스트막 상에 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
[16] 상기 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물의 제조방법.
본 발명은 레지스트 상층막 형성 조성물로서, 특히 EUV레지스트의 상층막 형성 조성물로서, EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상가능한 레지스트 상층막을 형성하는 조성물에 관한 것이다.
그리고 본 발명의 조성물은, 그 중에 포함되는 방향족 탄화수소환에 의해, EUV노광광에 포함되는 DUV광 중에서도 180nm 내지 260nm의 바람직하지 않은 OOB를 흡수함으로써, EUV레지스트의 해상성의 향상을 행할 수 있다.
특히 본 발명의 조성물을 이용한 경우, 특히 중합체 중에 벤젠환구조를 갖는 경우, 200nm 부근에 강한 흡수를 갖는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다. 이 레지스트 상층막에는 상기 OOB의 흡수 외에, 하층에 존재하는 레지스트 중에 존재하는 광산발생제(Photo acid generator, PAG)의 과잉의 활성화를 억제하는 효과가 있다. 이 효과는 광산발생제의 과도한 활성화에 의해 레지스트 패턴이 열화(예를 들어, LWR(Line Width Roughness)의 값이 상승)되는 경우에, 이것을 억제할 수 있다.
특히 이는 EUV용 레지스트 중에, 트리페닐설포늄계의 광산발생제가 존재하는 경우에 효과가 높다.
또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 레지스트 상층막은 특히 EUV노광시에 있어서의, 레지스트로부터의 탈가스의 차단성이 우수하므로, 노광기에 대한 탈가스 성분에 의한 오염을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은 레지스트수지에 대하여 용해성이 낮은 용제, 즉 탄소원자수 8 내지 16의 에테르결합을 갖는 용제(이하, 에테르계 용제라고도 함)를 이용하므로, 레지스트종(포지티브형, 네가티브형)에 상관없이 다양한 종류의 레지스트에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 중합체(P)는, 식(2)로 표시되는 단위구조에 의해 카르복실기를 포함하므로, 통상의 포지티브형 레지스트의 경우, 노광 후의 현상시에 레지스트와 함께 알칼리성 현상액에 용해가능하며, 이 경우 해당 중합체(P)를 이용한 조성물은 알칼리성 현상액에 의한 용해제거가 가능하다. 이러한 포지티브형 레지스트의 현상 프로세스는 PTD(Positive tone Development)라 불린다.
나아가 본 발명에서 이용하는 중합체(P)는, 통상의 네가티브형 레지스트에 있어서의 현상 프로세스에 있어서 이용되는 현상용 용제(아세트산부틸, 2-헵탄온 등)에 용해가능하므로, 이 현상액에 의한 용해제거가 가능하다. 이러한 네가티브형 레지스트의 현상 프로세스는 NTD(Negative tone Development)라 불린다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 후술하는 식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법에 의해 측정되는 중량평균 분자량이 500 내지 2,000인 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 포함하는 것이다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법의 상세에 대해서는 실시예에서 기재한다.
이하 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
(레지스트 상층막 형성 조성물)
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량이 500 내지 2,000인 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 포함하는 것이 주된 특징이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(1) 또는 식(2) 중,
R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q1 및 Q2는, 동일하거나 또는 상이하고, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
X2는, 단결합, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기를 나타내고,
R1a는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조의, 중합체(P) 전체에 대한 몰비는, 중합체(P) 전체에 대하여,
식(1)의 구조단위: 30 내지 70몰%
식(2)의 구조단위: 20 내지 50몰%
인 것이 바람직하다.
식(1)이 갖는 방향족기가, 상기 EUV노광광에 포함되는 DUV광을 흡수한다. R1a의 존재로부터 에테르계 용제에 대한 용해성이 향상된다. 식(2)가 갖는 카르복실기에 의해, 레지스트를 노광 후, 현상시에 알칼리성 수용액을 이용하는 경우, 중합체(P)가 알칼리성 수용액에 가용이 되는 목적으로 첨가된다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 1,1-디에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헵틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-옥틸기, n-노닐기, 1-메틸-n-노닐기 및 n-데카닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2는 바람직하게는, 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-)이다.
R1 및 R2는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 또는 1,1-디에틸-n-프로필기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택된다.
X2는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이다.
R1a는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 1,1-디에틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, 2,2'-디메틸-n-프로필기이다.
m1은, 상기 기재된 이유에 의해, 레지스트 중에 존재하는 광산발생제의 과잉의 활성화를 방지하고, 양호한 레지스트 패턴을 형성시키는 관점, 중합체(P)의 제조비용의 관점에서, 바람직하게는 0이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용제는, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물(에테르계 용제)이다. EUV레지스트 상에 레지스트 상층막을 피복하는 경우에 있어서, EUV레지스트와의 인터믹싱(층의 혼합)을 방지하기 위하여, 레지스트 상층막 형성 조성물에 사용하는 용제로는, 통상 EUV레지스트에 이용되는 용제는 사용하지 않고, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르결합을 갖는 용제(에테르계 용제)를 이용한 편이 좋다.
상기 에테르계 용제는, 레지스트를 구성하는 수지에 대하여, 그 수지종(메타크릴레이트계, PHS계, 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌(HS) 양방을 함유하는 하이브리드계 등)에 상관없이 용해성이 낮다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용제로서, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물(에테르계 용제)은 이하의 식(6)으로 표시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(6) 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 15의 직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기를 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 15의 직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데카닐기, n-도데카닐기, n-트리데카닐기, n-테트라데카닐기, n-펜타데카닐기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 용제로는, 중합체(P)의 용해성과 레지스트의 불용해성의 밸런스가 우수한 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르를 들 수 있고, 더욱 바람직한 용제로는 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소아밀에테르, 특히 바람직한 것이 디이소아밀에테르이다. 이들 에테르계 용제를 단독으로, 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
상기 에테르용제의 본 발명의 조성물 중의 용제 중에 대한 비율은, 100질량%가 바람직하나, 90질량% 이상 100질량%, 더 나아가 87질량% 이상 100질량%로 할 수도 있다.
에테르계 용매의 함유량이 많을수록, 레지스트와의 인터믹싱 억제효과가 높다.
또한 상기 에테르계 용제에 더하여 필요에 따라 이하의 알코올계 용제 또는 물을 혼합시킬 수도 있다.
예를 들어 포화알킬알코올로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올이소부틸, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥산올을 들 수 있다.
방향족 알코올로는, 1-페닐프로판올, 2-페닐프로판올, 3-페닐프로판올, 2-페녹시에탄올, 페네틸알코올, 스티랄릴알코올을 들 수 있다.
이들 알코올계 용제 또는 물은 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 상기 에테르용제에 대하여 0.01 내지 13질량%의 비율로 상기 기타 용제를 함유할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명에서 이용하는 중합체(P)의 합성의 형편상, 상기 에테르용제와 함께 이하의 유기용제가 혼합될 수도 있다. 그 용제는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 탄소원자수 8 내지 16의 에테르결합을 갖는 용제에 대하여 0.01 내지 13질량%의 비율로 상기 기타 용제를 함유할 수 있다.
나아가 상기 중합체(P)는, 식(1) 및 식(2)에 더하여, 필요에 따라 추가로 하기 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(3) 중,
R3은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q3은, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
X3은, 단결합, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기를 나타내고,
R3a는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 상기 기재된 알킬기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 상기 기재된 알킬렌기를 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기로는, 상기 기재된 아릴렌기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 4의 아실기로는, 메타노일기, 에타노일기, 프로파노일기 또는 부타노일기를 들 수 있다.
R3은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, -프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기이며, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
Q3은, 바람직하게는, 단결합 또는 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-)이다.
X3은 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기이다.
R3a는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, -프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, -메틸-n-부틸기, -메틸-n-부틸기, -메틸-n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, 메타노일기 또는 에타노일기 중에서 선택되는 조합이다.
식(3)의 단위구조를 갖는 중합체(P)는, 그 측쇄가 갖는 염기성의 특성에 의해, 레지스트의 형상조절을 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 하부에 사용되는 레지스트 중에 존재하는 산과의 상호작용에 의해, 노광현상 후의 레지스트 형상의 제어(노광, 현상 후의 레지스트 형상은 직사각형이 바람직함)가 가능해진다. 식(3)의 단위구조를 포함하는 중합체(P)를 포함하는 본 발명의 조성물은, 후술하는 염기성 화합물을 후첨가하지 않고 그대로 사용해도 양호한 레지스트 형상제어가 가능하나, 필요에 따라 식(3)의 단위구조를 갖는 중합체(P)를 포함하는 조성물 중에 염기성 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
이에 따라, 식(3)의 단위구조의 중합체(P) 전체에 대한 몰비는 많을 필요는 없고, 중합체(P) 전체에 대하여 0.1 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이다.
상기 중합체(P)는, 식(1) 및 식(2)에 더하여, 필요에 따라 추가로 하기 식(4)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(4) 중,
R4는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q4는, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
R4a는, 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소원자로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자의 일부 혹은 전부가 이 알킬기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.
여기서 「이 알킬기」란, 「수소원자의 일부 혹은 전부가 불소원자로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기」를 말한다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 상기 기재된 알킬기를 들 수 있고, 해당 알킬기는 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소원자로 치환될 수도 있다.
탄소원자수 6 내지 14의 아릴기로는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기를 들 수 있다.
R4는, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기이나, 특히 바람직하게는, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
Q4는, 바람직하게는 단결합 또는 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-)이다.
R4a는, 바람직하게는 하기 식(5)로 표시되는 불소원자를 포함하는 1가의 유기기 구조, 모노(트리플루오로메틸)페닐기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
상기 R4a는, 하기 식(5):
[화학식 9]
Figure pct00009
식(5) 중,
W1과 W2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 또는 모노플루오로메틸기를 나타내고, 3개의 w3은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 이들의 조합을 나타내고, W1, W2 또는 w3 중, 적어도 1개는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기 또는 불소원자이며, m2는 0 내지 9의 정수를 나타내고, 식(5) 중에 포함되는 탄소원자의 수의 최대값은 10이다.
식(5)로 표시되는 구조의 구체예는, 하기 식(5-1) 내지 식(5-20)으로 표시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
이들 중에서도, 식(5-1) 내지 식(5-7) 또는 식(5-15) 내지 식(5-17)로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
식(4)로 표시되는 단위구조는, 레지스트의 형상제어 및/또는 상기 에테르계 용매에 대한 중합체(P)의 용해성을 향상시키기 위하여 추가된다. 특히 네가티브형 레지스트의 경우, EUV광이 조사됨으로써, R4a로 표시되는 측쇄로부터 발생하는 2차전자가 레지스트의 형상제어에 유효한 것을 발견하였다.
본 발명의 조성물을 EUV레지스트용 상층막으로 이용하는 경우, 식(4)로 표시되는 단위구조는 불소원자를 포함하는데, 불소원자는 EUV광을 흡수하는 것이 알려져 있다. 이에 따라 중합체(P) 중에 식(4)의 단위구조를 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 식(4)의 중합체(P) 전체에 대한 몰비는, 중합체(P) 전체에 대하여 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 0.1 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이다.
나아가 본 발명의 조성물은, 상기와 같은 이유에 의해, 상기 중합체(P)는, 상기 식(1) 및 상기 식(2)에 더하여, 필요에 따라 추가로 상기 식(3) 및 상기 식(4)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이 바람직하다.
(중합체(P)의 제조방법)
상기에 기재된 단위구조를 갖는 중합체(P)를 제조하는 방법을 이하에 상세히 서술한다.
본 발명에서 이용하는 중합체(P)의 제조방법은 하기 식(1-a) 및 식(2-a)로 표시되는 화합물을, 중합체(P) 전체에 대하여, 바람직하게는,
식(1-a)로 표시되는 화합물: 30 내지 70몰%
식(2-a)로 표시되는 화합물: 20 내지 50몰%
의 비율로, 반응용 용매 중에서 반응시키는 공정을 포함한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(1-a) 또는 식(2-a) 중,
R1, R2, X1, X2, R1a, n1 및 m1의 정의 및 바람직한 범위는 상기 기재된 바와 같다.
상기 식(1-a)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예로는, 식(1-1) 내지 식(1-33)을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012

[화학식 13]
Figure pct00013

[화학식 14]
Figure pct00014

상기 식(2-a)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예로는, 식(2-1) 내지 식(2-4)를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015

중합체(P)의 제조방법은, 필요에 따라 상기 식(1-a) 및 상기 식(2-a)에 더하여, 추가로 하기 식(3-a) 또는/및 식(4-a)로 표시되는 화합물을, 중합체(P) 전체에 대하여, 바람직하게는,
식(1-a)로 표시되는 화합물: 30 내지 70몰%
식(2-a)로 표시되는 화합물: 20 내지 50몰%
식(3-a) 또는/및 식(4-a)로 표시되는 화합물: 0.1 내지 40몰%
의 비율로, 반응용 용매 중에서 반응시키는 공정을 포함한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(3-a) 또는 식(4-a) 중,
R3, R4, X3, X4, R3a 및 R4a의 정의 및 바람직한 범위는 상기 기재된 바와 같다.
상기 식(3-a)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예로는, 식(3-1) 내지 식(3-20)을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017

상기 식(4-a)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예로는, 식(4-1) 내지 식(4-11)을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018

상기 중합체(P)의 합성방법으로는, 공지의 아크릴폴리머 또는 메타크릴폴리머의 합성방법인, 라디칼중합, 음이온중합, 양이온중합 등의 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 공지의 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 다양한 방법이 가능하다.
중합시에 사용되는 중합개시제로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등이 이용된다.
중합시에 이용되는 용매로는, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체(P)의 반응용 용매로는, 유산에틸을 이용하는 것이 바람직하다.
반응조건은 50℃ 내지 200℃이고, 1시간 내지 48시간 교반반응을 행함으로써, 본 발명에서 이용하는 중합체(P)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체(P)를 포함하는 용액은, 레지스트 상층막 형성 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 중합체(P)를 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸, 헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, 물 등의 빈용제, 혹은 이들 혼합용매에 침전단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 중합체(P)의 침전용 용매로는, 물/메탄올 혼합용매를 이용하는 것이 바람직하다.
중합체(P)를 단리한 후에는, 그대로 본 발명의 조성물에 사용하는 용제에 재용해시켜 사용할 수도 있고, 건조시킨 다음에 사용할 수도 있다. 건조시키는 경우의 건조조건은, 오븐 등으로 30 내지 100℃에서 6 내지 48시간이 바람직하다. 중합체(P)를 회수 후, 상기 에테르계 용제에 재용해하여 본 발명의 조성물로서 조제하고, 레지스트 상층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 중합체(P)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법으로 측정한 중량평균 분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동되는데, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 500 내지 2,000이다. 중량평균 분자량이 500 이하인 경우에는, 중합체(P)가 포토레지스트 중에 확산되어 리소그래피 성능을 악화시키는 경우가 발생한다. 중량평균 분자량이 2,000 이상인 경우에는, 상기 에테르용매에 대한 용해성이 불충분해져, 안정된 본 발명의 조성물을 형성할 수 없다. 또한 형성되는 레지스트 상층막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해성이 불충분해져, 현상 후에 잔사가 존재하거나, 현상불량(막이 남아서 패턴이 되지 않음)이 발생한다.
상기 조성물에 있어서의 고형분 중에 있어서의 중합체(P)의 함유량은, 20질량% 이상, 예를 들어 20 내지 100질량%, 또는 30 내지 100질량%이다. 본 발명의 조성물의 고형분은, 0.1 내지 50질량%이며, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%이다. 고형분이란 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 용제성분을 제거한 것이다.
나아가 본 발명의 조성물은, 추가로 산화합물, 염기성 화합물, 계면활성제, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 하층에 존재하는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 추가로 산화합물을 포함할 수 있다. 산화합물은 설폰산화합물 또는 설폰산에스테르 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분 100질량%당, 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 하층에 존재하는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 노광광(예를 들어, ArF엑시머레이저조사, EUV조사, 전자선조사 등)에 의해 산을 발생하는 산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 산발생제의 첨가량은 전체 고형분 100질량%당 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트의 노광시의 감도조절을 행할 수 있다. 즉, 아민 등의 염기성 화합물이 노광시에 광산발생제로부터 발생된 산과 반응하고, 레지스트 하층막의 감도를 저하시킴으로써 노광현상 후의 레지스트의 상부형상의 제어(노광, 현상 후의 레지스트 형상은 직사각형이 바람직함)가 가능해진다.
염기성 화합물로는, 하기의 공지의 아민 화합물을 예시할 수 있다.
아민 화합물로는, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 4-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
또한 하기에 나타낸 아미노벤젠 화합물도 들 수 있다.
나아가 예를 들어 식(13-1)로 표시되는 아미노벤젠 화합물이 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식(13-1) 중, U1 내지 U5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아미노기이다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는 상기의 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
상기 화합물로는 예를 들어 이하의 식(13-2) 내지 식(13-47)에 예시된다.
[화학식 20]
Figure pct00020

[화학식 21]
Figure pct00021

또한, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리노말옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 페닐디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 나아가, 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 1급 아민이나, 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 2급 아민도 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지 조정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조정제는, 주로 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 본 발명의 조성물 전체 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co., Ltd.제), MEGAFAC F171, F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제), Ftergent 시리즈(Neos Company Limited제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 전체 100질량%당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
(본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 제조방법)
상기 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을, 상기 조성에 따라 혼합, 예를 들어 실온 내지 40℃에서 교반혼합함으로써, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물을 제조할 수 있다.
(본 발명의 조성물과 함께 사용되는 레지스트)
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 레지스트는, KrF(파장 248nm)용, ArF(파장 193nm)용, EUV(파장 13.5nm)용 또는 EB(전자선)용 모두 이용할 수 있으나, 바람직하게는 EUV용(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선)용, 더욱 바람직하게는 EUV(파장 13.5nm)용인 것이 바람직하다.
EUV(파장 13.5nm)용 레지스트이면, 상기 기재된 바와 같이, OOB의 저감, 레지스트의 리소그래피 성능의 향상, 아웃가스 저감 등의 우수한 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 EUV레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
예를 들어 EUV레지스트의 재료계로는, 메타크릴레이트계, PHS계, 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌(HS) 양방을 함유하는 하이브리드계 등이 있다.
본 발명에서는 KrF레지스트 또는 ArF레지스트를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 KrF레지스트 또는 ArF레지스트로는 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락수지와 1, 2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, The Dow Chemical Company(구 Rohm and Haas Electronic Materials K.K.)제 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제 상품명 PAR710, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, ProC.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), ProC.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 ProC.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
본 발명에서는 EB(전자선)레지스트를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 전자선 레지스트로는 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 이들에는, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 KrF, ArF광으로서 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 상층막을 갖는 포지티브형 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, N-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-N-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
(반도체장치의 제조방법)
이하에 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물을 이용한 본 발명의 반도체장치의 제조방법을 설명한다.
본 발명은 예를 들어, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, EUV레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고, EUV레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 본 발명에 따른 EUV레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 EUV레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 이용할 수 있다. 노광은 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해진다.
이 레지스트 상층막의 형성방법은, 레지스트막 형성 등과 마찬가지로 스핀도포법으로 행해지는 것이 일반적이다. 예를 들어 Tokyo Electron Limited제 스핀코터에, 가공대상기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복기판, 유리기판, ITO기판 등)에 세트하여, 레지스트막을 이 가공대상기판에 형성하고, 이 레지스트 상층막 형성 조성물(바니시)을 가공대상기판에 예를 들어 스핀회전수 200rpm 내지 3000rpm으로 도포 후, 핫플레이트에서 50℃ 내지 150℃에서 30 내지 300초간 소성하고, 이 레지스트 상층막이 형성된다. 이 레지스트 상층막의 형성막두께는 3nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 100nm 또는 5nm 내지 50nm이다.
형성되는 레지스트 상층막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도로는, 매초 1nm 이상이며, 바람직하게는 매초 3nm 이상이며, 보다 바람직하게는 매초 10nm 이상이다. 용해속도가 이보다 작은 경우는, 레지스트 상층막의 제거에 필요한 시간이 길어지고, 생산성의 저하를 초래하게 된다. 그 후 적절한 노광광으로 패턴형성 후, 레지스트 현상액을 이용하여 현상함으로써, 레지스트 및 이 레지스트 상층막의 불요 부분을 제거하고, 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 EUV레지스트 상층막 형성 조성물을 적용하는 반도체장치는, 기판 상에, 패턴을 전사하는 가공대상막과, 레지스트막과, 레지스트 상층막이 차례로 형성된 구성을 갖는다. 이 레지스트 상층막은, 하지기판이나 EUV에 의해 미치는 악영향을 저감함으로써, 스트레이트형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 충분한 EUV조사량에 대한 마진을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 레지스트 상층막은, 하층에 형성되는 레지스트막과 동등하거나 혹은 그 이상의 큰 웨트에칭속도를 갖고, 노광 후의 레지스트막의 불요한 부분과 함께, 알칼리현상액 등으로 용이하게 제거가능하다.
또한 반도체장치의 가공대상기판은, 드라이에칭, 웨트에칭의 어떤 공정에 의해서도 가공가능하며, 이 레지스트 상층막을 이용함으로써 양호하게 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이에칭이나 웨트에칭으로 가공대상기판에 양호한 형상을 전사하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사패턴를 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, KrF레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고, KrF레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 본 발명에 따른 KrF레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 KrF레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하고 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 이용할 수 있다. 노광은 KrF에 의해 행해진다. 이 레지스트 상층막의 형성은, 상기 EUV노광의 경우와 마찬가지로 행해진다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, ArF레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고, ArF레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 본 발명에 따른 ArF레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 ArF레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하고 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 이용할 수 있다. 노광은 ArF에 의해 행해진다. 이 레지스트 상층막의 형성은, 상기 EUV노광의 경우와 마찬가지로 행해진다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, EB(전자선) 레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고, 전자선 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 본 발명에 따른 전자선 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 전자선 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하고 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 이용할 수 있다. 노광은 전자선에 의해 행해진다. 이 레지스트 상층막의 형성은, 상기 EUV노광의 경우와 마찬가지로 행해진다.
(레지스트 패턴의 형성방법)
본 발명에서는 예를 들어, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, EUV레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고, EUV레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 본 발명에 따른 EUV레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 EUV레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하고 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 이용할 수 있다. 노광은 EUV에 의해 행해진다.
이 레지스트 상층막의 형성방법은, 레지스트막 형성 등과 마찬가지로 스핀도포법으로 행해지는 것이 일반적이다. 예를 들어 Tokyo Electron Limited제 스핀코터에, 가공대상기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복기판, 유리기판, ITO기판 등)에 세트하여, 레지스트막을 이 가공대상기판에 형성하고, 이 레지스트 상층막 형성 조성물(바니시)을 가공대상기판에 예를 들어 스핀회전수 200rpm 내지 3000rpm으로 도포 후, 핫플레이트에서 50℃ 내지 150℃에서 30 내지 300초간 소성하고, 이 레지스트 상층막이 형성된다. 이 레지스트 상층막의 형성막두께는 3nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 100nm 또는 5nm 내지 50nm이다.
형성되는 레지스트 상층막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도로는, 매초 1nm 이상이며, 바람직하게는 매초 3nm 이상이며, 보다 바람직하게는 매초 10nm 이상이다. 용해속도가 이보다 작은 경우는, 레지스트 상층막의 제거에 필요한 시간이 길어지고, 생산성의 저하를 초래하게 된다. 그 후 적절한 노광광으로 패턴형성 후, 레지스트 현상액을 이용하여 현상함으로써, 레지스트 및 이 레지스트 상층막의 불요부분을 제거하고, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 형성방법은, 노광파장을 KrF, ArF, EB(전자선)를 이용하여, 레지스트를 각각 KrF용, ArF용, EB(전자선)용인 것을 사용해도 가능하다.
[실시예]
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 10, 비교합성예 1 내지 비교합성예 6에 나타낸 중합체(P)의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법에 의한 측정결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC장치를 이용하여, 측정조건은 하기와 같다. 또한, 본 명세서의 하기 합성예에 나타낸 분산도는, 측정된 중량평균 분자량, 및 수평균분자량으로부터 산출된다.
측정장치: HLC-8020GPC〔상품명〕(Tosoh Corporation제)
GPC칼럼: TSKgel G2000HXL; 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL; 1개〔상품명〕(전부 Tosoh Corporation제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation제)
<합성예 1>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 7.16g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 182g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.71g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 78.0g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-1)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-1)를 얻었다. 이 중합체(P-1)의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,200이었다. 중합체(P-1)는 하기 식(p-1)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 22]
Figure pct00022

<합성예 2>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 N-이소프로필아크릴아미드 2.82g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 211g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 90.4g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-2)를 얻었다. 이 중합체(P-2)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,330이었다. 중합체(P-2)는 하기 식(p-2)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 23]
Figure pct00023

<합성예 3>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 N-tert-부틸메타크릴아미드 2.82g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 211g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 90.4g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-3)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-3)를 얻었다. 이 중합체(P-3)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,460이었다. 중합체(P-3)는 하기 식(p-3)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 24]
Figure pct00024

<합성예 4>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 N-tert-부틸아크릴아미드 3.18g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 213g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 91.3g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-4)를 얻었다. 이 중합체(P-4)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,750이었다. 중합체(P-4)는 하기 식(p-4)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 25]
Figure pct00025

<합성예 5>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 N,N-디메틸아크릴아미드 2.47g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 208g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 89.4g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-5)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P)를 얻었다. 이 중합체(P-5)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,550이었다. 중합체(P-5)는 하기 식(p-5)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 26]
Figure pct00026

<합성예 6>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 N,N-디에틸아크릴아미드 3.18g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 213g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 91.3g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-6)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-6)를 얻었다. 이 중합체(P-6)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,500이었다. 중합체(P-6)는 하기 식(p-6)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 27]
Figure pct00027

<합성예 7>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 아크릴아미드 1.77g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 204g에 용해시킨 용액을 160℃에서 24시간 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 87.5g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-7)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-7)를 얻었다. 이 중합체(P-7)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,470이었다. 중합체(P-7)는 하기 식(p-7)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 28]
Figure pct00028

<합성예 8>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸 4.20g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 219g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 94.0g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-8)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-8)를 얻었다. 이 중합체(P-8)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,520이었다. 중합체(P-8)는 하기 식(p-8)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 29]
Figure pct00029

<합성예 9>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 5.89g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 230g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 98.7g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-9)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-9)를 얻었다. 이 중합체(P-9)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,950이었다. 중합체(P-9)는 하기 식(p-9)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 30]
Figure pct00030

<합성예 10>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 10.74g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), N-이소프로필아크릴아미드 3.53g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 7.37g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 277g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.31g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 118g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-10)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-10)를 얻었다. 이 중합체(P-10)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,680이었다. 중합체(P-10)는 하기 식(p-10)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 31]
Figure pct00031

<비교합성예 1>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.60g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 및 N-이소프로필아크릴아미드 2.82g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 55g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 2.05g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 23.4g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-11)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 황백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 황백색중합체(P-11)를 얻었다. 이 중합체(P-11)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 3,050이었다. 중합체(P-11)는 하기 식(p-11)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 32]
Figure pct00032

<비교합성예 2>
tert-부틸스티렌 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산tert-부틸 11.83g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 211g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.71g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 90.5g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-12)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-12)를 얻었다. 이 중합체(P-12)의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,200이었다. 중합체(P-12)는 하기 식(p-12)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 33]
Figure pct00033

<비교합성예 3>
4-비닐안식향산 20.00g(Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.제), 메타크릴산 7.75g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 394g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.87g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 168.7g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 140℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-13)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-13)를 얻었다. 이 중합체(P-13)의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,960이었다. 중합체(P-13)는 하기 식(p-13)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 34]
Figure pct00034

<비교합성예 4>
메타크릴산tert-부틸 20.00g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 메타크릴산 8.07g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 82g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.15g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 35.1g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-14)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-14)를 얻었다. 이 중합체(P-14)의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,910이었다. 중합체(P-14)는 하기 식(p-14)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 35]
Figure pct00035

<비교합성예 5>
1,5-디하이드록시나프탈렌 3.5g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 3,4-디하이드록시벤즈알데히드 1.2g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데히드 3.6g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), p-톨루엔설폰산일수화물 0.43g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.2g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 140℃에서 4시간 반응시켜, 중합체(P-15)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=1:9의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색중합체(P-15)를 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균 분자량 2,830이었다. 중합체(P-15)는 하기 식(p-15)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 36]
Figure pct00036

<비교합성예 6>
2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 20.0g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 4-비닐안식향산 1.70g(Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.제)을 유산에틸 148g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.03g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 유산에틸 63.6g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 160℃에서 가열환류하여 24시간 반응시켜, 중합체(P-16)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 반응용액을 물/메탄올 혼합용매 2,000g에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과 후, 40℃에서 하룻밤 감압건조하여, 백색중합체(P-16)를 얻었다. 이 중합체(P-16)에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 1,400이었다. 중합체(P-16)는 하기 식(p-16)의 구조를 갖는 것으로 추정된다.
[화학식 37]
Figure pct00037

<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체(P-1) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻어진 중합체(P-2) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻어진 중합체(P-3) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻어진 중합체(P-4) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 5에서 얻어진 중합체(P-5) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 6에서 얻어진 중합체(P-6) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 7>
상기 합성예 7에서 얻어진 중합체(P-7) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 8>
상기 합성예 8에서 얻어진 중합체(P-8) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 9>
상기 합성예 9에서 얻어진 중합체(P-9) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 10>
상기 합성예 10에서 얻어진 중합체(P-10) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 11>
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체(P-1) 0.6g에 디이소아밀에테르 17.46g, 4-메틸-2-펜탄올 1.94g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 12>
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체(P-1) 0.6g에 디이소아밀에테르 16.49g, 4-메틸-2-펜탄올 2.91g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 1>
상기 비교합성예 1에서 얻어진 중합체(P-11) 0.6g에 디이소아밀에테르 17.46g, 4-메틸-2-펜탄올 1.94g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 2>
상기 비교합성예 2에서 얻어진 중합체(P-12) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 3>
상기 비교합성예 3에서 얻어진 중합체(P-13) 0.6g에 디이소아밀에테르 17.46g, 4-메틸-2-펜탄올 1.94g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 4>
상기 비교합성예 4에서 얻어진 중합체(P-14) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 5>
상기 비교합성예 5에서 얻어진 중합체(P-15) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 6>
상기 비교합성예 6에서 얻어진 중합체(P-16) 0.6g에 4-메틸-2-펜탄올 19.4g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 7>
상기 비교합성예 1에서 얻어진 중합체(P-11) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해를 시도하였으나, 폴리머의 침전이 확인되어, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물을 얻을 수 없었다.
<비교예 8>
상기 비교합성예 6에서 얻어진 중합체(P-16) 0.6g에 디이소아밀에테르 19.4g을 첨가하여 용해를 시도하였으나, 폴리머의 침전이 확인되어, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물을 얻을 수 없었다.
〔레지스트의 에테르계 용매에 대한 불용성 확인시험〕
EUV레지스트용액(하이드록시스티렌(HS)함유 레지스트)을, 스피너를 이용하여 도포하였다. 핫플레이트 상에서, 100℃에서 1분간 가열함으로써 레지스트막을 형성하고, 막두께 측정을 행하였다.
레지스트 상층막 형성 조성물용 용제(디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소부틸에테르) 그리고 실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12의 레지스트 상층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여 레지스트막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 1분간 가열 후, 레지스트상(레지스트 상층막 형성 조성물용 용제의 경우) 또는 레지스트 상층막상(실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12의 경우)에 시판의 알칼리성 현상액(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, 제품명: NMD-3)을 액적하여 60초 방치하고, 3000rpm으로 회전시키면서 30초간 순수로 린스를 행하였다. 린스 후, 100℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 측정을 행하였다.
레지스트의 막감소의 정도를 표 1과 같이 판정하였다. 막감소가 거의 없는 경우는 ◎, 실시상 문제없는 막감소량은 ○라고 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00038

〔PTD프로세스에 대한 적용시험〕
본 발명의 실시예 1~실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물용액을, 스피너를 이용하여 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 상층막을 형성하여, 막두께 측정을 행하였다(막두께A: 레지스트 상층막의 막두께). 그 레지스트 상층막상에 시판의 알칼리성 현상액(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, 제품명: NMD-3)을 액적하여 60초 방치하고, 3000rpm으로 회전시키면서 30초간 순수로 린스를 행하였다. 린스 후, 100℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 측정을 행하였다(막두께 B). 막두께B가 0nm인 경우, 현상액에 의해 레지스트 상층막은 제거되었다고 할 수 있다. 이는 본 발명의 조성물이, PTD프로세스용 레지스트 상층막으로서 적용가능한 것을 나타낸다(표 2).
[표 2]
Figure pct00039

〔NTD프로세스에 대한 적용시험〕
본 발명의 실시예 1~실시예 10, 비교예 3에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물용액을, 스피너를 이용하여 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 상층막을 형성하여, 막두께측정을 행하였다(막두께A: 레지스트 상층막의 막두께). 그 레지스트 상층막상에 NTD프로세스에서 자주 이용되는 아세트산부틸(용매현상액)을 액적하여 60초 방치하고, 3000rpm으로 회전시켰다. 그 후, 100℃에서 60초간 베이크하고, 막두께측정을 행하였다(막두께C). 막두께C가 0nm인 경우, 용매현상액에 의해 레지스트 상층막은 제거되었다고 할 수 있다. 이는 본 발명의 조성물이, NTD프로세스용 레지스트 상층막으로서 적용가능한 것을 나타낸다(표 3).
[표 3]
Figure pct00040

〔광학 파라미터 시험〕
본 발명의 실시예 1~실시예 10, 비교예 4~6에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물용액을 각각 스피너를 이용하여 석영기판 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서, 70℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 상층막(막두께 30nm)을 형성하였다. 그리고, 이들 10종류의 레지스트 상층막을, 분광광도계를 이용하여, 파장 200nm 내지 260nm에서의 흡수율을 측정하였다. 13.5nm로의 투과율은 원소조성비와 막밀도의 관계로부터 시뮬레이션에 의해 계산하였다. DUV광의 차광성에 관해서는, 200nm 내지 260nm의 파장역에 있어서, 흡수율의 최대값이 65% 이상을 양호, 65% 미만을 불량으로 하였다. 또한, EUV광(13.5nm)의 투과성은 80% 이상의 투과율을 양호로 하고, 80% 미만을 불량으로 하였다. 각 실시예의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막은, 비교예 4 및 비교예 5의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막보다, DUV광의 차광성이 우수한 결과가 되었다. 또한, 비교예 6의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막보다, EUV광의 투과성이 우수한 결과가 되었다(표 4).
[표 4]
Figure pct00041

〔레지스트아웃가스 억제시험〕
EUV레지스트용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 1분간 가열함으로써 막두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 본 발명의 실시예 2에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물용액을, 스피너를 이용하여 상기 레지스트막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 70℃에서 1분간 가열함으로써, 막두께 10nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 이 실리콘웨이퍼를 레지스트아웃가스 모니터(EUVTechnology사제 EUV-PER1314)를 이용함으로써 아웃가스 분석을 행하였다(시험예 1). 또한 레지스트 상층막을 형성하지 않은 것을 시험예 2로 하였다. 또한, EUV레지스트용액에는, 통상의 패터닝용보다 아웃가스량의 발생량이 많은 것을 사용하였다. 실시예의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막을, 레지스트막 상층에 적용한 경우, 비교예의 레지스트 상층막을 적용하지 않은 경우에 비해, 대폭 아웃가스량이 저하되었다. 이는 본 발명의 조성물이, 레지스트로부터 발생하는 아웃가스를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 나타낸다(표 5).
[표 5]
Figure pct00042

〔레지스트 패턴의 형성 및 평가〕
EUV레지스트용액을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 1분간 가열함으로써 막두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막 상에, 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 5에서 조제한 레지스트 상층막 형성 조성물을 각각 스핀코트하고, 70℃에서 1분간 가열하고, EUV노광장치(Exitech사제 EUV Micro Exposure Tool(MS-13)을 이용하여, NA=0.35, σ=0.36/0.68[쿼드러폴(Quadrupole)]의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성하는 레지스트 패턴의 목적으로 하는 선폭을 26nm 라인앤드스페이스로 하고, 최적노광량 및 초점위치의 레지스트 패턴을 관찰하여, LWR(Line Width Roughness)의 비교를 행하였다(시험예 3 내지 6). 레지스트 상층막을 형성하지 않은 것을 시험예 6으로 하였다. 실시예의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막을, 레지스트막 상층에 적용한 경우, 비교예의 레지스트 상층막을 적용하지 않은 경우에 비해, LWR이 대폭 개선되었다. 이는 본 발명의 조성물이, 레지스트 패턴을 형성하는 것에 호적하게 이용되는 것을 나타낸다(표 6).
[표 6]
Figure pct00043
본 발명의 조성물은 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 예를 들어 EUV노광에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상가능한 EUV리소그래피 프로세스에 이용하는 EUV레지스트 상층막이나, 기타 노광파장에 있어서의 리소그래피 프로세스를 위한 레지스트 상층막을 형성하기 위한 조성물이다.

Claims (16)

  1. 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량이 500 내지 2,000인 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00044

    〔식(1) 또는 식(2) 중,
    R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Q1 및 Q2는, 동일하거나 또는 상이하고, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
    X2는, 단결합, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기를 나타내고,
    R1a는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(P)가, 추가로 하기 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는, 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00045

    〔식(3) 중,
    R3은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Q3은, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
    X3은, 단결합, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기를 나타내고,
    R3a는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다.〕
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(P)가, 추가로 하기 식(4)로 표시되는 단위구조를 포함하는, 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00046

    〔식(4) 중,
    R4는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Q4는, 단결합, 에스테르결합(-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-) 또는 아미드결합(-NH-CO- 혹은 -CO-NH-)을 나타내고,
    R4a는, 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소원자로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자의 일부 혹은 전부가 이 알킬기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.〕
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(P)가, 추가로 상기 식(3) 및 (4)로 표시되는 단위구조를 포함하는, 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 R4a가, 하기 식(5):
    [화학식 4]
    Figure pct00047

    〔식(5) 중,
    W1과 W2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소원자, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 또는 모노플루오로메틸기를 나타내고, 3개의 w3은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 이들의 조합을 나타내고, W1, W2 또는 w3 중, 적어도 1개는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기 또는 불소원자이며, m2는 0 내지 9의 정수를 나타내고, 식(5) 중에 포함되는 탄소원자의 수의 최대값은 10이다.〕
    로 표시되는 1가의 기를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항에 기재된 에테르 화합물이 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소부틸에테르 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항에 기재된 에테르 화합물의, 제1항에 기재된 용제에 차지하는 비율이 87질량% 이상 100질량%인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산화합물을 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화합물이 설폰산 화합물 또는 설폰산에스테르 화합물인 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화합물이 오늄염계 산발생제, 할로겐함유 화합물계 산발생제 또는 설폰산계 산발생제인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 염기성 화합물을 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물과 함께 사용되는 레지스트가 EUV(파장 13.5nm)용 레지스트인, 조성물.
  13. 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하고 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 노광이 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해지는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 형성된 레지스트막 상에 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  16. 상기 중합체(P)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물의 제조방법.
KR1020167014738A 2014-02-26 2015-02-13 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법 KR102312211B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014035854 2014-02-26
JPJP-P-2014-035854 2014-02-26
PCT/JP2015/053969 WO2015129486A1 (ja) 2014-02-26 2015-02-13 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160126970A true KR20160126970A (ko) 2016-11-02
KR102312211B1 KR102312211B1 (ko) 2021-10-14

Family

ID=54008809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167014738A KR102312211B1 (ko) 2014-02-26 2015-02-13 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9977331B2 (ko)
JP (1) JP6519753B2 (ko)
KR (1) KR102312211B1 (ko)
CN (1) CN106030408B (ko)
TW (1) TWI665223B (ko)
WO (1) WO2015129486A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106556972B (zh) * 2015-09-30 2021-07-27 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 用于光刻的罩面层组合物和方法
JP2022507368A (ja) 2018-11-14 2022-01-18 ラム リサーチ コーポレーション 次世代リソグラフィにおいて有用なハードマスクを作製する方法
US11506981B2 (en) 2019-05-31 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist pattern trimming compositions and pattern formation methods
US11754927B2 (en) 2019-05-31 2023-09-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist pattern trimming compositions and pattern formation methods
WO2021202146A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 Lam Research Corporation Structure and method to achieve positive tone dry develop by a hermetic overlayer
EP4207258A4 (en) 2020-09-07 2024-03-13 Nissan Chemical Corp WAFER PROCESSING METHOD
CN113921383B (zh) * 2021-09-14 2022-06-03 浙江奥首材料科技有限公司 一种铜表面钝化组合物、其用途及包含其的光刻胶剥离液
WO2023227564A1 (en) 2022-05-26 2023-11-30 Merck Patent Gmbh Developable resist overlayer composition as well as method for manufacturing resist overlayer pattern and resist pattern

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004348133A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Asml Netherlands Bv Ｅｕｖリソグラフィ用基板塗被方法およびフォトレジスト層を有する基板
JP2006070244A (ja) 2004-08-05 2006-03-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2007241053A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008065304A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008532067A (ja) 2005-02-23 2008-08-14 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 改善された性能を有する液浸トップコート材料
JP2008198788A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
WO2012053302A1 (ja) 2010-10-21 2012-04-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
JP2012103738A (ja) 2005-10-27 2012-05-31 Jsr Corp 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2013228663A (ja) 2011-09-06 2013-11-07 Jsr Corp レジストパターン形成方法及び保護膜形成用組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070122741A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
TWI383996B (zh) * 2006-01-31 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法
JP4809376B2 (ja) * 2007-03-09 2011-11-09 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP5162934B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-13 Ｊｓｒ株式会社 上層反射防止膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
JP2008241931A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Jsr Corp パターン形成方法
EP2469338B1 (en) * 2009-08-19 2014-11-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition for lithography containing resin having aliphatic ring and aromatic ring
JP5836230B2 (ja) 2011-09-15 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5732364B2 (ja) 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5793399B2 (ja) * 2011-11-04 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びその方法に用いる架橋層形成用組成物
JP5846046B2 (ja) * 2011-12-06 2016-01-20 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2013254109A (ja) * 2012-06-07 2013-12-19 Az Electronic Materials Mfg Co Ltd 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP6182381B2 (ja) * 2013-07-29 2017-08-16 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004348133A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Asml Netherlands Bv Ｅｕｖリソグラフィ用基板塗被方法およびフォトレジスト層を有する基板
JP2006070244A (ja) 2004-08-05 2006-03-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008532067A (ja) 2005-02-23 2008-08-14 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 改善された性能を有する液浸トップコート材料
JP2012103738A (ja) 2005-10-27 2012-05-31 Jsr Corp 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2007241053A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008065304A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008198788A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
WO2012053302A1 (ja) 2010-10-21 2012-04-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
JP2013228663A (ja) 2011-09-06 2013-11-07 Jsr Corp レジストパターン形成方法及び保護膜形成用組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Proc.of SPIE Vol.7969 796916-1
Shimizu,M., Maruyama,K., Kimura,T., Nakagawa,H., Sharma,S., "Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond" Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami,(Oct, 2011)

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015129486A1 (ja) 2015-09-03
US9977331B2 (en) 2018-05-22
JPWO2015129486A1 (ja) 2017-03-30
CN106030408B (zh) 2019-11-05
CN106030408A (zh) 2016-10-12
KR102312211B1 (ko) 2021-10-14
JP6519753B2 (ja) 2019-05-29
US20170010535A1 (en) 2017-01-12
TW201602141A (zh) 2016-01-16
TWI665223B (zh) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102312211B1 (ko) 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법
TWI627222B (zh) 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
CN108139674B (zh) 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5673960B2 (ja) 感光性レジスト下層膜形成組成物
TWI810152B (zh) 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
JP6690535B2 (ja) レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
CN104541205A (zh) 含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20150052861A (ko) 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR20170012189A (ko) 아크릴아미드 구조와 아크릴산에스테르 구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2014174329A (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
TW201331719A (zh) 微影用光阻上層膜形成組成物
WO2014017331A1 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2021153698A1 (ja) Ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
WO2023171733A1 (ja) 半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物
WO2023085414A1 (ja) 多環芳香族炭化水素系光硬化性樹脂組成物
WO2023106364A1 (ja) 多環芳香族含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成用組成物
WO2023162968A1 (ja) 自己架橋性ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物
CN117836718A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20240051144A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant