TW201331719A - 微影用光阻上層膜形成組成物 - Google Patents

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Takafumi Endo
Rikimaru Sakamoto
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Abstract

本發明提供一種形成光阻上層膜用之微影用光阻上層膜形成組成物。本發明係一種含有具有至少一個胺基之苯化合物之光阻上層膜形成組成物。光阻為EUV光阻或電子束光阻。苯化合物為具有至少一個胺基與至少一個烷基者。苯化合物為具有1至2個胺基及1至4個烷基者。上述苯化合物為下述式(1)之化合物。□(式(1)中，R1至R5分別為氫原子、碳原子數1至10之烷基、或胺基)。上述烷基為甲基、乙基或異丙基。

Description

微影用光阻上層膜形成組成物
本發明係關於降低因使用微影之裝置製作步驟中使用之曝光之光造成之不良影響，且有效獲得良好之光阻圖型之微影用光阻上層膜組成物，以及使用該微影用光阻上層膜組成物之光阻圖型形成方法。
過去以來之半導體裝置製造中，已使用光微影技術進行微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，且於其上介隔描繪半導體裝置之圖型之光罩圖型照射紫外線等活性光線，經顯像，以所得光阻圖型作為保護膜而蝕刻處理矽晶圓等被加工基板之加工法。近幾年來，隨著半導體裝置之高積體度化進展，所使用之活性光線也由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)短波長化。伴隨此，活性光線自基板之亂反射或駐波之影響成為較大問題，因而廣泛地採用設置抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)作為扮演防止光阻與被加工基板間反射之角色之光阻下層膜之方法。
該抗反射膜已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等無機抗反射膜、與由吸光物質與高分子化合物所成之有機抗反射膜。前者於成膜中需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備，相對於此後者不需要特別 的設備方面上較有利，故進行多數檢討。
近幾年來，作為使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影技術後擔任次世代光微影技術，正盛行檢討透過水而曝光之ArF液浸微影技術。然而，使用光之光微影技術正面臨到極限，作為ArF液浸微影技術以後之新微影技術，使用EUV(波長13.5nm，極紫外線)之EUV微影技術正受到矚目。
使用EUV微影之裝置製作步驟，係對被覆EUV光阻之基板照射EUV並經曝光、顯像，形成光阻圖型。此時，為了保物EUV光阻免於受物質污染，或為了阻斷較不佳之輻射線例如UV光或DUV(深紫外)光，而揭示有於EUV光阻之上層上包含含有包含鈹、硼、碳、矽、鋯、鈮及鉬之一種以上之族群之聚合物之方法(專利文獻1、專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-348133號公報
[專利文獻2]特開2008-198788號公報
本發明係提供作為光阻上層膜，尤其是作為EUV光阻或電子束光阻之上層膜，不會與光阻相互混合，尤其以EUV曝光或電子束曝光時即使低曝光量仍可高感度地曝 光之含感度提升劑之EUV或電子束光阻用之上層膜形成組成物，且為曝光後可藉顯像液曝光之微影製程用之EUV或電子束光阻之上層膜形成組成物。
本發明之第一觀點為一種光阻上層膜形成組成物，其特徵係含有具有至少一個胺基之苯化合物。
第二觀點為第一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中光阻為EUV光阻或電子束光阻。
第三觀點為第一觀點或第二觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中苯化合物為具有至少一個胺基與至少一個烷基者。
第四觀點為第一觀點至第三觀點之任一項所記載之光阻上層膜形成組成物，其中苯化合物為具有1至2個胺基及1至4個烷基者。
第五觀點為第一觀點或第二觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中苯化合物為具有1至3個胺基者，第六觀點為第一觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中上述苯化合物為以下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，R1至R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或胺基，R1至R5中之兩個以上之基表示烷基時，該烷基彼此可相同亦可不同)。
第七觀點為第六觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中前述R1至R5中，至少一個基表示碳原子數1至10之烷基。
第八觀點為第六觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中前述R1至R5中，至少一個基表示胺基，且1至4個基表示碳原子數1至10之烷基。
第九觀點為第六觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中前述R1至R5中，至少兩個基表示胺基。
第十觀點為第六觀點至第九觀點之任一項所記載之光阻上層膜形成組成物，其中前述烷基為甲基、乙基或異丙基，但該烷基為兩個以上時，係分別任意選自由甲基、乙基及丙基所組成群組。
第十一觀點為第一觀點至第十觀點之任一項所記載之光阻上層膜形成組成物，其更含有樹脂及溶劑。
第十二觀點為第一觀點至第十觀點之任一項所記載之光阻上層膜形成組成物，其進而含有酸化合物。
第十三觀點為第十二觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
第十四觀點為第十二觀點所記載之光阻上層膜形成組成物，其中酸化合物為錪鹽系酸產生劑或鋶鹽酸系酸產生劑。
第十五觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含下列步驟：於基板上形成光阻膜之步驟，於該光阻膜上塗佈如第一觀點至第十四觀點之任一項所記載之光阻上層膜形成組成物並經燒成，形成光阻上層膜之步驟，使以該光阻上層膜及光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟，曝光後經顯像而去除該光阻上層膜及光阻膜之步驟。
第十六觀點為第十五觀點記載之半導體裝置之製造方法，其中曝光係以電子束或EUV光(波長13.5nm)進行。
本發明為可使用作為光阻上層膜，尤其是作為EUV光阻或電子束光阻之上層膜，不會與光阻相互混合，尤其是以EUV曝光或電子束曝光時，即使低曝光量仍可高感度地曝光之含有感度提升劑之EUV或電子束光阻用之上層膜形成組成物。
本發明之特徵為以適用於微影步驟中使用之光阻上層膜之組成物為對象，含有譬如擔任作為感度提升劑之角色之具有至少一個胺基之苯化合物，亦即苯胺或苯胺衍生物等之鹼性物質。
上述苯胺系化合物之作為感度提升劑之作用機制認為 如下。亦即，首先對上述光阻上層膜，在光阻曝光時照射EUV或電子束時，由膜中所含酸化合物，例如酸產生劑釋出酸(H+)。此處，認為係上述光阻上層膜組成物中存在之苯胺系化合物之胺基中，該氮原子帶有非共有電子對，而容易使質子配位。因此，認為係釋出之酸成分(H+)被暫時捕獲於上述苯胺系化合物之胺基中而安定化，其有效率地供給於下層中存在之光阻中，而提高光阻之感度者。利用該機制，苯胺系化合物認為是發揮輔助由酸產生劑之酸產生之角色者。且認為胺之鹼性強度與烷基等電子供給基之關係有密切關係，因苯環中存在之烷基而更容易產生質子配位。
擔任作為感度提升劑之角色之具有胺基之苯化合物之有效率地暫時捕獲酸之效果被要求要高。且由於EUV光或電子束為能量強度較大的高能量輻射線，故該化合物必須為在曝光時不分解之安定構造。例如代替苯構造，而為聯苯構造時，會有被能量高的輻射線分解之可能性，且，為芳香族縮合環構造時，會有因電子之非定域化(non-locolized)而使胺基無法充分進行質子配位之情況。
以下詳細說明本發明。
本發明為一種含有具有至少一個胺基之苯化合物之光阻上層膜形成組成物。上述光阻較好以EUV光阻或電子束光阻為對象。亦即，為含有具有至少一個胺基之苯化合物之EUV光阻上層膜形成組成物。且，為含有具有至少一個胺基之苯化合物之電子束光阻上層膜形成組成物。
具有至少一個胺基之苯化合物為以苯胺或苯胺衍生物為代表之化合物，可列舉為例如以前述式(1)表示之化合物。
上述光阻上層膜形成組成物除上述苯化合物以外，含有樹脂及溶劑，另可含有酸化合物、交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑。
本發明之光阻上層膜形成組成物之固體成分為0.1至50質量%，較好為0.1至30質量%。所謂固體成分為自上層膜形成組成物去除溶劑成分者。
上述苯化合物在光阻上層膜形成組成物中之含量，以固體成分計為0.01質量%以上，例如0.01至20質量%，或0.01至10質量%，或0.01至5質量%。
且上述樹脂在光阻上層膜形成組成物中之含量，以固體成分計為20質量%以上，例如20至99.9質量%，或30至99.9質量%，或50至99.9質量%，或60至99.9質量%。
上述苯化合物較好為具有至少一個胺基及至少一個烷基者。
而且，上述苯化合物較好為具有一至兩個胺基及一至四個烷基者。
而且，上述苯化合物較好為具有一至兩個胺基及二至四個烷基者。
而且，上述苯化合物可利用具有一至三個胺基者。
上述苯化合物較好為以前述式(1)表示之化合物。式 (1)中，R1至R5分別為氫原子、碳數1至10之烷基、或胺基，R1至R5中之兩個以上之基代表烷基時，該烷基可彼此相同亦可不同。
上述烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2- 甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
其中以碳原子數1至5之直鏈烷基或分支狀烷基較佳，列舉為例如甲基、乙基、異丙基等。
上述苯化合物例示為以下述式(1-1)至式(1-46)表示之化合物。
本發明之光阻上層膜形成組成物所使用之樹脂可使用 聚縮合聚合物及加成聚合聚合物等，例如可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。
使用加成聚合聚合物作為上述樹脂時，其製造係使用加成聚合性單體。加成聚合聚合物可為由一種加成聚合性單體作為其構造單位而構成之均聚物，且亦可為由該單體之兩種以上作為其構造單位而構成之共聚物。
至於該加成聚合性單體列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸縮水甘油酯等。
甲基丙烯酸酯化合物列舉為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基 丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
丙烯醯胺化合物列舉為丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物列舉為甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。
乙烯化合物列舉為乙烯醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯萘及乙烯蒽等。
苯乙烯化合物列舉為苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物列舉為馬來醯亞胺、N-甲基馬來西 亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
使用聚縮合聚合物作為上述樹脂時，該聚合物列舉為例如二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。至於二醇化合物列舉為二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物列舉為琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。
另外，聚縮合聚合物列舉為例如聚均苯四酸醯亞胺、聚(對-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
再者縮聚合聚合物可列舉為酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等。
上述樹脂可使用重量平均分子量為例如1,000至1,000,000，或1,000至300,000，或1,000至200,000，或1,000至100,000之聚合物化合物。
上述樹脂可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。
本發明之光阻上層膜形成組成物中所含上述溶劑可適當地使用醇系溶劑。該等醇系溶劑列舉為1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊 醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等。該等醇系溶劑可單獨使用或以混合物使用。
又，可與上述醇系溶劑一起併用以下之其他溶劑。其他溶劑可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等其他溶劑相對於前述醇系溶劑可以0.01至10.00質量%之比例含有。
本發明之光阻上層膜形成組成物可進一步含有酸化合物以與微影步驟中存在於下層中之光阻之酸性度一致。
酸化合物可較好地使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。
前述磺酸或磺酸酯化合物可列舉為例如對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對-甲苯磺酸、磺基水楊酸等酸性化合物，及/或苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等熱酸產生劑。
又作為酸化合物，亦可使用水楊酸、檸檬酸、苯甲 酸、羥基苯甲酸等酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮等熱酸產生劑等。
該等酸化合物之調配量，以本發明之光阻上層膜形成組成物之總固體成分每100質量%，為0.02至10質量%，較好為0.04至5質量%。
又本發明之光阻上層膜形成組成物可添加藉由曝光之光(例如EUV照射、電子束照射)而產生酸之酸產生劑，以與微影步驟中存在於下層中之光阻之酸性一致。
較佳之酸產生劑列舉為例如雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系酸產生劑類(例如錪鹽系酸產生劑、鋶鹽系酸產生劑、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含有鹵素之化合物系酸產生劑類、苯偶因甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系酸產生劑類等。
上述酸產生劑之添加量，以本發明之光阻上層膜形成組成物之總固體成分每100質量%，為0.02至10質量%，較好為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物中，除上述以外，亦可視需要進而添加流變調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
流變調整劑添加之主要目的為提高光阻上層膜形成組成物之流動性。具體例可列舉為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯異癸酯等苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二 酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。
該等流變調整劑相對於光阻上層膜形成組成物之總組成物100質量%通常以未達30質量%之比例調配。
本發明之光阻上層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，進一步提高對表面之塗佈性，而可調配界面活性劑。界面活性劑列舉為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；EFTOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS(股)(現為三菱材料電子化成(股))製)、MEGAFAC F171、F173(DIC(股)製)、FLORARD FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASAHI GUARD AG710、 SURFLON S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)等。
該等界面活性劑之調配量以本發明之光阻上層膜形成組成物之全部組成物每100質量%，通常為0.2質量%以下，較好為0.1質量%以下。該等界面活性劑可單獨添加，且亦可組合兩種以上添加。
本發明中之塗佈於光阻上層膜之下層上之光阻列舉為光阻、電子束光阻、EUV光阻。
至於上述光阻，只要是對於KrF、ArF曝光所用之光感光者，即無特別限制，且可使用負型光阻及正型光阻之任一種。
具體而言，列舉為酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌疊氮磺酸酯所組成之正型光阻，由具有藉酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻、由藉酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻、及由具有藉酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與藉酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻等。
列舉為例如SHIPLEY公司製之商品名APEX-E、住友化學工業(股)製之商品名PAR710、及信越化學工業(股)製之商品名SEPR430等。且，可列舉為例如Proc.SPIE,Vol.399,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357- 364(2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
電子束光阻可使用負型、正型之任一種。
例如有由酸產生劑與具有藉由酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏結劑所成之化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑及藉由酸分解而改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所成之化學增幅型光阻、由酸產生劑與具有藉由酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏結劑與藉酸分解而改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所成之化學增幅型光阻、具有藉電子束而分解並改變鹼溶解速度之基之黏結劑所成之非化學增幅型光阻、由具有藉電子束切斷而改變鹼溶解速度之部位之黏結劑所成之非化學增幅型光阻等。
使用該等電子束光阻時，亦與使用照射源為KrF、ArF光之光阻之情況同樣，可形成光阻圖型。
又本發明中可使用EUV光阻。塗佈於本發明中之EUV光阻上層膜之下層之EUV光阻可使用負型、正型之任一種。
例如，有由酸產生劑與具有藉由酸而改變鹼溶解速度之基之黏結劑所成之化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與藉由酸分解而改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所成之化學增幅型光阻、由酸產生劑與具有藉由酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏結劑與藉由酸分解而改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所成之化學增幅型光阻、具有藉EUV分解而改變鹼溶解速度之基之黏結劑所 成之非化學增幅型光阻、由具有藉EUV切斷而改變鹼溶解速度之部位之黏結劑所成之非化學增幅型光阻等。使用該等EUV光阻時，亦與使用照射源為電子束之光阻之情況同樣，可形成光阻圖型。
作為具有使用本發明之光阻上層膜形成組成物形成之光阻上層膜之正型光阻之顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙基胺等一級胺類，二乙胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類之水溶液。再者，作為顯像液，亦可使用於上述鹼類之水溶液中適當添加異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑者。該等中較佳之顯像液為四級銨鹽，更好為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
本發明可藉由於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用光阻下層膜或未使用，形成光阻膜之步驟，於該光阻膜上塗佈光阻上層膜形成組成物並經燒成，形成光阻上層膜之步驟，使以該光阻上層膜與光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟，曝光後顯像而去除該光阻上層膜與光阻之步驟，而製造半導體裝置。
又上述曝光較好以電子束、EUV光(波長13.5nm)進行。
應用本發明之光阻上層膜形成組成物之半導體裝置具 有於基板上依序形成轉印圖型之加工對象膜、光阻膜、及光阻上層膜之構成。
該光阻上層膜可藉由降低因底層基板或EUV等曝光之光造成之不良影響，而形成光阻形狀良好之光阻圖型，且可獲得對於照射量充分餘裕度。又，本光阻上層膜具有與下層上形成之光阻膜相同大小之濕式蝕刻速度，且可藉由濕式蝕刻步驟容易地將光阻圖型轉印於加工對象的下層膜上。
[實施例]
以下，針對本發明列舉合成例及實施例加以詳述，但本發明並不受下列記載之任何限制。
本說明書之下述合成例1至合成例2中所示之重量平均分子量為以凝膠滲透層析儀(以下於本說明書中簡稱為GPC)之測定結果。測定係使用TOSOH股份有限公司製之GPC裝置，測定條件如下述。又，本說明書中之下述合成例中所示之分散度係由所測定之重量平均分子量及數平均分子量算出。
GPC管柱：Shodex[商品名]．Asahipak[商品名](昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製)
偵測器：RI偵測器(TOSOH股份有限公司製，RI-8020)
合成例1
以自由基聚合製造含有乙烯萘之樹脂(2-乙烯萘：羥基苯乙烯：甲基丙烯酸=50：20：30之質量比)。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦未產生白濁等，對於4-甲基-2-戊醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,800。
合成例2
合成萘酚酚醛清漆樹脂(以1-萘酚：酚=50：50之莫耳比與甲醛反應獲得之酚醛清漆樹脂)。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦未發生白濁等，對於4-甲基-2-戊醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,200。
實施例1
於上述合成例1中獲得之聚合物1g中混合2,6-二異丙基苯胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
實施例2
於上述合成例1中獲得之聚合物1g中混合2,3,5,6-四 甲基-1,4-苯二胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
實施例3
於上述合成例2中獲得之聚合物1g中混合2,6-二異丙基苯胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
實施例4
於上述合成例2中獲得之聚合物1g中混合2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
比較例1
於上述合成例1中獲得之聚合物1g中混合鄰-聯茴香胺(dianisidine)0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
比較例2
於上述合成例1中獲得之聚合物1g中混合3,3’,5,5’- 四甲基聯苯胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
比較例3
於上述合成例2中獲得之聚合物1g中混合鄰-聯茴香胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
比較例4
於上述合成例2中獲得之聚合物1g中混合3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺0.01g，添加4-甲基-2-戊醇99g予以溶解。隨後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微米過濾器過濾，作成微影用光阻上層膜形成組成物。
(微影性能之測定)
使用旋轉塗佈器，將光阻溶液(丙烯酸樹脂系光阻)塗佈於矽晶圓上，作成光阻膜。將於實施例1、2、3、4、比較例1、2、3、4中調製之各光阻上層膜形成組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上，在100℃烘烤90秒，形成光阻上層膜(膜厚0.03μm)。接著，使用ELIONIX股份有限公司製之電子束描繪裝置ELS-7500，測定於光阻膜上形成50nm之線與 間隔之感度(以下稱為圖型形成感度)。
且以同樣方法亦對未形成光阻上層膜之光阻膜測定感度(比較例5)。
所得結果示於表1。
由實施例1至4之光阻上層膜形成組成物獲得之光阻上層膜之圖型形成感度之值比未形成光阻上層膜之僅有光阻之圖型形成感度(比較例5)大，且相較於由比較例1、2、3、4之光阻上層膜形成組成物獲得之光阻上層膜，光阻之圖型形成感度亦為較大值。
[產業上之可能利用性]
本發明提供作為光阻上層膜，尤其是作為EUV光阻或電子束光阻之上層膜，不會與光阻相互混合，尤其以EUV曝光或電子束曝光時即使以低曝光量仍可高感度地 曝光之含有感度提升劑之EUV或電子束光阻用之上層膜形成組成物，且為曝光後可藉顯像液顯像之微影製程用之EUV或電子束光阻之上層膜形成組成物。

Claims (16)

  1. 一種光阻上層膜形成組成物，其特徵係含有具有至少一個胺基之苯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻上層膜形成組成物，其中光阻為EUV光阻或電子束光阻。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻上層膜形成組成物，其中苯化合物為具有至少一個胺基與至少一個烷基者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻上層膜形成組成物，其中苯化合物為具有1至2個胺基及1至4個烷基者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻上層膜形成組成物，其中苯化合物為具有1至3個胺基者。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻上層膜形成組成物，其中上述苯化合物為以下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，R1至R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或胺基，R1至R5中之兩個以上之基表示烷基時，該烷基彼此可相同亦可不同)。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻上層膜形成組成 物，其中前述R1至R5中，至少一個基表示碳原子數1至10之烷基。
  8. 如申請專利範圍第6項之光阻上層膜形成組成物，其中前述R1至R5中，至少一個基表示胺基，且1至4個基表示碳原子數1至10之烷基。
  9. 如申請專利範圍第6項之光阻上層膜形成組成物，其中前述R1至R5中，至少兩個基表示胺基。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之光阻上層膜形成組成物，其中前述烷基為甲基、乙基或異丙基，但該烷基為兩個以上時，係分別任意選自由甲基、乙基及丙基所組成群組。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻上層膜形成組成物，其更含有樹脂及溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻上層膜形成組成物，其更含有酸化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之光阻上層膜形成組成物，其中酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項之光阻上層膜形成組成物，其中酸化合物為錪鹽系酸產生劑或鋶鹽系酸產生劑。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下列步驟：於基板上形成光阻膜之步驟，於該光阻膜上塗佈如申請專利範圍第1至14項中任一項之光阻上層膜形成組成物並經燒成，形成光阻上層膜之步驟， 使以該光阻上層膜及光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟，曝光後經顯像而去除該光阻上層膜及光阻膜之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之半導體裝置之製造方法，其中曝光係以電子束或EUV光(波長13.5nm)進行。
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