WO2023162968A1 - 自己架橋性ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

自己架橋性ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2023162968A1
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高広 岸岡
俊介 森谷
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a photocurable resin composition containing a crosslinkable polymer; furthermore, a protective film on the end surface of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) in a semiconductor device manufacturing process, a protective film-forming composition for forming the protective film,
  • the present invention relates to a semiconductor manufacturing wafer manufactured using the protective film, the semiconductor manufacturing wafer, and a manufacturing method of a semiconductor device.
  • the manufacturing process becomes more complicated, a method of coating a wafer with a chemical solution containing metal is being studied for the purpose of, for example, improving the etching selectivity.
  • the resist film is formed using a resist containing an inorganic metal because the resolution of the resist pattern is increased when exposure is performed using extreme ultraviolet (EUV) and it has high etching resistance. is being considered.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the chemical solution supplied to the front surface of the wafer wraps around the peripheral edge portions of the peripheral edge surface and the back surface of the wafer, resulting in unintended peripheral edge portions of the peripheral edge surface and the back surface.
  • metal contamination of these parts may occur because the coating film is formed up to the upper part.
  • a wafer processing device such as an exposure device or an etching device or a wafer transfer mechanism
  • the wafer is subsequently transferred and processed through these processing devices and transfer mechanisms.
  • the wafer may also be contaminated with metals, that is, cross-contamination may occur.
  • a protective film is formed on the peripheral edge of the substrate, at least on the peripheral end face and the back side peripheral edge of the substrate.
  • a technique has been disclosed in which a coating film can be formed so that a certain peripheral end surface and a peripheral portion on the back side do not come into contact with the coating film (Patent Document 1).
  • a simple additional step forming a second mask so as to cover the first mask on the bevel portion so that the first mask on the bevel portion does not collapse
  • the film can be removed from the bevel portion of the substrate.
  • Patent Document 2 A method for manufacturing a semiconductor device in which peeling of is suppressed is disclosed.
  • the film material that functions as a protective film at the edge of the substrate is required to have a high degree of etching resistance, and further improvement is desired.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin material capable of forming a protective film having sufficient etching resistance required to protect the edge of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) in the manufacture of a semiconductor device. is to provide Furthermore, the problem to be solved by the present invention is to form a protective film that can completely cover the edge of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) by a simple coating method in the manufacture of a semiconductor device. It also includes providing a composition for forming a protective film for the purpose, a semiconductor manufacturing wafer manufactured using the protective film, the semiconductor manufacturing wafer, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention includes the following. [1] (a) a first monomeric unit comprising an aryl ketone residue in the side chain; and (b) in the side chain, (b-1) an aliphatic hydrocarbon residue containing a carbon atom that is likely to cause a hydrogen abstraction reaction; and/or (b-2) a second monomeric unit comprising an aromatic ring residue; A self-crosslinking polymer (A) containing and a photocurable resin composition containing a solvent (B).
  • the self-crosslinking polymer (A) is (b-1) an aliphatic hydrocarbon residue containing a carbon atom that is likely to cause a hydrogen abstraction reaction; and (b-2) a second monomer unit comprising an aromatic ring residue;
  • the photocurable resin composition according to [1], comprising: [2] The photocurable resin composition according to [1], further comprising a crosslinkable polymer or a crosslinkable compound (C) other than the self-crosslinkable polymer (A).
  • the crosslinkable group in the crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C) is selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth)acrylic group, a vinyl group, a carboxylic acid group, a thiol group, a silanol group, a cinnamoyl group, and a hydroxyl group.
  • a protective film which is a cured product of a coating film comprising the composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing according to [5].
  • the protective film according to [6] which has a thickness of 1 to 500 nm.
  • the protective film according to [6] or [7] for preventing metal contamination on the edge of the wafer.
  • a semiconductor manufacturing wafer with a protected wafer edge which is formed by coating the edge of a wafer precursor with the composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing according to [5]. wafer.
  • step (X) The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of [11] to [17], wherein the resist film contains a metal.
  • step (X) the composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing according to [5] is applied, and a predetermined region is exposed and developed. A method of manufacturing the semiconductor device described.
  • step (Z) is performed by ashing or treatment with hydrofluoric acid, an organic solvent, an alkaline developer, or a cleaning solution for semiconductors.
  • a method for manufacturing a wafer for semiconductor manufacturing A step of applying the composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing according to [5] to the edge of a wafer precursor to manufacture a wafer with the edge protected.
  • Production method [22]
  • the aryl ketone residue is acetophenone, benzophenone, anthraquinone, anthrone, the following structural formula: the residue of an aryl ketone selected from the group consisting of heteroatom-substituted anthrone analogs of and substituted derivatives thereof;
  • the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein X is O, S or NR, and R is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group.
  • the carbon atoms in the hydrocarbon chain (b-1) that are likely to cause a hydrogen abstraction reaction are selected from the group consisting of a tertiary carbon atom; a secondary carbon atom; and a methyl group, a methylene group, or a methine group directly linked to an aromatic ring.
  • the ratio of the repeating number of the first monomer unit to the repeating number of the monomer unit other than the first monomer unit containing the second monomer unit is the transmittance of the film at a wavelength of 300 nm when a film having a thickness of 300 nm is formed. is 0.01% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • a self-crosslinking polymer (A) comprising:
  • the photocurable resin composition of one aspect of the present invention it is possible to form a protective film having sufficient etching resistance without using a polymerization initiator, particularly a wafer edge protective film for manufacturing semiconductors. Further, in manufacturing a semiconductor device, which is one aspect of the present invention, a protective film that can completely cover the edges of a semiconductor manufacturing substrate (wafer) by a simple coating method is used in the subsequent semiconductor device manufacturing process, Cross contamination due to metal contamination can be prevented, and the yield of non-defective products of semiconductor manufacturing equipment can be improved.
  • a photocurable resin composition that is one aspect of the present invention contains a self-crosslinking polymer (A) and a solvent (B).
  • the photocurable resin composition may further contain a crosslinkable polymer or a crosslinkable compound (C) other than the self-crosslinkable polymer (A).
  • the photocurable resin composition is a protective film-forming composition used to protect the edge of the wafer surface for semiconductor manufacturing (wafer edge protective film-forming composition for semiconductor manufacturing, hereinafter referred to as "protective film-forming composition "may be abbreviated) can be preferably used.
  • the self-crosslinking polymer (A) is (a) a first monomeric unit comprising an aryl ketone residue in the side chain; and (b) in the side chain, (b-1) an aliphatic hydrocarbon residue containing a carbon atom that is likely to cause a hydrogen abstraction reaction; and/or (b-2) a second monomeric unit comprising an aromatic ring residue; is a polymer containing
  • the self-crosslinking polymer may optionally contain monomer units other than the above first and second monomer units within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • This aryl ketone residue acts as a photoreactive group and can be activated by light of a specific wavelength such as ultraviolet light to cause a cross-linking reaction.
  • the term "residue" of a compound refers to a hydrogen atom bonded to a carbon atom or heteroatom (nitrogen, oxygen, sulfur atom, etc.) constituting the compound, for covalent bonding.
  • the aryl ketone residue constitutes the side chain of the self-crosslinking polymer, which is one embodiment of the present invention, via an appropriate linking group such as an ester bond or an amide bond.
  • the term "side chain” broadly encompasses chemical groups that are covalently bonded to the main chain and are laterally suspended, and is used synonymously with so-called pendant groups.
  • aryl ketone residues include acetophenone, benzophenone, anthraquinone, anthrone, and the structural formula: and substituted derivatives thereof, wherein X is O, S or NR, R is a hydrogen atom, It is a hydrocarbon group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or an acyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R is a hydrogen atom
  • X is O, S or NR
  • R is a hydrogen atom
  • R is a hydrocarbon group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or an acyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • X is O, S or NR
  • R is a hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom
  • It is a hydrocarbon group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or an acyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • X is a substituent such as a hydroxyl group, an amino group,
  • Ester bond (-O-CO- or -CO-O-), amide bond (-NH-CO- or -CO-NH-), urethane bond with functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group and amino group
  • Forming covalent bonds such as (-NH-CO-O- or -O-CO-NH-), carbonate bonds (-O-CO-O-), urea bonds (-NH-CO-NH-) form the side chains of the self-crosslinking polymer.
  • Ester bond (-O-CO- or -CO-O-), amide bond (-NH-CO- or -CO-NH-), urethane bond (-NH-CO-O- or -O-CO-NH- ), a carbonate bond (—O—CO—O—), a urea bond (—NH—CO—NH—) and the like are combined, and the two covalent bonds are a divalent linking group L, for example , may be linked by a hydrocarbon chain that may be interrupted by a heteroatom (such as an oxygen atom). Examples include -CO-OL-O-CO- and -CO-NH-L-NH-CO-.
  • aryl ketone residues residues of benzophenone or its substituted derivatives (hereinafter referred to as "benzophenone compounds”) are preferable from the viewpoint that the lifetime of the lowest excited triplet is relatively long and photochemical reaction easily occurs.
  • benzophenone compounds include 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxydisulfobenzophenone disodium, 2,2'-dihydroxy-4,4' -dimethoxybenzophenone, 2,2',3,4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2' -dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,3,3'4,4',5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 ,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-4'-diethylaminobenzophenone, 2,4-dihydroxy-4'
  • structures capable of abstracting hydrogen radicals by ultraviolet irradiation include a benzyl group, an o-benzoylbenzoic acid ester group, a thioxanthone group, a 3-ketocoumarin group, a 2-ethylanthraquinone group and a camphorquinone group. .
  • Compounds having these structures may be used as the compounds from which the first monomer units are derived.
  • Monomers constituting the main chain portion of the first monomer unit include an aryl ketone residue, an ester bond (--O--CO-- or --CO--O--), an amide bond (--NH--CO-- or --CO--NH -), urethane bond (-NH-CO-O- or -O-CO-NH-), carbonate bond (-O-CO-O-), urea bond (-NH-CO-NH-), etc.
  • Any polymerizable monomer having a functional group capable of forming a bond (carboxyl group, hydroxyl group, amino group, etc.) may be used.
  • the first monomer unit that can be preferably used include the following, taking the residue of a benzophenone compound as an arylketone residue.
  • Second monomer unit (1-2-3) Second monomer unit (1-2-3-1)
  • the aliphatic hydrocarbon residue containing a carbon atom that is likely to cause a hydrogen abstraction reaction referred to as the second monomer unit, contributes to the cross-linking reaction by causing a hydrogen abstraction reaction due to the photochemical reaction caused by the aryl ketone residue in the side chain. It refers to an aliphatic hydrocarbon residue (preferably a monovalent hydrocarbon residue) containing carbon atoms.
  • a tertiary carbon atom for example, a tertiary carbon atom; a secondary carbon atom, preferably a secondary carbon atom having a hydroxyl group; and a methyl group, a methylene group or a methine group directly linked to an unsaturated organic group [aromatic ring, ethylene group, etc.); It is an aliphatic hydrocarbon chain containing carbon atoms selected from the group consisting of a methylene group or a methine group attached directly to an atom. It may optionally be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
  • the aliphatic hydrocarbon residue referred to herein may be substituted with an aromatic ring, or an aromatic ring and an aliphatic It is interpreted that the chain of hydrocarbon residues may be interrupted by insertion (for example, -R-Ar-R where R is an aliphatic hydrocarbon chain, Ar is an aromatic ring, etc.).
  • the aliphatic hydrocarbon residue in the side chain may be directly covalently bonded to the main chain, but may form an ester with a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group of the polymer constituting the main chain.
  • Bond (-O-CO- or -CO-O-), amide bond (-NH-CO- or -CO-NH-), urethane bond (-NH-CO-O- or -O-CO-NH-) , a carbonate bond (--O--CO--O--), a urea bond (--NH--CO--NH--), or the like, to form a side chain.
  • the linking group L may be linked by, for example, a hydrocarbon chain that may be interrupted by a heteroatom (such as an oxygen atom). Examples include -CO-OL-O-CO- and -CO-NH-L-NH-CO-.
  • the aliphatic hydrocarbon residue preferably has 1 to 18 carbon atoms.
  • a hydrophilic substituent such as a hydroxyl group is bonded to a carbon atom that tends to cause a hydrogen abstraction reaction.
  • a hydrophilic substituent such as a hydroxyl group
  • CH 3 CH(OH)CH 2 - and the like can be mentioned as preferable aliphatic hydrocarbon residues containing such carbon atoms.
  • Alkyl (meth)acrylates having 1 to 22 carbon atoms such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate monomers Acrylate monomers with branched or cyclic alkyl chains; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexane hydroxyl group-containing monomers such as dimethanol mono (meth) acrylate, 1-glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
  • the aromatic ring residue referred to in the second monomer unit may be any residue that causes a hydrogen abstraction reaction and contributes to a cross-linking reaction by a photochemical reaction caused by an aryl ketone residue in the side chain. , is different from the side chain of the first monomer unit containing the aryl ketone residue described above. More specific examples include residues having an optionally substituted aromatic ring structure having 6 to 40 carbon atoms, specifically benzene, naphthalene, anthracene, acenaphthene, fluorene, triphenylene, phenalene, and phenanthrene.
  • indene indane, indacene, pyrene, chrysene, perylene, naphthacene, pentacene, coronene, heptacene, benzo[a]anthracene, dibenzophenanthrene, dibenzo[a,j]anthracene and the like.
  • the aromatic ring residue may optionally have a substituent.
  • Such substituents include, for example, hydrogen Atoms include a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and the like.
  • alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n -propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n- butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group,
  • Monomers constituting the main chain portion of the second monomer unit include an aliphatic hydrocarbon residue containing a carbon atom that is likely to cause a hydrogen abstraction reaction, or an aromatic ring residue, and an ester bond (-O-CO- or - CO-O-), amide bond (-NH-CO- or -CO-NH-), urethane bond (-NH-CO-O- or -O-CO-NH-), carbonate bond (-O-CO -O-), urea bond (-NH-CO-NH-), any polymerizable monomer having a functional group (carboxyl group, hydroxyl group, amino group, etc.) capable of forming a covalent bond. .
  • the aliphatic hydrocarbon residue is an aliphatic hydrocarbon moiety that constitutes a functional group such as an alkoxy group or an alkylamino group. ) to form a covalent bond.
  • the aromatic ring residue also has a substituent such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group on the aromatic ring, and this is a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group of the polymer that constitutes the main chain.
  • covalent bonds may form a covalent bond between These covalent bonds include an ester bond (-O-CO- or -CO-O-), an amide bond (-NH-CO- or -CO-NH-), a urethane bond (-NH-CO-O- or -O-CO-NH-), carbonate bond (-O-CO-O-), urea bond (-NH-CO-NH-) and the like.
  • an ester bond (-O-CO- or -CO-O-), an amide bond (-NH-CO- or -CO-NH-), a urethane bond (-NH-CO-O- or -O-CO- NH—), a carbonate bond (—O—CO—O—), a urea bond (—NH—CO—NH—), etc.
  • the two covalent bonds are a divalent linking group L , for example, may be linked by a hydrocarbon chain that may be interrupted by a heteroatom (such as an oxygen atom). Examples include -CO-OL-O-CO- and -CO-NH-L-NH-CO-.
  • the second monomer unit undergoes a photochemical reaction induced by the aryl ketone residue of the first monomer unit and cures by cross-linking.
  • self-crosslinking means that curing can be performed by a cross-linking reaction without requiring addition of a polymerization initiator.
  • the ratio of the number of repetitions of the first monomer unit to the number of repetitions of the second monomer unit is determined in consideration of the film thickness to be formed by photocuring of the self-crosslinking polymer and the light absorbability of the arylketone residue. can.
  • the ratio of the first monomer unit which is a measure of the degree of light absorption, and the film corresponding to the distance for light to reach This is because it is necessary to consider the thickness.
  • the ratio of the number of repetitions of the first monomer unit to the number of repetitions of monomer units other than the first monomer unit (including the second monomer unit) is the ratio of
  • the repeating number of the first monomer unit may be adjusted so that the transmittance is 0.01% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more.
  • the self-crosslinkable polymer which is one aspect of the present invention, contains, as a monomer unit, a first monomer unit containing an aryl ketone residue in a side chain, so that it can self-crosslink without adding a polymerization initiator, Since the oxygen atom content is reduced, etching resistance can be improved.
  • solvent (B) examples of the solvent contained in the photocurable resin composition of one aspect of the present invention include water, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl.
  • Ether propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4- Methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate,
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be added so that the photocurable resin composition of one embodiment of the present invention has an appropriate viscosity. In general, it is preferably about 100 to 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the self-crosslinking polymer (A) and optionally included crosslinkable polymer or compound (C).
  • the photocurable resin composition that is one aspect of the present invention may further contain a crosslinkable polymer or a crosslinkable compound (C).
  • the crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C) refers to a polymer or compound having a crosslinkable group, other than the self-crosslinkable polymer (A).
  • the crosslinkable group means a group capable of forming a crosslinked structure by the action of light, electron beams, other electromagnetic waves, radicals, acids, heat, water, oxygen, and the like.
  • crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C) examples include, but are not limited to, the following.
  • ⁇ Epoxy (meth)acrylate, cinnamic acid grafted epoxy novolak, phenoplasts, thermosetting materials obtained by polycondensation of phenols and aldehydes with removal of water and formation of a three-dimensional network ⁇ For example, melamine resins such as trimethylol melamine and hexamethylol melamine, urea resins such as dimethylol propylene urea, dimethylol ethylene urea, and dimethylol hydroxyl urea, aminoblast resins such as dimethylol urone resin, (blocked) isocyanates, - vinyl ether, ⁇ Polysiloxane resins and epoxy resins with (meth)acrylic groups.
  • melamine resins such as trimethylol melamine and hexamethylol melamine
  • urea resins such as dimethylol propylene urea, dimethylol ethylene urea, and dimethylol
  • the crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C) is a partial structure (I) represented by the following formulas (1-1) to (1-7) described in WO 2018/190380:
  • R 1 , R 1a , R 3 , R 5a and R 6a are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 40 carbon atoms (the alkylene group and the arylene group are one or optionally substituted with two or more amido or amino groups), an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, —C(O)—NR a —, —NR b —, or a combination thereof represents a divalent group
  • Each R 5 is independently a nitrogen atom, or a nitrogen atom and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms (the alkylene group and arylene group are one or more at least one selected from the group consisting of an
  • the crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C) may be a combination of a polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound and a polyfunctional thiol compound described in JP-A-2016-003160. Such combinations can be suitably crosslinked by radical polymerization initiators.
  • the polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound may have a molecular weight of 300 to 20,000.
  • the polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound may be a bisphenol-type polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound.
  • the polyfunctional thiol compound may be liquid at 25°C.
  • a polymerization inhibitor may be contained.
  • the entire disclosure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-003160 is incorporated herein by reference.
  • the crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C) may be a photopolymerizable material as described in WO2009/104643.
  • the photopolymerizable substance may be a compound having at least one cationically polymerizable reactive group, or a compound having at least one radically polymerizable reactive group.
  • the photopolymerizable compound may be a sugar compound.
  • the sugar compounds may be monosaccharide or disaccharide compounds.
  • the sugar compound has the formula (10): (G 1 represents a sugar skeleton, T represents a divalent linking group, R 1 represents a vinyl group or glycidyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, n and L are 0 or 1, respectively.
  • the photopolymerizable compound may be an alicyclic epoxy compound or an alicyclic oxetane compound.
  • the alicyclic epoxy compound may be a cycloalkylene oxide derivative.
  • the alicyclic epoxy compound is represented by formula (2) or formula (3):
  • G 2 represents a monovalent to pentavalent linking group having an alkylene group, a carbonyloxy group, a heterocyclic ring, an aromatic ring, or a combination thereof
  • G 3 represents an alkyl group, an alkylcarbonyl group, a heterocyclic ring, an aromatic an organic group having a ring or a combination thereof
  • n and m are each an integer of 1 to 5, preferably m is an integer of 2 to 5).
  • the method for preparing the photocurable resin composition is not particularly limited. That is, the self-crosslinking polymer (A), the solvent (B), the optional crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C), and other components are mixed in any order in any proportion to form a uniform solution. Just do it.
  • the photocurable resin composition in a solution state thus prepared is preferably used after being filtered using a filter or the like having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the photocurable resin composition preferably has a viscosity of about 100 cps or less at 25°C.
  • a viscosity is a measured value by an E-type viscometer.
  • the photocurable resin composition which is one aspect of the present invention, has excellent etching resistance, and is therefore used as a protective film-forming composition for protecting the edge of the surface of a wafer for semiconductor production (wafer edge protective film for semiconductor production). It can be preferably used as a composition (hereinafter sometimes abbreviated as "protective film-forming composition").
  • the properties of the protective film that covers the edges of semiconductor manufacturing substrates (wafers) include the ability to prevent metal contamination as described above, as well as dry etching resistance, phosphoric acid resistance, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) resistance, and HF removal.
  • the protective film-forming composition that is one aspect of the present invention is photosensitive.
  • it may be of the negative solvent development type. After applying the photosensitive protective film-forming composition (negative type) to the surface edge of the substrate and optionally to the bevel portion and/or the back surface edge, the portion to be cured of the film is exposed and developed. By performing the above, the bevel portion can be accurately covered with the protective film.
  • Photosensitivity makes it easy to control the film thickness of the protective film on the wafer edge surface, remove the inner hump, improve the edge shape, and correct the deviation of the center position during spin coating. has the advantage of
  • the photocurable resin composition that is one aspect of the present invention may optionally contain polysiloxane.
  • the polysiloxane may be a modified polysiloxane in which some of the silanol groups are modified, for example, a modified polysiloxane in which some of the silanol groups are alcohol-modified or acetal-protected.
  • Polysiloxane may be, for example, a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane, or a modified product in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate is alcohol-modified or acetal-protected (hereinafter referred to as It may be referred to as a “modified product of hydrolytic condensate”.).
  • the hydrolyzable silane associated with the hydrolytic condensate can contain one or more hydrolyzable silanes.
  • the polysiloxane can have any structure having a cage-type, ladder-type, straight-chain, or branched main chain. Furthermore, commercially available polysiloxanes can be used.
  • the "hydrolytic condensate" of the hydrolyzable silane that is, the product of hydrolytic condensation, includes not only the polyorganosiloxane polymer, which is a condensate in which the condensation is completely completed, but also the partial hydrolysis in which the condensation is not completely completed. Polyorganosiloxane polymers that are decomposition condensates are also included. Such a partially hydrolyzed condensate is also a polymer obtained by hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silane, similar to the condensate in which the condensation is completely completed, but it stops at partial hydrolysis and condenses. There are no Si--OH groups remaining.
  • polysiloxane examples include hydrolytic condensates of hydrolyzable silanes containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1) and modified products thereof.
  • R 1 is a group bonded to a silicon atom and independently of each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl optionally substituted halogenated alkyl group, optionally substituted halogenated aryl group, optionally substituted halogenated aralkyl group, optionally substituted alkoxyalkyl group, optionally substituted an alkoxyaryl group, an optionally substituted alkoxyaralkyl group, or an optionally substituted alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an organic group having an acryloyl group, or an organic group having a methacryloyl group; It represents an organic group having a mercapto group, an organic group having an amino group, an organic group having an alk
  • hydrolyzable Silanes Represented by Formula (1) Specific examples include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n -butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -g
  • the photocurable resin composition of one embodiment of the present invention may optionally contain a radical polymerization initiator (such as a photopolymerization initiator), an acid (catalyst), a thermal acid generator, a photoacid generator, Base (catalyst), thermal base generator, photobase generator, antioxidant, polymerization inhibitor, cross-linking agent (polyfunctional acrylic, etc.), adhesion improver, adhesion aid (silane coupling agent), surfactant , defoamers, rheology modifiers, pigments, dyes, storage stabilizers, dissolution accelerators such as polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids, and sensitizers.
  • a radical polymerization initiator such as a photopolymerization initiator
  • an acid catalyst
  • a thermal acid generator such as a photoacid generator
  • Base catalyst
  • thermal base generator such as a photoacid generator
  • photobase generator such as a photoacid generator
  • antioxidant such
  • the self-crosslinking polymer (A) contained in the photocurable resin composition that is one aspect of the present invention is self-crosslinking
  • photopolymerization is initiated at least for curing the self-crosslinking polymer (A).
  • Adding agents is not essential.
  • radical polymerization initiator Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization upon exposure to light and/or heat.
  • photoradical polymerization initiators include benzophenone derivatives, imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives. etc.
  • benzophenone 1,3-di(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3′,4,4′-tetrakis(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5- isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium) and the like, but are not limited thereto.
  • radical photopolymerization initiator examples thereof include IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 369, 784 manufactured by BASF.
  • commercial products other than the above can also be used.
  • thermal radical polymerization initiators include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and dilauroyl.
  • Peroxides peroxides such as tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl)azodiphenylmethane, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisiso butyrate, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2,2′-azobis( 2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis(2-methylpropane)
  • thermal radical polymerization initiators examples include NOF Corporation Perloyl (registered trademark) IB, NPP, IPP, SBP, TCP, OPP, SA, 355, L, Perbutyl (registered trademark) ND, NHP, MA, PV, 355, A, C, D, E, L, I, O, P, Z, Perhexyl (registered trademark) ND, PV, D, I, O, Z, Perocta (registered trademark) ND, Nyper ( Registered trademarks) PMB, BMT, BW, Pertetra (registered trademark) A, Perhexa (registered trademark) MC, TMH, HC, 250, 25B, C, 25Z, 22, V, Perocta (registered trademark) O, Percumyl (registered trademark) ) ND, D, Permenta (registered trademark) H, Nofmar (registered trademark) BC; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Lamberti Esacure registered trademark
  • radical polymerization initiator Only one kind of radical polymerization initiator may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 50 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer or compound having a crosslinkable group. It is 10 parts by mass or less.
  • a hindered phenol compound may be used, specifically 2,6-diisobutylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylcresol, hydroquinone.
  • hydroquinone monomethyl ether N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, pyrogallol, t-butylcatechol, 4-methoxy-1-naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5- Di-t-butyl-hydroquinone, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hex
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H, 3H,5H)-trione is preferred.
  • a commercial product may be used as the polymerization inhibitor, and a specific example thereof is Irganox-3114 (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • a polymerization inhibitor may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the self-crosslinking polymer (A) and the optionally included crosslinkable polymer or crosslinkable compound (C). is preferred, and 0.01 to 0.5 parts by mass is more preferred.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Oxyethylene alkyl allyl ether compounds, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer compounds, sorbitan fatty acid ester compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester compounds such as ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan tristearate.
  • trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names Megafac F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), product names Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants and organosiloxane polymers.
  • KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, 0 .5 parts by mass or more, 5 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less.
  • Acidic compounds, basic compounds, or various compounds that generate acids or bases by heat or light can be used as acid catalysts or base catalysts.
  • a sulfonic acid compound or a carboxylic acid compound can be used as the acidic compound.
  • An amine compound or an ammonium hydroxide compound can be used as the basic compound, and urea can be used as the compound that generates a base by heat.
  • amine compounds include triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-tert-butylamine, tri-n-octylamine, triisopropanolamine, Tertiary amines such as phenyldiethanolamine, stearyldiethanolamine, and diazabicyclooctane, and aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • Amine compounds also include primary amines such as benzylamine and n-butylamine, and secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine.
  • ammonium hydroxide compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide and phenyltriethylammonium hydroxide.
  • Thermal acid generators include, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (p-phenolsulfonic acid pyridinium salt), pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid and sulfonic acid compounds such as hydroxybenzoic acid and carboxylic acid compounds.
  • K-PURE registered trademark
  • CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, and TAG2689 manufactured by King Industries
  • SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethanes, N-sulfonyloxyimides, benzoinsulfonate-type photoacid generators, pyrogallol trisulfonate-type photoacid generators, sulfone-type photoacid generators, and glyoxime derivative-type photoacid generators. generators, oxime-O-sulfonate type acid generators, bisoxime sulfonate type acid generators and the like.
  • Examples include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazine, benzoin tosylate, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. be able to.
  • thermal base generators include carbamates such as 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethylcarbamate and 2-cyano-1,1-dimethylethylcarbamate; urea, N,N-dimethyl-N'- ureas such as methylurea; guanidines such as guanidine trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate and guanidine phenylpropiolate; dihydropyridines such as 1,4-dihydronicotinamide; N-(isopropoxycarbonyl)-2,6-dimethyl Dimethylpiperidines such as piperidine, N-(tert-butoxycarbonyl)-2,6-dimethylpiperidine, N-(benzyloxycarbonyl)-2,6-dimethylpiperidine; tetramethylammonium phenylsulfonylacetate, tetramethylphenylpropiolate quatern
  • photobase generators include alkylamine photobase generators such as 9-anthrylmethyl-N,N-diethylcarbamate; 9-anthryl-N,N-dicyclohexylcarbamate, 1-(9,10-anthraquinone -2-yl)ethyl-N,N-dicyclohexylcarbamate, dicyclohexylammonium-2-(3-benzoylphenyl)propionate, 9-anthryl-N-cyclohexylcarbamate, 1-(9,10-anthraquinon-2-yl)ethyl Cycloalkylamine photobase generators such as -N-cyclohexylcarbamate, cyclohexylammonium-2-(3-benzoylphenyl)propionate, (E)-N-cyclohexyl-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide; tolylmethyl piperidine-1
  • the protective film [6] which is one aspect of the present invention, is a cured product of a coating film composed of the composition [5] for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing. Since the protective film has excellent etching resistance, it is useful for preventing metal contamination of the edges of wafers in the manufacture of semiconductors. Also, the thickness of the protective film can be, for example, 1 to 500 nm, and light with a wavelength of, for example, 170 to 800 nm can be used for photocuring.
  • the wafer for semiconductor manufacturing which is one aspect of the present invention is a wafer for semiconductor manufacturing in which the edge of the wafer is protected, and the protective film forming composition [5] which is one aspect of the present invention is applied to the edge of the wafer (the above-mentioned ⁇ 1. Photocurable resin composition [1]/Semiconductor manufacturing wafer edge protection film forming composition [5]>) is applied to form a semiconductor manufacturing wafer.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprises: (A) forming a resist film on a semiconductor substrate; (B) forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing; (C) processing the semiconductor substrate by etching, or processing the semiconductor substrate by etching through the patterned resist;
  • a step of manufacturing a semiconductor device comprising A step of forming a protective film from the protective film-forming composition of [5], which is one aspect of the present invention, on the front surface edge portion and optionally the bevel portion and/or the back surface edge portion of a semiconductor manufacturing wafer
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: They will be explained in order below.
  • a resist film is formed on a semiconductor substrate.
  • Semiconductor substrates are wafers used for the manufacture of semiconductor devices and the like, and include commonly used silicon wafers, germanium wafers, gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • a compound semiconductor wafer formed by combining two or more kinds of elements such as They are usually disc-shaped and have sizes of, for example, 4, 6, 8, 12 inches, and the like. Commercial products may be used.
  • the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. It is formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. is mentioned.
  • a resist underlayer film, a resist film, etc. having a predetermined thickness are formed by an appropriate coating method such as spraying, spinner, or coater.
  • each of the resist underlayer film-forming composition, the resist film-forming composition, and the like is supplied through a nozzle or the like from above the central portion of the rotating disk-shaped substrate. These films are typically baked using a heating means such as a hot plate.
  • the photoresist used for forming the resist film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative and positive photoresists can be used.
  • positive photoresist composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester;
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • Examples include V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AR2772 (trade name) and SEPR430 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000). A negative photoresist is preferred.
  • the resist film-forming composition used to form the resist film can contain one or more metals.
  • Examples of the form of the metal include simple metals, metal salts, metal complexes, and other metal-containing compounds.
  • Metal species are not particularly limited, but examples include tin, indium, antimony, bismuth, gallium, germanium, aluminum, zirconium, hafnium, cerium, lanthanum, and cesium.
  • Baking conditions for the resist film are appropriately selected from a baking temperature of 70° C. to 400° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 80° C. to 350° C.
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 90° C. to 300° C.
  • the baking time is 0.8 minute to 10 minutes.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film is preferably 1 nm, more preferably 3 nm, 5 nm and 10 nm.
  • the upper limit of the average thickness of the resist film is 5,000 nm, 3,000 nm, 2,000 nm, preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, and more preferably 50 nm.
  • Step (X) of Forming Protective Film, and Optional Steps (Y) and (Z)) (3-2-1: Process X)
  • a preferred procedure is to apply the protective film-forming composition, and then expose and develop a predetermined region.
  • Step (X) may be performed before step (A), between step (A) and step (B), or after step (B) or step (C). good.
  • the surface of the substrate on which the device portion such as the resist film is provided is called the front surface, and the opposite surface is called the back surface.
  • the front surface edge refers to a region generally having a width of 1 to 10 mm from the edge of the device portion provided on the substrate to the bevel portion, and the bevel portion connects the front surface edge and the back surface edge.
  • the bent area is defined as the edge of the rear surface, and the edge of the rear surface of the substrate is the area corresponding to the edge of the front surface of the rear surface of the substrate.
  • Photocurable resin composition [1] / semiconductor manufacturing wafer edge protection A film-forming composition [5]>) is applied.
  • the method of applying the protective film-forming composition is not particularly limited, but known means such as a spin coating method and a spray method can be employed.
  • the protective film-forming composition is applied from above or near the edge of the surface of the rotating disk-shaped substrate while rotating the semiconductor substrate on which a resist film or the like is formed at a predetermined rotation speed. Feed through a nozzle.
  • the beveled portion and/or the backside edge of the substrate are also fed through the nozzle from the vicinity of each.
  • the spin coating conditions can be selected as appropriate and are not limited at all, but typical conditions are as follows.
  • ⁇ Viscosity of protective film-forming composition about 100 cps or less ⁇ Wafer rotation speed: ..
  • Exposure is applied to the protective film-forming composition through a mask or through a mask with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation (i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), EB (including electron beam)).
  • soft baking may be performed before exposure
  • post-exposure baking PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 50° C. to 150° C.
  • the post-exposure heating time is preferably 1 to 10 minutes.
  • the exposed protective film-forming composition is developed. Development can be performed by removing the exposed portion of the protective film-forming composition after exposure with a developer, and the development temperature is appropriately selected from 5° C. to 50° C. and the development time is selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • the organic solvent contained in the developer include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • the organic solvent for the developer those containing an ester solvent, a ketone solvent, or a combination thereof are preferable.
  • the developer may contain one type of organic solvent alone, or may contain two or more types.
  • alcohol solvents include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol. system solvent; polyhydric alcohol partial ether system solvent having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; and diphenyl ether. and aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • diphenyl ether diphenyl ether.
  • aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone.
  • di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone and other chain ketone solvents cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone and other cyclic ketone solvents: 2,4-pentanedione, acetonyl Acetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, Chain amide solvents such as N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like are included.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; rate-based solvents; polyvalent carboxylic acid diester-based solvents such as diethyl oxalate; and carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • rate-based solvents polyvalent carboxylic acid diester-based solvents
  • carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene. mentioned.
  • ester-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, and combinations thereof are preferred, and ester-based solvents, ketone-based solvents, and combinations thereof are more preferred.
  • the ester solvent propylene glycol monomethyl ether acetate is preferred. Cyclohexanone is preferred as the ketone solvent. Propylene glycol monomethyl ether is preferable as the ether solvent.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 99% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide may be used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 10% by weight.
  • alcohols and surfactants can be added to the above developer. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer.
  • surfactants include ionic and nonionic fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and the like.
  • Examples of the development method include a method in which the substrate is immersed in a bath filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is piled up on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain period of time (paddle method). ), a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate (spray method), and a method in which the developer dispensing nozzle scans the substrate rotating at a constant speed and continuously dispenses the developer (dynamic dispense method). etc.
  • the protective film-forming composition after development is baked.
  • a desired pattern can be formed by baking the pattern obtained after development.
  • the heating temperature in the heat treatment is usually in the range of 150°C or higher and 350°C or lower, preferably 200 to 300°C.
  • the heat treatment time is the time required for the protective film-forming composition to harden, and is preferably less than 30 minutes in general in consideration of productivity.
  • the lower limit of the average thickness of the protective film is preferably 1 nm, more preferably 3 nm.
  • the upper limit of the average thickness of the protective film is preferably 500 nm, more preferably 300 nm.
  • step (Y) the resist film on the protective film can be removed with a remover.
  • the resist remover includes, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, water, butyl acetate, tetramethylammonium aqueous solution, or mixtures thereof.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate and water are preferable from the viewpoint of removability of the resist film.
  • step (X) or step (Y), in step (Z) the protective film can be removed by ashing or treatment with hydrofluoric acid, an organic solvent, an alkaline developer, or a cleaning solution for semiconductors. After that, it is preferable to wash with an arbitrary solvent or a commonly used semiconductor cleaning liquid.
  • Steps (X), (Y), and (Z) can be performed simultaneously with steps (A), (B), and (C), or at any time before or after each step.
  • step (X) is included before step (A)
  • step (Y) of removing the resist film above the protective film may be performed between step (A) and step (B). can be performed, and the step (Z) of removing the protective film can be performed between the step (Y) and the step (B).
  • step (X) is included between step (A) and step (B) or step (C)
  • step (X) and step (B) or step (C) protection A step (Z) of removing the film can also be performed.
  • step (B) The resist film is exposed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used. .
  • a mask for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • soft baking SB
  • PEB post-exposure baking
  • the post-exposure heating temperature is preferably 50° C. to 150° C.
  • the post-exposure heating time is preferably 1 to 10 minutes.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is selected from 5° C. to 50° C. and the development time is appropriately selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, and the like can be used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 10% by weight.
  • an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous alkali solution.
  • Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • Parts where the alkali dissolution rate of the photoresist is not improved by developing with a polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol or an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer. can also be used.
  • the step (B) may include a step of baking the semiconductor substrate that has undergone the exposure and development.
  • the baking means is not particularly limited, for example, a proximity baking furnace that secures a gap between the substrate and the hot plate using a plurality of substrate support pins is preferably used.
  • the baking temperature is usually 40° C. to 300° C., preferably 200° C. to 300° C. for 1 to 30 minutes, but may be set to 90° C. or less if it is necessary to avoid damage to the resist pattern. Baking may be performed on the semiconductor substrate after exposure and before development.
  • the means and conditions for baking are as described above, but if it is necessary to avoid damage to the resist pattern, the temperature may be set to 90° C. or lower.
  • step (C) Next, using the formed resist pattern as a mask, the resist underlayer film is etched, preferably dry etched, to form a patterned resist. At that time, when the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate is exposed. expose the surface. Thereafter, the semiconductor substrate is processed by a method known per se (dry etching method, etc.) using the patterned resist. The etching for processing the semiconductor substrate may be a known method.
  • the shape processing step is performed by dry etching using a fluorine-based gas such as carbon tetrafluoride.
  • a surface treatment step such as removing a silicon nitride film present on the surface of the semiconductor substrate with hot phosphoric acid.
  • a method for producing a wafer for semiconductor production which is one aspect of the present invention, is a method for producing a semiconductor device as described above, wherein the composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor production of [10], which is one aspect of the present invention, is to the front edge and, optionally, the bevel and/or back edge of the semiconductor fabrication wafer precursor to produce a protected semiconductor fabrication wafer.
  • the semiconductor-manufacturing wafer precursor refers to one obtained by subjecting a semiconductor substrate to at least one step of a method of manufacturing a semiconductor device.
  • the step of forming an inorganic film, a resist underlayer film, a resist film, etc. on a semiconductor substrate is performed, and the resist film is irradiated with light or an electron beam, and then Examples include materials before being subjected to the step of forming a resist pattern by development of a.
  • a composition for forming a wafer edge protective film for semiconductor manufacturing is applied by spin coating.
  • the semiconductor substrate may then be baked.
  • the baking means is not particularly limited, but for example, a proximity baking furnace that secures a gap between the substrate and the hot plate using a plurality of substrate support pins is preferably used.
  • the baking temperature is usually 40-300° C., preferably 200-300° C., for 1-30 minutes.
  • the end surface of the protective film may be subjected to known treatments in the semiconductor manufacturing process, such as edge bead removal and back rinsing.
  • the resulting polymer solution was reprecipitated in methanol and then dried in a vacuum oven to obtain a white polymer compound.
  • GPC analysis of the resulting polymer compound revealed a weight average molecular weight of 34,000 in terms of standard polystyrene.
  • Epoxy group-containing novolac resin product name: EPPN-201, epoxy value: 192 g/eq., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • acrylic acid 11.26 g acrylic acid 11.26 g
  • tetrabutylphosphonium bromide 1.99 g acrylic acid 11.26 g
  • hydroquinone 0 101.11 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to .09 g, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 18 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the resulting solution was added with 43 g of an anion exchange resin (product name: AMBERJET [registered trademark] ESG4002 (OH), Organo Corporation) and a cation exchange resin (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Corporation). ) was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a compound solution was obtained.
  • the resulting compound has the formula (XX): The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 6,900.
  • composition > ⁇ Composition 1> After adding 4.5 g of ethyl lactate and 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 8 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, the photocurable resin composition was filtered through a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m. A product solution was prepared.

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Abstract

半導体装置の製造において、半導体製造用基板の端部を保護するために要求される十分な耐エッチング性を有する保護膜を形成できる材料を提供すること。 【解決手段】　側鎖中にアリールケトン残基を含む第一モノマー単位、及び側鎖中に水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、及び／又は芳香族環残基を含む第二モノマー単位を含む自己架橋性ポリマー、及び溶剤を含む光硬化性組成物；半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、半導体基板をエッチングで加工する工程と、を含む半導体装置の製造方法において、半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに、前記光硬化性組成物からの保護膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。

Description

自己架橋性ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物
　本発明は、架橋性ポリマー含む光硬化性樹脂組成物；更には、半導体装置製造工程における、半導体製造用基板（ウエハ）端面の保護膜、該保護膜を形成するための保護膜形成組成物、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、製造プロセスの複雑化に伴い、例えばエッチング選択比を向上させるなどの目的から、金属を含有した薬液をウエハに塗布する方法が検討されている。さらに、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）を用いて露光を行う場合のレジストパターンの解像度が高くなること、及び高いエッチング耐性を持つことから、無機系の金属を含有するレジストを用いてレジスト膜を形成することが検討されている。ところで、半導体装置の製造工程におけるウエハの予定しない部位への金属の付着は、半導体装置の電気特性に大きく影響する。しかし、上記のように金属を含有する塗布膜を形成するにあたっては、ウエハの表面に供給した薬液が、ウエハの周端面及び裏面の周縁部へと回り込み、予定しないこれら周端面及び裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されてしまう懸念がある。そして、ウエハの汚染された部位が露光装置やエッチング装置などのウエハの処理装置やウエハの搬送機構に接触することによって、これらの処理装置や搬送機構を介して当該ウエハの後に搬送及び処理されるウエハも金属汚染される、つまりクロスコンタミネーションが発生するおそれがある。
　かかる問題に対応するため、基板の表面に塗布膜を形成するにあたり、基板の周縁部であって、少なくとも基板の周端面及び裏面側周縁部に保護膜を形成することによって、基板の周縁部である周端面及び裏面側周縁部が塗布膜と接触しないように当該塗布膜を形成することができる技術が開示されている（特許文献１）。また、簡易な追加工程（ベベル部上の第１のマスクが倒壊しないよう、ベベル部上の第１のマスクを覆うように第２のマスクを形成）を設けることで、基板のベベル部から膜が剥離することが抑制された半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献２）。
　しかし、基板端部の保護膜として機能する膜材料には、高度の耐エッチング性が要求され、更なる改善が望まれる。
特開２０１７－０９８３３３号公報 特開２０１１－２２８３４０号公報
　そこで、本願発明が解決しようとする課題は、半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を保護するために要求される十分な耐エッチング性を有する保護膜を形成できる樹脂材料を提供することである。
　更に、本願発明が解決しようとする課題は、半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を塗布による簡便な方法で完全に覆うことができる保護膜、該保護膜を形成するための保護膜形成組成物、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法を提供することも包含する。
　本発明は以下を包含する。
［１］
（ａ）
　側鎖中に、アリールケトン残基を含む第一モノマー単位；及び
（ｂ）
　側鎖中に、
（ｂ－１）水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、
及び／又は
（ｂ－２）芳香族環残基、を含む第二モノマー単位；
を含む自己架橋性ポリマー（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物。
［１―１］
　前記自己架橋性ポリマー（Ａ）が、
（ｂ－１）水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、
及び
（ｂ－２）芳香族環残基、を含む第二モノマー単位；
を含む、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［２］
　更に、自己架橋性ポリマー（Ａ）以外の、架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）を含む、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］
　前記架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）中の架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］
　２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］
　［１］～［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物。
［６］
　［５］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
［７］
　１～５００ｎｍの厚みを有する、［６］に記載の保護膜。
［８］
　ウエハ端部の金属汚染を防止するための、［６］又は［７］に記載の保護膜。
［９］
　１７０～８００ｎｍの波長の光により硬化した、［６］～［８］のいずれか一項に記載の保護膜。
［１０］
　ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の端部に、［５］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハ。
［１１］
（Ａ）　半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）　半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
　半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに、［５］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、半導体装置の製造方法。
［１２］
　工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む、［１１］に記載の半導体装置の製造方法。
［１３］
　工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に工程（Ｘ）を含む、［１１］に記載の半導体装置の製造方法。
［１４］
　工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に工程（Ｘ）を含む、［１１］に記載の半導体装置の製造方法。
［１５］
　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、［１１］～［１４］のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
［１６］
　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［１７］
　工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１５］に記載の半導体装置の製造方法。
［１８］
　前記レジスト膜が金属を含む、［１１］～［１７］のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
［１９］
　前記工程（Ｘ）において、［５］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う、［１１］～［１８］いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
［２０］
　工程（Ｚ）をアッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行う、［１６］又は［１７］に記載の半導体装置の製造方法。
［２１］
　半導体製造用ウエハの製造方法であって、
ウエハ前駆体の端部に、［５］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物を塗布し、前記端部が保護されたウエハを製造する工程、を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
［２２］
　前記アリールケトン残基が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記構造式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
のヘテロ原子置換アントロン類縁体、及び置換されたそれらの誘導体からなる群から選択されるアリールケトンの残基であり、
　ＸがＯ、ＳまたはＮ－Ｒであり、Ｒが水素原子、炭化水素基またはアシル基である［１］～［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［２３］
　前記炭化水素鎖（ｂ－１）の水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子が、三級炭素原子；二級炭素原子；及び芳香族環に直結するメチル基、メチレン基又はメチン基からなる群から選択される、［１］～［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［２４］
　芳香族環（ｂ－２）が、置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［２５］
　第一モノマー単位の繰り返し数と、第二モノマー単位を含む第一モノマー単位以外のモノマー単位の繰り返し数との比が、膜厚３００ｎｍの膜を形成した際に当該膜の３００ｎｍの波長における透過率が０．０１％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上となるように選ばれる、［１］～［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
[２６]
　（ａ）
　側鎖中に、アリールケトン残基を含む第一モノマー単位；及び
（ｂ）
　側鎖中に、
（ｂ－１）水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、
及び／又は
（ｂ－２）芳香族環残基、を含む第二モノマー単位；
を含む自己架橋性ポリマー（Ａ）。
　本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物により、重合開始剤を用いなくても十分な耐エッチング性を有する保護膜、特に半導体製造用ウエハ端部保護膜を形成できる。
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造において、半導体製造用基板（ウエハ）の端部を塗布による簡便な方法で完全に覆うことができる保護膜により、その後の半導体装置製造プロセスにおいて、金属汚染によるクロスコンタミネーションを防止することができ、半導体製造装置良品の収率を向上させることができる。
＜１．光硬化性樹脂組成物［１］／半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物［５］＞
（１－１）
　本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物は、自己架橋性ポリマー（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含む。
　当該光硬化性樹脂組成物は更に、自己架橋性ポリマー（Ａ）以外の、架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
　また、当該光硬化性樹脂組成物は、半導体製造用ウエハ表面端部を保護するために用いる保護膜形成組成物（半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物、以下、「保護膜形成組成物」と略記することがある）として好ましく用いることができる。
［１－２；自己架橋性ポリマー（Ａ）］
（１－２－１）
　自己架橋性ポリマー（Ａ）は、
（ａ）
　側鎖中に、アリールケトン残基を含む第一モノマー単位；及び
（ｂ）
　側鎖中に、
（ｂ－１）水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、
　及び／又は
（ｂ－２）芳香族環残基、を含む第二モノマー単位；
を含むポリマーである。
　自己架橋性ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の第一及び第二モノマー単位以外のモノマー単位を任意選択的に含んでもよい。
（１－２－２）第一モノマー単位
（１－２－２－１）
　第一モノマー単位にいう、アリールケトン残基とは、カルボニル基［―Ｃ（＝Ｏ）－］に１つ又は２つのアリール基が直接結合した化合物（モノアリールケトンまたはジアリールケトン）の残基であり、このアリールケトン残基は光反応性基として作用し、紫外線などの特定波長の光により活性化して架橋反応を起こすことができる。
　なお、本明細書において、ある化合物の「残基」とは、当該化合物を構成する炭素原子又はヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄原子など）に結合している水素原子を、共有結合のための結合の手に置き換えた有機基を指すものとして用いる。
　アリールケトン残基は、本発明の一態様である自己架橋性ポリマーの側鎖中、適切な連結基、たとえばエステル結合やアミド結合などを介して、自己架橋性ポリマーの側鎖を構成する。
　なお、本明細書で「側鎖」という用語、主鎖に共有結合して側方にぶら下がっている化学基を広く包含し、いわゆるペンダント基と同義に用いている。
　アリールケトン残基の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記構造式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
のヘテロ原子置換アントロン類縁体、及び置換されたそれらの誘導体からなる群から選択されるアリールケトンの残基を挙げることができ、ＸはＯ、ＳまたはＮ－Ｒであり、Ｒが水素原子、炭化水素基（好ましくは炭素数１～４）またはアシル基（好ましくは炭素数１～４）である。
　これらアリールケトン残基の芳香環上に、たとえば水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基が存在し、あるいは窒素原子置換アントロン類縁体（Ｘ＝ＮＨ）のＸと、主鎖を構成するポリマーのカルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基との間で、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を形成することで、自己架橋性ポリマーの側鎖が構成される。
　エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を２つ組み合わせ、該２つの共有結合同士が二価の連結基Ｌ、たとえば、ヘテロ原子（酸素原子など）で鎖が中断していてもよい炭化水素鎖で連結されていてもよい。たとえば、－ＣＯ－Ｏ－Ｌ－Ｏ－ＣＯ－、―ＣＯ－ＮＨ－Ｌ－ＮＨ－ＣＯ－などを例示できる。
（１－２－２―２）
　これらアリールケトン残基の中でも、ベンゾフェノンまたは、その置換された誘導体（以下、「ベンゾフェノン化合物」という）の残基が、最低励起三重項の寿命が比較的長く光化学反応を起こしやすいという観点から好ましい。
　かかるベンゾフェノン化合物としては、例えば、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシジスルホベンゾフェノン二ナトリウム、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシベンゾフェノン、２,２',３,４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２'３,４,４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,３,３'４,４',５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,５－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－(２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクチルオキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アセトキシエトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４',６－ジヒドロキシ－２－ナフトベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－４,４'－ジアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。置換されていてもよいビニルベンゾフェノンも挙げられる。
　その他に、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造としては、ベンジル基、ｏ － ベンゾイル安息香酸エステル基、チオキサントン基、３－ケトクマリン基、２ －エチルアントラキノン基及びカンファーキノン基等が挙げられる。これらの構造を有する化合物を、前記第一モノマー単位を誘導する化合物として使用してもよい。
（１－２－２－３）
　第一モノマー単位の主鎖部分を構成するモノマーとしては、アリールケトン残基と、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を形成することができる官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基など）を有する重合性モノマーであれば、いずれでもよい。
（１－２－２－４）
　好適に用いることのできる第一モノマー単位の具体例としては、アリールケトン残基がベンゾフェノン化合物の残基を例にとると、以下のようなものを列記できる。すなわち、ベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンなどである。
（１－２－３）第二モノマー単位
（１－２－３－１）
　第二モノマー単位にいう、水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基とは、側鎖中のアリールケトン残基により起こされる光化学反応により、水素引き抜き反応を起こし架橋反応に寄与する炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基（好ましくは一価の炭化水素残基）のことをいう。例えば、三級炭素原子；二級炭素原子、好ましくは水酸基を有する二級炭素原子；及び不飽和有機基［芳香族環、エチレン基など）に直結するメチル基、メチレン基又はメチン基；水酸基酸素原子に直結するメチレン基又はメチン基からなる群から選択される炭素原子を含む脂肪族炭化水素鎖である。任意に水酸基、アルコキシ基、アリール基などの置換基で置換されていてもよい。
　ここにいう脂肪族炭化水素残基は、該残基中の炭素原子に結合する水素原子の引き抜き反応が起こりやすいように、芳香族環で置換されていてもよいし、芳香族環で脂肪族炭化水素残基の鎖が途中で挿入中断（例えばＲを脂肪族炭化水素鎖、Ａｒを芳香族環とした場合の－Ｒ－Ａｒ－Ｒなど）されていてもよいように解釈される。
　側鎖中の脂肪族炭化水素残基は、主鎖と直接、共有結合していてもよいが、主鎖を構成するポリマーのカルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基との間で、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を介して、側鎖を構成していてもよい。
　エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合は、これらのうちの２つを組み合わせ、該２つの共有結合同士が二価の連結基Ｌ、たとえば、ヘテロ原子（酸素原子など）で鎖が中断していてもよい炭化水素鎖で連結されていてもよい。たとえば、－ＣＯ－Ｏ－Ｌ－Ｏ－ＣＯ－、―ＣＯ－ＮＨ－Ｌ－ＮＨ－ＣＯ－などを例示できる。
　該脂肪族炭化水素残基の好ましい炭素原子数は１～１８である。
　また、自己架橋性ポリマーの塗布面との接着性を向上させる観点からは、水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子上に水酸基などの親水性置換基が結合していることが好ましい。たとえば、―ＣＨ（ＯＨ）―などを挙げることができ、かかる炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基としては、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－などを好ましいものとして挙げることができる。
（１－２－３－２）
　かかる脂肪族炭化水素残基を側鎖中に含む第二モノマーとして、以下の具体例を挙げることができる。すなわち、
　アルキル（メタ）アクリレートとして、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートモノマーなどの炭素数１～２２の分岐又は環状のアルキル鎖を有するアクリレートモノマー；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１－グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールなどのヒドロキシル基含有モノマー；
　である。
（１－２－３－３）
　第二のモノマー単位にいう、芳香族環残基とは、側鎖中のアリールケトン残基により起こされる光化学反応により、水素引き抜き反応を起こし、架橋反応に寄与するものであればいずれもよいが、前記したアリールケトン残基を含む第一モノマー単位の側鎖とは異なる。
　より具体的には、置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環構造を有する残基が挙げられ、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、トリフェニレン、フェナレン、フェナントレン、インデン、インダン、インダセン、ピレン、クリセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘプタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾフェナントレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン等が挙げられる。
　前記芳香族環残基は任意選択的に置換基を有していてもよいが、かかる置換基として、例えば、上記炭素原子数６～４０の芳香環構造中に存在する一部又は全部の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基などが挙げられる。
　上記の炭素原子数１～９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
（１－２－３－４）
　第二モノマー単位の主鎖部分を構成するモノマーとしては、水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、あるいは芳香族環残基と、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を形成することができる官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基など）を有する重合性モノマーであれば、いずれでもよい。具体例については、スチレンなどのビニルモノマーのほか、前記（１－２－３－２）の例示モノマーの主鎖部分を参照できる。
　ここで、脂肪族炭化水素残基は、アルコキシ基やアルキルアミノ基などの官能基を構成する脂肪族炭化水素部分として、主鎖部分を構成するモノマーの官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基など）と共有結合を形成してもよい。
　また、芳香族環残基も、その芳香環上に、たとえば水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基が存在し、これが主鎖を構成するポリマーのカルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基との間で共有結合を形成してもよい。
　これらの共有結合には、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などが含まれる。
　また、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又は―Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を２つ組み合わせ、該２つの共有結合同士が二価の連結基Ｌ、たとえば、ヘテロ原子（酸素原子など）で鎖が中断していてもよい炭化水素鎖で連結されていてもよい。たとえば、－ＣＯ－Ｏ－Ｌ－Ｏ－ＣＯ－、―ＣＯ－ＮＨ－Ｌ－ＮＨ－ＣＯ－などを例示できる。
（１－２－３－５）
　第二モノマー単位は、第一モノマー単位の有するアリールケトン残基により起こされる光化学反応を受けて、架橋による硬化を行う。ここで、「自己架橋」とは、重合開始剤の添加を必要とせずに架橋反応による硬化を行うことができることをいう。
　第一モノマー単位の繰り返し数と、第二モノマー単位の繰り返し数との比は、自己架橋性ポリマーの光硬化により形成しようとする膜厚、及びアリールケトン残基による光吸収性を考慮して決定できる。形成しようとする膜の底部にまで硬化のための光を十分に届かせるためには、光吸収の程度の尺度となる第一モノマー単位の割合と、光を届かせるための距離に相当する膜厚の検討が必要だからである。
　第一モノマー単位の繰り返し数と、第一モノマー単位以外のモノマー単位（第二モノマー単位を含む）の繰り返し数との比は、膜厚３００ｎｍの膜を形成した際に当該膜の３００ｎｍの波長における透過率が０．０１％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上となるように第一モノマー単位の繰り返し数を調節すればよい。
（１－２－３－６）
　自己架橋性ポリマーに第一及び第二モノマーとは異なる、更なるモノマー単位が含まれている場合、第一モノマー単位の繰り返し数と、第二モノマー単位を含む第一モノマー単位以外のモノマー単位の繰り返し数との比に読み替えて、前記（１－２－３－５）を適用する。
（１－２－３－７）
　本発明の一態様である自己架橋性ポリマーは、モノマー単位として、側鎖中にアリールケトン残基を含む第一モノマー単位を含んでいるため、重合開始剤を添加することなく自己架橋できると共に、酸素原子含有量を低下させるため、耐エッチング性を向上させることができる。
（１－３：溶剤（Ｂ））
　本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、例えば、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤は、本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物が適度な粘度を有するように添加すればよい。一般的には、自己架橋性ポリマー（Ａ）及び任意選択的に含まれる架橋性ポリマー又は化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、１００～３，０００質量部程度が好ましい。
（１－４：架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ））
（１－４－１）
　本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物には、更に架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
　架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）とは、架橋性基を有するポリマー又は化合物であって、自己架橋性ポリマー（Ａ）以外のものをいう。
　ここで、架橋性基とは、光、電子線、その他の電磁波、ラジカル、酸、熱、水、酸素等の作用により、架橋構造を形成しうる基を意味する。例えば、エポキシ基、アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、水酸基（フェノール性水酸基も含む）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）としては以下を例示することができるが、これらに限定されるわけではない。
・エポキシ（メタ）アクリレート、
・けい皮酸グラフトエポキシノボラック、
・フェノールとアルデヒドの水の除去を伴う重縮合および三次元網目の形成によって得られる熱硬化性材料であるフェノプラスト、
・例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミン樹脂、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールヒドロキシン尿素などの尿素系樹脂、ジメチロールウロン樹脂等のアミノブラスト樹脂、
・（ブロック）イソシアネート、
・ビニルエーテル、
・（メタ）アクリル基を持つポリシロキサン樹脂
・エポキシ樹脂。
（１－４－２）
　架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）が、国際公開第２０１８／１９０３８０号に記載の、下記式（１－１）乃至式（１－７）で表される部分構造（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、
　Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－、－ＮＲｂ－又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
　Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、
　Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１～１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、
　Ｒａは水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキルカルボニル基を表し、
　ｎは１～１０の繰り返し単位数を表し、及び
　点線は隣接原子との化学結合を表す。）
から選ばれる少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの部分構造を含む架橋性化合物であってよい。
　国際公開第２０１８／１９０３８０号の全開示が本願に参酌として援用される。
（１－４－３）
　架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）が、特開２０１６－００３１６０号公報に記載の、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物と、多官能チオール化合物との組み合わせであってもよい。
　かかる組み合わせは、ラジカル重合開始剤により好適に架橋させることができる。
　上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量が３００～２０，０００であってよい。
　上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物がビスフェノール型多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物であってよい。
　上記多官能チオール化合物が２５℃で液状であってよい。
　上記組み合わせに加えて、重合禁止剤を含有してもよい。
　特開２０１６－００３１６０号公報の全開示が本願に参酌として援用される。
（１－４－４）
　架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）が、国際公開第２００９／１０４６４３号に記載の、光重合性物質であってよい。
　前記光重合性物質が、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であってもよく、ラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であってよい。
　前記光重合性化合物が糖化合物であってよい。
　前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物であってよい。
　前記糖化合物が式（１０）：

（ただし、Ｇ１は糖骨格を示し、Ｔは２価の連結基を示し、Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を示す。ｎ及びＬはそれぞれ０又は１の整数を示し、ｐは整数であって糖が有する水酸基の総数である。ｍは１≦ｍ≦（ｐ－ｍ）、好ましくは２≦ｍ≦（ｐ－ｍ）を満たす整数である。）であってよい。
　前記光重合性化合物が脂環式エポキシ化合物、又は脂環式オキセタン化合物であってよい。
　前記脂環式エポキシ化合物がシクロアルキレンオキシド誘導体であってよい。
　前記脂環式エポキシ化合物が式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ただし、Ｇ２はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環、芳香環、又はこれらの組み合わせを有する１価～５価の連結基を示し、Ｇ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環、芳香環、又はこれらの組み合わせを有する有機基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１～５、好ましくは、ｍは２～５の整数を示す。）であってよい。
　国際公開第２００９／１０４６４３号の全開示が本願に参酌として援用される。
（１－５：樹脂組成物）
　光硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。すなわち、自己架橋性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、任意選択的な架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）、その他の成分を任意の割合で任意の順で混合し、均一な溶液とすればよい。こうして調製された溶液状態の光硬化性樹脂組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
　回転塗布法により膜厚３００ｎｍ程度の硬化膜を作製する場合、光硬化性樹脂組成物は２５℃において約１００ｃｐｓ以下の粘度を有することが好ましい。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。
（１－６：保護膜形成組成物）
　本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物は、耐エッチング性に優れるため、半導体製造用ウエハ表面端部を保護するために用いる保護膜形成組成物（半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物、以下、「保護膜形成組成物」と略記することがある）として好ましく用いることができる。
　半導体製造用基板（ウエハ）の端部を覆う保護膜の特性としては、上記した金属汚染を防止する機能のほか、ドライエッチング耐性、リン酸耐性、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）耐性、ＨＦ除去性、耐擦傷性、段差基板に対する良好な埋め込み性、低昇華物量、疎水性基板に対する親和性、ウエハ側面にクレーター異物等を残さないこと、良好なエッジ形状、インナーハンプ（ノズルの射出孔直下に膜形成組成物が瘤状に残る現象）を抑制する機能等を満足することが望ましい。
　また、本発明の一態様である保護膜形成組成物は感光性である。例えばネガ型の溶剤現像タイプであってよい。上記基板の表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に、該感光性保護膜形成組成物（ネガ型）を塗布した後、膜の硬化を行いたい部分を露光、現像を行うことで、ベベル部分を正確に前記保護膜で覆うことが可能となる。感光性であることにより、保護膜のウエハ端面における膜厚コントロールが容易となり、インナーハンプを除去することができ、エッジ形状を改良することができ、回転塗布時のセンターポジションのずれを修正できる等の利点がある。
（１－７：ポリシロキサン）
（１－７－１）
　本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物は、任意選択的にポリシロキサンを含有してもよい。ポリシロキサンは、シラノール基の一部が変性されている変性ポリシロキサン、例えばシラノール基の一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物であってもよい。
　またポリシロキサンは、一例として加水分解性シランの加水分解縮合物であってもよいし、加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護された変性物（以下、「加水分解縮合物の変性物」と称することがある。）であってもよい。加水分解縮合物に係る加水分解性シランは、一種又は二種以上の加水分解性シランを含むことができる。
　ポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、及び分岐型のいずれの主鎖を有する構造であるものとすることができる。さらに市販のポリシロキサンを使用することができる。
　なお、加水分解性シランの「加水分解縮合物」、すなわち加水分解縮合の生成物には、縮合が完全に完了した縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーだけでなく、縮合が完全に完了しない部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーも包含される。このような部分加水分解縮合物も、縮合が完全に完了した縮合物と同様、加水分解性シランの加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に加水分解で止まり、縮合しておらず、それ故、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものである。
　ポリシロキサンとして、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物又はその変性物を挙げることができる。

　式（１）中、Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、アルコキシ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基、若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。
　またＲ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　ａは０～３の整数を表す。
（１－７－２：式（１）で表される加水分解性シランの具体例）
　式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジアセトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル－３－（３－フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、トリエトキシ（（２－メトキシ－４－（メトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリアセトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプテニルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホニルプロピルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホンアミドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
(１－８：その他の任意成分)
　更に、本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤など）、酸（触媒）、熱酸発生剤、光酸発生剤、塩基（触媒）、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤（多官能アクリルなど）、密着性向上剤、密着助剤（シランカップリング剤）、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤、増感剤等を含めることができる。
　もっとも、本発明の一態様である光硬化性樹脂組成物に含まれる自己架橋性ポリマー（Ａ）は、自己架橋性であるため、少なくとも自己架橋性ポリマー（Ａ）の硬化のために光重合開始剤を添加することは必須ではない。
（１－８－１：ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記光ラジカル重合開始剤としては市販品を利用することもでき、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、１８４、３６９、７８４等が挙げられる。また、上記以外の市販品も使用でき、具体的には、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、９０７、３７９、８１９、１２７、５００、７５４、２５０、１８００、１８７０、ＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、１１７３；Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＢ、ＰＢＺ、ＩＴＸ、ＣＴＸ、ＥＤＢ；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＮＥ、ＫＩＰ１５０、ＫＴＯ４６；日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ－Ｓ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、ＤＭＢＩ等が挙げられる。
　また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルぺルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
　市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、日油（株）製パーロイル（登録商標）ＩＢ、ＮＰＰ、ＩＰＰ、ＳＢＰ、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＡ、３５５、Ｌ、パーブチル（登録商標）ＮＤ、ＮＨＰ、ＭＡ、ＰＶ、３５５、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｌ、Ｉ、Ｏ、Ｐ、Ｚ、パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、ＰＶ、Ｄ、Ｉ、Ｏ、Ｚ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ、ナイパー（登録商標）ＰＭＢ、ＢＭＴ、ＢＷ、パーテトラ（登録商標）Ａ、パーヘキサ（登録商標）ＭＣ、ＴＭＨ、ＨＣ、２５０、２５Ｂ、Ｃ、２５Ｚ、２２、Ｖ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パークミル（登録商標）ＮＤ、Ｄ、パーメンタ（登録商標）Ｈ、ノフマー（登録商標）ＢＣ；和光純薬（株）製Ｖ－７０、Ｖ－６５、Ｖ－５９、Ｖ－４０、Ｖ－３０、ＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、ＶＡ－０６１、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、Ｖ－６０１、Ｖ－５０１；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１１６、１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ３６；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ラジカル重合開始剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下である。
（１－８－２：重合禁止剤）
　重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール化合物を使用してもよく、具体的には２，６－ジイソブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を挙げることができる。
　ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。
　上記重合禁止剤は市販品を使用してもよく、具体例としてはＩｒｇａｎｏｘ－３１１４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
　重合禁止剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の含有量は、自己架橋性ポリマー(Ａ)、及び任意選択的に含まれる架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、０．０１～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。
（１－８－３：界面活性剤）
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。
　界面活性剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、自己架橋性ポリマー(Ａ)、及び任意選択的に含まれる架橋性ポリマー又は架橋性化合物との合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、０．５質量部以上、５質量部以下、２質量部以下である。
（１－８－４：酸塩基触媒などのその他成分）
　酸触媒又は塩基触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、又は熱若しくは光により酸若しくは塩基が発生する各種化合物を用いることができる。
　酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができる。
　スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（＝ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム－４－フェノールスルホネート、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
　塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
　アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリｎ－オクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びｎ－ブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジｎ－ブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。
　水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができる。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　市販品としては、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
　光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型光酸発生剤、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤、ビスオキシムスルホネート型酸発生剤等がある。例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ベンゾイントシレート、及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
　熱塩基発生剤としては、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニリル）エチルカルバメート、２－シアノ－１，１－ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリル－Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル－Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム－２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９－アントリル－Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル－Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム－２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）－Ｎ－シクロヘキシル－３－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリルメチル＝ピペリジン－１－カルボキシレート、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン、（２－ニトロフェニル）メチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、（２－ニトロフェニル）メチル－４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム－ｎ－ブチルトリフェニルボラート、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウム－２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル－イミダゾール－１－カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤等が挙げられる。
　以上の成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その場合は、本願の光硬化性樹脂組成物の固形分中通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の配合量で用いられる。
＜２．保護膜［６］／半導体製造用ウエハ［１０］＞
（２－１：保護膜［６］）
　本発明の一態様である保護膜［６］は、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物［５］からなる塗布膜の硬化物である。
　該保護膜は、耐エッチング性が優れているため、半導体製造において、ウエハ端部の金属汚染を防止するために有用である。
　また、保護膜の厚みは、たとえば、１～５００ｎｍとすることができ、光硬化にはたとえば、１７０～８００ｎｍの波長の光を用いることができる。
（２－２：半導体製造用ウエハ［１０］）
　本発明の一態様である半導体製造用ウエハは、ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ端部に、本発明の一態様である保護膜形成組成物［５］（前記＜１．光硬化性樹脂組成物［１］／半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物［５］＞参照）を塗布して形成した、半導体製造用ウエハである。
＜３．半導体装置の製造方法［１１］について＞
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
（Ａ）　半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）　半導体基板をエッチングにより加工する工程、又はパターン化された前記レジストを介して半導体基板をエッチングにより加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
　半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに、本発明の一態様である［５］の保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）
を含む、半導体装置の製造方法である。
　以下、順に説明する。
（３－１：（Ａ）半導体基板上にレジスト膜を形成する工程）
　半導体基板上にレジスト膜を形成する。半導体基板は、半導体素子等の製造のために使用されるウエハであり、一般的に用いられるシリコンウェハー、ゲルマニウムウェハーの他、例えば、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の２種類以上の元素が結合してできる化合物半導体ウエハが使用できる。これらは通常円盤状であり、大きさは例えば４、６、８、１２インチ等である。市販品を使用してよい。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スプレー、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により所定の厚みのレジスト下層膜、レジスト膜等を形成する。一般に回転塗布法の場合、レジスト下層膜形成組成物、レジスト膜形成組成物等のそれぞれが、回転する円盤状基板の中心部の上方からノズル等を通じて供給される。通常、これらの膜は、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。
　レジスト膜の形成に使用されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。好ましくはネガ型フォトレジストである。
　レジスト膜の形成に使用されるレジスト膜形成組成物には、一種以上の金属を含めることができる。金属の形態としては、金属単体のほか、金属塩、金属錯体、その他の金属含有化合物が挙げられる。金属種としては特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、セシウム等が挙げられる。
　レジスト膜のベーク条件としては、ベーク温度７０℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度８０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度９０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト膜の平均厚さの下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍである。レジスト膜の平均厚さの上限は、５，０００ｎｍ、３，０００ｎｍ、２，０００ｎｍ、好ましくは１，０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
（３－２：保護膜を形成する工程（Ｘ）、及び任意の工程（Ｙ）及び（Ｚ））
（３－２－１：工程Ｘ）
　半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに、本発明の一態様である［５］の保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）を任意の時点で行う。工程（Ｘ）においては、好ましい手順としては、保護膜形成組成物を塗布した後、所定の領域に露光、現像を行うことで実施する。工程（Ｘ）は、工程（Ａ）の前に行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に行ってもよく、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
　なお、本願明細書において、基板のレジスト膜等のデバイス部が設けられた面を表面、その反対側の面を裏面という。また、表面端部とは、基板上に設けられたデバイス部の端からベベル部に至るまでの通常１～１０ｍｍの幅の領域をいい、ベベル部とは、表面端部と裏面端部をつなぐ曲がった領域をいい、裏面端部とは、基板裏面の表面端部に対応する領域をいう。
　まず、レジスト膜等の形成された半導体基板に本発明の一態様である［５］の保護膜形成組成物（前記＜１．光硬化性樹脂組成物［１］／半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物［５］＞参照）を施用する。保護膜形成組成物を施用する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、スプレー法等の公知の手段を採用することができる。例えば、回転塗布法を採用する場合、レジスト膜等の形成された半導体基板を所定の回転速度で回転させつつ、保護膜形成組成物を、回転する円盤状基板の表面端部の上方又は近傍からノズルを通じて供給する。好ましくは、当該基板のベベル部及び／又は裏面端部にも、各々の近傍からノズルを通じて供給する。
　回転塗布の条件は適宜選択することができ、何ら限定されるものではないが、典型的な条件を例示すると以下のとおりである。
・保護膜形成組成物の粘度：約１００ｃｐｓ以下
・ウエハの回転速度：
・・保護膜形成組成物供給時：５０～５００ｒｐｍ
・・乾燥振り切り時：７００～２，０００ｒｐｍ
・保護膜厚み：３００ｎｍ
　次に、保護膜形成組成物の露光を行う。露光は、保護膜形成組成物に、マスクを介して、又はマスクを介さずに紫外線、可視光線、放射線などの活性光線（ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＥＢ（電子線）を含む）を照射することにより行うことができる。なお、露光前にソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよく、露光後現像前に露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は５０℃～１５０℃、露光後加熱の時間は１分～１０分が好ましい。
　次に、露光後の保護膜形成組成物の現像を行う。現像は、露光後の保護膜形成組成物の露光部を現像液で除去することにより行うことができ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。
　現像液に含有される有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記現像液の有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましい。上記現像液は、有機溶媒を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中では、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びこれらの組み合わせが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの組み合わせがより好ましい。エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが好ましい。エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー性能により優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像液は含窒素化合物を含有していてもよい。上記現像液が含窒素化合物を含有することで、形成されるレジストパターンにおける膜減りをより低減させることができる。
　現像液は、上記の有機溶媒系現像液に替えて、水溶液の現像液を使用してもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ水溶液等であってもよい。これらの水溶液の塩基濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０重量％とすることができる。
　また、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で配合することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　次に、現像後の保護膜形成組成物のベーキングを行う。現像後得られたパターンをベークすることにより、所望のパターンを形成することができる。加熱処理における加熱温度は、通常１５０℃以上、３５０℃以下、好ましくは２００～３００℃の範囲である。加熱処理時間は、保護膜形成組成物が硬化するまでの時間であり、生産性を考慮すると概ね３０分未満であることが好ましい。
　保護膜の平均厚さの下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは３ｎｍである。保護膜の平均厚さの上限は、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍである。
（３－２－２：工程Ｙ，Ｚ）
　工程（Ｘ）の後に、工程（Ｙ）において、保護膜の上の部分のレジスト膜は、除去液により除去することができる。このとき、上記工程（Ｘ）と同様に、半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに除去液を適用することが好ましい。レジスト除去液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、水、酢酸ブチル、テトラメチルアンモニウム水溶液またはそれらの組み合わせからなる混合液等が挙げられる。これらの中でレジスト膜の除去性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水が好ましい。
　工程（Ｘ）又は工程（Ｙ）の後に、工程（Ｚ）において、保護膜は、アッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理によって除去することができる。その後、任意の溶剤や慣用の半導体洗浄液などで洗浄することが好ましい。
　工程（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）は、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同時に、又はそれぞれの工程の前後の任意の時点で行うことができる。例えば、工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を行うことができ、工程（Ｙ）と工程（Ｂ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うことができる。また、工程（Ａ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ｘ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うこともできる。
（３－３：（Ｂ）レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程、及び（Ｃ）半導体基板をエッチングにより加工する工程）
（３－３－１：工程（Ｂ）の露光）
　レジスト膜に対する露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。なお、露光前にソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよく、露光後現像前に露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は５０℃～１５０℃、露光後加熱の時間は１分～１０分が好ましい。
(３－３－２：工程（Ｂ）の現像)
　現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。これらの水溶液の塩基濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０重量％とすることができる。
　さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で配合することができる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
　アルカリ現像液に代えて、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
（３－３－３：工程（Ｂ）のベーク）
　工程（Ｂ）には、上記露光、現像を経た半導体基板をベークする工程を含んでもよい。ベーキングの手段は特に限定されないが、例えば、基板とホットプレートとの間に複数の基板支持ピンを用いてギャップを確保するプロキシミティベーク炉が好適に用いられる。
　ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で１～３０分間であるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
　ベーキングは、上記露光後現像前の半導体基板に対して行ってもよい。ベーキングの手段、条件は上記のとおりであるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
(３－３－４：工程（Ｃ）のエッチング)
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をエッチング、好ましくはドライエッチングし、パターン化されたレジストを形成する。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後、パターン化された前記レジストにより半導体基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する。
　上記半導体基板を加工するためのエッチングは、公知の方法であってよく、例えば半導体基板がシリコン基板である場合は、４フッ化炭素等のフッ素系ガスを用いてドライエッチングにより形状加工する工程の他、半導体基板表面に存在する窒化ケイ素膜を熱リン酸で除去する等の表面処理工程も含む。
＜４．半導体製造用ウエハの製造方法［２１］について＞
（４－１）
　本発明の一態様である半導体製造用ウエハの製造方法は、上記のような半導体装置の製造方法において、本発明の一態様である［１０］の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を、半導体製造用ウエハ前駆体の表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部に施用（又は塗布）し、保護膜付き半導体製造用ウエハを製造する工程を含む。
　ここで、半導体製造用ウエハ前駆体とは、半導体基板を、半導体装置の製造方法の少なくとも１工程に供して得られたものをいう。例えば、上記のような半導体装置の製造方法において、半導体基板上に、無機膜、レジスト下層膜、レジスト膜等を形成する工程を経たものであって、レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程に供される以前の素材が挙げられる。
（４－２：半導体製造用ウエハの製造方法の具体的態様）
　半導体装置製造プロセスを１工程以上経て得た、半導体製造用ウエハ前駆体の表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに、本発明の一態様である［５］の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物をスピンコートにより塗布する。
　その後、半導体基板をベークしてもよい。その場合、ベーキングの手段は特に限定されないが、例えば、基板とホットプレートとの間に複数の基板支持ピンを用いてギャップを確保するプロキシミティベーク炉が好適に用いられる。ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で、１～３０分間である。
　前記保護膜形成組成物を塗布した後、保護膜端面にエッジビード除去、バックリンス等、半導体製造プロセスにおける公知の処理を行ってよい。
＜合成例１＞
　メタクリル酸４-ベンゾイルフェニル１ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル１０．３ｇ、２，２‘－アゾビス(イソ酪酸メチル)０．２ｇを乳酸エチル２９．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．６ｇに溶解させた後、８０℃まで昇温させ２４時間反応させ、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
の繰り返し単位を有する、メタクリル酸４-ベンゾイルフェニルとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５０００であった。
＜合成例２＞
　メタクリル酸４-ベンゾイルフェニル１．５ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル１．６ｇ、スチレン１０ｇ、２，２‘－アゾビス(イソ酪酸メチル)０．３ｇを乳酸エチル３７．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１ｇに溶解させた後、８０℃まで昇温させ２４時間反応させ下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
の繰り返し単位を有する、メタクリル酸４-ベンゾイルフェニルとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルとスチレンの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子溶液をメタノール中にて再沈殿させその後、真空オーブンにて乾燥させることで、白色の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４０００であった。
＜合成例３＞
　メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル１０ｇ、２，２‘－アゾビス(イソ酪酸メチル)０．２ｇを乳酸エチル２８．９ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．２ｇに溶解させた後、８０℃まで昇温させ２４時間反応させ式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
の繰り返し単位を有する、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５０００であった。
＜合成例４＞
　エポキシ基含有ノボラック樹脂（製品名：ＥＰＰＮ－２０１、エポキシ価：１９２ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、）３０．００ｇ、アクリル酸１１．２６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド１．９９ｇ、ヒドロキノン０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．１１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ＡＭＢＥＲＪＥＴ［登録商標］ＥＳＧ４００２（ＯＨ）、オルガノ（株））４３ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は式（ＸＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
の繰り返し単位を有する高分子化合物に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，９００であった。
＜ｂ．組成物の調製＞
＜組成物１＞
　合成例１で得た反応生成物８ｇに乳酸エチル４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜組成物２＞
　合成例２で得た反応生成物４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜比較例１＞
　合成例３で得た反応生成物８ｇに乳酸エチル４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜比較例２＞
　合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２３．７３質量％）１１．７２ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）０．００８ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０４２ｇ、密着性向上剤としてＫＢＭ－５１０３（信越化学工業（株）製）０．０４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９１ｇを加え、濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜ｃ．フォトレジスト溶剤への溶出試験＞
　組成物例１～２及び比較例１で調製した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で８０℃１分間焼成し、その後アライナー（ＰＬＡ－５０１　キヤノン（株））により２５４ｎｍ光を３００ｍJ／ｃｍ２で照射することにより光硬化膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この光硬化膜をフォトレジストに使用する溶剤である。シクロヘキサノンに浸漬した。組成物例１～２では溶剤に不溶であることを確認したが、比較例１では溶剤により膜が溶解した。
＜ｄ．エッジ露光での溶剤耐性試験＞
　組成物例１～２及び比較例１で調製した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、１２インチシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で８０℃１分間焼成し、その後Ｌｉｔｈｉｕｓｐｒｏ（東京エレクトロン（株））のＷＥＥによりウェハエッジを５０ｍJ／ｃｍ２で照射することにより光硬化膜（膜厚０．３０μｍ）を形成した。この光硬化膜をフォトレジストに使用する溶剤であるＯＫ７３シンナーに浸漬した。組成物例１～２では溶剤に不溶であることを確認したが、比較例１では溶剤により膜が溶解した。
＜ドライエッチング速度の測定＞
　組成物例２及び比較例２で調製した光硬化性樹脂組成物溶液スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。その後アライナー（ＰＬＡ－５０１　キヤノン（株））により２５４ｎｍ光を３００ｍJ／ｃｍ２で照射することにより光硬化膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そしてサムコ製ＲＩＥシステム（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
　組成物例２及び比較例２より形成した光硬化性樹脂のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表に示す。表１中、比較例２のドライエッチング速度を１．００としたときのエッチング速度を表す。
［表１］
　　　　表１
―――――――――――――――
　　　　　　　　選択比
―――――――――――――――
　成物例２　　０．６９　　　
　比較例２　　１．００　　　
―――――――――――――――
　これにより、本発明の一態様である光硬化性樹脂形成組成物より得られた光硬化膜は比較例２に対して大きなドライエッチング耐性を有していることが判る。

Claims (26)

  1. 　（ａ）
    　側鎖中に、アリールケトン残基を含む第一モノマー単位；及び
    （ｂ）
    　側鎖中に、
    （ｂ－１）水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、
    及び／又は
    （ｂ－２）芳香族環残基、を含む第二モノマー単位；
    を含む自己架橋性ポリマー（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物。
  2. 　更に、自己架橋性ポリマー（Ａ）以外の、架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記架橋性ポリマー又は架橋性化合物（Ｃ）中の架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボン酸基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物。
  6. 　請求項５に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
  7. 　１～５００ｎｍの厚みを有する、請求項６に記載の保護膜。
  8. 　ウエハ端部の金属汚染を防止するための、請求項６又は７に記載の保護膜。
  9. 　１７０～８００ｎｍの波長の光により硬化した、請求項６～８のいずれか一項に記載の保護膜。
  10. 　ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の端部に、請求項５に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハ。
  11. （Ａ）　半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    （Ｂ）　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    （Ｃ）　半導体基板をエッチングで加工する工程と、
    を含む半導体装置の製造方法において、
    　半導体製造用ウエハの表面端部と、任意選択的にベベル部及び／又は裏面端部とに、請求項５に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、半導体装置の製造方法。
  12. 　工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に工程（Ｘ）を含む、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に工程（Ｘ）を含む、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　工程（Ｘ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記レジスト膜が金属を含む、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　前記工程（Ｘ）において、請求項５に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う、請求項１１～１８いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 　工程（Ｚ）をアッシング、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行う、請求項１６又は１７に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 　半導体製造用ウエハの製造方法であって、
    ウエハ前駆体の端部に、請求項５に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成組成物を塗布し、前記端部が保護されたウエハを製造する工程、を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
  22. 　前記アリールケトン残基が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記構造式： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    のヘテロ原子置換アントロン類縁体、及び置換されたそれらの誘導体からなる群から選択されるアリールケトンの残基であり、
    　ＸがＯ、ＳまたはＮ－Ｒであり、Ｒが水素原子、炭化水素基またはアシル基である請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  23. 　前記炭化水素鎖（ｂ－１）の水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子が、三級炭素原子；二級炭素原子；及び芳香族環に直結するメチル基、メチレン基又はメチン基からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  24. 　芳香族環（ｂ－２）が、置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  25. 　第一モノマー単位の繰り返し数と、第二モノマー単位を含む第一モノマー単位以外のモノマー単位の繰り返し数との比が、膜厚３００ｎｍの膜を形成した際に当該膜の３００ｎｍの波長における透過率が０．０１％以上となるように選ばれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  26. 　（ａ）
    　側鎖中に、アリールケトン残基を含む第一モノマー単位；及び
    （ｂ）
    　側鎖中に、
    （ｂ－１）水素引き抜き反応が起こりやすい炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基、
    及び／又は
    （ｂ－２）芳香族環残基、を含む第二モノマー単位；
    を含む自己架橋性ポリマー（Ａ）。
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