CN117836718A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含含有下述式(1)表示的单元结构(A)的聚合物及溶剂。式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L1表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～40的芳基、及1价杂环基的1价有机基团。上述烷基、上述芳基及上述1价杂环基所具有的至少1个氢原子被卤素原子取代。上述烷基、上述芳基及上述1价杂环基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，特别是可以用于最先进(ArF、EUV、EB等)的光刻工艺的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，还涉及应用由上述抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜制造带抗蚀剂图案的半导体基板的方法、及半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是如下加工方法，即在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，隔着描绘有器件图案的掩模图案在其上照射紫外线等活性光线，并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与上述光致抗蚀剂图案对应的微细凹凸。近年来，半导体器件的集成度越来越高，对于所使用的活性光线，除了以往使用的i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以外，在最先进的微细加工中还研究了EUV光(波长13.5nm)或EB(电子束)的实用化。与此相伴，由于半导体基板等的影响，抗蚀剂图案形成不良成为大问题。因此，为了解决该问题，对于在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法进行了广泛研究。
专利文献1中公开了包含具有卤素原子的萘环的光刻用下层膜形成用组合物。在专利文献2中公开了一种卤化防反射膜。专利文献3中公开了抗蚀剂下层膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2006/003850号公报
专利文献2：日本特表2005-526270号公报
专利文献3：国际公开2020/111068号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为抗蚀剂下层膜所需要的特性，可以列举例如与形成于上层的抗蚀剂膜不发生混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。
在伴有EUV曝光的光刻情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽为32nm以下，EUV曝光用抗蚀剂下层膜在使用时与过去相比形成更薄的膜厚。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，容易产生针孔、凝聚等，难以形成没有缺陷的均匀膜。
另一方面，在形成抗蚀剂图案时，在显影工序中，使用可溶解抗蚀剂膜的溶剂，通常为有机溶剂将前述抗蚀剂膜的未曝光部分除去，并将该抗蚀剂膜的曝光部分作为抗蚀剂图案残留的负型显影工艺时，或将前述抗蚀剂膜的曝光部分除去，并将该抗蚀剂膜的未曝光部分作为抗蚀剂图案残留的正型显影工艺时，改善抗蚀剂图案的密合性成为大问题。
另外，需要抑制形成抗蚀剂图案时LWR(Line Width Roughness，线宽粗糙度、线宽的波动(粗糙度))的恶化，形成具有良好矩形形状的抗蚀剂图案，以及提高抗蚀剂灵敏度。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供可形成所期望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜形成用组合物、由该抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜、以及使用该抗蚀剂下层膜制造具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板的方法、及半导体装置的制造方法。
解决问题的手段
本发明包括以下内容。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含含有下述式(1)表示的单元结构(A)的聚合物和溶剂。
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L1表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～40的芳基、及1价杂环基的1价有机基团。上述烷基、上述芳基和上述1价杂环基所具有的至少1个氢原子被卤素原子取代。上述烷基、上述芳基和上述1价杂环基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述卤素原子为氟原子或碘原子。
[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物还含有单元结构(B)，所述单元结构(B)的侧链上具有选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂肪族环和碳原子数为6～40的芳基的1价有机基团。
[4]根据[3]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述单元结构(B)由下述式(2)表示；
式(2)中，R2表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L2表示选自碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～40的芳基的1价有机基团，前述烷基、和前述芳基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中还包含产酸剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中还包含交联剂。
[7]一种抗蚀剂下层膜，其为由[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的涂布膜的烧成物。
[8]一种具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法，其包含
在半导体基板上涂布[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
对被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂膜被覆的所述半导体基板进行曝光的工序；和
对曝光后的上述抗蚀剂膜进行显影，从而对所述抗蚀剂膜进行图案化的工序。
[9]一种半导体装置的制造方法，其包含
在半导体基板上形成由[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所述抗蚀剂膜照射光或电子束和之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
隔着形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成图案化的抗蚀剂下层膜的工序；和
利用图案化的所述抗蚀剂下层膜对所述半导体基板进行加工的工序。
发明效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，对被加工半导体基板具有优异的涂布性，形成抗蚀剂图案时抗蚀剂与抗蚀剂下层膜界面的密合性优异，因此不会发生抗蚀剂图案的剥离，可以形成良好的抗蚀剂图案。另外，即使使用低曝光量也可以形成良好的抗蚀剂图案。即，能够使上层的抗蚀剂层具有高灵敏度。特别是在EUV光(波长13.5nm)或EB(电子束)曝光时可发挥显著的效果。
具体实施方式
<抗蚀剂下层膜形成用组合物>
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含含有下述式(1)表示的单元结构(A)的聚合物和溶剂。
(单元结构(A))
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L1表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～40的芳基、及1价杂环基的1价有机基团。上述烷基、上述芳基和上述1价杂环基所具有的至少1个氢原子被卤素原子取代。上述烷基、上述芳基和上述1价杂环基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。
作为上述碳原子数为1～10的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基，异丙基，环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基，2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基，1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基、正庚基、环庚基、降冰片基、正辛基、环辛基、正壬基、异冰片基、三环壬基、正癸基、金刚烷基和三环癸基等。
作为上述碳原子数为6～40的芳基，可以列举例如，苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为上述1价杂环基中的杂环，可以列举例如，呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、呫吨、吖啶、吩嗪、咔唑、三嗪酮、三嗪二酮和三嗪三酮等。
作为上述卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子或碘原子。
对于含有上述式(1)表示的重复单元的聚合物，例如可以如下述那样使具有羧基的化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯类聚合物进行反应而得到。
上述式中，R1和L1与前述相同。
作为通过上述反应式生成的聚合物的重复单元，可以例示如下。
另外，作为L1的具体结构，可以例示以下结构。
上述式中，X表示卤素原子，m表示1～5的整数，n表示1～7的整数，*表示键合部位。
*表示键合部位。
*表示键合部位。
(单元结构(B))
上述聚合物可以进一步含有侧链具有选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂肪族环和碳原子数为6～40的芳基的1价有机基团的单元结构(B)。
上述单元结构(B)可以由下述式(2)表示。
式(2)中，R2表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L2表示选自碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～40的芳基的1价有机基团，上述烷基和上述芳基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。
对于R2所表示的碳原子数为1～10的烷基、及L2所表示的碳原子数为1～10的烷基的示例，如上所述。
作为用于衍生出上述式(2)而使用的单体结构的具体例子，可以列举以下的化合物。
对于上述聚合物，例如可以通过利用实施例所示的公知方法使单体进行聚合来制造。
相对于上述聚合物整体，式(1)所占的摩尔比率例如可以为20摩尔％～100摩尔％，也可以为20摩尔％以上且小于100摩尔％。
相对于上述聚合物整体，式(2)所占的摩尔比率例如可以为0摩尔％～80摩尔％，也可以为大于0摩尔％且在80摩尔％以下。
在可实现本申请组合物的效果的范围内，上述聚合物中可以含有式(1)和式(2)以外的第3成分。在该情况下，第3成分在上述聚合物整体中所占的摩尔比率例如为0～20摩尔％。
上述聚合物的重均分子量的下限例如为500、1,000、2,000或3,000，上述聚合物的重均分子量的上限例如为30,000、20,000或10,000。
＜溶剂＞
对于本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是可以将前述聚合物等在常温下为固体的含有成分进行均匀地溶解的溶剂，就没有特别限制，优选通常用于半导体光刻工序用药水的有机溶剂。具体而言，可以列举，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在这些溶剂中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及环己酮。特别优选丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
＜产酸剂＞
对于在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任选成分而包含的产酸剂，可以使用热产酸剂、光产酸剂中的任意一种，优选使用热产酸剂。
作为上述热产酸剂，可以列举例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-对甲苯磺酸盐(吡啶鎓-对甲苯磺酸)、吡啶鎓苯酚磺酸、吡啶鎓-对羟基苯磺酸(对苯酚磺酸吡啶鎓盐)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。
作为上述光产酸剂，可以列举例如，鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可以列举例如，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
上述产酸剂可以仅使用一种，或者可以组合使用两种以上。
在使用上述产酸剂的情况下，该产酸剂的含有比例相对于下述交联剂例如为0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。
<交联剂>
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任选成分而包含的交联剂具有与上述聚合物所含有的仲羟基反应的官能团。
作为交联剂，可以列举例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK(注册商标)1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
另外，本发明的交联剂可以为国际公开第2017/187969号公报中记载的、每分子中含有2～6个与氮原子键合的下述式(1d)表示的取代基的含氮化合物。
式(1d)中，R1表示甲基或乙基。*表示与氮原子键合的键合部位。
每分子中含有2～6个上述式(1d)表示的取代基的含氮化合物可以为下述式(1E)表示的甘脲衍生物。
式(1E)中，4个R1各自独立地表示甲基或乙基，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或苯基。
作为上述式(1E)表示的甘脲衍生物，例如可以列举下述式(1E-1)～式(1E-6)表示的化合物。
对于每分子中含有2～6个上述式(1d)表示的取代基的含氮化合物，通过使每分子中含有2～6个与氮原子键合的下述式(2d)表示的取代基的含氮化合物与下述式(3d)表示的至少1种化合物进行反应而得到。
式(2d)及式(3d)中，R1表示甲基或乙基，R4表示碳原子数为1～4的烷基。*表示与氮原子键合的键合部位。
对于上述式(1E)表示的甘脲衍生物，通过使下述式(2E)表示的甘脲衍生物与上述式(3d)表示的至少1种化合物进行反应而得到。
每分子中含有2～6个上述式(2d)表示的取代基的含氮化合物例如为下述式(2E)表示的甘脲衍生物。
式(2E)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或苯基，R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基。
作为上述式(2E)表示的甘脲衍生物，例如可以列举下述式(2E-1)～式(2E-4)表示的化合物。而且，作为上述式(3d)表示的化合物，例如可以列举下述式(3d-1)和式(3d-2)表示的化合物。
/>
关于上述每分子中含有2～6个与氮原子键合的式(1d)表示的取代基的含氮化合物的内容，将WO2017/187969号公报的全部公开内容援引到本申请中。
在使用上述交联剂的情况下，该交联剂的含有比例相对于上述聚合物例如为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
＜其他成分＞
为了不产生针孔、条痕等、进一步提高对于表面不均的涂布性，在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。对于这些表面活性剂的配合量，相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固形物通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，另外也可以以2种以上的组合添加。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所含的固形物，即除上述溶剂以外的成分例如为0.01质量％～10质量％。
<抗蚀剂下层膜>
对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜，例如可以通过将前述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来制造。抗蚀剂下层膜是由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可以列举例如，硅晶片、锗晶片、及砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成有无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋涂法(旋涂玻璃：SOG)来形成。作为上述无机膜，可以列举多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，使用加热板等加热手段进行烘烤，由此形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。
作为形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)。烘烤时的温度低于上述范围时，交联变得不充分。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，抗蚀剂下层膜有时会因热而分解。
<具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法、半导体装置的制造方法>
具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法至少包含以下的工序。
·在半导体基板上涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序
·在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序
·将被抗蚀剂下层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序
·对曝光后的抗蚀剂膜进行显影，从而对抗蚀剂膜进行图案化的工序半导体装置的制造方法至少包括以下的工序。
·在半导体基板上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序
·在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序
·通过对抗蚀剂膜照射光或电子束和之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序
·隔着形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成图案化的抗蚀剂下层膜的工序、和
·利用图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序
具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法和半导体装置的制造方法例如经过以下的工序。通常，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层而进行制造。作为在抗蚀剂下层膜上用公知的方法涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂就没有特别限制。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂均可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、以及由具有通过酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。例如，可以列举JSR(株)制造的商品名V146G、シプレー社制造的商品名APEX-E、住友化学(株)制造的商品名PAR710、及信越化学工业(株)制造的商品名AR2772、SEPR430的商品等。另外，可以列举例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记载那样的含氟原子聚合物类光致抗蚀剂。
另外，可以使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特开2018-180525、WO2018/190088、日本特开2018-070596、日本特开2018-028090、日本特开2016-153409、日本特开2016-130240、日本特开2016-108325、日本特开2016-047920、日本特开2016-035570、日本特开2016-035567、日本特开2016-035565、日本特开2019-101417、日本特开2019-117373、日本特开2019-052294、日本特开2019-008280、日本特开2019-008279、日本特开2019-003176、日本特开2019-003175、日本特开2018-197853、日本特开2019-191298、日本特开2019-061217、日本特开2018-045152、日本特开2018-022039、日本特开2016-090441、日本特开2015-10878、日本特开2012-168279、日本特开2012-022261、日本特开2012-022258、日本特开2011-043749、日本特开2010-181857、日本特开2010-128369、WO2018/031896、日本特开2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特开2018-41099,WO2016/065120、WO2015/026482、日本特开2016-29498、日本特开2011-253185等中记载的抗蚀剂组合物、辐射敏感性树脂组合物、基于有机金属溶液的高分辨率图案化组合物等所谓的抗蚀剂组合物、含金属的抗蚀剂组合物，但并不局限于这些。
作为抗蚀剂组合物，例如可以列举以下的组合物。
一种活性光线敏感性或辐射敏感性树脂组合物，其包含树脂A及下述通式(21)表示的化合物，所述树脂A含有具有极性基团被保护基所保护的酸分解性基团的重复单元，所述保护基可通过酸的作用而脱离。
通式(21)中，m表示1～6的整数。
R1和R2各自独立地表示氟原子或全氟烷基。
L1表示-O-、-S-、-COO-、-SO2-或-SO3-。
L2表示可以具有取代基的亚烷基或单键。
W1表示可以具有取代基的环状有机基团。
M+表示阳离子。
一种极紫外线或电子束光刻用含金属的膜形成用组合物，其包含具有金属-氧共价键的化合物和溶剂，构成上述化合物的金属元素属于周期表第3族～第15族的第3周期～第7周期。
一种辐射敏感性树脂组合物，其包含聚合物和产酸剂，所述聚合物含有下述式(31)表示的第1结构单元及下述式(32)表示的具有酸解离性基团的第2结构单元。
式(31)中，Ar为从碳原子数为6～20的芳烃中除去(n+1)个氢原子而得到的基团。R1为羟基、硫烷基或碳原子数为1～20的1价有机基团。n为0～11的整数。n为2以上时，多个R1相同或不同。R2为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式(32)中，R3为具有上述酸解离性基团的碳原子数为1～20的1价基团。Z为单键、氧原子或硫原子。R4为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
一种抗蚀剂组合物，其包含树脂(A1)和产酸剂，所述树脂(A1)含有具有环状碳酸酯结构的结构单元、下述式表示的结构单元和具有酸不稳定基团的结构单元。
式中、R2表示可以具有卤素原子的碳原子数为1～6的烷基、氢原子或卤素原子，X1为单键、-CO-O-*或-CO-NR4-*，*表示与-Ar的键合部位，R4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，Ar表示可以具有选自羟基和羧基中的1个以上基团的碳原子数为6～20的芳香族烃基。
作为抗蚀剂膜，例如可以举出以下膜。
一种抗蚀剂膜，其包含基础树脂，所述基础树脂含有下述式(a1)表示的重复单元和/或下述式(a2)表示的重复单元、及通过曝光而产生键合于聚合物主链的酸的重复单元。
式(a1)及式(a2)中，RA各自独立地为氢原子或甲基。R1和R2各自独立地为碳原子数为4～6的叔烷基。R3各自独立地为氟原子或甲基。m为0～4的整数。X1为单键、亚苯基或亚萘基、或者含有选自酯键、内酯环、亚苯基和亚萘基中的至少1种的碳原子数为1～12的连接基团。X2为单键、酯键或酰胺键。
作为抗蚀剂材料，例如可以举出以下材料。
一种抗蚀剂材料，其包含含有下述式(b1)或式(b2)所表示的重复单元的聚合物，
式(b1)及式(b2)中，RA为氢原子或甲基。X1为单键或酯基。X2为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～12的亚烷基或碳原子数为6～10的亚芳基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基或含内酯环的基团取代，另外，X2所含的至少1个氢原子被溴原子取代。X3为单键、醚基、酯基、或碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的亚烷基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基或酯基取代。Rf1～Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。另外，Rf1和Rf2也可以组合形成羰基。R1～R5各自独立地为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～12的烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～12的烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、或碳原子数为7～12的芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基、卤素原子、氧代基、氰基、酰胺基、硝基、磺内酯基、磺基或含锍盐基取代，构成这些基团的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。另外，R1和R2也可以结合，并与它们所键合的硫原子一起形成环。
一种抗蚀剂材料，其包含基础树脂，所述基础树脂包含含有下述式(a)表示的重复单元的聚合物。
式(a)中，RA为氢原子或甲基。R1为氢原子或酸不稳定基团。R2为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或溴以外的卤素原子。X1为单键或亚苯基、或者可以包含酯基或内酯环的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～12的亚烷基。X2为-O-、-O-CH2-或-NH-。m为1～4的整数。u为0～3的整数。但是，m+u为1～4的整数。
一种抗蚀剂组合物，其为通过曝光而产生酸，在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的抗蚀剂组合物，包含
在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和对碱性显影液显示分解性的氟添加剂成分(F)，
上述氟添加剂成分(F)含有氟树脂成分(F1)，所述氟树脂成分(F1)含有具备碱解离性基团的结构单元(f1)和具备下述通式(f2-r-1)表示的基团的结构单元(f2)。
式(f2-r-1)中，Rf21各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基或氰基。n”为0～2的整数。*为键合部位。
上述结构单元(f1)含有下述通式(f1-1)表示的结构单元、或下述通式(f1-2)表示的结构单元。
式(f1-1)、(f1-2)中，R各自独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。X为不具有酸解离性部位的2价连接基团。Aaryl为可以具有取代基的2价芳香族环式基团。X01为单键或2价的连接基团。R2各自独立地为具有氟原子的有机基团。
作为涂层、涂布溶液及涂布组合物，例如可以列举如下。
包含通过金属碳键和/或金属羧酸盐键而具有有机配体的金属氧-羟网络的涂层。
基于无机氧/羟的组合物。
一种涂布溶液，其包含有机溶剂、第一有机金属组合物及水解性金属化合物。所述第一有机金属组合物由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(其中0<z≤2且0<(z+x)≤4)、式R’nSnX4-n(其中n＝1或2)、或它们的混合物表示，其中R和R’独立地为具有1至31个碳原子的烃基，且X是具有针对Sn的可水解键的配体或其组合；所述水解性金属化合物由式MX’v(其中，M为选自元素周期表的第2～16族中的金属，v＝2～6的数，且X’为具有水解性M-X键的配体或它们的组合)表示。
一种涂布溶液，其包含有机溶剂和式RSnO(3/2-x/2)(OH)x(式中，0＜x＜3)表示的第1有机金属化合物，所述溶液中含有约0.0025M～约1.5M的锡，R为具有3～31个碳原子的烷基或环烷基，所述烷基或环烷基在仲碳原子或叔碳原子上与锡键合。
一种无机图案形成用前体水溶液，其包含水、金属低价氧化物阳离子、多原子无机阴离子及含有过氧化物基团而成的辐射敏感性配体的混合物。
曝光是透过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)来进行，使用例如i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(极紫外线)或EB(电子束)，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选应用于EB(电子束)或EUV(极紫外线)曝光用，优选应用于EUV(极紫外线)曝光用。显影中使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。作为碱显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂来使用。其中，优选的显影液为季铵盐的水溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵的水溶液和胆碱的水溶液。而且，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用如下方法，即代替碱显影液，用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，对光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影。经过上述工序，可以制造具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板。
接着，将形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在使用的半导体基板的表面形成了上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后，对于半导体基板，经过利用公知的方法(干蚀刻法等)加工半导体基板的工序，可以制造半导体装置。
实施例
接着，列举实施例对本发明的内容进行具体说明，但本发明并不受这些实施例限制。
本说明书的下述合成例、比较合成例中所示的聚合物的重均分子量为基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为GPC)的测定结果。测定中使用東ソー(株)制造的GPC装置，测定条件等如下所述。
·GPC柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801(注册商标)(昭和电工(株))
·柱温：40℃
·溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)
·流量：1.0ml/分钟
·标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜合成例1＞
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)6.00g、三氟丙酸(东京化成工业(株)制)1.64g和四丁基溴化鏻(ACROSS公司制)0.14g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚乙酸酯1.43g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在105℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为24000。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1a)表示的结构单元。
＜合成例2＞
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(丸善石油化学(株)制)10.00g、3-碘丙酸(东京化成工业(株)制)5.31g和四丁基溴化鏻(ACROSS公司制)0.14g加入到反应容器中的丙二醇单甲醚乙酸酯12.66g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在80℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为11000。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1b)表示的结构单元。
＜合成例3＞
使甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)9.86g、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(东京化成工业(株)制)10.00g和2,2-偶氮双(异丁酸)二甲酯1.14g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯50.00g后，添加至保持为90℃的丙二醇单甲基醚乙酸酯35g中，使其反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为6000。将得到的溶液滴加到庚烷(关东化学(株)制)中进行再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在40℃干燥24小时，得到目标聚合物。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1c)表示的结构单元。下述式中的n＝50摩尔％、m＝50摩尔％。
＜合成例4＞
将合成例3中获得的聚合物8.00g、三氟丙酸(东京化成工业(株)制)1.32g和四丁基溴化鏻(ACROSS公司制)0.067g加入至反应容器中的丙二醇单甲基醚5.14g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在90℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲基醚的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为14000。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1d)表示的结构单元。下述式中的n＝50摩尔％、m＝50摩尔％。
＜合成例5＞
将合成例3中获得的聚合物8.00g、3-碘丙酸(东京化成工业(株)制)2.07g和四丁基溴化鏻(ACROSS公司制)0.067g加入至反应容器中的丙二醇单甲基醚5.14g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在90℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲基醚的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为12000。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1e)表示的结构单元。下述式中的n＝50摩尔％、m＝50摩尔％。
＜合成例6＞
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(丸善石油化学(株)制)15.00g、丙酸(东京化成工业(株)制)2.95g和四丁基溴化鏻(ACROSS公司制)0.21g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚乙酸酯7.31g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在80℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为8300。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1f)表示的结构单元。
＜合成例7＞
使甲基丙烯酸2-羟基丙酯(东京化成工业(株)制)15.00g和2,2-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.85g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯37.00g后，添加至保持为沸点的丙二醇单甲基醚乙酸酯26g中，使其反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解性良好。进行GPC分析，结果所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为6900。将得到的溶液滴加到庚烷(关东化学(株)制)中进行再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在40℃干燥24小时，得到目标聚合物。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1g)表示的结构单元。
<实施例1>
向合成例1中获得的聚合物溶液0.76g(固形物：15.1重量％)中加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.32g、吡啶鎓苯酚磺酸0.29g、丙二醇单甲基醚44.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.34g并使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
<实施例2>
向合成例2中得到的聚合物溶液0.84g(固形物：13.8重量％)中加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.32g、吡啶鎓苯酚磺酸0.29g、丙二醇单甲基醚44.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.26g并使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
<实施例3>
向合成例4中获得的聚合物溶液0.70g(固形物：16.6重量％)中加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.32g、吡啶鎓苯酚磺酸0.29g、丙二醇单甲基醚44.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.40g并使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例4＞
向合成例5中获得的聚合物溶液0.70g(固形物：16.4重量％)中加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.32g、吡啶鎓苯酚磺酸0.29g、丙二醇单甲基醚44.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.40g并使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
<比较例1>
向合成例6中获得的聚合物溶液0.86g(固形物：13.3重量％)中加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.32g、吡啶鎓苯酚磺酸0.29g、丙二醇单甲基醚44.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.30g并使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
<比较例2>
使合成例7中获得的聚合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得聚合物溶液。向得到的聚合物溶液0.79g(固形物：14.7重量％)中加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.32g、吡啶鎓苯酚磺酸0.29g、丙二醇单甲基醚44.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.31g并使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1、比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别利用旋涂器涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将硅晶片安放在加热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚5nm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7/3(质量比)的混合溶剂中，确认不溶于这些溶剂。
(利用电子束描绘装置形成正型抗蚀剂图案)
使用旋涂器，将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1、比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上以205℃烘烤60秒，得到膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋涂EUV用正型抗蚀剂溶液(含有甲基丙烯酸类聚合物)，在110℃下加热60秒，形成EUV抗蚀剂膜。对于该抗蚀剂膜，使用电子束描绘装置(ELS-G130)，在规定的条件下进行曝光。曝光后，在90℃下进行60秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却至室温，用碱显影液(2.38％TMAH)进行显影后，形成CD尺寸22nm、间距44nm的线条和空间图案。抗蚀剂图案的长度测量使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制，CG4100)。在上述抗蚀剂图案的形成中，将形成CD尺寸22nm的线条图案时表示为“良好”，将线条图案倒塌或观察到剥离时表示为“不良”。另外，比较形成CD尺寸22nm的线条图案所需的曝光量，算出曝光量标准值。需要说明的是，曝光量标准值是将比较例1的所需曝光量指定为1.0时的相对值。
表1
与比较例1、比较例2相比，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中均能够抑制线条图案的倒塌、剥离，暗示了具有良好的图案形成能力。另外，对于所需曝光量，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中均显示出与比较例1、比较例2相比，能够以更少的曝光量形成图案。
产业上可利用性
本发明可以适用于可形成所期望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物制造带抗蚀剂图案的半导体基板的方法、及半导体装置的制造方法。

Claims (9)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含含有下述式(1)表示的单元结构(A)的聚合物和溶剂；
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L1表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～40的芳基、及1价杂环基的1价有机基团；所述烷基、所述芳基和所述1价杂环基所具有的至少1个氢原子被卤素原子取代；所述烷基、所述芳基和所述1价杂环基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述卤素原子为氟原子或碘原子。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物还含有单元结构(B)，所述单元结构(B)的侧链上具有选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂肪族环和碳原子数为6～40的芳基的1价有机基团。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述单元结构(B)由下述式(2)表示；
式(2)中，R2表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，L2表示选自碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～40的芳基的1价有机基团，所述烷基、和前述芳基所具有的至少1个氢原子可以被羟基取代。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中还包含产酸剂。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中还包含交联剂。
7.一种抗蚀剂下层膜，其为由权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的涂布膜的烧成物。
8.一种具有图案化的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法，其包含
在半导体基板上涂布权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
对被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂膜被覆的所述半导体基板进行曝光的工序；和
对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影，从而对所述抗蚀剂膜进行图案化的工序。
9.一种半导体装置的制造方法，其包含
在半导体基板上形成由权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所述抗蚀剂膜照射光或电子束和之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
隔着形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成图案化的抗蚀剂下层膜的工序；和
利用图案化的所述抗蚀剂下层膜对所述半导体基板进行加工的工序。
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