KR101690159B1 - 변환가능한 반사방지 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (I) 실세스퀴옥산 수지, (II) 광산 발생제 및 열산 발생제로부터 선택된 화합물, 및 (III) 용매를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로서, 실세스퀴옥산 수지가 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

변환가능한 반사방지 코팅 {Switchable Antireflective Coatings}
관련 출원의 상호 참조
없음
반도체 산업에서는 보다 작은 피처 크기(feature size)에 대한 지속적인 요구와 함께, 매우 최근에 193 nm의 광 리소그래피(optical lithography)가 100 nm 미만의 피처를 지니는 디바이스를 생산하기 위한 기술인 것으로 알려졌다. 그러한 더 짧은 파장의 광의 사용은 포토레지스트를 통과한 빛을 흡수함에 의해 포토레지스트 스윙 커브(swing curve)를 꺾고 기판 상의 반사를 감소시키기 위한 바닥 반사방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC)을 필요로 한다. 시판되는 반사방지 코팅은 유기 및 무기 기반 물질 둘 모두로 구성된다. 통상적으로, 양호한 에칭 내성을 나타내는 무기 ARC는 CVD 기반이고 극단적인 지형의 모든 집약적 불이익을 당하기 쉬운 반면, 유기 ARC 물질은 스핀-온(spin-on) 공정에 의해 도포되고 탁월한 채움(fill) 및 평탄화(planarization) 속성을 지니나 유기 포토레지스트에 좋지 않은 에칭 선택성을 지닌다. 결과적으로, 유기 및 무기 ARC의 조합된 이점을 제공하는 물질이 매우 요구된다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 특정 페닐-수소화물 기반 실세스퀴옥산 수지가 193 nm 광에 대해 탁월한 반사방지 코팅 특성을 나타내는 것을 최근에 발견하였다. 바닥 반사방지 코팅(BARC) 물질이 활성화 방사선의 반사를 효과적으로 감소시킬 수 있을지라도, 위에 있는 포토레지스트 및/또는 밑에 있는 기판을 손상시키지 않으며 BARC 물질을 제거하는 것은 매우 어려운 일이었다. BARC를 제거하는 통상적인 공정은 플라즈마 에칭 공정에 의한 것이다. 그러나, 플라즈마 에칭은 종종 포토레지스트 층을 얇게 한다. 결과적으로, 포토레지스트 층 상의 패턴이 파괴될 수 있거나 기판 층으로 이송할 수 없게 된다. 플라즈마 에칭은 또한 기판을 손상시켜 최종 디바이스의 성능에 영향을 줄 수 있다. 게다가, BARC 물질을 제거하기 위한 추가의 에칭 단계는 포토리소그래피 실시에 있어서 비용 및 공정의 복잡성을 증가시킨다.
이러한 문제점을 다루기 위해 습식-에칭가능한(wet-etchable) BARC가 개발되었다. 그러나, 대부분의 습식-디벨로핑가능한(developable) BABC 물질은 특성상 등방성이다. 즉,전체 코팅층이 동일한 TMAH 디벨로핑율(developing rate)을 갖는다. 이것은 수직 프로파일을 얻기 어렵게 한다. 이에 따라, 비등방성 디벨로핑 유기 BARC가 248nm(KrF) 및 193nm (ArF) 포토리소그래피를 위해 개발되었다. 이들 물질은 초기에는 TMAH 중에 불용성이고, 관심 파장으로의 노출 후에 가용성이 된다.
본 발명은 실세스퀴옥산 수지로부터 제조되는 포토리소그래피를 위한 변환가능하고, 습식 에칭가능한 반사방지 코팅에 관한 것이다. 반사방지 코팅(ARC) 조성물은 250℃ 및 그 미만의 온도에서 경화되는 경우, 우수한 스핀-온 필름(Spin-on film)을 형성하고, PGMEA, 2-헵토넨, 및 TMAH와 같은 유기 용매에 대해 내성이 된다. ARC 조성물에 광-산 발생제(photo-acid generator: PAG)를 첨가하면, 경화된 코팅은 포토마스크(photomask)를 통한 광 노출시 디벨로퍼 용액(TMAH) 또는 스트립퍼 용액(NE-89 및 CCT-I) 중에 가용성이 된다. 노광되지 않은 ARC 영역은 디벨로퍼 또는 스트리퍼 용액에 내성인 채로 남는다. 부수적으로, 열-산 발생제(thermo-acid generator: TAG)가 조성물에 첨가되는 경우, 경화된 코팅은 열 노출시에 디벨로퍼-가용성(TMAH)이 된다.
발명의 요약
본 발명은
(I) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 및
(II) 광산 발생제 및 열산 발생제로부터 선택된 화합물을 포함하는 반사방지 코팅에 관한 것이다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기, 또는 임의로 미량의 상응하는 카르복실산 또는 황산으로부터 선택되고; 각각의 R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 독립적으로 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure 112014082330678-pct00001
1이다. 이러한 수지들로부터 제조된 코팅은 열 또는 조사선의 노출 시 습식-에칭가능성이 된다.
도 1은 레지스트층 및 반사방지 코팅층을 사용하는 종래의 건식 패턴화 공정을 도시한 것이다.
도 2는 레지스트층 및 반사방지 코팅층을 사용하는 습식 패턴화 공정을 도시한 것이다.
도 3은 본원에서 기술된 레지스트층 및 반사방지 코팅층을 사용하는 습식 패턴화 공정을 도시한 것이다.
상세한 설명
ARC를 형성하는데 유용한 실세스퀴옥산 수지는 하기 단위를 포함한다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기, 또는 임의로 미량의 상응하는 카르복실산 또는 황산으로부터 선택되고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure 112014082330678-pct00002
1이다. 통상적으로, m은 0.05 내지 0.25, 대안적으로 0.05 내지 0.15의 값을 지닌다. 통상적으로, n은 0.15 내지 0.80, 대안적으로 0.2 내지 0.75의 값을 지닌다. 통상적으로, o는 0.25 내지 0.80, 대안적으로 0.4 내지 0.75의 값을 지닌다. 통상적으로, p는 0.015 내지 0.35, 대안적으로 0.025 내지 0.25의 값을 지닌다. 통상적으로, q는 0 내지 0.15, 대안적으로 0 내지 0.1의 값을 지닌다. 실세스퀴옥산 수지는 단일 수지 또는 실세스퀴옥산 수지의 블랜드이다.
R'는 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이다. R'는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 및 부틸로 예시될 수 있다.
수지에서 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기 및 임의로 미량의 상응하는 카르복실산 또는 황산이다. 카르복실산기의 예는 일반식 -R2C(O)OR3 (여기에서, R2는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기 및 일반식 -(CH2)a[O(CH2)b]f-(여기에서, a는 1 내지 12이고; b는 2 내지 6이고; f는 1 내지 10이다)의 폴리에테르기로부터 선택되고, R3는 보호기이다)의 것들이다. 황산 형성기의 예는 일반식 -R2SO3R3 (여기에서, R2 및 R3는 상기 정의된 바와 같다)의 보호기이다)의 것들이다. 보호기는 산성 조건하에 제거되어 상응하는 카르복실산기 또는 황산기를 생성하는 유기기 또는 실릴기이다. 보호기는 t-부틸, 트리메틸실릴, 무수물기, 메틸티오메틸 에스테르, 벤질옥시메틸 에스테르, 디페닐메틸 에스테르, p-메톡시벤질 에스테르 등으로 예시될 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 다수의 보호기가 문헌["Protective groups in organic synthesis" by Greene and Wuts, 3rd Edition, page369-453]에 개시되어 있다.
수지가 어떻게 제조되는 냐에 따라, 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기 중 일부가 상응하는 카르복실산 또는 황산으로 전환될 수 있다. 그러나, 수지 중에 산기의 양을 미량으로 최소화하기 위해 수지의 제조시에 주의해야 한다. 미량의 카르복실산 또는 황산이란, 광산 발생제 또는 열산 발생제의 부재하에서는 ARC가 실질적으로 습식-에칭가능하지 않도록 하는 양을 의미한다.
R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택된다. 치환된 페닐기는 하나 이상의 HO-, MeO-, Me-, Et- Cl- 및/또는 다른 치환기를 함유한다. 에스테르기는 하나 이상의 에스테르 작용기를 함유하는 임의의 유기 치환기일 수 있다. 본 명세서에서 유용한 에스테르기의 예는 -(CH2)2-O-C(O)Me 및 -(CH2)2-C(O)-OMe이다. 폴리에테르기는 산소 원자를 통해 연결된 탄화수소 단위를 지니는 유기 치환기이며, 비제한적으로 하기 구조식 -(CH2)a[O(CH2)b]cOR4 (여기에서, a는 2 내지 12이고; b는 2 내지 6이고; c는 2 내지 200이고; R4은 H, 알킬, 또는 다른 유기기이다)으로 표시된다. 본 명세서에서 유용한 폴리에테르기의 예는 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe, -(CH2)3-(OCH2CH2)C-OH 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me이다. 메르캅토기는 일반식 HS(CH2)d- (여기에서, d는 1 내지 18의 값이다)를 지니고, 예를 들어 메르캅토프로필, 메르캅토에틸, 및 메르캅토메틸이다. 아릴 설폰산 에스테르기는 화학식 R50-SO2-Ph-(CH2)r- (여기에서, R5는 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기이고 r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값이다)을 지닌다. 아릴 설폰산 에스테르기는 비제한적으로 HO-SO2-Ph-(CH2)r- 또는 (CH3)2CHO-SO2-Ph-(CH2)r-로 예시될 수 있다. 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 비제한적으로 알케닐기, 예를 들어 비닐 및 알릴; 에폭시기, 예를 들어 글리시독시프로필기 및 에폭시시클로헥산기; 아크릴레이트기, 예를 들어 메타크리옥시프로필기, 아크릴옥시프로필 등으로 예시될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 통상적인 방법은 적합한 할로 또는 알콕시 실란의 가수분해 및 축합을 포함한다. 이러한 방법에 의해, 잔여 -OH 및/또는 -OR'이 불완전 가수분해 또는 축합의 결과로서 실세스퀴옥산 수지에 남아 있을 수 있다. 실세스퀴옥산 수지 중의 -OR' 기를 함유하는 단위의 총량이 40 몰%를 초과하면 겔화 및 수지의 불안정성이 나타날 수 있다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지는 6 내지 38 몰%, 대안적으로 5 몰% 미만, 대안적으로 1 몰% 미만의 -OR' 기 함유 단위를 함유한다.
실세스퀴옥산 수지는 RI 검출 및 폴리스티렌 표준을 적용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 500 내지 200,000의 범위, 대안적으로 500 내지 100,000의 범위, 대안적으로 700 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 일 방법은 물, HSiX3, RSiX3, 및 임의로 MeSiX3, Ph(CH2)rSiX3, 및 R1SiX3(여기에서, X는 Cl, Br, CH3CO2-, 알콕시기-OR', 또는 다른 가수분해가능한 기로부터 독립적으로 선택된 가수분해가능한 기이다)을 유기 용매 중에서 반응시키는 것을 포함한다. 본 명세서에서 유용한 실란은 비제한적으로 HSi(OEt)3, HSiCl3, PhCH2CH2SiCl3, 및 PhSiCl3, MeSi(OMe)3, MeSiCl3, R1SiCl3 및 R1Si(OMe3)3 (여기에서, R1은 상기 정의된 바와 같고, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며 Ph는 페닐기이다)로 예시될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 제조에 사용될 수 있는 카르복실산 형성기를 갖는 실란은 비제한적으로 하기로 예시될 수 있다:
Figure 112011052557853-pct00003
상기 식에서, Me는 메틸기이고, tBu는 t-부틸기이고, e는 1, 2 또는 3의 값을 지니고, f는 1 내지 10의 값을 지닌다.
실세스퀴옥산 수지의 제조에 사용될 수 있는 황산 형성기를 갖는 실란은 비제한적으로 하기로 예시될 수 있다:
(MeO)3Si-(CH2)e-(OCH2CH2)f-SO2-OR6
(MeO)3Si-(CH2)e-SO2-OR6
상기 식에서, e는 1, 2 또는 3이고, f는 1 내지 10이고, R6은 t-부틸, 트리메틸실릴, 트리페닐메틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 벤질옥시메틸로부터 선택된다.
반응에서의 물의 양은 통상적으로 실란 반응물 중의 X 기의 몰 당 0.5 내지 2 몰의 물의 범위이고, 대안적으로 실란 반응물 중의 X 기의 몰 당 0.5 내지 1.5 몰이다.
실세스퀴옥산 수지를 형성하기 위한 시간은 온도, 실란 반응물의 유형과 양, 및 존재하는 경우, 촉매의 양과 같은 수많은 인자에 의존적이다. 필수적으로 모든 X 기가 가수분해 반응하기에 충분한 시간 동안 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 통상적으로 반응 시간은 수 분 내지 수 시간, 대안적으로 10분 내지 1시간이다. 실세스퀴옥산 수지를 생성하기 위한 반응은 현저한 겔화를 야기하지 않거나 실세스퀴옥산 수지의 경화를 야기하는 한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 반응을 수행하는 온도는 통상적으로 25℃에서 반응 혼합물의 환류 온도까지의 범위이다. 통상적으로, 반응은 환류하에 가열시킴에 의해 10분 내지 1시간 동안 수행된다.
반응 단계는 실란 성분을 가수분해시키는 것 및 축합시키는 것 둘 모두를 포함한다. 반응의 달성을 촉진하기 위해 촉매를 이용할 수 있다. 촉매는 염기 또는 무기산(mineral acid)과 같은 산일 수 있다. 유용한 무기산으로는 특히 HCl, HF, HBr, HNO3, 및 H2SO4가 있으나 이로 제한되지 않으며, 통상적으로 HCl이다. HCl 또는 다른 휘발성 산의 이점은 반응 완료 후에 휘발성 산이 조성물로부터 용이하게 제거될 수 있다는 것이다. 촉매의 양은 그 본질에 의존적일 수 있다. 촉매의 양은 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 통상적으로 0.05 wt% 내지 1 wt%이다.
일반적으로, 실란 반응물은 물에 불용성이거나 물에 난용성이다. 이러한 관점에서, 반응은 유기 용매에서 수행된다. 유기 용매는 실란 반응물을 용해시키기에 충분한 임의의 양으로 존재한다. 통상적으로 유기 용매는 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 1 내지 99 wt%, 대안적으로 70 내지 90 wt%로 존재한다. 유용한 유기 용매는 비제한적으로 포화된 지방족, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄; 시클로지방족, 예를 들어 시클로펜탄 및 시클로헥산; 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸 케톤 (MIBK) 및 시클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 에스테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트로 예시될 수 있다. 유용한 실리콘 용매는 비제한적으로 시클릭 실록산, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 데카메틸시클로펜타실록산으로 예시될 수 있다. 단일 용매를 이용할 수 있거나 용매의 혼합물을 이용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 공정에서, 반응이 완료된 후, 감압하에 휘발물질을 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 그러한 휘발물질로는 알코올 부산물, 과잉의 물, 촉매, 염산 (클로로실란 루트) 및 용매가 있다. 휘발물질을 제거하는 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 감압하에 증류 및 스트리핑을 포함한다.
반응의 완료 후에 임의로 촉매를 제거할 수 있다. 촉매를 제거하는 방법은 당 분야에 널리 공지되어 있고 중화, 스트리핑 또는 물 세척 또는 이들의 조합을 포함할 것이다. 촉매는 특히 용해 상태일 때 실세스퀴옥산 수지의 보존 수명에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 제거할 것이 제안된다.
실세스퀴옥산 수지의 분자량을 증가시키고/거나 실세스퀴옥산 수지의 저장 안정성을 개선시키기 위해 40℃ 내지 용매의 환류 온도까지 가열시키며 연장된 기간 동안 반응을 수행할 수 있다("보딩 단계(bodying step)"). 보딩 단계는 반응 단계 뒤에 또는 반응 단계의 일부로서 수행될 수 있다. 통상적으로, 보딩 단계는 10분 내지 6시간, 대안적으로 20분 내지 3시간의 기간 동안 수행된다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 반응 이후에, 요망되는 형태의 실세스퀴옥산 수지를 수득하기 위해 다수의 임의적 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 용매를 제거함에 의해 고체 형태의 실세스퀴옥산 수지를 회수할 수 있다. 용매 제거 방법은 중요하지 않으며 다수의 방법이 당 분야에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 가열 및/또는 진공하에 증류). 실세스퀴옥산 수지가 일단 고체 형태로 회수되면, 특정 용도를 위해 수지를 동일하거나 또 다른 용매에 임의로 재용해시킬 수 있다. 대안적으로, 반응에 사용된 용매 이외의 상이한 용매가 최종 생성물에 요망되는 경우, 예를 들어 이차 용매를 첨가하고 일차 용매를 증류를 통해 제거함에 의해 용매 교환을 수행할 수 있다. 추가로, 용매 중의 수지 농도는 용매의 일부를 제거하거나 추가량의 용매를 첨가함에 의해 조정될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 또 다른 방법은 출발 실세스퀴옥산 수지 상으로 카르복실산 또는 황산 형성기를 함유하는 상응하는 모노머를 그래프팅(grafting)하는 것을 포함한다. 상기 함유 모노머를 출발 실세스퀴옥산 수지 상으로 그래프팅하는 통상적인 방법은 전이 금속 촉매의 존재하에 카르복실산 또는 황산 형성기 함유 올레핀 및 Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지를 하이드로실릴화시킴에 의해 이루어진다.
본 명세서에서 유용한 카르복실산 형성기 함유 올레핀으로는 이중 결합 및 카르복시 함유 기, -COOR3(여기에서, R3는 상기 정의된 바와 같다)를 함유하는 유기 분자가 포함된다. 본원에 유용한 황산 형성기를 함유하는 올레핀은 이중 결합 및 황산 형성기를 함유하는 유기 분자, -SO3R3(여기에서, R3는 상기 정의된 바와 같다)를 포함한다.
본원에서 유용한 카르복실산 형성기 함유 올레핀은 비제한적으로 하기를 포함한다:
CH2=CH-(CH2)g-COOR3
[여기에서, R3은 tBu, SiMe3, SitBuMe2, 또는 CPh3이고; g는 0 내지 8이다];
CH2=CH-(CH2)g-COO-CH2-OMe
[여기에서, g은 0 내지 8이다];
CH2=CH-(CH2)g-(OCH2CH2)f-COOR3
[여기에서, R은 tBu, SiMe3, SitBuMe2, 또는 CPh3일 수 있고; g는 0 내지 8이고; f는 1 내지 10이다]; 또는
Figure 112011052557853-pct00004
.
본원에서 유용한 황산 형성기 함유 올레핀은 비제한적으로 하기를 포함한다:
CH2=CH-(CH2)e-(OCH2CH2)f-SO2-OR6
CH2=CH-(CH2)e-SO2-OR6
상기 식에서, e는 1, 2 또는 3이고, f는 1 내지 10이고, R6은 t-부틸, 트리메틸실릴, 트리페닐메틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 벤질옥시메틸로부터 선택된다.
본원에서 실세스퀴옥산 수지의 생성에 유용한 SiH 함유 실세스퀴옥산 수지는 하기 단위를 포함한다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n"
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n"은 0.10 내지 1의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n" + o + q
Figure 112014082330678-pct00005
1이다.
통상적으로, m은 0.05 내지 0.25, 대안적으로 0.05 내지 0.15의 값을 지닌다. 통상적으로, n"은 0.165 내지 0.95, 대안적으로 0.225 내지 0.95의 값을 지닌다. 통상적으로, o는 0.25 내지 0.80, 대안적으로 0.25 내지 0.75의 값을 지닌다. 통상적으로, q는 0 내지 0.15, 대안적으로 0 내지 0.1의 값을 지닌다.
카르복실산 또는 황산 형성기 함유 올레핀 및 Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지는 전이 금속 촉매의 존재하에 반응한다. 유용한 전이 금속 촉매는 비닐-작용성 라디칼과 실리콘-결합된 수소 원자의 반응을 진척시키는 것으로 공지된 다양한 하이드로실릴화 촉매로부터 선택될 수 있다. 적합한 전이 금속 촉매는 백금 및 로듐-함유 화합물 및 착물을 포함할 수 있다. 백금 아세틸아세토네이트 또는 클로로백금산과 같은 백금 촉매가 이러한 화합물들을 대표하며 사용하기 적합하다. 통상적인 전이 금속 촉매는 디메틸비닐실록시 말단블록킹된(endblocked) 폴리디메틸실록산에 희석된 디비닐테트라메틸디실록산의 클로로백금산 착물이다.
Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지에 대한 카르복실산 또는 황산 형성기 함유 올레핀의 양은 통상적으로 최종 수지가 5 내지 95 몰%의 (HSiO(3-x)/2(OR')x) 및 0.5 내지 50 몰%의 (RSiO(3-x)/2(OR')x)를 함유하고, 대안적으로 15 내지 80 몰%의 (HSiO(3-x)/2(OR')x) 및 1.5 내지 35 몰%의 (RSiO(3-x)/2(OR')x)를 함유하고, 대안적으로 20 내지 75 몰%의 (HSiO(3-x)/2(OR')x) 및 2.5 내지 25 몰%의 (RSiO(3-x)/2(OR')x)를 함유하게 하는 양이다. 사용된 전이 금속 촉매는 통상적으로 카르복실산 또는 황산 형성기 함유 올레핀 및 Si-H 함유 실세스퀴옥산의 총 중량에 기초하여 2 ppm, 대안적으로 5 내지 200 ppm의 전이 금속 (즉, Pt)을 제공하는 양으로 존재한다.
또한, ARC 조성물은 광산 발생제(PAG) 및 열산 발생제(TAG)로부터 선택된 화합물을 함유한다. 일반적으로, PAG 또는 TAG는 ARC 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 wt%로 존재한다.
광산은 당해 공지되어 있다. 광산 발생제는 실세스퀴옥산 수지 중의 산 형성기가 조사선 노출시 상응하는 산을 생성하게 하는 화합물이다. 이는 계속해서 ARC 코팅을 습식-에칭가능하게 한다. 광산 발생제는 당해 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 1 142 928 Al에 개시되어 있다. 광산 발생제는 비제한적으로 오늄 염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등에 의해 예시될 수 있다. 광산 발생제는 개별적으로 또는 두 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
오늄 염의 예는 비제한적으로 요오도늄 염, 설포늄 염(테트라하이드로티오페늄 염 포함), 포스포늄 염, 디아조늄 염, 및 피리디늄 염을 포함한다.
할로겐 함유 화합물의 예는 비제한적으로 마할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로사이클 화합물 등을 포함한다.
디아조케톤 화합물의 예는 비제한적으로 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 포함한다.
설폰 화합물의 예는 비제한적으로 케토설폰, 설포닐설폰, 이들 화합물의 디아조 화합물 등을 포함한다.
설포네이트 화합물의 예는 알킬 설포네이트, 알킬이미드 설포네이트, 할로알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 이미노 설포네이트 등을 포함한다.
열산 발생제는 당해 공지되어 있다. 열산 생성제는 실세스퀴옥산 수지 중 산 형성기가 열 노출시 상응하는 산을 생성하는 화합물이다. 이는 계속해서 ARC 코팅이 습식 에칭가능하게 한다. TAG는 개별적으로 또는 두개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 열산 발생제는 90℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과에서, 더욱 더 바람직하게는 150℃ 초과에서 활성화된다.
열산 생성제의 예는 금속 비함유 인도늄 및 설포늄 염이다. TAG의 그 밖의 예는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4- 디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀성 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포설포산의 트리에틸암노뮴 염이다. 요오도늄 염은 요오도늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 요오도늄 4차 암모늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 4차 암모늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 및 요오도늄 4차 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드에 의해 예시될 수 있다.
ARC 조성물은 용매를 함유할 수 있다. 유용한 용매(ii)는 비제한적으로, 특히 l-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 및 시클로헥사논을 포함한다. ARC 조성물은 일반적으로 ARC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10% 내지 99.9 wt%의 용매, 대안적으로 80 내지 95 wt %의 용매를 포함한다.
ARC 조성물은 실세스퀴옥산 수지와 함께 용매, PAG 또는 TAG로부터 선택된 화합물, 및 임의로, 기타 임의의 첨가제를 혼합함으로써 형성된다.
반사방지 코팅은
(A) 전자 디바이스에
(I) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지,
(II) 광산 발생제 및 열산 발생제로부터 선택된 화합물, 및
(III) 용매를 포함하는 ARC 조성물을 적용하고,
(B) 용매를 제거하고, 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 형성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 전자 디바이스 상에 형성된다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기, 또는 임의로 미량의 상응하는 카르복실산 또는 황산으로부터 선택되고; 각각의 R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 독립적으로 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure 112014082330678-pct00006
1이다.
ARC 조성물은 전자 디바이스에 적용되어 코팅된 기판을 생성한다. 용매가 제거되고, 실세스퀴옥산 수지가 경화되어 전자 디바이스 상에 ARC를 생성시킨다.
일반적으로, 전자 디바이스는 반도체 부품의 제조에 사용하기 위한 반도체 디바이스, 예컨대 실리콘-기반 디바이스, 및 갈륨 비소-기반 디바이스이다. 일반적으로 상기 디바이스는 하나 이상의 반도체층, 및 여러 전도성, 반전도성, 또는 절연성 물질을 포함하는 다수의 다른 층을 포함한다.
ARC 조성물을 전자 디바이스에 적용하는 특정 방법은 비제한적으로 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 스프레이-코팅(spay-coating), 플로우-코팅(flow-coating), 스크린-프린팅(screen-printing) 등을 포함한다. 바람직한 적용 방법은 스핀 코팅이다. 일반적으로, 코팅은 전자 디바이스를 1,000 내지 2,000 RPM으로 스피닝하고, ARC 조성물을 스피닝 전자 디바이스의 표면에 부가하는 것을 포함한다.
용매가 제거되고, 실세스퀴옥산 수지가 경화되어 전자 디바이스 상에 ARC를 형성한다. 경화는 일반적으로 경화되기에 충분한 기간 동안 충분한 온도로 코팅을 가열하는 것을 포함한다. 경화는, 실세스퀴옥산 수지가 실질적으로 그것이 적용되는 용매 중에 실질적으로 불용성이 되도록 충분한 가교가 일어나는 경우에 일어난다. 경화는 예를 들어 0.1 내지 60분 동안 80℃ 내지 450℃에서, 다르게는 0.5 내지 5분 동안 150℃ 내지 275℃에서, 다르게는 0.5 내지 2분 동안 200℃ 내지 250℃에서 코팅된 전자 디바이스를 가열함으로써 일어날 수 있다. 경화 단계 동안에 임의의 가열 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 전자 디바이스는 석영관 로(quartz tube furnace), 대류식 오븐에 배치되거나, 핫플레이트 상에 놓여지게 할 수 있다.
경화 동안 산소 또는 탄소와의 반응으로부터 코팅된 조성물의 실세스퀴옥산 수지를 보호하기 위해, 경화 단계는 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 본원에 유용한 불활성 대기는, 비제한적으로 질소 및 아르곤을 포함한다. "불활성"은 대기가 50ppm 미만, 다르게는 10ppm 미만의 산소를 함유한다는 것을 의미한다. 경화 및 제거 단계가 수행되는 압력은 중요하지 않다. 경화 단계는 또한 일반적으로 대기압에서 수행되지만, 대기압보다 낮거나 높은 압력에서도 유효할 수 있다.
ARC 조성물이 TAG를 함유한다면, 코팅은 열 경화 단계 후에 습식-에칭가능하게 될 것이다. ARC 조성물이 PAG를 함유한다면, 코팅을 습식-에칭가능하게 하도록 하기 위해 ARC를 조사선에 노출시키는 추가의 단계가 요구될 것이다.
일반적으로 경화 후 ARC는 포토레지스트 캐스팅 용매 중에 불용성이다. 이들 용매는 비제한적으로 에스테르 및 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에톡시 에틸 프로피오네이트(EPP)를 포함한다. 불용성이란, ARC가 용매에 노출되는 경우, 1분 후 노출 후 코팅 두께에 거의 또는 전혀 손실이 없다는 것을 의미한다. 일반적으로, 코팅 두께의 손실은 코팅 두께의 10% 미만, 다르게는 코팅 두께의 7.5% 미만이다.
본 발명은
(a) 기판 상에 방사반지 코팅을 형성시키고;
(b) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
(c) 레지스트 및 ARC를 조사선에 노출시키고;
(d) 레지스트 및 반사방지 코팅을 디벨로핑하는 것을 포함하며,
상기 반사방지 코팅이
I) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 및
II) 광산 발생제 및 열산 발생제로부터 선택된 화합물을 포함하는 ARC 조성물로부터 생성되는 방법에 관한 것이다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 단위에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기, 또는 임의로 미량의 상응하는 카르복실산 또는 황산으로부터 선택되고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 메르캅토기, 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 아릴 설폰산 에스테르기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q
Figure 112014082330678-pct00007
1이다.
다르게는, 본 발명은
(a) 실세스퀴옥산 수지 및 열산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 기판 상에 적용하고;
(b) 반사방지 코팅 조성물을 열경화시켜 습식 에칭가능한 반사방지 코팅을 생성하고;
(c) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
(d) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
(e) 레지스트 및 반사방지 코팅을 디벨로핑하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다르게는, 본 발명은 또한
(a) 기판 상에 반사방지 코팅을 형성시키되, 반사방지 코팅 조성물이 실세스퀴옥산 및 광산 발생제를 포함하고;
(b) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
(c) 레지스트 및 반사방지 코팅을 조사선에 노출시키고,
(d) 레지스트 및 반사방지 코팅을 디벨로핑하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다르게는, 본 발명은
(a) 기판 상에 반사방지 코팅을 형성시키되, 반사방지 코팅 조성물이 실세스퀴옥산 및 광산 발생제를 포함하고;
(b) ARC를 조사선에 노출시켜 습식 에칭가능한 반사방지 코팅을 생성하고;
(c) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
(d) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
(e) 레지스트 및 반사방지 코팅을 디벨로핑하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
ARC는 상기 기술된 바와 같이 형성된다. 이후, 레지스트 코팅이 반사방지 코팅 상에 형성된다. 이러한 레지스트층은 임의의 공지된 레지스트 물질 및 형성 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일반적으로, 레지스트 물질은 본원에서 ARC를 생성하는 것과 유사한 방식으로 용매 용액으로부터 적용된다. 레지스트 코팅은 임의의 용매를 제거하기 위해 베이킹될 수 있다. 베이킹에 사용되는 소스에 의거하여, 베이킹은 일반적으로 수분 내지 한 시간 이상 동안 90℃ 내지 130℃의 온도로 코팅을 가열함으로써 이루어진다.
레지스트층이 형성된 후, 이것은 조사선, 즉, UV, X-선, e-빔, EUV 등에 노출된다. 일반적으로, 157nm 내지 365nm의 파장을 갖는 자외선이 사용되거나, 다르게는 157nm 또는 193nm의 파장을 갖는 자외선이 사용된다. 적합한 조사원(radiation source)으로는 수은, 수은/제논, 및 제논 램프를 포함한다. 바람직한 조사원은 KrF 엑시머 레이저(excimer laser)(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(193nm)이다. 보다 긴 파장, 예를 들어, 365nm의 조사선이 사용되는 경우, 조사선의 흡수율을 증진시키기 위해 포토레지스트 조성물에 감작제(sensitizer)를 첨가하는 것이 제안된다. 포토레지스트 조성물의 완전 노출은 일반적으로 100mJ/cm2 미만의 조사량, 다르게는 50mJ/cm2 미만의 조사량으로 달성된다. 일반적으로, 레지스트층은 마스크를 통해 노출되어 코팅 상에 패턴을 형성한다.
조사선으로의 노출시, 조사선은 레지스트 조성물 중의 산 발생제에 의해 흡수되어 유리 산을 생성한다. 레지스트 조성물이 포지티브 레지스트인 경우, 가열시 유리 산은 레지스트의 산 해리가능한 기가 분해되게 한다. 레지스트 조성물이 네거티브 레지스트인 경우, 유리 산은 가교제가 레지스트와 반응하게 하여, 이로써 노출된 레지스트의 불용성 영역을 형성한다. 레지스트층이 조사선에 노출된 후, 레지스트 조성물은 일반적으로 짧은 시간, 일반적으로 30초 내지 5분, 다르게는 60초 내지 90초 동안 30℃ 내지 200℃, 다르게는 75℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열함으로써 노출후 베이킹이 진행된다.
ARC 조성물이 PAG를 함유하는 경우, 레지스트의 조사선으로의 노출 또한 ARC를 습식-에칭가능하도록 되게 한다. 다르게는, ARC 조성물이 PAG를 함유하는 경우, ARC는 레지스트층의 형성 전에 조사선에 노출될 수 있다.
노출된 레지스트 및 ARC는 적합한 디벨로퍼 또는 스트리퍼 용액으로 제거되어 이미지를 생성한다. 반사방지 코팅이 습식-에칭가능하기 때문에, 이들은 노출된 레지스트가 제거되는 것과 동시에 제거되고, 이로써 반사방지 코팅을 제거해야 하는 별도의 에칭 단계의 필요성을 없애준다. 적합한 디벨로퍼 용액은 일반적으로 수계 용액, 바람직하게는 금속 이온 비함유의 수계 용액, 및 임의로 유기 용매를 함유한다. 당업자들은 적절한 디벨로퍼 용액을 선택할 수 있을 것이다. 표준 산업 디벨로퍼 용액은 비제한적으로 유기 알칼리, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 소듐 메타실리케이트 및 암모니아 수용액, 일차 아민, 예컨대 에틸아민 및 n-프로필아민, 2차 아민, 예컨대 디에틸아민 및 디-n-부틸아민, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민, 알코올아민, 예컨대 디에틸에탄올아민 및 트리에탄올아민, 4차 암모늄 염, 예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린, 및 고리형 아민, 예컨대 피롤 및 피페리딘에 의해 예시될 수 있다. 일반적으로, 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 또는 콜린의 용액이 사용된다. 적합한 플루오라이드계 스트리핑 용액은 NE-89 및 CCT-1을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 노출된 필름이 디벨로핑된 후, 잔류하는 레지스트 필름("패턴")은 일반적으로 물로 세척되어 임의의 잔류 디벨로퍼 용액을 제거한다.
이후, 레지스트 및 ARC 층에 생성된 패턴은 하부 기판의 물질로 전달될 수 있다. 코팅된 또는 이층 포토레지스트에 있어서, 이것은 존재할 수 있는 코팅을 통해, 그리고 하부층을 통해 기부층에 패턴을 전달하는 것을 포함할 것이다. 단일층 포토레지스트에 있어서, 이러한 전달은 기판에 직접적으로 이루어질 것이다. 일반적으로, 패턴은 반응성 이온, 예컨대 산소, 플라즈마, 및/또는 산소/설퍼디옥사이드 플라즈마로 에칭함으로써 전달된다. 적합한 플라즈마 툴(tool)은 비제한적으로 전자 사이클로트론 공명(electron cyclotron resonance)(ECR), 헬리콘(helicon), 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma)(ICP) 및 투과-결합 플라즈마(transmission-coupled plasma)(TCP) 시스템을 포함한다. 에칭 기술은 당해 널리 공지되어 있으며, 당업자들은 여러 시판되는 에칭 장비에 익숙할 것이다.
요망되는 구조를 갖는 디바이스를 제조하기 위해 추가의 단계 또는 레지스트 필름 및 잔류하는 ARC를 제거하는 단계가 사용될 수 있다.
본 발명의 ARC 조성물은 집적 회로 디바이스의 설계에 사용될 수 있기 때문에, 패턴화된 물질층 구조, 예컨대, 금속 배선재(metal wiring lines), 콘택트(contact) 또는 비아(via)용 홀, 절연 섹션(예를 들어, 다마신 트렌치(damascene trench) 또는 셸로우 트렌치 아이솔레이션(shallow trench isolation)), 커패시터 구조용 트랜치 등을 생성하는데 사용될 수 있다. 이들 피쳐(feature)를 제조하기 위한 이러한 공정은 당해 공지되어 있다.
도 1은 반사방지 코팅을 포함하는 통상적인 건식 패턴화 공정을 도시한 것이다. 이 공정은 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 레지스트 코팅은 노광 디바이스 및 마스크를 사용하여 노출된 후, 노출후 베이킹(PEB)된다. 이후, 레지스트 층은 알칼리 용액(습식 디벨롭먼트(development))을 사용하여 디벨로핑된다. 이후, 레지스트 층은 일반적인 공정, 예컨대 RI(에칭)을 사용하여 제거되어 기판을 노출시킨다. 이후, 기판은 기판 에칭 및/또는 이온 임플란트와 같은 일반적인 공정으로 처리된다.
도 2는 반사방지 코팅을 포함하는 전형적인 습식 패턴화 공정을 도시한 것이다. 이 공정은 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 레지스트 코팅은 노광 디바이스를 사용하여 노출된 후, 노출후 베이킹(PEB)된다. 이후, 레지스트 층 및 ARC는 염기 용액을 사용하여 동시에 습식 디벨로핑된다. 이후, 기판은 기판 에칭 및/또는 이온 임플란트와 같은 일반적인 공정으로 처리된다.
도 3은 PAG를 포함하는 본원에 기술된 반사방지 코팅 조성물을 포함하는 습식 패턴화 공정을 도시한 것이다. 이 공정은 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 레지스트 층 및 ARC는 노광 디바이스를 사용하여 노출된 후, 노출 후 베이킹(PEB)된다. 레지스트 코팅 및 ARC는 염기 용액을 사용하여 동시에 습식 디벨로핑된다. 이후, 기판은 기판 에칭 및/또는 이온 임플란트와 같은 일반적인 공정으로 처리된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 입증하기 위해 포함된 것이다. 다음에 오는 실시예에 개시된 기술들은 본 발명의 실시에 잘 기능하도록 발명자에 의해 발견된 기술들을 나타내는 것임을 당업자는 인지하여야 한다. 그러나, 당업자는 본 명세서의 기재에 비추어 많은 변화가 기재된 특정 구체예에서 수행될 수 있고 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으며 여전히 같거나 유사한 결과를 달성할 수 있음을 인지하여야 한다. 모든 백분율은 wt%이다. 실시예 1 내지 6에 제시된 구조들은 반응물에 기초한 이론적인 구조들이다.
실시예 1
Figure 112011052557853-pct00008
PGMEA(600 g), 페닐트리메톡시실란(13.9 g, 0.07 mol), 트리에톡시실란(73.9 g. 0.45 mol), 메틸트리에톡시실란 (64.2g, 0.36 mol), (3-3차-부틸)프로필 트리메톡시실란 (31.7g, 0.12 mol), 및 탈이온수(54g, 3 mol)를 플라스크에 로딩하였다. 용액을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 질산(70%, 0.64 g)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 밤새 교반한 후, 4시간 동안 환류시켜 저비점 휘발물질을 제거하였다. 용액을 실온으로 냉각시켜 등명한 무색 용액을 얻었다. 이후, 이 용액을 탈이온수로 세척하였다. 잔류하는 물을 약간의 PGMEA와 함께 스트리핑하였다. 이 용액을 PGMEA을 사용하여 PGMEA 중의 10% 용액으로 희석하였다. GPC (vs. PS): Mw = 6300; Mw/Mn = 2.58.
실시예 2-4
실시예 1로부터의 수지를 표 1에 표시된 농도로 광산 발생제 또는 열산 발생제(TAG)를 첨가하여 포뮬레이팅하였다. 이 용액을 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 250℃에서 1분 동안 경화시켰다. 경화 후 PGMEA 손실을 PGMEA 헹굼 전 후의 필름 두께 변화를 측정함으로써 결정하였다. 경화 후 TMAH 손실은 상기 웨이퍼가 0.26N의 TMAH 용액 중에 1분 동안 침지되기 전 및 후의 필름 두께 변화를 측정함으로써 결정하였다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 5
Figure 112011052557853-pct00009
PGMEA(600 g), 페닐트리메톡시실란(19.8 g, 0.10 mol), 트리에톡시실란(32.8 g. 0.20 mol), 메틸트리에톡시실란 (111.4 g, 0.625 mol), (3-3차-부틸)프로필 트리메톡시실란 (19.8 g, 0.075 mol), 및 탈이온수(54g, 3 mol)를 플라스크에 로딩하였다. 용액을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 질산(70%, 0.64 g)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 밤새 교반한 후, 4시간 동안 환류시켜 저비점 휘발물질을 제거하였다. 용액을 실온으로 냉각시켜 등명한 무색 용액을 얻었다. 이후, 이 용액을 탈이온수로 세척하였다. 잔류하는 물을 회전증발기를 사용하여 약간의 PGMEA와 함께 스트리핑하였다. 이 용액을 PGMEA을 사용하여 PGMEA 중의 10% 용액으로 희석하였다. GPC (vs. PS): MW = 5300; Mw/Mn = 2.45.
실시예 6-8
실시예 5로부터의 수지를 표 1에 표시된 농도로 광산 발생제(PAG, 예컨대 UV-9820) 또는 열산 발생제(TAG)를 첨가하여 포뮬레이팅하였다. 이 용액을 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 250℃에서 1분 동안 경화시켰다. 경화 후 PGMEA 손실을 PGMEA 헹굼 전 후의 필름 두께 변화를 측정함으로써 결정하였다. 경화 후 TMAH 손실은 상기 웨이퍼가 0.26N의 TMAH 용액 중에 1분 동안 침지되기 전 및 후의 필름 두께 변화를 측정함으로써 결정하였다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
표 1. 변환가능하거나 비등방성의 디벨로핑가능한 SSQ 수지의 예
Figure 112011052557853-pct00010

Claims (17)

  1. (I) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지:
    (II) 광산 발생제(photo-acid generator) 및 열산 발생제(thermal-acid generator)로부터 선택된 화합물, 및
    (III) 용매를 포함하는, 반사방지 코팅 조성물:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기이고; 각각의 R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 알케닐기, 에폭시기, 및 아크릴레이트기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q = 1이다.
  2. 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 형성시키는 방법에 있어서,
    (A) 전자 디바이스에,
    (I) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지:
    (II) 광산 발생제 및 열산 발생제로부터 선택된 화합물, 및
    (III) 용매
    를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 적용하고;
    (B) 용매를 제거하고, 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 전자 디바이스 상에 반사방지 코팅을 형성시키는 것을 포함하는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기이고; 각각의 R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 알케닐기, 에폭시기, 및 아크릴레이트기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q = 1이다.
  3. (a) 기판 상에 반사방지 코팅을 형성시키고;
    (b) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
    (c) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
    (d) 레지스트 및 반사방지 코팅을 현상(developing)하는 것을 포함하며,
    반사방지 코팅이
    (I) 하기 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지: 및
    (II) 광산 발생제 및 열산 발생제로부터 선택된 화합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물로부터 생성되는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기이고; 각각의 R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 알케닐기, 에폭시기, 및 아크릴레이트기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.95의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.05 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.95의 값을 지니고; m + n + o + p + q = 1이다.
  4. (a) 기판 상에 실세스퀴옥산 수지 및 열산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 적용하고;
    (b) 반사방지 코팅 조성물을 열경화시켜 습식 에칭가능한 반사방지 코팅을 생성하고;
    (c) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
    (d) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
    (e) 레지스트 및 반사방지 코팅을 현상하는 것을 포함하며;
    실세스퀴옥산 수지가 하기 단위를 포함하는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기이고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고, 상기 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 알케닐기, 에폭시기, 및 아크릴레이트기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q = 1이다.
  5. (a) 기판 상에 반사방지 코팅(ARC)을 형성시키되, ARC 조성물은 실세스퀴옥산 수지 및 광산 발생제를 포함하고;
    (b) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
    (c) 레지스트 및 ARC를 조사선에 노출시키고;
    (d) 레지스트 및 반사방지 코팅을 현상하는 것을 포함하며;
    실세스퀴옥산 수지가 하기 단위를 포함하는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기이고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고, 상기 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 알케닐기, 에폭시기, 및 아크릴레이트기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q = 1이다.
  6. (a) 기판 상에 반사방지 코팅(ARC)을 형성시키되, ARC 조성물은 실세스퀴옥산 수지 및 광산 발생제를 포함하고;
    (b) ARC를 조사선에 노출시켜서 습식 에칭가능한 반사방지 코팅을 생성하고;
    (c) 반사방지 코팅 상에 레지스트 코팅을 형성시키고;
    (d) 레지스트를 조사선에 노출시키고;
    (e) 레지스트 및 반사방지 코팅을 현상하는 것을 포함하며;
    실세스퀴옥산 수지가 하기 단위를 포함하는 방법:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 실세스퀴옥산 수지에서, Ph는 페닐기이고, Me는 메틸기이며; R'는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기이고; 각각의 R은 카르복실산 형성기 또는 황산 형성기이고; R1은 치환된 페닐기, 에스테르기, 폴리에테르기; 황-함유 유기 작용기, 하이드록실 생성기, 및 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기로부터 선택되고, 상기 반응성 또는 경화가능한 유기 작용기는 알케닐기, 에폭시기, 및 아크릴레이트기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 지니고; x는 0, 1 또는 2의 값을 지니며; 이 때 수지에서 m은 0 내지 0.90의 값을 지니고; n은 0.05 내지 0.99의 값을 지니며; o는 0 내지 0.95의 값을 지니고; p는 0.01 내지 0.5의 값을 지니고; q는 0 내지 0.5의 값을 지니고; m + n + o + p + q = 1이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 황-함유 유기 작용기는 메르캅토기 또는 아릴 설폰산 에스테르기인 반사방지 코팅 조성물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황-함유 유기 작용기는 메르캅토기 또는 아릴 설폰산 에스테르기인 방법.
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