TWI490656B - 可切換之抗反射塗料 - Google Patents

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Description

可切換之抗反射塗料
隨著半導體產業中對較小特徵尺寸的持續需求，最近已出現193nm光刻術作為生產具有小於100nm特徵之裝置之技術。使用此較短波長光需要底部抗反射塗層(BARC)以減少在基板上之反射，以及抑制光阻劑因吸收通過該光阻劑之光所致的擺動固化(swing cure)。市售之抗反射塗料係由基於有機與無機的材料所組成。通常，展現良好抗蝕刻性之無機ARC係基於CVD且受到極端形貌之所有整合缺點限制；另一方面，有機ARC材料係藉由旋塗製程塗布，且具有優良的填充及平面化性質，但具有對有機光阻劑之不良蝕刻選擇性的缺點。因此，高度需要一種提供綜合有機與無機ARC的優點之材料。
就此而言，吾人近來發現某些基於苯基-氫化物之倍半矽氧烷樹脂對193nm光展現優良的抗反射塗層性質。雖然底部抗反射塗層(BARC)材料可有效地減少活化輻射之反射，但要不損壞上層光阻劑及/或下層基板而移除BARC材料卻極具挑戰性。移除BARC之典型方法係藉由電漿蝕刻方法。電漿蝕刻通常會導致光阻劑層變薄。因此，光阻劑層上之圖案會被破壞或變得無法轉移至基板層。電漿蝕刻亦會導致基板損壞因而影響最終裝置之性能。此外，用於移除BARC材料之額外蝕刻步驟會增加成本及在微影實務中的製程複雜度。
已發展出可濕式蝕刻的BARC來解決此等問題。然而，大部份的可濕式顯影BARC材料在本質上係各向同性，亦即整層塗料具有相同的TMAH顯影速率。此使得難以獲得垂直剖面。因此，已為248nm(KrF)及193nm(ArF)微影術發展出各向異性顯影有機BARC。此等材料最初係不溶於TMAH並在曝光於相關波長後變得可溶。
本發明係關於自倍半矽氧烷樹脂製造之用於微影術之可切換、可濕式蝕刻的抗反射塗層。該抗反射塗層(ARC)組合物形成優良的旋塗薄膜，且當在250℃及低於250℃的溫度下固化時可抵抗有機溶劑，諸如PGMEA、2-庚酮(2-heptonene)、及TMAH。藉由將光酸產生劑(PAG)添加入ARC組合物中，當透過光罩曝露於光時該經固化之塗層變得可溶於顯影劑溶液(TMAH)或剝除溶液(NE-89及CCT-1)中。ARC之未經曝光的區域仍保持對顯影劑或剝除溶液具抗性。其次，當將熱酸產生劑(TAG)加入該組合物中時，當暴露於熱時該經固化之塗層變得可溶於顯影劑(TMAH)。
本發明係關於一種抗反射塗料組合物，其包括：
(I)由下列單元組成之倍半矽氧烷樹脂
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q 及
(II)一種選自光酸產生劑及熱酸產生劑之化合物；其中在倍半矽氧烷樹脂中，Ph係苯基，Me係甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；每個R係選自羧酸形成基團或硫酸形成基團及視需要之微量的相應羧酸或硫酸；且每個R1 係獨立地選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.95之值；並且。由樹脂製得之塗層在受熱或受輻射時變得可濕式蝕刻。
適用於形成ARC之倍半矽氧烷樹脂係由下列單元組成：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q
其中Ph係苯基，Me係甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；每個R係選自羧酸形成基團或硫酸形成基團及視需要之微量的相應羧酸或硫酸；以及R1 係選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在樹脂中m具有0至0.90之值；n具有0.05至0.99之值；o具有0至0.95之值；p具有0.01至0.5之值；q具有0至0.5之值；並且。一般而言，m具有0.05至0.25之值，或者0.05至0.15之值。一般而言，n具有0.15至0.80之值，或者0.2至0.75之值。一般而言，o具有0.25至0.80之值，或者0.4至0.75之值。一般而言，p具有0.015至0.35之值，或者0.025至0.25之值。一般而言，q具有0至0.15之值，或者0至0.1之值。該倍半矽氧烷樹脂可為單一樹脂或倍半矽氧烷樹脂之混合物。
R'係獨立地為氫原子或含1至4個碳原子之烴基。R'可舉例為H、甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。
在樹脂中，每個R係選自羧酸形成基團或硫酸形成基團及視需要之微量的相應羧酸或硫酸。羧酸形成基團之實例係彼等具有通式-R2 C(O) OR3 者，其中R2 係選自含1至10個碳原子之伸烷基；及具有通式-(CH2 )a [O(CH2 )b ]f -之聚醚基，其中a=1至12；b=2至6及f=1至10並且R3 係保護基。硫酸形成基團之實例係彼等具有通式-R2 SO3 R3 之基團，其中R2 及R3 係如上所述。保護基係在酸性條件下斷裂生成相應羧酸或硫酸基團的有機或矽烷基基團。保護基可舉例為(但不限於)第三丁基、三甲基矽烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯、對甲氧基苯甲酯、及其他。許多保護基闡述於Greene及Wuts之「有機合成中之保護基(Protective groups in organic synthesis)」，第3版，第369至453頁中。
依據如何製造樹脂，某些羧酸形成基團或硫酸形成基團可轉化為相應的羧酸或硫酸。然而，應注意在製造樹脂中應將樹脂中酸基的量降至最低直至微量。所謂微量的羧酸或硫酸意指在不存在光酸產生劑或熱酸產生劑的情況下，能使得ARC基本上不可濕式蝕刻之量。
R1 係選自經取代之苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能基。經取代之苯基包含至少一個HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-及/或其他取代基。酯基可為任何包含至少一個酯官能基之有機取代基。文中有用酯基之實例係-(CH2 )2 -O-C(O) Me及-(CH2 )2 -C(O)-OMe。聚醚基係一種具有透過氧原子連接之烴單元之有機取代基，其由下列結構表示(但不限於)：-(CH2 )a [O(CH2 )b ]c OR4 ，其中a=1至12；b=2至6；c=2至200；R4 =H、烷基、或其他有機基團。文中有用之聚醚基之實例係-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )c -OMe、-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )c -OH及-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )7 -OAc及-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )c -OC(O)Me。巰基具有通式HS(CH2 )d -，其中d具有1至18之值，諸如巰丙基、巰乙基及巰甲基。芳基磺酸酯基具有式R5 O-SO2 -Ph-(CH2 ) r-，其中R5 係氫原子、脂族基或芳族基且r具有0、1、2、3或4之值。芳基磺酸酯基可舉例為(但不限於) HO-SO2 -Ph-(CH2 )r -或(CH3 )2 CHO-SO2 -Ph-(CH2 )r -。反應性或可固化有機官能基可舉例為(但不限於)烯基(諸如乙烯基及烯丙基)、環氧基(諸如縮水甘油氧丙基及環氧環己烷基)、丙烯酸酯基(諸如甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基以及其他)。
用於製造倍半矽氧烷樹脂之典型方法涉及適當鹵基或烷氧矽烷之水解及縮合。藉由此方法可能會由於不完全水解或縮合而造成殘餘的-OH及/或-OR'殘留於倍半矽氧烷樹脂中。若在倍半矽氧烷樹脂中包含-OR'基之單元之總量超過40莫耳%，則該樹脂可能出現膠凝及不穩定。一般而言，倍半矽氧烷樹脂包含6至38莫耳%的含-OR'基之單元，或者少於5莫耳%，或者少於1莫耳%。
倍半矽氧烷樹脂具有在500至200,000範圍內，或者在500至100,000範圍內，或者在700至30,000範圍內的重量平均分子量(Mw)，其係藉由凝膠滲透層析法使用RI檢測以及聚苯乙烯標準品而測定。
一種用於製備倍半矽氧烷樹脂之方法包括使水、HSiX3 、RSiX3 、及視需要之MeSiX3 、PhSiX3 、或R1 SiX3 於有機溶劑中反應，其中X係獨立選自Cl、Br、CH3 CO2 -、烷氧基-OR'之可水解基團或其他可水解基團。文中有用之矽烷可舉例為(但不限於)HSi(OEt)3 、HSiCl3 、PhCH2 CH2 SiCl3 、及PhSiCl3 、MeSi(OMe)3 、MeSiCl3 、R1 SiCl3 及R1 Si(OMe3 )3 ，其中R1 係如上定義，Me表示甲基，Et表示乙基及Ph表示苯基。
具有可用於製備倍半矽氧烷樹脂之羧酸形成基團的矽烷可舉例為(但不限於)：
(MeO)3 Si-(CH2 )2 -COOt Bu
(MeO)3 Si-(CH2 )e -(OCH2 CH2 )f -COOt Bu
(MeO)3 Si-(CH2 )2 -COO-SiMe3
(MeO)3 Si-(CH2 )e -(OCH2 CH2 )f -COO-SiMe3
其中Me係甲基，t Bu係第三丁基，e具有1、2或3之值且f具有1至10之值。
具有可用於製備倍半矽氧烷樹脂之硫酸形成基團的矽烷可舉例為(但不限於)：
(MeO)3 Si-(CH2 )e -(OCH2 CH2 )f -SO2 -OR6
(MeO)3 Si-(CH2 )e -SO2 -OR6
其中e具有1、2或3之值，f具有1至10之值且R6 係選自第三丁基、三甲基矽烷基、三苯基甲基、四氫哌喃基或苄氧基甲基。
反應中的水量通常係在每莫耳矽烷反應物中之X基0.5至2莫耳水，或每莫耳矽烷反應物中之X基0.5至1.5莫耳水的範圍內。
形成倍半矽氧烷樹脂之時間取決於諸多因素，諸如溫度、矽烷反應物之類型及量、及觸媒(若存在)之量。較佳係進行充足時間的反應，以使基本上所有X基皆經歷水解反應。一般而言反應時間係自數分鐘至數小時，或者10分鐘至1小時。用於製造倍半矽氧烷樹脂之反應可在任何溫度下進行，只要其不會引起倍半矽氧烷樹脂之明顯的膠凝或固化即可。反應進行溫度一般係在25℃至反應混合物之迴流溫度的範圍內。一般而言，該反應係藉由在迴流下加熱10分鐘至1小時而進行。
反應步驟包括水解及縮合矽烷組分兩步。為利於反應的完成，可使用觸媒。觸媒可為鹼或酸，例如無機酸。有用的無機酸尤其包括(但不限於) HCl、HF、HBr、HNO3 、及H2 SO4 ，一般為HCl。HCl或其他揮發性酸之益處在於揮發性酸可在反應完成之後藉由汽提輕易地從組合物中移除。觸媒的量取決於其性質。觸媒之量基於反應混合物之總重量一般係0.05重量%至1重量%。
一般而言，矽烷反應物係不溶於水或微溶於水。有鑑於此，反應係在有機溶劑中進行。有機溶劑係以任何足以溶解該等矽烷反應物之量存在。一般而言，有機溶劑係以基於反應混合物總重量之1至99重量%，或者70至90重量%存在。可利用之有機溶劑可舉例為(但不限於)飽和脂族化合物(諸如正戊烷、己烷、正庚烷、及異辛烷)；環脂族化合物(諸如環戊烷及環己烷)；芳烴(諸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯)；醚(諸如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚)；酮(諸如甲基異丁基酮(MIBK)及環己酮)；經鹵素取代之烷烴(諸如三氯乙烷)；鹵化芳烴(諸如溴苯及氯苯)；酯(諸如丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)、異丁基異丁酸酯及丙基丙酸酯)。有用之聚矽氧溶劑可舉例為(但不限於)環矽氧烷(諸如八甲基環四矽氧烷、及十甲基環五矽氧烷)。可使用單一溶劑或溶劑之混合物。
在用於製造倍半矽氧烷樹脂之方法中，在反應完成之後，揮發物可在減壓下從倍半矽氧烷樹脂溶液中移除。該等揮發物包括醇副產物、多餘的水、觸媒、鹽酸(氯代矽烷路徑)及溶劑。用於移除揮發物之方法在技藝中已悉知，其包括，例如，蒸餾或在減壓下汽提。
在反應完成之後，可視需要移除觸媒。用於移除觸媒之方法已在技藝中悉知，其包括中和、汽提或水洗或其等之組合。觸媒會負面影響倍半矽氧烷樹脂之儲存壽命(尤其係在溶液中時)，因此建議將其移除。
為增加倍半矽氧烷樹脂之分子量及/或改良倍半矽氧烷樹脂之儲存安定性，反應可藉由自40℃加熱至溶劑的迴流溫度而進行延長的時間(「稠化步驟」)。該稠化步驟可繼反應步驟之後或作為反應步驟之部份進行。一般而言，該稠化步驟的進行時間係在10分鐘至6小時的範圍內，或者20分鐘至3小時的範圍內。
在製得倍半矽氧烷樹脂之反應後，可進行許多視需要之步驟以獲得呈所需形式之倍半矽氧烷樹脂。舉例而言，可藉由移除溶劑而以固體形式回收倍半矽氧烷樹脂。移除溶劑之方法並非關鍵，技藝中悉知許多方法(例如在熱及/或真空下蒸餾)。一旦以固體形式回收得倍半矽氧烷樹脂，則該樹脂可視需要再次溶解於相同或另一溶劑中以備特殊用途。或者，若終產物需要除反應中所用溶劑外的不同溶劑，則可藉由加入第二溶劑及透過(例如)蒸餾移除第一溶劑而完成溶劑交換。此外，溶劑中樹脂的濃度可藉由移除某些溶劑或加入額外量的溶劑而作調整。
另一種製造倍半矽氧烷樹脂之方法包括將相應的包含羧酸或硫酸形成基團之單體接枝於起始倍半矽氧烷樹脂上。用於將單體接枝於倍半矽氧烷樹脂上之典型方法係藉由將含Si-H之倍半矽氧烷樹脂與含羧酸或硫酸形成基團之烯烴在過渡金屬觸媒之存在下氫化矽烷化。
文中有用之含羧酸形成基團之烯烴包括含一雙鍵及一羧酸形成基團-COOR3 之有機分子，其中R3 係如上所述。文中有用之含硫酸形成基團之烯烴包括含一雙鍵及一硫酸形成基團-SO3 R3 之有機分子，其中R3 係如上所述。
文中有用之含羧酸形成基團之烯烴包括(但不限於)：
CH2 =CH-(CH2 )g -COOR3
其中R3 可為t Bu、SiMe3 、Sit BuMe2 、或CPh3 ；並且g=0至8；
CH2 =CH-(CH2 )g -COO-CH2 -OMe
其中g=0至8；
CH2 =CH-(CH2 )g -(OCH2 CH2 )f -COOR3
其中R可為t Bu、SiMe3 、Sit BuMe2 、或CPh3 ；g=0至8且f具有1至10之值；或
文中有用之含硫酸形成基團之烯烴包括(但不限於)：
CH2 =CH-(CH2 )e -(OCH2 CH2 )f -SO2 -OR6
CH2 =CH-(CH2 )e -SO2 -OR6
其中a'具有1、2或3之值，f具有1至10之值並且R3 係選自第三丁基、三甲基矽烷基、三苯基甲基、四氫哌喃基、或苄氧基甲基。
文中在製造倍半矽氧烷樹脂中有用之含SiH之倍半矽氧烷樹脂係由下列單元組成：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR')x )n"
(MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o
(R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q
其中Ph係苯基，Me係甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；以及R1 係選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中，m具有0至0.90之值；n"具有0.10至1之值；o具有0至0.95之值；q具有0至0.5之值；並且。
一般而言，m具有0.05至0.25之值，或者0.05至0.15之值。一般而言，n"具有0.165至0.95之值，或者0.225至0.95之值。一般而言，o具有0.25至0.80之值，或者0.25至0.75之值。一般而言，q具有0至0.15之值，或者0至0.1之值。
含羧酸或硫酸形成基團之烯烴與含Si-H之倍半矽氧烷樹脂係在過渡金屬觸媒之存在下反應。有用之過渡金屬觸媒可選自多種已知可促進乙烯官能基與矽鍵接氫原子的反應之氫化矽烷化觸媒。適當的過渡金屬觸媒可包括含鉑及銠之化合物及錯合物。諸如乙醯丙酮鉑或氯鉑酸之鉑觸媒係此等化合物之代表且適於使用。一種典型的過渡金屬觸媒係二乙烯基四甲基二矽氧烷之氯鉑酸錯合物，該二乙烯基四甲基二矽氧烷係稀釋於經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷中。
含羧酸或硫酸形成基團之烯烴對含Si-H之倍半矽氧烷樹脂之量一般係使得最終樹脂包含5至95莫耳%的(HSiO(3-x)/2 (OR')x )及0.5至50莫耳%的(RSiO(3-x)/2 (OR')x )，或者15至80莫耳%的(HSiO(3-x)/2 (OR')x )及1.5至35莫耳%的(RSiO(3-x)/2 (OR')x )，或者20至75莫耳%的(HSiO(3-x)/2 (OR')x )及2.5至25莫耳%的(RSiO(3-x)/2 (OR')x )。所用過渡金屬觸媒之量一般係以基於含羧酸或硫酸形成基團之烯烴與含Si-H之半矽氧烷之總重量計可提供2ppm，或者5至200ppm的過渡金屬(即Pt)的量存在。
ARC組合物亦包含一選自光酸產生劑(PAG)及熱酸產生劑(TAG)之化合物。一般而言，PAG或TAG係以基於ARC組合物之重量0.2至5重量%之量存在。
光酸產生劑在技藝中已悉知。光酸產生劑係一種可引起倍半矽氧烷樹脂中之酸形成基團在受輻射時產生相應酸之化合物。此依序使得ARC塗料可濕式蝕刻。光酸產生劑在技藝中已悉知，且闡述於例如EP 1142 928 A1中。光酸產生劑可舉例為(但不限於)鎓鹽、含鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸鹽化合物及其他。光酸產生劑可個別使用或以兩種或更多種之組合使用。
鎓鹽之實例包括(但不限於)錪鹽、鋶鹽(包括四氫噻吩鎓鹽)、鏻鹽、重氮鎓鹽、及吡啶鎓鹽、含鹵素化合物之實例包括(但不限於)含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雑環化合物、以及其他。
重氮酮化合物之實例包括(但不限於) 1,3-二酮-2-重氮基化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物、以及其他。
碸化合物之實例包括(但不限於)酮碸、磺醯基碸、此等化合物之α-重氮基化合物以及其他。
磺酸鹽化合物之實例包括(但不限於)烷基磺酸鹽、烷基醯亞胺磺酸鹽、鹵烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、亞胺基磺酸鹽、以及其他。
熱酸產生劑在技藝中亦悉知。熱酸產生劑係一種可引起倍半矽氧烷樹脂中之酸形成基團在受熱時產生相應酸之化合物。此依序使得ARC塗料可濕式蝕刻。TAG可個別使用或以兩種或更多種之組合使用。一般而言，熱酸產生劑係在90℃以上活化且更佳在120℃以上，以及甚至更佳在150℃以上。
熱酸產生劑之實例係不含金屬之錪鹽及鋶鹽。TAG之其他實例係硝基苄基甲苯磺酸鹽，諸如2-硝基苄基甲苯磺酸鹽、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸鹽、4-硝基苄基甲苯磺酸鹽；苯磺酸鹽，諸如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸鹽、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸鹽；酚磺酸酯，諸如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯；有機酸之烷基銨鹽，諸如10-樟腦磺酸之三乙銨鹽。錪鹽可舉例為氟磺酸錪鹽、叁(氟磺醯基)甲基化錪鹽、雙(氟磺醯基)甲基化錪鹽、雙(氟磺醯基)醯亞胺錪鹽、四級銨氟磺酸錪鹽、四級銨叁(氟磺醯基)甲基化錪鹽、及四級銨雙(氟磺醯基)醯亞胺錪鹽。
ARC組合物可包含一溶劑。有用之溶劑(ii)尤其包括(但不限於) 1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基醋酸酯、伽瑪-丁內酯、及環己酮。該ARC組合物一般包括基於ARC組合物總重量為10重量%至99.9重量%，或者80至95重量%的溶劑。
該ARC組合物係藉由將倍半矽氧烷樹脂、溶劑、選自PAG或TAG之化合物及視需要之任何其他添加劑混合在一起而形成。
抗反射塗層係藉由一種包括以下步驟之方法在一電子裝置上形成：
(A)將一ARC組合物塗布於一電子裝置上，該ARC組合物包括：
(I)倍半矽氧烷樹脂，其由下列單元組成：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q 及
(II)一選自光酸產生劑及熱酸產生劑之化合物；及
(III)一溶劑，
(B)移除該溶劑並使該倍半矽氧烷樹脂固化以在該電子裝置上形成一抗反射塗層。
其中在該倍半矽氧烷樹脂中，Ph係苯基，Me係甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；且每個R係選自羧酸形成基團或硫酸形成基團及視需要微量的相應羧酸或硫酸；且每個R1 係獨立地選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.95之值；並且。
將該ARC組合物塗布於一電子裝置以製造一經塗覆之基板。將溶劑移除且使倍半矽氧烷樹脂固化而在該電子裝置上產生ARC。
一般而言，該電子裝置係一種意欲用於製造半導體組件之半導體裝置，諸如基於矽之裝置及基於砷化鎵之裝置。一般而言，該裝置包括至少一個半導體層及多個包括各種傳導性、半傳導性、或絕緣材料之其他層。
將ARC組合物塗布至電子裝置之具體方法包括(但不限於)旋塗、浸塗、噴塗、流塗、網印及其他方法。較佳之塗布方法係旋塗。一般而言，塗覆包括以1,000至2,000RPM的速度旋轉該電子裝置，及將ARC組合物加至該旋轉中電子裝置之表面上。
移除溶劑並使倍半矽氧烷樹脂固化以在電子裝置上形成ARC。固化一般包括將塗料加熱至足夠高的溫度歷時足夠的持續時間，以引起固化。固化係在發生足夠的交聯時發生，以致倍半矽氧烷樹脂基本上不溶於其所塗布的溶劑。固化可(例如)藉由將經塗覆電子裝置於80℃至450℃下加熱0.1至60分鐘，或者在150℃至275℃下加熱0.5至5分鐘，或者在200℃至250℃下加熱0.5至2分鐘而發生。在固化步驟中可使用任何加熱方法。舉例而言，可將經塗覆之電子裝置置於石英管爐、對流烘箱中或使其靜置於加熱板上。
為保護經塗覆組合物之倍半矽氧烷樹脂在固化期間不與氧或碳反應，固化步驟可在惰性氛圍中進行。文中有用之惰性氛圍包括(但不限於)氮氣及氬氣。所謂「惰性」意指環境中包含少於50ppm及或者少於10ppm的氧。進行固化及移除步驟的壓力並非關鍵。固化步驟一般係在大氣壓下進行，雖然低於或超過大氣壓力亦可行。
若ARC組合物包含TAG，則該塗料在熱固化步驟之後將係可濕式蝕刻。若ARC組合物包含PAG，則將需要使ARC暴露至輻射之額外步驟以使得塗料可濕式蝕刻。
一般而言，ARC在固化之後係不溶於光阻劑澆鑄溶劑中。此等溶劑包括(但不限於)酯類及醚類諸如丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)及乙氧基丙酸乙酯(EPP)。所謂不溶意指當ARC曝露於溶劑時，在曝露1分鐘之後塗層厚度損失極少或無損失。一般而言，塗層厚度的損失係少於塗層厚度的10%，或者少於塗層厚度的7.5%。
本發明亦關於一種方法，其包括：
(a)在一基板上形成一抗反射塗層；
(b)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；
(c)使該抗蝕劑接受輻射；
(d)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影；
其中該抗反射塗層係由包括下列成份的ARC組合物製得：I)由下列單元組成之倍半矽氧烷樹脂：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q 及
II)一選自光酸產生劑及熱酸產生劑之化合物；其中Ph係苯基，Me係甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；每個R係選自羧酸形成基團或硫酸形成基團及視需要之微量的相應羧酸或硫酸；以及R1 係選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化之有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中，m具有0至0.90之值；n具有0.05至0.99之值；o具有0至0.95之值；p具有0.01至0.5之值；q具有0至0.5之值；並且。
或者，本發明亦關於一種方法，其包括：
(a)將包含倍半矽氧烷樹脂及熱酸產生劑之抗反射塗料組合物塗布於一基板上；
(b)使該抗反射塗料組合物熱固化以生成一可濕式蝕刻之抗反射塗層；
(c)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；
(d)使該抗蝕劑接受輻射；
(e)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影；
或者，本發明亦關於一種方法，其包括：
(a)在一基板上形成一抗反射塗層，其中該ARC組合物包含倍半矽氧烷樹脂及光酸產生劑；
(b)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；
(c)使該抗蝕劑及ARC接受輻射；
(d)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影。
或者，本發明亦關於一種方法，其包括：
(a)在一基板上形成一抗反射塗層，其中該ARC組合物包含倍半矽氧烷樹脂及光酸產生劑；
(b)使ARC接受輻射以生成一可濕式蝕刻之抗反射塗層；
(c)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；
(d)使該抗蝕劑接受輻射；
(e)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影。
ARC係如上所述而形成。之後在該抗反射塗層上形成抗蝕劑塗層。此抗蝕劑層可使用任何已知抗蝕劑材料及形成方法形成。一般而言，該抗蝕劑材料係以類似於文中製造ARC之方式自溶劑溶液中塗布。可烘焙該抗蝕劑塗層以移除任何溶劑。視所用烘焙源而定，烘焙一般係藉由將塗層加熱至90℃至130℃之溫度歷時若干分鐘至一小時或更久而發生。
在抗蝕劑層形成之後，接著使其接受輻射，亦即UV、X-射線、電子束、EUV等。一般而言，使用波長157nm至365nm的紫外線輻射或者使用波長為157nm或193nm的紫外線輻射。適當的輻射源包括汞、汞/氙、及氙燈。較佳之輻射源係KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)。若使用較長波長輻射(例如365nm)，則建議將一種感光劑加入光阻劑組合物中以加強輻射的吸收。光阻劑組合物之完全曝光一般可以少於100mJ/cm2 的輻射達到，或者以少於50mJ/cm2 的輻射達到。一般而言，抗蝕劑層係透過一遮罩曝光，從而在塗層上形成圖案。
當曝露於輻射中時，該輻射被抗蝕劑組合物中之酸產生劑吸收而生成游離酸。當抗蝕劑組合物係正型抗蝕劑時，在加熱後，游離酸引起抗蝕劑之酸可解離基團的斷裂。當抗蝕劑組合物係負型抗蝕劑時，游離酸引起交聯劑與抗蝕劑反應，藉此形成經曝光抗蝕劑之不溶區域。在抗蝕劑層接受輻射之後，一般使該抗蝕劑組合物經歷曝光後烘焙，其係藉由將其加熱至30℃至200℃的溫度範圍內、或者75℃至150℃一段較短時間，一般係30秒至5分鐘，或者60至90秒。
若ARC組合物包含PAG，則抗蝕劑接受輻射亦將引起ARC變得可濕式蝕刻。或者，若ARC組合物包含PAG，則ARC可在形成抗蝕劑層之前接受輻射。
用適當的顯影劑或剝除溶液將經曝光的抗蝕劑及ARC移除以生成一影像。因為該抗反射塗層係可濕式蝕刻，所以其等可在移除經曝光抗蝕劑的同時被移除，藉此免除以個別的蝕刻步驟來移除抗反射塗層之需要。適當的顯影劑溶液一般包含水性鹼溶液，較佳係不含金屬離子之水性鹼溶液，及視需要可包含有機溶劑。熟悉此項技術者當能選擇出適當的顯影劑溶液。標準的工業顯影劑溶液可舉例為(但不限於)有機鹼金屬(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉)及氨水、一級胺(諸如乙胺及正丙胺)、二級胺(諸如二乙胺及二正丁胺)、三級胺(諸如三乙胺及甲基二乙胺)、醇胺(諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺)、四級銨鹽(諸如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨及膽鹼)、以及環狀胺(諸如吡咯及哌啶)。一般而言，使用四級銨鹽諸如氫氧化四甲銨(TMAH)或膽鹼之溶液。適合的基於氟化物之剝除溶液包括(但不限於)NE-89及CCT-1。在經曝光之薄膜顯影後，一般用水洗滌殘留的抗蝕劑薄膜(「圖案」)以移除任何殘留的顯影劑溶液。
之後可將於抗蝕劑及ARC層中產生的圖案轉移至下層基板之材料上。在經塗覆或雙層光阻劑中，此將涉及將圖案通過可能存在的塗層及通過下層轉移至基層上。在單層光阻劑中，轉移將係直接對基板進行。一般而言，圖案係藉由用反應性離子諸如氧、電漿、及/或氧/二氧化硫電漿蝕刻而轉移。適當的電漿工具包括(但不限於)電子迴旋加速器諧振(ECR)、螺旋波子、感應耦合式電漿(ICP)、及傳輸耦合式電漿(TCP)系統。蝕刻技術在技藝中已悉知且熟悉此項技術者當熟悉各種市售的蝕刻設備。
可使用額外步驟或移除抗蝕劑薄膜及殘留ARC以製造具有所需架構之裝置。
本發明之ARC組合物可用於製造可能用於設計積體電路裝置之圖案化材料層結構，例如金屬線路、用於接觸或通孔之孔洞、絕緣部份(例如鑲嵌溝槽或淺溝槽隔離)、用於電容器結構之溝槽等。此等用於製造此等特徵之方法在技藝中已悉知。
圖1顯示涉及抗反射塗層之傳統的乾式圖案化方法。此方法包括在抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層。使用曝光裝置及遮罩使該抗蝕劑塗層曝光，繼而進行曝光後烘焙(PEB)。隨後使用一鹼金屬溶液將該抗蝕劑層顯影(濕式顯影)。之後使用典型方法(諸如RI(蝕刻))將該ARC移除以暴露基板。然後使該基板經受一般製程，例如基板蝕刻及/或離子植入。
圖2顯示一種涉及抗反射塗層之典型的濕式圖案化法。此方法包括在抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層。使用曝光裝置使該抗蝕劑塗層曝光，繼而進行曝光後烘焙(PEB)。隨後使用鹼溶液使該抗蝕劑塗層及ARC同時濕式顯影。之後使該基板經受一般製程，諸如基板蝕刻及/或離子植入。
圖3顯示一種涉及文中所述包含PAG之抗反射塗料組合物之濕式圖案化方法。此方法包括在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層。使用一曝光裝置使該抗蝕劑塗層及ARC曝光，繼之進行曝光後烘焙(PEB)。然後使用一鹼溶液使該抗蝕劑塗層及ARC同時濕式顯影。之後使該基板經受一般製程，諸如基板蝕刻及/或離子植入。
實例
下列實例係包括在內以闡述本發明之實施例。熟悉此項技術者應瞭解：以下實例中所揭示的技術代表本發明者所發現在本發明之實施中運作良好的技術。然而，熟悉此項技術者依據本揭示內容應瞭解可在經揭示的特定實施例中進行許多變化且仍在不偏離本發明之精神及範疇的情況下獲得相同或類似的結果。所有百分比係以重量%計。在實例1至6中給出的結構係基於反應物之理論結構。
實例1
T(Ph) 0.07 T(H) 0.45 T(Me) 0.36 T(COOtBu) 0.12
將PGMEA(600g)、苯基三甲氧基矽烷(13.9g，0.07莫耳)、三乙氧基矽烷(73.9g，0.45莫耳)、甲基三乙氧基矽烷(64.2g，0.36莫耳)、(3-第三丁基)丙基三甲氧基矽烷(31.7g，0.12莫耳)、及去離子水(54g，3莫耳)裝入燒瓶中。將該溶液在室溫下攪拌5分鐘並隨後添加硝酸(70%，0.64g)。將該混合物於80℃下攪拌過夜並隨後迴流4小時，藉此移除低沸點揮發物。使該溶液冷卻至室溫以生成一無色澄清溶液。之後將該溶液用去離子水沖洗。將殘留的水連同一些PGMEA一起汽提。用PGMEA將溶液稀釋成於PGMEA中之10%溶液。GPC(相對於PS)：Mw =6300；Mw /Mn =2.58。
實例2-4
將來自實例1之樹脂藉由以表1中所示之濃度添加光酸產生劑或熱酸產生劑(TAG)而進行調配。將該溶液旋塗於4"矽晶圓上並在250℃下固化1分鐘。藉由測量在PGMEA沖洗前後的薄膜厚度變化而測定固化後之PGMEA損耗。藉由測量晶圓在0.26N TMAH溶液中浸泡1分鐘前後的薄膜厚度變化而測定固化後之TMAH損耗。結果顯示於表1中。
實例5
T(Ph) 0.10 T(H) 0.20 T(Me) 0.62.5 T(COOtBu) 0.075
將PGMEA(600g)、苯基三甲氧基矽烷(19.8g，0.10莫耳)、三乙氧基矽烷(32.8g，0.20莫耳)、甲基三乙氧基矽烷(111.4g，0.625莫耳)、(3-第三丁基)丙基三甲氧基矽烷(19.8g，0.075莫耳)、及去離子水(54g，3莫耳)裝入燒瓶中。將該溶液在室溫下攪拌5分鐘並隨後添加硝酸(70%，0.64g)。將該混合物於80℃下攪拌過夜並隨後迴流4小時，藉此移除低沸點揮發物。使該溶液冷卻至室溫以生成一無色澄清溶液。之後將該溶液用去離子水沖洗。將殘留的水連同一些PGMEA一起用旋轉蒸發器進行汽提。用PGMEA將溶液稀釋成於PGMEA中之10%溶液。GPC(相對於PS)：Mw =5300；Mw /Mn =2.45。
實例6至8
將來自實例5之樹脂藉由以表1中所示之濃度添加光酸產生劑(PAG，諸如UV-9820)或熱酸產生劑(TAG)而進行調配。將該溶液旋塗於4"矽晶圓上並在250℃下固化1分鐘。藉由測量在PGMEA沖洗前後的薄膜厚度變化而測定固化後之PGMEA損耗。藉由測量晶圓在0.26N TMAH溶液中浸泡1分鐘前後的薄膜厚度變化而測定固化後之TMAH損耗。結果顯示於表1中。
圖1顯示使用一抗蝕劑層及一抗反射塗層之傳統乾式圖案化製程。
圖2顯示一種使用一抗蝕劑層及抗反射塗層之濕式圖案化製程。
圖3顯示一種使用一抗蝕劑層及文中所述之抗反射塗層之濕式圖案化製程。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種抗反射塗料組合物，其包括：(I)一倍半矽氧烷樹脂，其由下列單元組成：(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m (HSiO(3-x)/2 (OR')x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o (RSiO(3-x)/2 (OR')x )p (R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q (II)一選自光酸產生劑及熱酸產生劑之化合物；及(III)一溶劑其中在該倍半矽氧烷樹脂中，Ph係一苯基，Me係一甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；每個R係具有式-R2 C(O)OR3 的羧酸形成基團或具有式-R2 SO3 R3 的硫酸形成基團，含有視需要微量的相應羧酸或硫酸，其中R2 係選自含1至10個碳原子之伸烷基及具有通式-(CH2 )a [O(CH2 )b ]f -之聚醚基，其中a具有1至12的數值；b具有2至6的數值以及f具有1至10的數值，且R3 係選自以下之保護基：第三丁基、三甲基矽烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯以及對甲氧基苯甲酯；且每個R1 係獨立選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0至0.95之值；p具有 0.05至0.5之值；q具有0至0.95之值；並且m+n+o+p+q=1。
  2. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該化合物(II)係一光酸產生劑。
  3. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該化合物(II)係一熱酸產生劑。
  4. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該倍半矽氧烷樹脂係由下列單元組成：(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m (HSiO(3-x)/2 (OR')x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o (RSiO(3-x)/2 (OR')x )p 其中m具有0.05至0.25之值，n具有0.15至0.80之值，o具有0.25至0.80之值及p具有0.015至0.35之值且m+n+o+p=1。
  5. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該溶劑(III)係選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基乙酸酯、伽瑪-丁內酯、及環己酮。
  6. 如請求項5之抗反射塗料組合物，其中該溶劑係以基於該抗反射塗料組合物總重量之10至99.9重量%存在。
  7. 一種用於在一電子裝置上形成抗反射塗層之方法，其包括：(A)將如請求項1至6中任一項之抗反射塗料組合物塗布於一電子裝置上，及 (B)移除該溶劑並使該倍半矽氧烷樹脂固化，以在該電子裝置上形成一抗反射塗層。
  8. 一種方法，其包括：(a)在一基板上形成一抗反射塗層；(b)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；(c)使該抗蝕劑暴露至輻射；(d)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影；其中該抗反射塗層係由如請求項1至6中任一項之抗反射塗料組合物製得。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該抗反射塗料組合物係藉由旋塗塗布。
  10. 如請求項7或8之方法，其中藉由在80℃至450℃下加熱0.1至60分鐘而移除該溶劑及使該倍半矽氧烷樹脂固化。
  11. 一種方法，其包括：(a)將包含一倍半矽氧烷樹脂及一熱酸產生劑之一抗反射塗料組合物塗布於一基板上；(b)使該抗反射塗料組合物熱固化以生成一可濕式蝕刻之抗反射塗層；(c)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；(d)使該抗蝕劑暴露於輻射中；(e)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影；其中該倍半矽氧烷樹脂係由下列單元組成：(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m (HSiO(3-x)/2 (OR')x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o (RSiO(3-x)/2 (OR')x )p (R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q 及其中Ph係一苯基，Me係一甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；每個R係具有式-R2 C(O)OR3 的羧酸形成基團或具有式-R2 SO3 R3 的硫酸形成基團，含有視需要之微量的相應羧酸或硫酸，其中R2 係選自含1至10個碳原子之伸烷基及具有通式-(CH2 )a [O(CH2 )b ]f -之聚醚基，其中a具有1至12的數值；b具有2至6的數值以及f具有1至10的數值，且R3 係選自以下之保護基：第三丁基、三甲基矽烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯以及對甲氧基苯甲酯；以及R1 係選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化之有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中，m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.95之值；並且m+n+o+p+q=1。
  12. 一種方法，其包括：(a)在一基板上形成一抗反射塗層，其中該ARC組合物包括一倍半矽氧烷樹脂及一光酸產生劑；(b)在該抗反射塗層上形成一抗蝕劑塗層；(c)使該抗蝕劑及ARC暴露於輻射中；(d)使該抗蝕劑及該抗反射塗層顯影； 其中該倍半矽氧烷樹脂係由下列單元組成：(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR')x )m (HSiO(3-x)/2 (OR')x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR')x )o (RSiO(3-x)/2 (OR')x )p (R1 SiO(3-x)/2 (OR')x )q 及其中Ph係一苯基，Me係一甲基；R'係氫原子或含1至4個碳原子之烴基；每個R係具有式-R2 C(O)OR3 的羧酸形成基團或具有式-R2 SO3 R3 的硫酸形成基團，含有視需要之微量的相應羧酸或硫酸，其中R2 係選自含1至10個碳原子之伸烷基及具有通式-(CH2 )a [O(CH2 )b ]f -之聚醚基，其中a具有1至12的數值；b具有2至6的數值以及f具有1至10的數值，且R3 係選自以下之保護基：第三丁基、三甲基矽烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯以及對甲氧基苯甲酯；以及R1 係選自經取代之苯基、酯基、聚醚基；巰基、含硫之有機官能基、羥基生成基團、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化之有機官能基；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中，m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.95之值；並且m+n+o+p+q=1。
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