JPS62172341A - ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法

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JPS62172341A
JPS62172341A JP1406786A JP1406786A JPS62172341A JP S62172341 A JPS62172341 A JP S62172341A JP 1406786 A JP1406786 A JP 1406786A JP 1406786 A JP1406786 A JP 1406786A JP S62172341 A JPS62172341 A JP S62172341A
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novolak resin
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Yasuhiko Horikawa
堀川 泰彦
Naomi Jinno
直美 神野
Satsuo Ooi
大井 冊雄
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はパターン形状がすぐれ、かつ感度の良好なポジ
型フォトレジストに用いるノボラック樹脂の製造法に関
するものである。
〈従来の技術〉 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、800〜soonmの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。
この場合、通常ノボラックの樹脂が組合わせて用いられ
る。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得る
のに重要である。このポジ型フォトレジストはネガ型フ
ォトレジストに比べ解像力が著しくすぐれているという
特徴を有する。この高解像力を生かしてプリント配線用
銅張積層板、IC(’5LSIなどの集積回路製作を行
うときの写真食刻法のエツチング保護膜として利用され
ている。このうち集積回路については高集積化に伴なう
微細化が進み、今や1μm巾のパターン形成が要求され
るに到っており、今後更にサブミクロンへと進むことは
必然と考えられる。
このような状況において、パターン形状の良好な、さら
に解像力を向上させたポジ型フォトレジストに対する要
求は非常に強いものがある。
こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、耐熱性、耐ドライエツチング性については
ほぼ満足であっても、必ずしもパターン形状については
満足なものとはいえない。
〈発明が解決しようとする間起点〉 ポジ型フォトレジストのパターン形状を左右する因子は
種々の検討を行った結果、使用するノボラック樹脂の分
子量分布にあることがわかった。すなわち、ノボラック
樹脂の分子量分布が狭いほどパターン形状は良好になる
。ただし、分子量分布が極端に狭い場合フォトレジスト
の感度が低下する。
一般に1分子量分布の狭い高分子を得るためには、合成
された分子量分布の広い高分子を良溶媒と貧溶媒の比率
を適当に選んで分別することによって行なわれる。この
方法をノボラック樹脂に適用することは可能であるが、
低分子側をカットした場合には、これを用いたフォトレ
ジストは極端に低感度となる。逆に高分子側をカットし
た場合には、これを用いたフォトレジストは極端に低い
残膜収率となり、適当な性能を有するフォトレジストが
得られにくい欠点を有する。また、多量の溶剤を使用す
るため、その回収費用は多大でありコスト的に高価にな
らざるを得ない。
そこで本発明首は鋭意検討を進めた結果、フェノール類
とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボラック
樹脂を製造するに際し、ノボラック樹脂の良溶媒である
溶剤を加えてフェノール類の濃度を下げれば下げるほど
、得られるノボラック樹脂の分子量分布は狭くなるとい
う事実を見出し本発明に到りたものである。
く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明はノボラック樹脂の良溶媒である溶剤
の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下
で反応させてノボラック樹脂を製造するに際し、(溶剤
/フェノール類)が重量比で1〜10であることを特徴
とするポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法
である。
本発明で用いるフェノール類としてはフェノール、O−
クレゾール、m−クレゾールs  p−クレゾール、0
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、2,5−
キシレノール、2.6−キシレノール、8,4−キシレ
ノール、8.5−キシレノール、3.6−キシレノール
s  p−フェニルフェノール等をあげることができる
これらのフェノール類はアルカリ溶解性を考慮しつつ、
1種または2種以上混合して使用できる。
また、ノボラック樹脂の良溶媒である溶剤としては、ア
ルコール類(メタノール、エタノール、プロパツール等
)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等)、エチレングリコールおよびその
エーテル類、エーテルエステル類(エチルセロソルブ。
エチルセロソルブデセテート等)、プロピレングリコー
ルおよびそのエーテル類、エーテルエステル類(プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエ=チルアセテート等)、酢酸エステル
類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等をあげること
ができる。これらの溶剤はノボラック樹脂の溶解性、反
応温度等を考慮して1槍または2種以上混合して使用で
きる。
また、これらの溶剤とフェノール類とのwit比は1〜
10が好ましい。すなわち、1未満では分子量分布がそ
れほど狭くならないため、パターン形状の改善はあまり
期待できない。一方、10をこえると分子量分布は非常
に狭くなるものの、これを用いたフォトレジストは非常
tζ低感度であり、かつノボラック樹脂の生産性が悪く
経済的でない。
なお、これらの溶剤の添加時期であるが、最初からフェ
ノール類と共に仕込んで反応させることが好ましいが、
はじめは溶剤を存在させずにフェノール類とアルデヒド
類とを反応させて所定の分子量に達したのち、溶剤を加
えて反応を続行してもかまわない。
〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。
参考例1 内容積1000−の三ツロフラスコに、混合クレゾール
(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4)270F
、エチルセロソルブアセテート520fを仕込んだのち
、6%シュウ酸氷水80F187ホルマリン172pを
添加した。攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温
度を95〜100℃にコントロールし、19時間反応さ
せるξとによりノボラック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
ノボラック樹脂の重量平均分子量はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ法(GPC)によった。GPCの測定
は東洋曹達■製のHLC−802A型液体クロマトグラ
フ装置にカラムとして東洋曹達■製のG−4000H8
、G−200o)i8各1本づつ直列に連結して装置し
、キャリア溶媒として特級テトラヒドロフランを1m1
1分の流速で流して行なった。
その結果、この樹脂の重量平均分子量(Mwとする。)
は18161であり、分子量分布(分散)を示す重愈平
均分子愈/数平均分子量(MW/MN とする。)は7
.09であった。
参考例2 参考例1と同様な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール≠674)185P1エチルセロ
ソルブアセテート800りを仕込んだのち、シュウ酸2
水和物18t。
87チホルマリン111.4Fを添加した。攪拌しなが
らフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜100℃に
コントロールし、85時間反応させることによりノボラ
ック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
GPCにより、この樹脂のMwは18826であり、 
MW/MN  は6.25であった。
参考例8 参考例1と同様な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール= 6 / 4)902、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート788g
を仕込んだのち、シュウ酸2水和物19.8F、87%
ホルマリン87.13 Pを添加した。攪拌しながらフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を95〜100℃にコン
トロールし、45時間反応させることによりノボラック
樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得
た。
GPCにより、この樹脂のMwは18480であり、M
w/MWは5.95であった。
参考例4 参考例1と同様な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール=6/4)270F、エチルセロ
ソルブアセテート100fを仕込んだのち、6%シュウ
酸氷水50t87%ホルマリン150Fを添加した。攪
拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜1
00℃にコントロールし、8時間反応させることにより
ノボラック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
GPCにより、この樹脂のMwは18662であり* 
MNV/MNは8.82であった。
参考例5 参考例1と同機な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール=6/4 )70p1エチルセロ
ソルブアセテート800りを仕込んだのち、シュウ酸2
永和物21.6p、87%ホルマリン78.8pを添加
した。
攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜
100℃にコントロールし、58時間反応させることに
よりノボラック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
GPCにより、この樹脂のMwは1B210であり、M
w/MNは5.71であった。
実施例および比較例 参考例1〜5で得られたノボラック樹脂と感光剤、染料
を表−1に示す組成でエチルセロソルブアセテートまた
はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
/ff酸n−ブチル/キシレン=8/1/1の溶剤にと
かレジスト性能調合した。(溶剤量は塗布膜厚が1.8
0μmになるように調整した。)これら各組成物を0.
2μmのテフロン製フィルターで濾過し、レジスト液を
調製した。
これを常法によりて洗浄したシリコンウェハーに回転塗
布機を用いて4000 r、p、m、で塗布した。つい
で、このシリコンウェハーヲ90℃のクリーンオーブン
に入れ、20分間プリベークした。その後、250Wの
超毘圧水銀灯を光源とするコンタクトアライナ−を用い
、光学的透過率が段階的に変化しているステップタブレ
ットマスクを通して5秒間露光した。
ついで、現像[5OPD (住友化学工業■製〕を用い
70秒間現像した。現像後、各ステップの露光量と現像
速度から感度を求めた。また、現像後のレジストパター
ンのついたシリコンウェハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に80分間、空気雰囲気下で放置し、
その後レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察する
ことによりパターン形状、耐熱性を評価した。
これらの結果をまとめて表−11ζ示す。比較例では感
度、パターン形状、耐熱性のいずれかが不十分であるの
に対し、実施例では感度、パターン形状、耐熱性共すぐ
れた性能を有している。
表−1各組成物とレジスト性能 写真よりb/aを計算 2)レジストパターンがだれはじめたときのクリーンオ
ーブン内の温度 〈発明の効果〉 本発明の製造法により製造されたノボラック樹脂はフォ
トレジスト用として適度な分子量分布を有する。その結
果このノボラック樹脂を使用したポジ型フォトレジスト
は良好なパターン形状を有し、かつ感度も良好であるつ
又耐熱性等の性能面でも問題ない。従って、より微細な
回路パターンを有する集積回路を製作することができる

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ノボラック樹脂の良溶媒である溶剤の存在下、フェノー
    ル類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボラ
    ック樹脂を製造するに際し、(溶媒/フェノール類)が
    重量比で1〜10であることを特徴とするポジ型フォト
    レジスト用ノボラック樹脂の製造法。
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