JPS62172341A - ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS62172341A JPS62172341A JP1406786A JP1406786A JPS62172341A JP S62172341 A JPS62172341 A JP S62172341A JP 1406786 A JP1406786 A JP 1406786A JP 1406786 A JP1406786 A JP 1406786A JP S62172341 A JPS62172341 A JP S62172341A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- novolak resin
- phenols
- good
- cresol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 6
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 4-diazoniophenolate Chemical group [O-]C1=CC=C([N+]#N)C=C1 WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 0 -ethylphenol Chemical compound 0.000 description 1
- JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC=CCC1(C)O JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPVRKFOKCKORDP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC(C)(O)CC=C1 QPVRKFOKCKORDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CCC(C)(O)C=C1 PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- LEEBETSNAGEFCY-UHFFFAOYSA-N [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].O=C1C=CC(=O)C=C1 Chemical group [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].O=C1C=CC(=O)C=C1 LEEBETSNAGEFCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dione;diazide Chemical group [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はパターン形状がすぐれ、かつ感度の良好なポジ
型フォトレジストに用いるノボラック樹脂の製造法に関
するものである。
型フォトレジストに用いるノボラック樹脂の製造法に関
するものである。
〈従来の技術〉
ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、800〜soonmの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、800〜soonmの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。
この場合、通常ノボラックの樹脂が組合わせて用いられ
る。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得る
のに重要である。このポジ型フォトレジストはネガ型フ
ォトレジストに比べ解像力が著しくすぐれているという
特徴を有する。この高解像力を生かしてプリント配線用
銅張積層板、IC(’5LSIなどの集積回路製作を行
うときの写真食刻法のエツチング保護膜として利用され
ている。このうち集積回路については高集積化に伴なう
微細化が進み、今や1μm巾のパターン形成が要求され
るに到っており、今後更にサブミクロンへと進むことは
必然と考えられる。
る。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得る
のに重要である。このポジ型フォトレジストはネガ型フ
ォトレジストに比べ解像力が著しくすぐれているという
特徴を有する。この高解像力を生かしてプリント配線用
銅張積層板、IC(’5LSIなどの集積回路製作を行
うときの写真食刻法のエツチング保護膜として利用され
ている。このうち集積回路については高集積化に伴なう
微細化が進み、今や1μm巾のパターン形成が要求され
るに到っており、今後更にサブミクロンへと進むことは
必然と考えられる。
このような状況において、パターン形状の良好な、さら
に解像力を向上させたポジ型フォトレジストに対する要
求は非常に強いものがある。
に解像力を向上させたポジ型フォトレジストに対する要
求は非常に強いものがある。
こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、耐熱性、耐ドライエツチング性については
ほぼ満足であっても、必ずしもパターン形状については
満足なものとはいえない。
トを見ると、耐熱性、耐ドライエツチング性については
ほぼ満足であっても、必ずしもパターン形状については
満足なものとはいえない。
〈発明が解決しようとする間起点〉
ポジ型フォトレジストのパターン形状を左右する因子は
種々の検討を行った結果、使用するノボラック樹脂の分
子量分布にあることがわかった。すなわち、ノボラック
樹脂の分子量分布が狭いほどパターン形状は良好になる
。ただし、分子量分布が極端に狭い場合フォトレジスト
の感度が低下する。
種々の検討を行った結果、使用するノボラック樹脂の分
子量分布にあることがわかった。すなわち、ノボラック
樹脂の分子量分布が狭いほどパターン形状は良好になる
。ただし、分子量分布が極端に狭い場合フォトレジスト
の感度が低下する。
一般に1分子量分布の狭い高分子を得るためには、合成
された分子量分布の広い高分子を良溶媒と貧溶媒の比率
を適当に選んで分別することによって行なわれる。この
方法をノボラック樹脂に適用することは可能であるが、
低分子側をカットした場合には、これを用いたフォトレ
ジストは極端に低感度となる。逆に高分子側をカットし
た場合には、これを用いたフォトレジストは極端に低い
残膜収率となり、適当な性能を有するフォトレジストが
得られにくい欠点を有する。また、多量の溶剤を使用す
るため、その回収費用は多大でありコスト的に高価にな
らざるを得ない。
された分子量分布の広い高分子を良溶媒と貧溶媒の比率
を適当に選んで分別することによって行なわれる。この
方法をノボラック樹脂に適用することは可能であるが、
低分子側をカットした場合には、これを用いたフォトレ
ジストは極端に低感度となる。逆に高分子側をカットし
た場合には、これを用いたフォトレジストは極端に低い
残膜収率となり、適当な性能を有するフォトレジストが
得られにくい欠点を有する。また、多量の溶剤を使用す
るため、その回収費用は多大でありコスト的に高価にな
らざるを得ない。
そこで本発明首は鋭意検討を進めた結果、フェノール類
とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボラック
樹脂を製造するに際し、ノボラック樹脂の良溶媒である
溶剤を加えてフェノール類の濃度を下げれば下げるほど
、得られるノボラック樹脂の分子量分布は狭くなるとい
う事実を見出し本発明に到りたものである。
とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボラック
樹脂を製造するに際し、ノボラック樹脂の良溶媒である
溶剤を加えてフェノール類の濃度を下げれば下げるほど
、得られるノボラック樹脂の分子量分布は狭くなるとい
う事実を見出し本発明に到りたものである。
く問題点を解決するための手段〉
すなわち、本発明はノボラック樹脂の良溶媒である溶剤
の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下
で反応させてノボラック樹脂を製造するに際し、(溶剤
/フェノール類)が重量比で1〜10であることを特徴
とするポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法
である。
の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下
で反応させてノボラック樹脂を製造するに際し、(溶剤
/フェノール類)が重量比で1〜10であることを特徴
とするポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法
である。
本発明で用いるフェノール類としてはフェノール、O−
クレゾール、m−クレゾールs p−クレゾール、0
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、2,5−
キシレノール、2.6−キシレノール、8,4−キシレ
ノール、8.5−キシレノール、3.6−キシレノール
s p−フェニルフェノール等をあげることができる
。
クレゾール、m−クレゾールs p−クレゾール、0
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、2,5−
キシレノール、2.6−キシレノール、8,4−キシレ
ノール、8.5−キシレノール、3.6−キシレノール
s p−フェニルフェノール等をあげることができる
。
これらのフェノール類はアルカリ溶解性を考慮しつつ、
1種または2種以上混合して使用できる。
1種または2種以上混合して使用できる。
また、ノボラック樹脂の良溶媒である溶剤としては、ア
ルコール類(メタノール、エタノール、プロパツール等
)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等)、エチレングリコールおよびその
エーテル類、エーテルエステル類(エチルセロソルブ。
ルコール類(メタノール、エタノール、プロパツール等
)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等)、エチレングリコールおよびその
エーテル類、エーテルエステル類(エチルセロソルブ。
エチルセロソルブデセテート等)、プロピレングリコー
ルおよびそのエーテル類、エーテルエステル類(プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエ=チルアセテート等)、酢酸エステル
類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等をあげること
ができる。これらの溶剤はノボラック樹脂の溶解性、反
応温度等を考慮して1槍または2種以上混合して使用で
きる。
ルおよびそのエーテル類、エーテルエステル類(プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエ=チルアセテート等)、酢酸エステル
類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等をあげること
ができる。これらの溶剤はノボラック樹脂の溶解性、反
応温度等を考慮して1槍または2種以上混合して使用で
きる。
また、これらの溶剤とフェノール類とのwit比は1〜
10が好ましい。すなわち、1未満では分子量分布がそ
れほど狭くならないため、パターン形状の改善はあまり
期待できない。一方、10をこえると分子量分布は非常
に狭くなるものの、これを用いたフォトレジストは非常
tζ低感度であり、かつノボラック樹脂の生産性が悪く
経済的でない。
10が好ましい。すなわち、1未満では分子量分布がそ
れほど狭くならないため、パターン形状の改善はあまり
期待できない。一方、10をこえると分子量分布は非常
に狭くなるものの、これを用いたフォトレジストは非常
tζ低感度であり、かつノボラック樹脂の生産性が悪く
経済的でない。
なお、これらの溶剤の添加時期であるが、最初からフェ
ノール類と共に仕込んで反応させることが好ましいが、
はじめは溶剤を存在させずにフェノール類とアルデヒド
類とを反応させて所定の分子量に達したのち、溶剤を加
えて反応を続行してもかまわない。
ノール類と共に仕込んで反応させることが好ましいが、
はじめは溶剤を存在させずにフェノール類とアルデヒド
類とを反応させて所定の分子量に達したのち、溶剤を加
えて反応を続行してもかまわない。
〈実施例〉
次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。
参考例1
内容積1000−の三ツロフラスコに、混合クレゾール
(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4)270F
、エチルセロソルブアセテート520fを仕込んだのち
、6%シュウ酸氷水80F187ホルマリン172pを
添加した。攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温
度を95〜100℃にコントロールし、19時間反応さ
せるξとによりノボラック樹脂を合成した。
(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4)270F
、エチルセロソルブアセテート520fを仕込んだのち
、6%シュウ酸氷水80F187ホルマリン172pを
添加した。攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温
度を95〜100℃にコントロールし、19時間反応さ
せるξとによりノボラック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
セロソルブアセテート溶液を得た。
ノボラック樹脂の重量平均分子量はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ法(GPC)によった。GPCの測定
は東洋曹達■製のHLC−802A型液体クロマトグラ
フ装置にカラムとして東洋曹達■製のG−4000H8
、G−200o)i8各1本づつ直列に連結して装置し
、キャリア溶媒として特級テトラヒドロフランを1m1
1分の流速で流して行なった。
ンクロマトグラフ法(GPC)によった。GPCの測定
は東洋曹達■製のHLC−802A型液体クロマトグラ
フ装置にカラムとして東洋曹達■製のG−4000H8
、G−200o)i8各1本づつ直列に連結して装置し
、キャリア溶媒として特級テトラヒドロフランを1m1
1分の流速で流して行なった。
その結果、この樹脂の重量平均分子量(Mwとする。)
は18161であり、分子量分布(分散)を示す重愈平
均分子愈/数平均分子量(MW/MN とする。)は7
.09であった。
は18161であり、分子量分布(分散)を示す重愈平
均分子愈/数平均分子量(MW/MN とする。)は7
.09であった。
参考例2
参考例1と同様な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール≠674)185P1エチルセロ
ソルブアセテート800りを仕込んだのち、シュウ酸2
水和物18t。
ール/p−クレゾール≠674)185P1エチルセロ
ソルブアセテート800りを仕込んだのち、シュウ酸2
水和物18t。
87チホルマリン111.4Fを添加した。攪拌しなが
らフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜100℃に
コントロールし、85時間反応させることによりノボラ
ック樹脂を合成した。
らフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜100℃に
コントロールし、85時間反応させることによりノボラ
ック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
セロソルブアセテート溶液を得た。
GPCにより、この樹脂のMwは18826であり、
MW/MN は6.25であった。
MW/MN は6.25であった。
参考例8
参考例1と同様な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール= 6 / 4)902、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート788g
を仕込んだのち、シュウ酸2水和物19.8F、87%
ホルマリン87.13 Pを添加した。攪拌しながらフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を95〜100℃にコン
トロールし、45時間反応させることによりノボラック
樹脂を合成した。
ール/p−クレゾール= 6 / 4)902、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート788g
を仕込んだのち、シュウ酸2水和物19.8F、87%
ホルマリン87.13 Pを添加した。攪拌しながらフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を95〜100℃にコン
トロールし、45時間反応させることによりノボラック
樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得
た。
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得
た。
GPCにより、この樹脂のMwは18480であり、M
w/MWは5.95であった。
w/MWは5.95であった。
参考例4
参考例1と同様な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール=6/4)270F、エチルセロ
ソルブアセテート100fを仕込んだのち、6%シュウ
酸氷水50t87%ホルマリン150Fを添加した。攪
拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜1
00℃にコントロールし、8時間反応させることにより
ノボラック樹脂を合成した。
ール/p−クレゾール=6/4)270F、エチルセロ
ソルブアセテート100fを仕込んだのち、6%シュウ
酸氷水50t87%ホルマリン150Fを添加した。攪
拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜1
00℃にコントロールし、8時間反応させることにより
ノボラック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
セロソルブアセテート溶液を得た。
GPCにより、この樹脂のMwは18662であり*
MNV/MNは8.82であった。
MNV/MNは8.82であった。
参考例5
参考例1と同機な装置に、混合クレゾール(m−クレゾ
ール/p−クレゾール=6/4 )70p1エチルセロ
ソルブアセテート800りを仕込んだのち、シュウ酸2
永和物21.6p、87%ホルマリン78.8pを添加
した。
ール/p−クレゾール=6/4 )70p1エチルセロ
ソルブアセテート800りを仕込んだのち、シュウ酸2
永和物21.6p、87%ホルマリン78.8pを添加
した。
攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を95〜
100℃にコントロールし、58時間反応させることに
よりノボラック樹脂を合成した。
100℃にコントロールし、58時間反応させることに
よりノボラック樹脂を合成した。
反応後、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。
セロソルブアセテート溶液を得た。
GPCにより、この樹脂のMwは1B210であり、M
w/MNは5.71であった。
w/MNは5.71であった。
実施例および比較例
参考例1〜5で得られたノボラック樹脂と感光剤、染料
を表−1に示す組成でエチルセロソルブアセテートまた
はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
/ff酸n−ブチル/キシレン=8/1/1の溶剤にと
かレジスト性能調合した。(溶剤量は塗布膜厚が1.8
0μmになるように調整した。)これら各組成物を0.
2μmのテフロン製フィルターで濾過し、レジスト液を
調製した。
を表−1に示す組成でエチルセロソルブアセテートまた
はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
/ff酸n−ブチル/キシレン=8/1/1の溶剤にと
かレジスト性能調合した。(溶剤量は塗布膜厚が1.8
0μmになるように調整した。)これら各組成物を0.
2μmのテフロン製フィルターで濾過し、レジスト液を
調製した。
これを常法によりて洗浄したシリコンウェハーに回転塗
布機を用いて4000 r、p、m、で塗布した。つい
で、このシリコンウェハーヲ90℃のクリーンオーブン
に入れ、20分間プリベークした。その後、250Wの
超毘圧水銀灯を光源とするコンタクトアライナ−を用い
、光学的透過率が段階的に変化しているステップタブレ
ットマスクを通して5秒間露光した。
布機を用いて4000 r、p、m、で塗布した。つい
で、このシリコンウェハーヲ90℃のクリーンオーブン
に入れ、20分間プリベークした。その後、250Wの
超毘圧水銀灯を光源とするコンタクトアライナ−を用い
、光学的透過率が段階的に変化しているステップタブレ
ットマスクを通して5秒間露光した。
ついで、現像[5OPD (住友化学工業■製〕を用い
70秒間現像した。現像後、各ステップの露光量と現像
速度から感度を求めた。また、現像後のレジストパター
ンのついたシリコンウェハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に80分間、空気雰囲気下で放置し、
その後レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察する
ことによりパターン形状、耐熱性を評価した。
70秒間現像した。現像後、各ステップの露光量と現像
速度から感度を求めた。また、現像後のレジストパター
ンのついたシリコンウェハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に80分間、空気雰囲気下で放置し、
その後レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察する
ことによりパターン形状、耐熱性を評価した。
これらの結果をまとめて表−11ζ示す。比較例では感
度、パターン形状、耐熱性のいずれかが不十分であるの
に対し、実施例では感度、パターン形状、耐熱性共すぐ
れた性能を有している。
度、パターン形状、耐熱性のいずれかが不十分であるの
に対し、実施例では感度、パターン形状、耐熱性共すぐ
れた性能を有している。
表−1各組成物とレジスト性能
写真よりb/aを計算
2)レジストパターンがだれはじめたときのクリーンオ
ーブン内の温度 〈発明の効果〉 本発明の製造法により製造されたノボラック樹脂はフォ
トレジスト用として適度な分子量分布を有する。その結
果このノボラック樹脂を使用したポジ型フォトレジスト
は良好なパターン形状を有し、かつ感度も良好であるつ
又耐熱性等の性能面でも問題ない。従って、より微細な
回路パターンを有する集積回路を製作することができる
。
ーブン内の温度 〈発明の効果〉 本発明の製造法により製造されたノボラック樹脂はフォ
トレジスト用として適度な分子量分布を有する。その結
果このノボラック樹脂を使用したポジ型フォトレジスト
は良好なパターン形状を有し、かつ感度も良好であるつ
又耐熱性等の性能面でも問題ない。従って、より微細な
回路パターンを有する集積回路を製作することができる
。
Claims (1)
- ノボラック樹脂の良溶媒である溶剤の存在下、フェノー
ル類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボラ
ック樹脂を製造するに際し、(溶媒/フェノール類)が
重量比で1〜10であることを特徴とするポジ型フォト
レジスト用ノボラック樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61014067A JP2626655B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61014067A JP2626655B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62172341A true JPS62172341A (ja) | 1987-07-29 |
JP2626655B2 JP2626655B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=11850749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61014067A Expired - Fee Related JP2626655B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2626655B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02222409A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ノボラック樹脂の製造方法 |
US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
US5237037A (en) * | 1989-09-08 | 1993-08-17 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
US5346799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-09-13 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Novolak resins and their use in radiation-sensitive compositions wherein the novolak resins are made by condensing 2,6-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, a para-substituted phenol and an aldehyde |
US5604077A (en) * | 1995-02-24 | 1997-02-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition comprising a novolac resin made in butyrolactone as a solvent |
EP0786699A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
JPS59162542A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS6057339A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JPS6097347A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-05-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 画像形成性感光性組成物 |
JPS60140235A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-25 | オリン マイクロエレクトロニック ケミカルズ インコーポレーテッド | ポジ作用性ホトレジスト組成物 |
JPS60159846A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
JPS62230816A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-10-09 | Toray Ind Inc | 放射線感応レジスト |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP61014067A patent/JP2626655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
JPS59162542A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS6057339A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JPS6097347A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-05-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 画像形成性感光性組成物 |
JPS60140235A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-25 | オリン マイクロエレクトロニック ケミカルズ インコーポレーテッド | ポジ作用性ホトレジスト組成物 |
JPS60159846A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
JPS62230816A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-10-09 | Toray Ind Inc | 放射線感応レジスト |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02222409A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ノボラック樹脂の製造方法 |
US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
US5237037A (en) * | 1989-09-08 | 1993-08-17 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
US5346799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-09-13 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Novolak resins and their use in radiation-sensitive compositions wherein the novolak resins are made by condensing 2,6-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, a para-substituted phenol and an aldehyde |
US5604077A (en) * | 1995-02-24 | 1997-02-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition comprising a novolac resin made in butyrolactone as a solvent |
EP0786699A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2626655B2 (ja) | 1997-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH01105243A (ja) | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂 | |
US5145763A (en) | Positive photoresist composition | |
US5837417A (en) | Quinone diazide compositions containing low metals p-cresol oligomers and process of producing the composition | |
CN106243298B (zh) | 新聚合物,含有该聚合物的下层膜组合物以及使用该组合物形成下层膜的方法 | |
JP2567984B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JPH03191351A (ja) | ポジ型レジスト用組成物 | |
JPS6057339A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JPS62172341A (ja) | ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法 | |
JPH04174438A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
US5294521A (en) | Positive photoresists employing an isomeric mixture of two hexahydroxybenzophenone esters of diazonaphthoquinone sensitizers | |
JP2594112B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP2564485B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂 | |
KR20010040552A (ko) | 입자를 생성하는 경향이 감소된 포토레지스트 조성물의제조 방법 | |
JP2676902B2 (ja) | トリフェニルメタン誘導体及びその製法 | |
KR100414854B1 (ko) | 고온증류를수반하지않는노볼락수지의분리법및이수지유래의포토레지스트조성물 | |
JP2000131835A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
JP3959755B2 (ja) | 5核体ノボラック化合物およびその用途 | |
JPH01304455A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP3921709B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
JPS61275748A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
JP2626655C (ja) | ||
JP2000264941A (ja) | フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造方法 | |
JPS63234249A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
JPS6391654A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPS6214148A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |