JPS60140235A - ポジ作用性ホトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ作用性ホトレジスト組成物Info
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- JPS60140235A JPS60140235A JP59257697A JP25769784A JPS60140235A JP S60140235 A JPS60140235 A JP S60140235A JP 59257697 A JP59257697 A JP 59257697A JP 25769784 A JP25769784 A JP 25769784A JP S60140235 A JPS60140235 A JP S60140235A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改善された寸法安定性およびプラズマ蝕刻に対
する改善された耐性を有するレリーフ構造体を形成する
ためのポジ作用性ホトレジスト組成物に関する。
する改善された耐性を有するレリーフ構造体を形成する
ためのポジ作用性ホトレジスト組成物に関する。
現時点で、ポジ作用性ホトレジスト組成物として、たと
えば半導体部品および電子回路の形成に使用されている
感光性組成物は主として樹脂成分としてノぎラック系の
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物を、および感光性
成分として０−ジアゾキノン系の化合物を基本的成分と
して含むものである。この種のホトレジスト組成物は多
くの特許明細書に記載されておシ、たとえば西ドイツ国
特許第１，１９５，１６６号（米国特許第３，２０１．
２３Ｃ１号）および西ドイツ国特許出願ｐ第３２２０８
１６号をあげることができる。
えば半導体部品および電子回路の形成に使用されている
感光性組成物は主として樹脂成分としてノぎラック系の
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物を、および感光性
成分として０−ジアゾキノン系の化合物を基本的成分と
して含むものである。この種のホトレジスト組成物は多
くの特許明細書に記載されておシ、たとえば西ドイツ国
特許第１，１９５，１６６号（米国特許第３，２０１．
２３Ｃ１号）および西ドイツ国特許出願ｐ第３２２０８
１６号をあげることができる。
ポジ作用性ホトレジストは薄層として基板表面に適用し
、マスクを通して行なわれるような露光そして被覆物の
露光領域を基板から除去する現像の後に、たとえば蝕刻
または電気めっきによシ基板に構造体を付与する働きを
する。
、マスクを通して行なわれるような露光そして被覆物の
露光領域を基板から除去する現像の後に、たとえば蝕刻
または電気めっきによシ基板に構造体を付与する働きを
する。
半導体技術およびミクロ電子工学分野においてさらに進
歩の過程にある高度のミニチュア化は、特に微細な構造
の解像力およびこれらの寸法安定性に関して、ホトレジ
スト材料を用いて形成しようとする画像構造体に対する
要求をさらに大きくしている。ホトレジスト材料を用い
て形成されたレリーフ構造体の寸法安定性は今日、特に
重要である。機械的強度を改善し、そしてレジスト被覆
物の基板に対する接着性を改善するために、レジスト材
料の処理に特別の加熱および硬化工程を包含させること
がすすめられている。要求される性質を得るためには、
レジスト構造体の変化およびゆがみを導き、極端な場合
には生成した画像パターンを破壊さえすることもある流
動をレジスト層に生じさせることなく使用温度はできる
だけ高くしなければならない。特に、たとえばミクロ電
子工学分野で望まれるような極めて微細な高解像力構造
体を形成するには、温度上昇の作用によシ生じた流動が
極めて望ましくない作用を生じる。これはレリーフ像の
極めて僅かな幾何学的変化でさえも重大な問題になるか
らである。
歩の過程にある高度のミニチュア化は、特に微細な構造
の解像力およびこれらの寸法安定性に関して、ホトレジ
スト材料を用いて形成しようとする画像構造体に対する
要求をさらに大きくしている。ホトレジスト材料を用い
て形成されたレリーフ構造体の寸法安定性は今日、特に
重要である。機械的強度を改善し、そしてレジスト被覆
物の基板に対する接着性を改善するために、レジスト材
料の処理に特別の加熱および硬化工程を包含させること
がすすめられている。要求される性質を得るためには、
レジスト構造体の変化およびゆがみを導き、極端な場合
には生成した画像パターンを破壊さえすることもある流
動をレジスト層に生じさせることなく使用温度はできる
だけ高くしなければならない。特に、たとえばミクロ電
子工学分野で望まれるような極めて微細な高解像力構造
体を形成するには、温度上昇の作用によシ生じた流動が
極めて望ましくない作用を生じる。これはレリーフ像の
極めて僅かな幾何学的変化でさえも重大な問題になるか
らである。
現時点で、基板に非常に微細な構造体を形成するのに、
プラズマ蝕刻法を使用することが多くなっている。プラ
ズマ蝕刻法は、たとえばＰａｕｌｓｅｎ氏によｔ） Ｊ
、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、 １．４ｓ
第２６６〜２７４頁（１９７７年）に記載されている。
プラズマ蝕刻法を使用することが多くなっている。プラ
ズマ蝕刻法は、たとえばＰａｕｌｓｅｎ氏によｔ） Ｊ
、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、 １．４ｓ
第２６６〜２７４頁（１９７７年）に記載されている。
ホトレジストのレリーフ像によシ既定されている構造に
比較して基板に蝕刻された構造が広くなることがさけら
れない従来慣用の湿式蝕刻に比較して、プラズマ蝕刻法
は実質的にさらに精密な構造形成を可能にする。しかし
ながら、プラズマ蝕刻を使用する場合には、ホトレジス
ト材料の安定性がプラズマ蝕刻耐性および熱安定性の点
でさらに高い基準に適合せねばならない。
比較して基板に蝕刻された構造が広くなることがさけら
れない従来慣用の湿式蝕刻に比較して、プラズマ蝕刻法
は実質的にさらに精密な構造形成を可能にする。しかし
ながら、プラズマ蝕刻を使用する場合には、ホトレジス
ト材料の安定性がプラズマ蝕刻耐性および熱安定性の点
でさらに高い基準に適合せねばならない。
レジスト被覆物の浸蝕、すなわちプラズマ蝕刻における
極めて望ましくない作用を最少限にしなければならない
。
極めて望ましくない作用を最少限にしなければならない
。
さらにまた、プラズマ蝕刻処理中に、蝕刻室内の温度は
実質的に１５０℃よシ高い温度に上昇することがある。
実質的に１５０℃よシ高い温度に上昇することがある。
前記の熱処理工程とは関係なく、またこの処理に使用さ
れるレジスト材料はプラズマ蝕刻条件下にいづれの流動
も示さないものでなければならない。
れるレジスト材料はプラズマ蝕刻条件下にいづれの流動
も示さないものでなければならない。
しかしながら、ノボラック樹脂を基材とする既知のポジ
作用性ホトレジスト組成物は上昇１１ｉＩ！度における
不適当な抗流動性および不適当なプラズマ蝕刻耐性を示
す。
作用性ホトレジスト組成物は上昇１１ｉＩ！度における
不適当な抗流動性および不適当なプラズマ蝕刻耐性を示
す。
従って、本発明の目的は寸法安定性およびプラズマ蝕刻
耐性に関して改善された性質を有するポジ作用性ホトレ
ジスト組成物を提供することにある。
耐性に関して改善された性質を有するポジ作用性ホトレ
ジスト組成物を提供することにある。
樹脂成分としてノボラック系のフェノール−ホルムアル
デヒド縮合物を基材とするポジ作用性ホトレジスト組成
物であって、ここに含有されているノボラック樹脂成分
が高い平均分子量および低い多分散度を有する場合に、
優れた流動抵抗性および格別のプラズマ蝕刻耐性を有す
る組成物が得られることが見い出された。
デヒド縮合物を基材とするポジ作用性ホトレジスト組成
物であって、ここに含有されているノボラック樹脂成分
が高い平均分子量および低い多分散度を有する場合に、
優れた流動抵抗性および格別のプラズマ蝕刻耐性を有す
る組成物が得られることが見い出された。
従って、本発明は樹脂成分としてノボラック系のフェノ
ール−ホルムアルデヒド縮合物を基材とするポジ作用性
ホトレジスト組成物であって、この組成物中の前記樹脂
成分が高い平均分子量および低い多分散度を有すること
を特徴とするホトレジスト組成物に関する。
ール−ホルムアルデヒド縮合物を基材とするポジ作用性
ホトレジスト組成物であって、この組成物中の前記樹脂
成分が高い平均分子量および低い多分散度を有すること
を特徴とするホトレジスト組成物に関する。
本発明はまた、高い平均分子量および低い多分散度を有
するノビラック系のフェノール−ホルムアルデヒド縮合
物をポジ作用性ホトレジスト組成物の樹脂成分として使
用することに関する。
するノビラック系のフェノール−ホルムアルデヒド縮合
物をポジ作用性ホトレジスト組成物の樹脂成分として使
用することに関する。
さらにまた、本発明は基板をポジ作用性ホトレジスト組
成物で被覆し、このホトレジスト被覆物を乾燥させ、こ
れを画像状に露光し、この被覆物の露光部分を溶出し、
場合により、次いて得られたレリーフ構造体を加熱する
ことによるレリーフ構造体を形成する方法であって、そ
の中に含まれているノボラック樹脂成分が高い平均分子
量および低い多分散度を有するホトレジスト組成物を使
用することからなるレリーフ構造体を形成する方法に関
する。
成物で被覆し、このホトレジスト被覆物を乾燥させ、こ
れを画像状に露光し、この被覆物の露光部分を溶出し、
場合により、次いて得られたレリーフ構造体を加熱する
ことによるレリーフ構造体を形成する方法であって、そ
の中に含まれているノボラック樹脂成分が高い平均分子
量および低い多分散度を有するホトレジスト組成物を使
用することからなるレリーフ構造体を形成する方法に関
する。
ノボラック樹脂はホトレジスト材料にすでに使用されて
いるが、従来技術ではそれらの物理的性質および材料の
パラメーターに関するいかなる詳細なデータもほとんど
明らかにさ扛ていない。一般に、参考文献は市販製品ま
たは一般に既知の製造方法によって得られる樹脂に関す
るものだけであって、これらの材料についてのさらに精
確なｒ−夕を示していない。市販のノボラック樹脂また
は既知の方法により生成されたノがラック樹脂は通常、
比較的低い平均分子量および特に高い多分散度、すなわ
ち広い分子量分布を有する。
いるが、従来技術ではそれらの物理的性質および材料の
パラメーターに関するいかなる詳細なデータもほとんど
明らかにさ扛ていない。一般に、参考文献は市販製品ま
たは一般に既知の製造方法によって得られる樹脂に関す
るものだけであって、これらの材料についてのさらに精
確なｒ−夕を示していない。市販のノボラック樹脂また
は既知の方法により生成されたノがラック樹脂は通常、
比較的低い平均分子量および特に高い多分散度、すなわ
ち広い分子量分布を有する。
周知のように、ノボラック樹脂は脂肪族アルデヒドまた
はケトンとフェノール、置換フェノールまたはフェノー
ル系ヒドロキシル基を有する化合物との重縮合物である
。これらは酸の存在下に生成されるホルムアルデヒドと
フェノールまたはクレゾールとの重縮合物であると好ま
しい。
はケトンとフェノール、置換フェノールまたはフェノー
ル系ヒドロキシル基を有する化合物との重縮合物である
。これらは酸の存在下に生成されるホルムアルデヒドと
フェノールまたはクレゾールとの重縮合物であると好ま
しい。
本発明に従い使用するノボラック樹脂は高い平均分子量
および低い多分散度を有するものである。たとえばこれ
らは４５００〜１８０００の平均分子量を有し、その多
分散度は分子量に応じて２．７（分子量４，５００の場
合）〜５，７（分子量１８．０００の場合）にある。７
，０００〜１３ 、０００の分子量と２．８〜４．５の
多分散度を有する樹脂が好埠である。
および低い多分散度を有するものである。たとえばこれ
らは４５００〜１８０００の平均分子量を有し、その多
分散度は分子量に応じて２．７（分子量４，５００の場
合）〜５，７（分子量１８．０００の場合）にある。７
，０００〜１３ 、０００の分子量と２．８〜４．５の
多分散度を有する樹脂が好埠である。
ノボラック樹脂の製造は先ず、相当するフェノール誘導
体をアルデヒドまたはケトン化合物と縮合させることに
よりそれ自体既知の方法で行なう。この工程で、前記の
原料化合物を上昇温度で、場合により慣用の縮合触媒お
よび（または）水結合剤の存在下に反応させる。通常、
広い分子量分布を有するノボラック樹脂が得られる。本
発明に従い使用しようとする高い平均分子量および低い
多分散度を有するノボラック樹脂は次いで最初に得ら扛
る非特定の重縮合物から、オリゴマーおよび低分子量の
構成成分を分離することにより単離する。これは、たと
えば分別沈殿の方法を用いて実施できる。この目的には
、縮合反応で得られた重縮合物を適当な溶剤に、必要に
応じて上昇温度で溶解し、次いで沈殿剤を添加すること
により重縮合物の高分子量成分を分別沈殿させる。たと
えば、沈殿剤を段階的に添加し、沈殿した区分を単離す
る、ことにより、所望の平均分子量および狭い分子量分
布を有する樹脂分画を得ることができる。しかしながら
、軍縮合物の溶液を沈殿剤に加えることもでき、この場
合には条件を選択することにより、所望の高分子量成分
が沈殿し、低分子量成分は溶液中に残る。これらの処理
に使用できる溶剤はノボラック樹脂が適度ないし良好な
溶解度を示す有機溶剤の全部である。本発明による樹脂
の分別沈殿は２−エトキンエチルアセテート中の溶液か
ら行なうと好ましい。適当な沈殿剤はノボラックが不溶
であるかまたは僅かに可溶である有機液体である。ベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族化合物が
好適である。異なる温度、場合により上昇させた温度、
好ましくは６０〜９０℃の温度で沈殿を有利に実施する
こともできる。
体をアルデヒドまたはケトン化合物と縮合させることに
よりそれ自体既知の方法で行なう。この工程で、前記の
原料化合物を上昇温度で、場合により慣用の縮合触媒お
よび（または）水結合剤の存在下に反応させる。通常、
広い分子量分布を有するノボラック樹脂が得られる。本
発明に従い使用しようとする高い平均分子量および低い
多分散度を有するノボラック樹脂は次いで最初に得ら扛
る非特定の重縮合物から、オリゴマーおよび低分子量の
構成成分を分離することにより単離する。これは、たと
えば分別沈殿の方法を用いて実施できる。この目的には
、縮合反応で得られた重縮合物を適当な溶剤に、必要に
応じて上昇温度で溶解し、次いで沈殿剤を添加すること
により重縮合物の高分子量成分を分別沈殿させる。たと
えば、沈殿剤を段階的に添加し、沈殿した区分を単離す
る、ことにより、所望の平均分子量および狭い分子量分
布を有する樹脂分画を得ることができる。しかしながら
、軍縮合物の溶液を沈殿剤に加えることもでき、この場
合には条件を選択することにより、所望の高分子量成分
が沈殿し、低分子量成分は溶液中に残る。これらの処理
に使用できる溶剤はノボラック樹脂が適度ないし良好な
溶解度を示す有機溶剤の全部である。本発明による樹脂
の分別沈殿は２−エトキンエチルアセテート中の溶液か
ら行なうと好ましい。適当な沈殿剤はノボラックが不溶
であるかまたは僅かに可溶である有機液体である。ベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族化合物が
好適である。異なる温度、場合により上昇させた温度、
好ましくは６０〜９０℃の温度で沈殿を有利に実施する
こともできる。
所望のノボラック樹脂分画を分別沈殿させるこの目的に
最適の条件は簡単な実験により当業者が容易に決定でき
る。
最適の条件は簡単な実験により当業者が容易に決定でき
る。
−得られたノボラック樹脂分画の平均分子量および多分
散度はケ゛ル透過クロマトグラフィおよび検量基準との
比較による既知の方法で決定できる。
散度はケ゛ル透過クロマトグラフィおよび検量基準との
比較による既知の方法で決定できる。
高い平均分子量および低い多分散度を有する本発明に従
うノボラック樹脂を感光性成分とともに配合してポジ作
用性ホトレジスト組成物を生成する方法はそれ自体既知
の方法で実施でき、構成成分を適当な溶剤中に、場合に
よシさらにポジ作用性レジスト技術で慣用の補助剤また
は助剤を添加して、適当な溶剤と混合するか、または適
当な溶剤中に溶解することによシ行なう。
うノボラック樹脂を感光性成分とともに配合してポジ作
用性ホトレジスト組成物を生成する方法はそれ自体既知
の方法で実施でき、構成成分を適当な溶剤中に、場合に
よシさらにポジ作用性レジスト技術で慣用の補助剤また
は助剤を添加して、適当な溶剤と混合するか、または適
当な溶剤中に溶解することによシ行なう。
使用する感光性成分は当技術で既知の全ての化合物、特
に０−ジアゾキノン系の化合物であることができる。た
とえば西ドイツ国特許第９３８ 、２３３．号（米国特
許第３，１０６．４６５号）、西ドイツ国特許第１，１
９５，１６６号（米国特許第３，２０１，２３９号）お
よび西ドイツ国特許出願Ｐ第３２２０８１６号（％開昭
５８−２１９５４８号参照）明細書に記載されているよ
うなナフトキノン−ジアジド−スルホニル誘導体が好適
である。特に好適な化合物は５−オキソ−６−ジアゾ−
５，６−シヒドロナフタレンスルホン酸１２，３．４−
）リヒドロ鴬キシベンゾフェノン、フロログルシンお
よびレゾルシンでエステル化した生成物および没食子酸
エステル化合物である。
に０−ジアゾキノン系の化合物であることができる。た
とえば西ドイツ国特許第９３８ 、２３３．号（米国特
許第３，１０６．４６５号）、西ドイツ国特許第１，１
９５，１６６号（米国特許第３，２０１，２３９号）お
よび西ドイツ国特許出願Ｐ第３２２０８１６号（％開昭
５８−２１９５４８号参照）明細書に記載されているよ
うなナフトキノン−ジアジド−スルホニル誘導体が好適
である。特に好適な化合物は５−オキソ−６−ジアゾ−
５，６−シヒドロナフタレンスルホン酸１２，３．４−
）リヒドロ鴬キシベンゾフェノン、フロログルシンお
よびレゾルシンでエステル化した生成物および没食子酸
エステル化合物である。
本発明によるポジ作用性ホトレジスト組成物は既知の方
法で使用する。レジスト組成物を基板、たとえばシリコ
ンウェハに慣用の塗布方法の一つ、たとえば回転塗布に
よシ適用する。被覆物を乾燥させ、次いでマスクを通し
て画像状に露光し、被覆物の露光領域を慣用のアルカリ
性現像剤によシ基板から除去する。残るレリーフ像は次
いで後続の加熱工程において高温にさらすことができ、
さらに大きい機械的強度および改善された基板への接着
力を得ることができる。比較的低い分子量を有し、特に
高い多分散度を有するノボラック樹脂を含有する従来技
術のポジ作用性レジスト組成物は画像構造体に可成の変
化を許さない場合には最高でも約１５０℃までの温度に
耐えられるだけである。このような温度により達成でき
る硬化および接着力の改善は現在の要求にとって充分で
はない。本発明によるホトレジスト組成物の特別の利点
は約１６０〜２００℃の実質的にさらに高い温度をこれ
らの加熱工程で、レジスト被覆物に形成された画像パタ
ーンに幾何学的変化を与えるような流動を生じさせるこ
となく使用できることにある。
法で使用する。レジスト組成物を基板、たとえばシリコ
ンウェハに慣用の塗布方法の一つ、たとえば回転塗布に
よシ適用する。被覆物を乾燥させ、次いでマスクを通し
て画像状に露光し、被覆物の露光領域を慣用のアルカリ
性現像剤によシ基板から除去する。残るレリーフ像は次
いで後続の加熱工程において高温にさらすことができ、
さらに大きい機械的強度および改善された基板への接着
力を得ることができる。比較的低い分子量を有し、特に
高い多分散度を有するノボラック樹脂を含有する従来技
術のポジ作用性レジスト組成物は画像構造体に可成の変
化を許さない場合には最高でも約１５０℃までの温度に
耐えられるだけである。このような温度により達成でき
る硬化および接着力の改善は現在の要求にとって充分で
はない。本発明によるホトレジスト組成物の特別の利点
は約１６０〜２００℃の実質的にさらに高い温度をこれ
らの加熱工程で、レジスト被覆物に形成された画像パタ
ーンに幾何学的変化を与えるような流動を生じさせるこ
となく使用できることにある。
本発明によるホトレジスト組成物を用いテ形成されたレ
リーフ構造体の利点はまた特に、プラズマ蝕刻法の処理
中に、増大した蝕刻耐性および改善された寸法安定性に
よってそれ自体明白となる。
リーフ構造体の利点はまた特に、プラズマ蝕刻法の処理
中に、増大した蝕刻耐性および改善された寸法安定性に
よってそれ自体明白となる。
蝕刻によシ基板に構造体を形成する際に、本発明による
ホトレジストのレリーフ像の最高の忠実度の複製がプラ
ズマ蝕刻にょシ達成できる。
ホトレジストのレリーフ像の最高の忠実度の複製がプラ
ズマ蝕刻にょシ達成できる。
これに対して、従来技術のホトレジスト組成物を使用す
るレジスト被覆物に対してこの方法を使用すると、望ま
しくない程高い被覆物浸蝕および望ましくない流動が見
られる。これらの操作は残存被覆物の厚さを減じ、また
レリーフ像の寸法安定性を減じ、これによりまたレリー
フ像により既定されているウェハ上のパターンの転写の
精度を決定的に減じる。
るレジスト被覆物に対してこの方法を使用すると、望ま
しくない程高い被覆物浸蝕および望ましくない流動が見
られる。これらの操作は残存被覆物の厚さを減じ、また
レリーフ像の寸法安定性を減じ、これによりまたレリー
フ像により既定されているウェハ上のパターンの転写の
精度を決定的に減じる。
本発明によるポジ作用性ホトレジスト組成物から形成さ
れたレジスト被覆物およびレリーフ構造体は既知のポジ
作用性レジスト被覆物に比較して、プラズマ蝕刻操作中
に著しく低い蝕刻率を示す。すなわち、寸法上の変化、
たとえばレジストの独立した細線の合体、直角端の丸み
化および面取シ化、またはレジスト像の垂直端の消失は
見られない。
れたレジスト被覆物およびレリーフ構造体は既知のポジ
作用性レジスト被覆物に比較して、プラズマ蝕刻操作中
に著しく低い蝕刻率を示す。すなわち、寸法上の変化、
たとえばレジストの独立した細線の合体、直角端の丸み
化および面取シ化、またはレジスト像の垂直端の消失は
見られない。
例 １
ノボラック樹脂：
ｍ−クレゾール８１１ｔ、シュウ酸１１．８？、部チ設
度のホルムアルデヒド水溶液５７９ｆおよび水１２５ｍ
ｇの混合物を２時間、還流下に反応させる。次いで、ｌ
Ｏチ重炭酸ナトリウム水溶液で中和する。２−エトキシ
エチルアセテート１．２５１を加え、次いで反応中に生
成された水を留去する。反応混合物にシュウ酸５，２ｔ
およびノソラホルムアルデヒド１０．２５ ｔを加え、
このパッチを１１０℃で２時間攪拌する。次いで、１０
％濃度の重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を２−エ
トキシエチルアセテートとの混合物を水がもはや蒸留に
よシ分離されなくなるまで減圧下に留去する。（資）℃
に加熱されている反応溶液に全部で６１のトルエンを加
えることによシ、ツメうツク樹脂を凝集沈殿物の形で、
分画として分離する。ノボラック樹脂を単離し、次いで
２−エトキシエテルアセテートに溶解して、約加〜関係
濃度の溶液を生成させる。
度のホルムアルデヒド水溶液５７９ｆおよび水１２５ｍ
ｇの混合物を２時間、還流下に反応させる。次いで、ｌ
Ｏチ重炭酸ナトリウム水溶液で中和する。２−エトキシ
エチルアセテート１．２５１を加え、次いで反応中に生
成された水を留去する。反応混合物にシュウ酸５，２ｔ
およびノソラホルムアルデヒド１０．２５ ｔを加え、
このパッチを１１０℃で２時間攪拌する。次いで、１０
％濃度の重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を２−エ
トキシエチルアセテートとの混合物を水がもはや蒸留に
よシ分離されなくなるまで減圧下に留去する。（資）℃
に加熱されている反応溶液に全部で６１のトルエンを加
えることによシ、ツメうツク樹脂を凝集沈殿物の形で、
分画として分離する。ノボラック樹脂を単離し、次いで
２−エトキシエテルアセテートに溶解して、約加〜関係
濃度の溶液を生成させる。
分子量および多分散度はグル透過クロマトグラフィによ
り測定し、ポリスチレン標準品を用いて得られた検ト曲
線と比較して決定する。
り測定し、ポリスチレン標準品を用いて得られた検ト曲
線と比較して決定する。
得られた樹脂ｉｄ４，９００の平均分子量および２．７
の多分散度を有する。
の多分散度を有する。
例 ２
ツメラック樹脂：
パラホルムアルデヒドとの縮合反応を下記の点で変更す
る以外は例１に記載の方法を繰返す：パラホルムアルデ
ヒド ６．２５ ｆ シュウ酸 ５．Ｏｆ 反応温度 １１０℃ 反応時間 ５時間 ７．３００の平均分子量および３．３の多分散度を有ス
るツメラック樹脂が得られる。
る以外は例１に記載の方法を繰返す：パラホルムアルデ
ヒド ６．２５ ｆ シュウ酸 ５．Ｏｆ 反応温度 １１０℃ 反応時間 ５時間 ７．３００の平均分子量および３．３の多分散度を有ス
るツメラック樹脂が得られる。
５−オキシー６−ジアジド−５，６−シヒドロナフタレ
ンスルホン酸を２．３．４− ）リヒドロキシペンゾフ
エノンでエステル化して得られた生成物（これは西ドイ
ツ国特許出願Ｐ第３２３０８１６号の例２に従って得ら
ｎる）２７ｆを前記で得たノボラック樹脂の２−エトキ
シエチルアセテート溶液に溶解する。前記溶剤６０ ｍ
ｌで稀釈し、次いで濾過した後に得られる感光性組成物
はすぐに使用できる。
ンスルホン酸を２．３．４− ）リヒドロキシペンゾフ
エノンでエステル化して得られた生成物（これは西ドイ
ツ国特許出願Ｐ第３２３０８１６号の例２に従って得ら
ｎる）２７ｆを前記で得たノボラック樹脂の２−エトキ
シエチルアセテート溶液に溶解する。前記溶剤６０ ｍ
ｌで稀釈し、次いで濾過した後に得られる感光性組成物
はすぐに使用できる。
例 ３
ノぎラック樹脂ニ
アξラホルムアルデヒドとの反応の反応温度を１３０℃
にする以外は例１の方法を繰返すと、８．５００の平均
分子量および３．７の多分散度を有するノボラック樹脂
が得られる。
にする以外は例１の方法を繰返すと、８．５００の平均
分子量および３．７の多分散度を有するノボラック樹脂
が得られる。
ポジ作用性ホトレジスト組成物：
感光性組成物は例２に記載のとおシに製造する。
例 ４
ツメラック樹脂：
ｍ−クレゾール３２４ｔ、シュウ酸４．７ｔおよヒ３５
％ １１１度のホルムアルデヒド水溶液２３１ｔの混
合物を９０’Ｃで１時間反応させる。次いで８５チ濃度
のリン酸２．４１を加え、水を減圧下にほとんど留去す
る。得られた残留物を２−エトキシエテルアセテート５
００ｍ１に溶解し、残存する水を水分離機を用いて沸と
うさせることによシ分離除去する。得られた溶液にノξ
ラホルムアルデヒド４．５１を加え、反応混合物を１２
５℃で２時間攪拌する。次いで、トルエン２．５４中に
７０°Ｃで攪拌しながら導入し、沈殿したノボラック樹
脂を分離採取する。得られた樹脂を２−エトキシエチル
アセテートに溶解し、３０〜３５チ濃度の溶液を生成さ
せる。１０，３００の平均分子量および４．０の多分散
度を有するノボラック樹脂の溶液が得られる。
％ １１１度のホルムアルデヒド水溶液２３１ｔの混
合物を９０’Ｃで１時間反応させる。次いで８５チ濃度
のリン酸２．４１を加え、水を減圧下にほとんど留去す
る。得られた残留物を２−エトキシエテルアセテート５
００ｍ１に溶解し、残存する水を水分離機を用いて沸と
うさせることによシ分離除去する。得られた溶液にノξ
ラホルムアルデヒド４．５１を加え、反応混合物を１２
５℃で２時間攪拌する。次いで、トルエン２．５４中に
７０°Ｃで攪拌しながら導入し、沈殿したノボラック樹
脂を分離採取する。得られた樹脂を２−エトキシエチル
アセテートに溶解し、３０〜３５チ濃度の溶液を生成さ
せる。１０，３００の平均分子量および４．０の多分散
度を有するノボラック樹脂の溶液が得られる。
感光性組成物は例２に記載のとおシにして生成する。
例 ５（比較例）
比較用の高分散度の慣用のノがラック樹脂を使用するポ
リ作用性ホトレジスト組成物：感光性組成物は７，４０
０の平均分子量および８．２の多分散度を有するノボラ
ック樹脂を使用して例２と同様にして製造する。
リ作用性ホトレジスト組成物：感光性組成物は７，４０
０の平均分子量および８．２の多分散度を有するノボラ
ック樹脂を使用して例２と同様にして製造する。
例 ６
前記ホトレジスト組成物を用いて形成されたレリーフ像
の熱耐性およびプラズマ蝕刻特性の試験： 例２〜５により生成された感光性組成物を熱酸化処理し
たシリコンウェハの表面に１μｍの厚さで旋回塗布によ
り’Ａ用する。９０℃で加分間予備乾燥させた後に、こ
のウェハをマスクを通して接触露光法により露光する。
の熱耐性およびプラズマ蝕刻特性の試験： 例２〜５により生成された感光性組成物を熱酸化処理し
たシリコンウェハの表面に１μｍの厚さで旋回塗布によ
り’Ａ用する。９０℃で加分間予備乾燥させた後に、こ
のウェハをマスクを通して接触露光法により露光する。
露光後に、ウニハラ市販の水性アルカリ性現像中に浸す
ことにより室温で３５秒間現像する。
ことにより室温で３５秒間現像する。
このようにして得られたレリーフ像を各場合に加分間の
段階的な漸進加熱により熱安定性について試験する。流
動による像の寸法形状のゆがみは最初にウェハとレジス
ト被覆物との界面に現われ、この温度を測定する。結果
を表１に示す。
段階的な漸進加熱により熱安定性について試験する。流
動による像の寸法形状のゆがみは最初にウェハとレジス
ト被覆物との界面に現われ、この温度を測定する。結果
を表１に示す。
レリーフ像を有するシリコンウェハを、平行板を有する
市販のプラズマ蝕刻装置で蝕刻する。
市販のプラズマ蝕刻装置で蝕刻する。
板の間隔は４０Ｍであシ、適用した交流電場は２００ワ
ツトの電力を持つ１３．５ＭＨｚである。ウェハｉ下方
の水平コンデンサー板上におき、蝕刻室を排気し、蝕刻
用ガス（ＣＦａ ９６ ｑ６および０２４％）を装入し
、０．２ｍｍＨｇの圧力を一定のガス流で蝕刻用室に用
意する。反応性蝕刻用プラズマは交流電場を適用するこ
とにより発生させる。
ツトの電力を持つ１３．５ＭＨｚである。ウェハｉ下方
の水平コンデンサー板上におき、蝕刻室を排気し、蝕刻
用ガス（ＣＦａ ９６ ｑ６および０２４％）を装入し
、０．２ｍｍＨｇの圧力を一定のガス流で蝕刻用室に用
意する。反応性蝕刻用プラズマは交流電場を適用するこ
とにより発生させる。
特定のレジスト材料よりなるレリーフ像の残留する被覆
物の厚さを蝕刻時間の画数として測定する。この測定値
から、単位時間当りの被覆物厚さの損失をＡ／分で計算
する。この結果を表１に示す。
物の厚さを蝕刻時間の画数として測定する。この測定値
から、単位時間当りの被覆物厚さの損失をＡ／分で計算
する。この結果を表１に示す。
さらに、蝕刻後に、レリーフ像について、蝕刻操作中に
生じた温度における流動による寸法的変化が蝕刻操作中
に生じるか否かを測定するために顕微鏡で検査する（試
験は１μｍおよび１．５μｍの線間隔で、種々の像の形
状寸法について行なう）。この結果も表１に示す。
生じた温度における流動による寸法的変化が蝕刻操作中
に生じるか否かを測定するために顕微鏡で検査する（試
験は１μｍおよび１．５μｍの線間隔で、種々の像の形
状寸法について行なう）。この結果も表１に示す。
表 １
２１８０°Ｃ２００無
３１８５°Ｃ２１０無
４２００°Ｃ１８０無
５（比較例）１５０°Ｃ２７０有
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ＩＪ 樹脂成分として７？ラツク系のフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物を基材とするポジ作用性ホトレジ
スト組成物であって、この樹脂成分が高い平均分子量お
よび低い多分散度を有することを特徴とする、ポジ作用
性ホトレジスト組成物。 （２） 前記樹脂成分が４，５００〜１８，０００、好
ましくは７，０００〜１３，０００の平均分子量および
２，５〜５．７、好ましくは２．８〜４．５の多分散度
を有する特許請求の範囲第１項のポジ作用性ホトレジス
ト組成物。 （３）基板ｆ、ホジ作用性ホトレジスト組成物で被覆し
、このホトレジスト被覆物を乾燥させ、これを画像状に
露光し、この被覆物の露光した部分を溶出し、場合によ
シ次いで、得られたレリーフ構造体を加熱することによ
るレリーフ構造体を形成する方法であって、前記ホトレ
ジスト組成物がその樹脂成分として高い平均分子量およ
び低い多分散度を有するノ？ラック系のフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物を基材とするポジ作用性ホトレジ
スト組成物であることを特徴とする、レリーフ構造体の
形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833344202 DE3344202A1 (de) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Positiv-fotoresistzusammensetzungen |
| DE3344202.9 | 1983-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60140235A true JPS60140235A (ja) | 1985-07-25 |
| JPH0654383B2 JPH0654383B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=6216243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59257697A Expired - Lifetime JPH0654383B2 (ja) | 1983-12-07 | 1984-12-07 | ポジ作用性ホトレジスト組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0144880A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0654383B2 (ja) |
| KR (1) | KR850004662A (ja) |
| DE (1) | DE3344202A1 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60189739A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JPS62172341A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法 |
| JPS62227144A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPS632044A (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPS6343134A (ja) * | 1986-08-11 | 1988-02-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPS63236030A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-09-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH01105243A (ja) * | 1986-11-08 | 1989-04-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂 |
| JPH01177032A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH01276131A (ja) * | 1988-04-28 | 1989-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPH03208055A (ja) * | 1990-01-11 | 1991-09-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JPH04122938A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| EP0786699A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3608492A1 (de) * | 1986-03-14 | 1987-09-17 | Hoechst Ag | Verfahren zum abtrennen von hoehermolekularen bestandteilen aus phenolpolymeren |
| DE3751743T2 (de) * | 1986-03-28 | 1996-11-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positiv arbeitende photoempfindliche Kunststoffzusammensetzung |
| US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
| DE19530630A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Polyalkylidenpolyphenolen |
| US6506831B2 (en) | 1998-12-20 | 2003-01-14 | Honeywell International Inc. | Novolac polymer planarization films with high temperature stability |
| US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
| US8642246B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-02-04 | Honeywell International Inc. | Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| EP3194502A4 (en) | 2015-04-13 | 2018-05-16 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| KR101877514B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2018-07-11 | 한국기계연구원 | 치아 교정용 와이어의 제조 시스템 및 이를 이용한 치아 교정용 와이어의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5557841A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPS58134631A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-08-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
Family Cites Families (2)
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| JPS57120931A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positive type photosensitive resin composition |
| JPS5953518A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | ノボラツク型フエノ−ル樹脂の製造法 |
-
1983
- 1983-12-07 DE DE19833344202 patent/DE3344202A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-11-24 EP EP84114220A patent/EP0144880A3/de not_active Withdrawn
- 1984-12-07 KR KR1019840007756A patent/KR850004662A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-12-07 JP JP59257697A patent/JPH0654383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5557841A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPS58134631A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-08-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
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| JPS60189739A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
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| JPH01105243A (ja) * | 1986-11-08 | 1989-04-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂 |
| JPS63236030A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-09-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH01177032A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
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| EP0786699A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0144880A2 (de) | 1985-06-19 |
| JPH0654383B2 (ja) | 1994-07-20 |
| DE3344202A1 (de) | 1985-06-20 |
| EP0144880A3 (de) | 1987-05-06 |
| KR850004662A (ko) | 1985-07-25 |
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