JPH041650A

JPH041650A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH041650A
Application number: JP10231490A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 尾家　正行; Takashi Uruma; 漆間　貴史; Mikio Yajima; 幹男谷島
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-01-07
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JP2694472B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術）半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するだめのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボランク樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。特に、感度は半導体の住産性を向上させ
るために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感度化
が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レジス
ト組成物の基材成分であるノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されている。

このように高感度化のために添加される化合物すなわち
増感剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘
導体のような窒素複素環式化合物（特開昭５８−３７６
４１）や環状酸無水物（特公昭５６−露光部の溶解性の
差がなくなり、この結果として残膜率が低下し解像度が
劣化したり、増感剤によるノボラック樹脂の可塑化効果
のために耐熱性が低下するなどの問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適した高感度ポジ型
レジスト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤および下記
−最大（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴と
するポジ型レジスト組成物によって達成される。

Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ。

（Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
基、置換アルケニレン基、アリーレン基又は置換アリー
レン基Ｒ，−Ｒ，：水素、ハロゲン、Ｃｌ−Ｃａのアルキル基
、Ｃ８〜Ｃ４のアルコキシ基、０１〜Ｃ１のアルケニル
基又は水酸基であり、同一でも異なっていてもよい）本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノール、などの−価のフェノール類、レゾルシノール、
ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
ピロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられ
る。

また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒドなどが挙げられる。

さらに、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなど
が挙げられる。

これらの縮合反応はバルク重合、溶液重合などの常法に
従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリルＭ誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物は任意の
公知の方法によって調製することが可能であって、例え
ば、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または
不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入すること
によって調製することができる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別な
どにより分子量分布をコントロールしたものを用いるこ
とも可能である。なお、これらの樹脂は、単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、解
像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例え
ば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マ
レイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との
共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン
重合体、ロジンシェラツクなどを添加することができる
。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部である。

本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。その具体例として、エステル部分が１．２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２
，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、２．１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステ
ルなどである化合物が挙げられる。

本発明における感光剤は、キノンジアジドスルホン酸化
合物のエステル化反応によって合成することが可能であ
って、永松元太部、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　　（１
９８０）講談社（東京）などに記載されている常法に従
って合成することができる。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である。

１重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、１
００重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。

本発明における一般式（Ｉ）で示される化合物は増感剤
であって、その種類は特に限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。

Ｈ０ＨＨＨＨＨＨＨ０■ ＨＨＨＨＨＨＨＨＨＨＨＨ（ロ）ＨＨｎ鎖ＨＨＨＨＤＨＨＨＨＧ′７）ＨＨＨＨＨＨ０のＨＨＨＨＨＨ［ハ］Ｈ０ＨＨＨＨＨＨ本発明における増悪剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。増感剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１００重量部以下であり、好ま
しくは２〜５０重量部である。

添加剤量が１００重量部を越えると残膜率の低下が激し
くなり、パターン形成が難かしくなる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ールなどのケトン類、ｎ−プロビルアルコール、１ｓｏ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコー
ルエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
′ルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン
グリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの
極性溶媒などが挙げられる。

これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい
。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、スｌ−ＩＪエニーョン防
止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある
添加剤を含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなど
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

１校炎上ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４：６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの７５％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２８部を
エチルセロソルブアセテート３５０部に溶解して０．１
μｍのテフロンフィルターで炉遇しレジスト溶液を調製
した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ４５０５Ｇ６Ｅ　にコン社製、ＮＡ＝０
．５４）　とテスト用レチクルを用いて露光を行った。

次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポ
ジ型パターンを得た。

感度を評価すると１２０１Ｊ／Ｃｌｌ１ｚであり、パタ
ーンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００（テンコ
ー社製）で測定すると１．１２μｍであった。

夫皇±工比較例１のレジスト溶液に、樹脂１００部当たり６部の
比率で前記（４）式の増感剤を添加、溶解して０．１μ
ｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製し
た。

このレジスト溶液を比較例１と同じ方法で処理しポジ型
パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると８０　ｍＪ／ｃａｎ！であり、電子顕微鏡で観察
したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが解像し
ていた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２
００で測定すると、１．１３μｍであった。比較例工の
レジストに比べ感度が向上していることが分かった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ（日電アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３　Ｔｏｒｒ、ガス
ＣＦ、／Ｈ＝　３　／　１、周波数１３．５６ＭＨ２で
エツチングしたところ、パターンのなかったところのみ
エツチングされていることが観察された。

叉族桝又実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．
１７μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーをｇ線ステンバーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｂ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次にこのウ
ェハーを１１０”Ｃで６０秒間ＦＥＢ　（ＰＯ５Ｔ　Ｅ
ＸＰＯ３ＩＩＩ？Ｅ　ＢＡ［ＮＧ）　した後、２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パターンを
えた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１０ｍＪ／ｃがであり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４０μｍのライン＆スペースが解像していた
。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００で
測定すると、１．１４μｍであった。

叉施貫主ニュｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラック樹脂１００部、２．３．４．４’　−
テトラヒドロキシベンゾフェノン９５％が１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキ
ノンジアジド化合物２８部、表１に示す増悪剤５部を乳
酸エチル３６０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１７
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステ
ッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次に、このウェハーを１１０℃で６
０秒間ＰＥＢ　した後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して評価した結
果を表１に示す。

表１例　　　増感剤　　　感　度　残膜厚　解像性（ｍＪ／
Ｃｎ”）　（ａ　ｍ　）　　（ｕ　ｍ）実施例３〃　４〃　５〃　６〃　７（４）の化合物０■　　〃０４１〃０′７）〃（２１）　　　” １．１２１．１３１．１４１．１４１．１３０．４００．４５０．４５０．５００．４０災蓬■旦ｍ−クレゾールとＰ−クレゾールとをモル比で８＝２の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部をエチルセロソルブアセテート４００部に溶解し、こ
れを３０００部のトルエン中に滴下し樹脂を析出させた
。析出させた樹脂を濾別した後、６０°Ｃで３０時間真
空乾燥させた。真空乾燥した樹脂１００部、２，３，４
．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの９５％が１
．２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル
であるキノンジアジド化合物２８部、前記００式に示す
増感剤２２部を乳酸エチル３８０部に溶解して０．１μ
ｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製し
た。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．１７
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステ
ッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｂとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０℃で６０
秒間ＰＥＢ　した後、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると９０　ｍＪ／ｃｓ＋”であり、電子顕微鏡で観察
したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが解像し
ていた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２
００で測定すると１．１２μｍであった。

裏旌班工ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で７：３の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９０％
が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジド化合物３５部、前記０６）
式に示す増感剤７部をエチルセロソルブアセテート３５
０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで枦遇
しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａ　にコン社製、ＮＡ＝
０．４５）とテスト用レチクルを用いて露光を行った。

次にこのウェハーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢ　した
後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像してポ
ジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、電子顕微鏡で観察し
たところ、０９４０μｍのライン＆スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２０
０で測定すると１．１５μｍであった。

裏腹■上ｌビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比５：５
）１００部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）
の９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸のエステルであるキノンジアジド化合物３６部、前
記（至）式に示す増感剤５部をジグライム３２０部に溶
解して０，１μｍのテフロンフィルターでが過しレジス
ト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで
６０秒間ＰＥＲした後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると９０　ｍＪ／ｃｍ”であり、電子顕微鏡で観察し
たところ、０．５０μｍのライン＆スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２０
０で測定すると１．１２μｍであった。

実ｆｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で５：５の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの９５％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１４部、
トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９０％が１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステ
ルであるキノンジアジド化合物１８部、前記（２２）式
に示す増感剤１０部を乳酸エチル３８０部に溶解して０
．１μｍのテフロンフィルターで決過しレジスト溶液を
調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで
６０秒間ＰＥＢ　Ｌ、た後、２．３８％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パド
ル法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１２０ｍＪ／ｃｍ”であり、電子顕微鏡で観察し
たところ、０．４０μｍのライン＆スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２０
０で測定すると１．１４μｍであった。

（発明の効果）本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、残膜率、耐
熱性、保存安定性などの緒特性が優れているので、特に
１μｍ以下の微細加工に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
スルホン酸エステル系感光剤および下記一般式（ I ）
で示される化合物を含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
基、置換アルケニレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基Ｒ＿１〜Ｒ＿８：水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ
＿４のアルケニル基又は水酸基であり、同一でも異なっ
ていてもよい）