JPH0342657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、特定のアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを配合し
てなるポジ型感光性樹脂組成物であつて、感度、
残膜率および耐熱性に優れたホトレジストとして
好適な組成物に関する。

従来、集積回路を作製するためのホトレジスト
としては、環化イソプレンゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが知られてい
る。しかしこのネガ型ホトレジストは解像度に限
界があるため、集積回路の高集積化に十分対応で
きない欠点を有する。一方、このネガ型ホトレジ
ストに対し、ポジ型ホトレジストは、解像度が優
れているため集積回路の高集積化に十分対応しう
るものと考えられている。

また近年、露光装置の面から集積回路の高集積
化を行うためにステツプワイズに露光を行う方式
の縮少投影露光機が広く使用されるようになつて
きた。これに伴つて、ポジ型ホトレジストの一層
の高感度化が求められているが、現在市販されて
いるポジ型ホトレジストはこの高感度化に応え得
る十分な感度を有していないのが現状である。そ
のため、集積回路の作製の際にそれだけ長い露光
時間を要しており、生産性向上の障害となつてい
る。

さらに、集積回路の集積度を高めるために、エ
ツチング方法が従来のウエツトエツチング方式か
らプラズマエツチング等のドライエツチング方式
に移りつつある。プラズマエツチングは、テトラ
フルオロメタン、テトラクロロメタンのようなハ
ロゲン化炭化水素等をプラズマ化し、レジストで
パターンニングした基板を食刻するものである。
したがつて、プラズマエツチングの際にはレジス
トの温度が上昇するため熱変形等を起すことがあ
り、レジストには高い耐熱性が要求される。従来
のレジストの中では、ノボラツク樹脂系ポジ型ホ
トレジストは、耐熱性が比較的高くて過酷なドラ
イエツチング条件に向くものと評価されている
が、それでも実際には耐熱性が不十分である。そ
のため、ドライエツチングの条件を緩和してエツ
チングが行われており、これも生産性向上の障害
となつていた。

さらにまた、従来のノボラツク樹脂系ポジ型ホ
トレジストは残膜率の点においても必ずしも満足
できる結果が得られていない。レジストパターン
として残るべき未露光部分の露光前と現像後の高
さの比を残膜率というが、従来のポジ型ホトレジ
ストは、この残膜率が低いものであつた。残膜率
が低いポジ型ホトレジストを、表面に段差構造を
有する基板に塗布し、露光し、現像してレジスト
パターンを形成すると、段差部をレジストパター
ンが十分に被覆できないので、正常な集積回路を
作製することが困難となる。

本発明の目的は、従来のポジ型ホトレジストの
欠点を解消し、高感度、高残膜率かつ高耐熱性
の、ホトレジストとして好適なポジ型感光性樹脂
組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とからな
るポジ型感光性樹脂組成物において、前記アルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂の１〜３核体含量が10重
量％未満であることを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物を提供する。

本発明においては、アルカリ可溶性ノボラツク
樹脂として１〜３核体含量が10重量％未満、好ま
しくは８重量％未満のものを使用する。１〜３核
体含量が10重量％以上では、組成物の感度、残膜
率および耐熱性の向上を達成することができな
い。一般に、ノボラツク樹脂は１核体から15核体
程度までを包含しているが、本発明者らの研究に
よると、このうち低核体成分がポジ型感光性樹脂
組成物の性能を害していると考えられる。本発明
においては、上記のようにアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂の分子量分布を制御することにより、諸
性能の向上を達成することができた。

１〜３核体含量が10重量％未満であるアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂を調製する方法としては、
例えば、常法にしたがつてフエノール類を酸性触
媒の存在下、アルデヒド類と縮合させて合成し、
合成されたアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を極性
溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等に溶解し、次に水−極性溶媒混合系
沈澱剤、ペンタンヘキサン等の非極性溶媒系沈澱
剤に入れ樹脂分を沈澱させる方法がある。また、
別の方法としては、アルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の合成時に例えばアルデヒド類の添加を回分式
もしくは連続的に行うことにより、縮合反応を制
御する方法を利用できる。このようにして得られ
る本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
の平均核体数は、５〜10程度であり、本発明の組
成物に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂とし
て好適なものである。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
の合成に使用されるフエノール類およびアルデヒ
ド類としては次の化合物を例示することができ
る。すなわち、フエノール類の具体例としては、
フエノール、クレゾール、エチルフエノール、ブ
チルフエノール、ヒドロキノン、キシレノール、
シヒドロキシベンゼン、フエニルフエノール、ジ
ヒドロキシビフエニル、ジヒドロキシジフエニル
メタン、ジヒドロキシジフエニルプロパン、ジヒ
ドロキシジフエニルブタン等を挙げることができ
る。これらのフエノール類は単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。アルデヒド
類の具体例としてはホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラール等を挙げることができ、好ま
しくはホルムアルデヒドである。また、使用する
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、蟻酸、酢酸、シユウ酸等の有機酸を使用
できる。上記アルデヒド類の使用量は、フエノー
ル類１モルに対して0.7〜３モル、上記酸性触媒
の使用量は、フエノール類１モルに対して１×
10^-4〜５×10^-3モルが一般的である。また反応温
度は、通常70〜130℃である。

なお本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂には、ノボラツク樹脂のアルカリ可溶性を損
わない程度に各種置換基が結合されていてもよ
い。

本発明の組成物には上記のアルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を必要に応
じて配合することができる。このようなアルカリ
可溶性樹脂としては、例えばスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合
体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体、メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、メチルメタクリラー
ト−２−ヒドロキシエチルメタクリラート−メタ
クリル酸共重合体等を挙げることができる。これ
らの高分子化合物は、数平均分子量（Mn）が
1000〜100000、さらに好ましくは2000〜10000で
あつて、Mw／Mn（Mw：重量平均分子量）の
比が2.5未満、さらに好ましくは2.0未満のものが
望ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、アル
カリ可溶性ノボラツク樹脂100重量部に対し、好
ましくは１〜50重量部、特に好ましくは５〜30重
量部の割合で配合することができる。これらのア
ルカリ可溶性樹脂を配合することによつて組成物
を基板に塗布したときの表面状態並びに皮膜の強
度、接着性および現像性等の改良を行うことがで
きる。

本発明の組成物には感光剤として１，２−キノ
ンジアジド化合物が配合される。この１，２−キ
ノンジアジド化合物は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂100重量部に対して５〜100重量部、好
ましくは10〜50重量部用いられる。５重量部未満
では、添加量が少ないために、１，２−キノンジ
アジド化合物のアルカリ可溶性ノボラツク樹脂に
対する不溶化効果が不十分であり、露光部と未露
光部とのアルカリ性水溶液からなる現像液に対す
る溶解性に差をつけることができないのでパター
ン形成が困難であり、100重量部を超えると短時
間の光照射では、１，２−キノンジアジド化合物
すべてを分解することができないで一部が残存す
るためアルカリ性水溶液からなる現像液による現
像が困難となる。

このような１，２−キノンジアジド化合物の例
としては、種々の１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
等がある。

具体的には、例えば、モノもしくはポリヒドロ
キシベンゼンまたはこれらの化合物の誘導体の上
記エステル類を挙げることができる。ヒドロキシ
ベンゼンの具体例としては、ｐ−クレゾール、レ
ゾルシン、ピロガロール、フロログリシノール等
がある。

さらに、例えば下記一般式（） ■■■ 亀の甲 ［0034］ ■■■ （式中ｎは１〜３の整数、R₅はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を意味する）で表
わされる化合物のヒドロキシル基の全部または一
部に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニルクロリド等を縮
合反応させて得られる１，２−キノンジアジド化
合物が挙げられる。この一般式（）で表わされ
る化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒ
ドロキシフエニルメチルケトン、２，３，４−ト
リヒドロキシフエニルエチルケトン、２，３，４
−トリヒドロキシフエニルブチルケトン、２，
３，４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシル
ケトン、３，４，５−トリヒドロキシフエニルメ
チルケトン、３，４，５−トリヒドロキシフエニ
ルエチルケトン、３，４，５−トリヒドロキシフ
エニルブチルケトン、３，４，５−トリヒドロキ
シフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、２，４，６−
トリヒドロキシフエニルメチルケトン、２，４，
６−トリヒドロキシフエニルエチルケトン、２，
４，６−トリヒドロキシフエニルブチルケトン、
２，４，６−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキ
シルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ルデシルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフ
エニルドデシルケトン、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、２，３，４−トリヒドロキシ
フエニルベンジルケトン、３，４，５−トリヒド
ロキシベンジルケトン、２，４，６−トリヒドロ
キシフエニルベンジルケトン等が挙げられる（米
国特許第3046118号および特公昭37−18015号明細
書）。これらに同類のものとして、さらに２，４
−ジヒドロキシフエニルプロピルケトン、２，４
−ジヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンを例示する
ことができる。

さらにまた、例えば２，４，2′，4′−テトラヒ
ドロキシ−６，6′−ジメチル−ジフエニルメタ
ン、２，６，2′，6′−テトラヒドロキシ−３，
５，3′，5′−テトラクロル−ジフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメチル−ジフ
エニルメタン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ
−４，4′−ジメトキシ−ジフエニルエタン−（１，
１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフ
エニルエタン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ
−４，4′−ジメトキシ−トリフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−ジナフチルメタン、２，
４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルスル
フイド、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジ
フエニルスルホキシド、２，４，2′，4′−テトラ
ヒドロキシ−６，6′−ジメチル−ジフエニルエタ
ン−（１，１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキ
シ−６，6′−ジカルボメトキシ−ジフエニルメタ
ン、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−６，
6′−ジメチル−トリフエニルメタン、２，４，
2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルプロパン
−（１，１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−ジフエニル−ｎ−ブタン−（１，１）、２，４，
2′，4′−ペンタヒドロキシ−トリフエニルメタ
ン、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエ
ニルシクロヘキサン−（１，１）、２，2′−ジヒド
ロキシ−４，4′−ジメトキシ、ジフエニルメタ
ン、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエ
ニルペンタン−（１，１）、２，４，2′，4′−テト
ラヒドロキシ−ジフエニルプロパン−（２，２）、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−トリフエニ
ルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジブ
ロム−ジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ
−５，5′−ジクロル−ジフエニルエタン−（１，
１）、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジブロム
−ジフエニルエタン−（１，１）等を１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドまたは１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリド等と縮合反応させて得ら
れる１，２−キノンジアジド化合物（特公昭37−
1953号公報）を配合することもできる。

さらに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フエニ
ル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フエニ
ル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テルまたはアリールエステルを１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ドまたは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド等と縮合反応させて得られる
１，２−キノンジアジド化合物を使用することが
できる。

さらに下記一般式（）、 ■■■ 亀の甲 ［0035］ ■■■ 下記一般式（）、 ■■■ 亀の甲 ［0036］ ■■■ （一般式（）および（）において、ａおよ
びｂは同一または異なり、３または４の整数、ｌ
およびｍは同一または異なり、０または１〜３の
整数、ｃは１〜４の整数、ｎは０または１〜３の
整数を意味し、また（ａ−ｌ）、（ｂ−ｍ）および
（ｃ−ｎ）はいずれも１以上の整数、R₁，R₅およ
びR₇は同一または異なり、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル基または１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、
R₂，R₆，R₈およびR₁₁は同一または異なり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはニ
トロ基、R₃，R₄，R₉およびR₁₀は同一または異な
り、水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を意味し、R₃およびR₄ならびにR₉お
よびR₁₀は炭素−炭素結合またはエーテル結合で
環を形成することができる）下記一般式（）、 ■■■ 亀の甲 ［0037］ ■■■ （一般式（）において、ｎは２〜４の整数、
ｌは０または１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、
ｋは１〜４の整数、かつｋ＋ｌ＋ｍ＝５であり、
R₁は１，２−ナフトキノンジアジバ−４−スル
ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル基、または１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニル基、R₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｚ
はメタンまたは芳香族化合物の残基を意味する）、 下記一般式（）、 ■■■ 亀の甲 ［0038］ ■■■ または下記一般式（）、 ■■■ 亀の甲 ［0039］ ■■■ （一般式（）および（）において、ａ，ｂ
およびｃは１〜４の整数であつてａとｂは同一ま
たは異なり、ｌ，ｍおよびｎは０または１〜３の
整数であつてｌとｍは同一または異なり、（ａ−
ｌ），（ｂ−ｍ）および（ｃ−ｎ）は１以上の整
数、R₁，R₂およびR₅は１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル基または１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホニル基であつて
R₁とR₂は同一または異なり、R₃，R₄およびR₆は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、シアノ基また
はニトロ基であつてR₃とR₄は同一または異なり、
R₇はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Ｚは置換基を有するかもしくは有しないアル
キレン基またはオキサアルキレン基を意味する）
で表わされる１，２−キノンジアジド化合物も使
用することができる。

上記一般式（）で表わされる１，２−キノン
ジアジド化合物は、例えばジ（２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ジ（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ジ（２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１−ジ（２，３，４−トリヒ
ドロキシフエニル）ブタン、１，１−ジ（２，
３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，１
−ジ（２，３，４−トリヒドロキシ）−４−オキ
サシクロヘキサン、ジ（２，４，６−トリヒドロ
キシフエニル）メタン、１，１−ジ（２，４，６
−トリヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ジ（２，４，６−トリヒドロキシフエニル）プロ
パン、１，１−ジ（２，４，６−トリヒドロキシ
フエニル）ブタン、１，１−ジ（２，４，６−ト
リヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、１，１
−ジ（２，４，６−トリヒドロキシフエニル）−
４−オキサシクロヘキサン、ジ（２，３，４−ト
リヒドロキシ−５−ブロモフエニル）メタン、
２，２−ジ（２，４，６−トリヒドロキシ−３−
クロロフエニル）プロパン、ジ（２，３，４−ト
リヒドロキシ−５−メチルフエニル）メタン、
２，２−（２，４，６−トリヒドロキシ−３−メ
チル）プロパン、ジ（２，３，４−トリヒドロキ
シ−５−シアノフエニル）メタン、２，２−ジ
（２，４，６−トリヒドロキシ−３−ニトロフエ
ニル）プロパン、ジ（１，２，３，４−テトラヒ
ドロキシフエニル）メタン、２，２−ジ（１，
２，３，５−テトラヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）プロパン等のビス（モノもしくはポリヒドロ
キシフエニル）アルカンと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドま
たは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリドとを当量比0.125〜１で縮合するこ
とにより得ることができる。

上記一般式（）で表わされる１，２−キノン
ジアジド化合物は、例えば２，３，４−トリヒド
ロキシジフエニルメタン、２，４，６−トリヒド
ロキシジフエニルメタン、２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−クロロジフエニルメタン、２，４，
６−トリヒドロキシ−３−ブロモジフエニルメタ
ン、２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルフ
エニルメタン、２，４，６−トリヒドロキシ−３
−シアノジフエニルメタン、２，３，４−トリヒ
ドロキシ−５−ニトロジフエニルメタン、２，
３，４−トリヒドロキシ−4′−メチルジフエニル
メタン、２，４，６−トリヒドロキシ−4′−メチ
ルジフエニルメタン、２，３，４−トリヒドロキ
シ−4′−ｔ−ブチルジフエニルメタン、２，３，
４，５−テトラヒドロキシジフエニルメタン、
２，３，４，６−テトラヒドロキシジフエニルメ
タン、２，５−ジヒドロキシジフエニルメタン、
２，４−ジヒドロキシジフエニルメタン、２，４
−ジヒドロキシ−4′−メチルジフエニルメタン、
２，５−ジヒドロキシ−4′−ｔ−ブチルジフエニ
ルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフ
エニル）−２−フエニルプロパン、２−（２，４，
６−トリヒドロキシフエニル）−２−フエニルプ
ロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシ−５
−クロロフエニル）−２−フエニルプロパン、２
−（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）−２−フエニルプロパン、２−（２，４，
６−トリヒドロキシ−３−シアノフエニル）−２
−フエニルプロパン、２−（２，４，６−トリヒ
ドロキシ−３−シアノフエニル）−２−フエニル
プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシ−
５−ニトロフエニル）−２−フエニルプロパン、
２−（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）−２
−（ｐ−トリル）プロパン、２−（２，４，６−ト
リヒドロキシフエニル）−２−（４−ｔ−ブチルフ
エニル）プロパン、２−（２，３，４，５−テト
ラヒドロキシフエニル）−２−フエニルプロパン、
２−（２，３，４，６−テトラヒドロキシ）−２−
フエニルプロパン、２−（２，５−ジヒドロキシ
フエニル）−２−フエニルプロパン、２−（２，４
−ジヒドロキシフエニル）−２−フエニルプロパ
ン、２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−２−
（ｐ−トリル）プロパン等のポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニルクロリドまたは１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを当量
比0.25〜１で縮合することにより得ることができ
る。

上記一般式（）または（）で表わされる
１，２−キノンジアジド化合物に関する詳細は、
本出願人の出願に係る特願昭58−230328号に記載
されている。

上記一般式（）で表わされる１，２−キノン
ジアジド化合物は、例えば、ｐ−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５
−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロベンゾイル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２，４，６−トリヒドロキシ−３−ニトロベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、α，α′−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α，α′，
α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メシチレン、１，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ナフタレン、ビス
（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メ
タン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン等のポリヒドロキシ化合物と、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリドまたは１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリドとを当量比0.083
〜１で縮合することにより得ることができ、詳細
は本出願人の出願に係る特願昭58−243583号に記
載されている。

上記一般式（）で表わされる１，２−キノン
ジアジド化合物は、例えば、エチレングリコール
−ジ（２−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレ
ングリコール−ジ（２，３−ジヒドロキシベンゾ
エート）、トリエチレングリコール−ジ（２，６
−ジヒドロキシベンゾエート、エチレングリコー
ル−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、ジエチレングリコール−ジ（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾエート）、トリエチレング
リコール−ジ（２−ヒドロキシ−３−メチルベン
ゾエート）、エチレングリコール−ジ（４−クロ
ロ−２−ヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレ
ングリコール−ジ（５−ブロモ−２−ヒドロキシ
ベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレン
グリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）、ポリエチレングリコール−ジ（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾエート）、プロピレン
グリコール−ジ（３−クロロ−４−ヒドロキシベ
ンゾエート）、スチレングリコール−ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシベンゾエート）、ポリプ
ロピレングリコール−ジ（２−ヒドロキシ−５−
メトキシベンゾエート）、ポリ−３，３−ビスク
ロロメチルオキセタングリコール−ジ（３−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾエート）、１，３−
プロパンジオール−ジ（３，４，５−トリヒドロ
キシベンゾエート）、１，４−ブタンジオール−
ジ（３−ヒドロキシベンゾエート）、ポリテトラ
ヒドロフラングリコール−ジ（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾエート）等のポリヒドロキシ化
合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリドまたは１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを
当量比0.17〜１で縮合することにより得ることが
できる。

上記一般式（）で表わされる１，２−キノン
ジアジド化合物は、例えば、エチレングリコール
−モノメチル−モノ（３，４，５−トリヒドロキ
シベンゾエート）、エチレングリコール−モノエ
チル−モノ（２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
エート）、ジエチレングリコール−モノエチル−
モノ（２，３−ジヒドロキシベンゾエート）、ト
リエチレングリコール−モノエチル−モノ（３，
５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリ
コール−モノフエニル−モノ（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾエート）、１，２−ベンゼンジ
メタノール−モノエチル−モノ（３，４，５−ト
リヒドロキシベンゾエート）等のポリヒドロキシ
化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリドまたは１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを
当量比0.3〜１で縮合することにより得ることが
できる。

上記一般式（）または（）で表わされる
１，２−キノンジアジド化合物に関する詳細は、
本出願人の出願に係る動願昭59−2521号に記載さ
れている。

さらに、１，２−キノンジアジド化合物の別の
例として、ヒドロキシル基を有するα−ピロン系
天然色素、ヒドロキシル基を有するγ−ピロン系
天然色素、ヒドロキシル基を有するジアジン系天
然色素およびヒドロキシル基を有するキノン系天
然色素からなる群から選ばれる化合物のヒドロキ
シル基の全部または一部を１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
クロリド等の１，２−キノンジアジドスルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で縮合反応さ
せ、精製することによつて得られる１，２−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。

上記ヒドロキシル基を有するαピロン系天然色
素としては、例えばヒスピジン、2′，3′−ジオキ
シ−ジベンズ−α−ピロン、エラグ酸、グルベル
ジン、オオスポラフトン等を挙げることができ
る。前記ヒドロキシル基を有するγ−ピロン系天
然色素としては、例えばオイゲニン、ブラジリ
ン、ヘマトキシリン、オイキサントン、ゲンチミ
ン、クリシン、クリシンの配糖体であるトリンギ
ン、プリメチン、アピゲニン、アピゲニンの配糖
体であるアピイン、ルテオリン、ケルセチン、ケ
ルセチンの配糖体であるケルシトリン、イソケル
シトリン、ケルシメリトリン、ルチン、ヒペリ
ン、カランギン、ケンペロール、フイセチン、モ
リン、ラムネチン、ミリセチン、ソテツフラボ
ン、ナリンゲニン、ナリンゲニンの配糖体である
ナリンジン、サクラネチン、ヘスペリチン、アル
ピノン、カテキン、ダイゼイン、プルネチン、プ
ルネチンの配糖体であるプルニトリン、イリゲニ
ン、イリゲニンの配糖体であるイリジン、オサジ
ン、ペラルゴニジン、シアニジン、ロイコデルフ
イニジン等を挙げることができる。前記ヒドロキ
シル基を有するジアジン系天然色素としては、例
えばキサントプリテン、ロイコプテリン、エント
ロプテリン、クリソプテリン、イオジニン等を挙
げることができる。前記ヒドロキシル基を有する
キノン系天然色素としては、例えばポリポール
酸、アトロメンチン、ロイコメロン、ムスカルフ
イン、オオスポレイン、ユグロン、エキノクロー
ムＡ、スピノンＡ、スピノクロームＮ、アリザリ
ン、プルプリン、エモジン、カルミン酸、ケルメ
ス酸、スカイリン、ピロマイシン等を挙げること
ができる。

これら天然色素から得られる１，２−キノンジ
アジド化合物に関する詳細は、本出願人の出願に
係る特願昭59−18287号に記載されている。

さらに、特公昭37−3627号公報、同37−13109
号公報、同40−26126号公報、同40−3810号公報、
同45−5604号公報、同45−27345号公報、同51−
13013号公報、特開昭48−96575号公報、同48−
63802号公報、同48−63803号公報、同58−75149
号公報等に記載された、あるいは、J.Kosar著
“Light−Sensi−tive Systems”339〜352，
（1965），John Wiley＆Sons社（New York）や
W.S.De Forest著“Photore−sist”50，（1975），
McGraw−Hill，Inc.，（New York）に記載さ
れている１，２−キノンジアジド化合物も使用す
ることができる。

本発明の組成物は、微細加工すべき基板上に塗
布し、活性光線、例えば紫外線等を部分的に照射
し、現像することによつてパターンを形成するこ
とができる。

本発明の組成物を基板に塗布する方法として
は、本発明の組成物を、例えば濃度が５〜50重量
％となるように適当な溶剤に溶解し、これを回転
塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方
法が挙げられる。この際に用いられる適当な溶剤
としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類を挙げることができる。これらの溶剤を２
種類以上混合して使用することもできる。また、
必要に応じ、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ア
セトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カ
プロン酸、カプリル酸等の脂肪酸類、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等
のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フエニルセロソルブアセテート等のエステル
類の如き高沸点溶剤を添加することができる。

本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、色素等を添加配合することもできる。また本
発明の組成物と基板との接着力を向上させるため
に、選定した基板に応じて、例えばヘキサメチル
ジシラザン、クロロメチルシラン等を接着助剤と
して基板に塗布してもよい。

本発明の組成物に通用する現像液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩などアルカリ類の水溶液、ピロ
ール、ペペリジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状ア
ミン類の水溶液が使用され、金属を含有する現像
液の使用が問題となる集積回路作製時には、第四
級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用す
るのが好ましい。また上記アルカリ類の水溶液に
メタノール、エタノールのようなアルコール類等
の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した
水溶液を現像液に使用することもできる。

本発明の組成物は、高感度、高解像度、高残膜
率および高耐熱性を有し、集積回路作製用のポジ
型ホトレジストとして特に有用であるとともに、
マスク製作用のポジ型ホトレジスト等としても有
用なものである。

次に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例により何ら制約されるもので
はない。

以下の実施例において諸特性は次のように評価
された。

初期軟化温度（℃）……キヤピラリー法で測定。

１〜３核体の含量（重量％）……ゲル浸透クロマ
トグラフイー（GPC）で測定したク
ロマトグラムより求める。

感度（mj／cm²）……1μmのラインアンドスペー
スのパターンが解像できるときの最低
露光エネルギー量。

残膜率（％）……パターンとして残るべき未露光
部分の現像前後の高さの比。

耐熱性（℃）……一定温度のオーブン中にパター
ン形成したシリコンウエーハを入れ30
分間加熱し、パターンのだれ発生の有
無を顕微鏡で観察したときのだれを発
生しない最高温度。

選択比……シリコン酸化膜がエツチングされる速
度／レジストがエツチングされる速度
の比。耐ドライエツチング性を示す。

実施例 １ (1) 攪拌機、冷却管および温度計を装着した内容
積500mlの三ツ口セパラブルフラスコにｍ−ク
レゾール117ｇ、ｐ−クレゾール13ｇ、37重量
％ホルムアルデヒド水溶液92ml、およびシユウ
酸0.04ｇを仕込んだ。攪拌しながら、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保持
しながら、３時間30分反応させた。その後、油
浴温度を180℃まで上げ、同時にセパラブルフ
ラスコ内を減圧にして、水、未反応のクレゾー
ル、ホルムアルデヒドおよびシユウ酸を除い
た。次いで、溶融したアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂［以下「ノボラツク樹脂1A」という］
を室温に戻して回収した。ノボラツク樹脂1A
の初期軟化温度は90℃で、１〜３核体含量は30
重量％であつた。

(2) ノボラツク樹脂1A20ｇをメタノール180ｇに
溶解し、完全に溶解した後、水／メタノールの
混合比が６／４［重量比］の混合溶媒５中に
入れ樹脂分を沈殿させた。沈殿した樹脂分をろ
過して回収し、40℃に加熱し減圧下で15時間乾
燥させて目的とするアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂［以下「ノボラツク樹脂1B」という］を
得た。ノボラツク樹脂1Bの初期軟化温度は135
℃であつて、１〜３核体含量は5.3重量％であ
つた。

(3) ノボラツク樹脂1B15ｇと２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル
2.3ｇを50ｇのエチルセロソルブアセテートに
溶解した後、孔径0.2μmのメンブランフイルタ
ーでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を
調製した。シリコン酸化膜を有するシリコンウ
エーハ上にスピンナーで上記溶液を塗布した
後、90℃で30分間オーブン中でプリベークして
1μm厚のレジスト膜を形成した。凸版印刷
（製）ホトマスクを介して、紫外線強度計
（Optical Associates，Inc.，製Model205）較
正した波長365nmでのエネルギーが14mJ／cm²
の紫外線を照射後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド2.4重量％水溶液で20℃、60秒間
現像したところ、最小線幅1.0μmのパターンを
解像することができた。また、残膜率は95％で
あつた。

ここで得られたパターンを空気循環式オーブ
ンに入れ、ポストベークしたところ、170℃の
耐熱性を有していた。更にこれを平行平板型ド
ライエツチング装置（電極間隔40mm）に装着
し、四フツ化炭素／酸素（95／５容量比）をエ
ツチングガスとして、出力100W、ガス圧15Pa
の条件でレジストの耐ドライエツチング性を調
べた。その結果、選択比3.5が測定され、高い
耐ドライエツチング性を有することもわかつ
た。

比較例 １ ノボラツク樹脂1Bの代りにノボラツク樹脂1A
を使用した以外は実施例１の(3)と同様にしてポジ
型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、レジストと
しての性能を評価した。結果は表１に示すとおり
であり、実施例１の結果と合わせ示す。

■■■ 亀の甲 ［0009］ ■■■ 表１より、本発明の組成物が残膜率、耐熱性お
よび耐ドライエツチング性のいずれにおいても著
しく向上していることがわかる。

実施例 ２〜５ ノボラツク樹脂1Bと表２の感光剤を使用した
ほかは実施例１の(3)と同様にポジ型感光性樹脂組
成物の溶液を調製し、評価したところ、いずれも
感度、残膜率、耐熱性、耐ドライエツチング性に
優れていた。結果を表２に示す。

■■■ 亀の甲 ［0010］ ■■■ 実施例 ６ (1) 攪拌機、冷却管および温度計を装着した内容
積500mlの三ツ口セパラブルフラスコにｍ−ク
レゾール78ｇ、ｐ−クレゾール26ｇおよびヒド
ロキノン26ｇを仕込み、更に37重量％ホルムア
ルデヒド水溶液92mlおよびシユウ酸0.04ｇを添
加した。内容物をよく攪拌し、均一溶液とする
とともに三ツ口セパラブルフラスコを油浴に浸
し、溶液の温度を100℃まで昇温した。溶液の
温度を100℃に保持しながら、３時間反応させ
た。その後、油浴温度を180℃まで上げ、セパ
ラブルフラスコ内を減圧にすることにより、
水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよ
びシユウ酸を除いた。次いで、溶融したアルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂［以下「ノボラツク樹
脂6A」という］を室温に戻して回収した。ノ
ボラツク樹脂6Aの初期軟化温度は95℃で、１
〜３核体含量は25重量％であつた。

(2) このノボラツク樹脂6A20ｇをメタノール180
ｇに溶解した。次いで、水／メタノールの混合
比が５／５［重量比］である混合溶媒５中に
入れ樹脂分を沈殿させ、沈殿した樹脂分を回収
し、更に加熱減圧下で乾燥した［以下、「ノボ
ラツク樹脂6B」という］。ノボラツク樹脂6B
の初期軟化温度は150℃と高く、１〜３核体含
量は2.5重量％と少なかつた。

(3) 実施例１の(3)と同様にしてノボラツク樹脂
6Bを素材としたポジ型感光性樹脂組成物の溶
液を調製し、レジストとしての性能を評価した
ところ、感度14.5mJ／cm²、残膜率92％であり、
ポストベーク時の耐熱性は180℃と高く、更に
選択比で表わす耐ドライエツチング性も3.6と
良い値を示した。

比較例 ２ ノボラツク樹脂6Bの代りにノボラツク樹脂6A
を使用した以外は実施例６と同様にしてポジ型感
光性樹脂組成物の溶液を調製し、レジストとして
の性能を評価した。その結果、残膜率が60％と低
く、また耐熱性も130℃と低く、選択比も2.3と良
くなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と１，２−キ
   ノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂
   組成物において、前記アルカリ可溶性ノボラツク
   樹脂の１〜３核体含量が10重量％未満であること
   を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。