JPH07502606A - 選ばれたノボラック樹脂および選ばれた感光性組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 選ばれたノボラック樹脂および選ばれた感光性組成物本発明は２．３−ジメチル フェノール、２．６−ジメチルフェノールおよび選択されたバラ置換低級アルキ ルフェノールおよびフェノール系ダイマーから構成されるフェノール系の混合物 から作られる、選ばれたノボラック樹脂に関するものである。本発明はまたこれ らのノボラック樹脂を含有する、ポジ型のホトレジストとして有用な感光性組成 物にも関する。

ホトレジスト組成物は集積回路および印刷配線板回路の製造のような、小型電子 部品製作のためのマイクロリングラフ法に使用されている。一般にこれらの方法 においては、ホトレジスト組成物の薄い塗膜またはフィルムが集積回路製作のた めのシリコンウェハーまたは印刷配線板のアルミニウムまたは銅板のような基板 材料にまず付与される。塗布された基板はつぎにベークしてホトレジスト中の溶 剤をすべて蒸発させ、そして基板上に塗膜を固着させる。基板のベークした塗布 面をついで放射線にて像露光する。この放射線露光は塗布面の露光区域中に化学 的変化を生じる。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子ビームおよびＸ−線放射エネル ギーなどが、マイクロリソグラフ法に現在普通に用いられている放射線の種類で ある。この像露光の後で、露光済み基板を現像液によって処理し、基板塗布面の 放射線露光域または未露光域のいずれかを溶解しそして除去する。ある場合には 、像形成工程後で現像工程の前に、像形成した塗布済み基板をベークするのが好 ましいこともある。このベーク工程は一般に露光後ベークといわれ解像性増大の ために用いられている。

ホトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の２つの種類がある。ネガ型のホトレジ スト組成物が放射線に像露光されると、放射線に露光されたレジスト組成物の区 域は現像液に対する溶解性が低下しく例えば、架橋化反応が生じて）、これに反 してホトレジスト塗膜の未露光域は現像液に対し比較的溶解性を保持している。

したがって、露光したネガ型レジストの現像液による処理は、レジスト塗膜の未 露光域の除去とホトレジスト塗膜中のネガ画像の生成とを生じ、そしてこれによ りホトレジスト組成物が付着した基板面の下側の所望の部分が露出される。一方 、ポジ型ホトレジスト組成物が放射線に像露光されると放射線に露光されたレジ スト組成物に区域は現像液にさらに可溶性となり（例えば転位反応が生じて）、 これに反して露光をされなかった区域は現像液に比較的不溶性のままである。

したがって、露光したポジ型レジストの現像液による処理は、レジスト塗膜の露 光域を除去しホトレジスト塗膜中のポジ画像を生成させる。再度、基板面の下側 の所望の部分が露出される。

この現像操作の後、部分的に未保護の基板は、基板エツチング溶液またはプラズ マガスその他によって処理することができる。このエンチング溶液またはプラズ マガスは、ホトレジスト塗膜が現像中に除去された基板部分をエツチングする。

ホトレジスト塗膜がなお残留している基板の区域は保護され、従って放射線の像 露光に用いたホトマスクに相当するエツチングパターンが基板材料中に生成され る。最後に、ホトレジスト塗膜の残留区域はストリップ操作により除去され、き れいにエツチングされた基板面となる。場合によっては現像工程後でエツチング 工程前に残留レジスト層を熱処理して、下側の基板への接着性とエツチング液に 対する抵抗性を増加させるのが好ましい。

ポジ型ホトレジストは、一般に適当なアルカリ可溶性バインダー樹脂（例えばフ ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂）と光活性化合物（ＰＡＣ）とを混 合することにより作られ、これは光またはエネルギー源への露光後に、アルカリ 性の水性現像液に不溶性であったものから可溶性に転換する。ポジ型レジストに 現在用いられているＰＡＣのもっとも普通のものは、ポリヒドロキシ化合物のキ ノンンアジドエステルである。ポジ型レジストに現在用いられている典型的なノ ボラック樹脂は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾールおよびパラ−クレゾー ルの各種の混合物が、アルデヒド源（例えばホルムアルデヒド源）と縮合するも のから作られている。

ポジ型ホトレジスト組成物はネガ型レジストよりも今日好まれており、これは一 般に前者がより良好な解像能とパターン転写特性をもっためである。

ホトレジストの解像性は、レジスト組成物が露光と現像後にホトマスクから基板 に高い画像エツジの尖鋭さをもって転写できる最小のフィーチュア（ｆｅａｔｕ ｒｅ）として定義されている。今日の多くの製造の実際においては、１ミクロン またはこれ以下のオーダーのレジスト解像性が必要である。

これに加えて、現像されたホトレジストの壁断面が基板に対してほぼ垂直である ことが一般に望ましい。レジスト塗膜の現像域と未現像域との間のこのような境 界は、基板上にマスク画像の正確なパターン転写を生じる。

解像性の増加は、ポジホトレジスト系でそのノボラックが高度のオルト−オルト 結合をもつものについて認められた。このオルト−オルト結合の用語は、フェノ ール性核の間のメチレン架橋の結合位置と場所とについて用いられている。すな わち、２つのフェノール性咳を結ぶメチレン架橋が、フェノール性のヒドロキシ ル基の両方に対しオルトであるものをオルト−オルトと見做している。

オルト−オルト結合は、そのマイクロ構造中に高度のオルト−オルト結合を欠い たノボラックを含有するポジホトレジストに比べて、ノボラック中のフェノール 性ヒドロキシルとポジホトレジスト中の光活性化合物との間の相互作用を増大さ せるものと考えられる。これらの相互作用の正確な特性は推測的なもの、たとえ ば水素結合、ファンデルワールス力、その池のようなものであるが、この高度の オルト−オルト結合を欠いたノボラックのポジレジストと比べて、高度のオルト −オルト結合を含むノボラックのポジレジストで認められる増大した解像性とコ ントラストの間には相関がある。

１’ＡＣとノボラックとの間の最適相互作用に必要なオルト−オルト結合の最適 な数は知られていない。しかしながら、非常に高いパーセンテージのオルト−オ ルト結合（例えばノボラック中の非常に高いパラ−クレゾール含量）をもつノボ ラック樹脂は、ホトレジスト中にスカＬ、　（すなわち、露光および未露光区域 中の望ましくない残渣）を生じることが認められた。したがって、適切に分布し たオルト−オルト結合の最適数を有することによりこのスカムの問題を最小にす るかまたは排除することができる。

ノボラック樹脂中のメチレン架橋の位置のほかに、ノボラック樹脂中にある種の フェノール系ダイマー、トリマーおよび低級のオリゴマー性成分の存在は、現像 されかつ形成された画像中にまたスカムを形成することが認められた。さらに、 これらのダイマーその他の存在が最終的にレジストの熱的特性に不都合な作用を し、また現像液中でのノボラックの溶解時間にも不都合に作用する。したがって 、ホトレジスト組成物中にノボラックを添加する前に、これからこのような好ま しくない部位の形成を除去または防止することが好ましい。

また、現像された画像底部におけるスカムの形成は、ノボラックフェノールの未 反応の２−１４−１６−位（つまり、フェノール環の１−位がヒドロキシル位置 である）とＰＡＣ分子との間のアゾ−カップリング生成物の形成によるものと考 えられる。残る３−および５−位は、重合反応条件およびアゾ−カップリング反 応条件の両方の下で比較的非反応性である。

したがって、本発明はノボラック形成の各種パラメーターの組合せにより、スカ ム生成の前記三つの原因のすべてを実質的に排除することを１指したものである 。

第１に、充分ではあるが余分ではない分量のオルト−オルト結合の要求は、ノボ ラック樹脂を作るために用いられるフェノール性モノマー混合物中に、ある割合 のパラ置換二官能性フェノール成分（例えばパラ−クレゾール、３．４−ジメチ ルフェノールまたはパラ−クレゾールダイマー）を使用することにより講じられ る。

第２に、不要なダイマー、トリマーおよび低級オリゴマーは、全体のフェノール 系モノマーに対して余分なモルのアルデヒド源を用いると同時にノボラック樹脂 用の末端基として単官能性フェノールモノマー（例えば、２．６−ジメチルフェ ノール）のある低い割合を使用することにより実質的に排除される。

第３に、不要なアゾ−カップリング反応は、ノボラック樹脂中の反応性の２−４ −および６−位の実質上すべてをプレプロ・ツクすることにより、実質的に排除 することができる。

このプレブロックはある種の単官能性、２官能性のフェノール系モノマーまたは ダイマーのある割合を選定することにより達成される。単官能性のフェノール系 モノマーは、ヒドロキシ基に関して２−１４−または６−位の１つだけが、フェ ノール性成分とのノボラック重合反応の間に、他のフェノール性成分との反応の ために開放または未置換である化合物である。単官能性フェノール系モノマーの 例は、２，４−ジメチルフェノール（２，４−キシレノールとしても知られる） と２．６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノールとしても知られている） である。各々は１つだけの反応位置、すなわち４−および６−位をそれぞれ有し ている。２官能性のフェノール系モノマーとダイマーは、反応に有効な分子中の ヒドロキシ基に対して２−１４−および６−位の合計で２つをもつ化合物である 。２官能性のフェノール系モノマーの例は４−メチルフェノール（パラクレゾー ルとしても知られている）である。別の例は３．４−ジメチルフェノール（また ３゜４−キシレノールと云われる）である。両方は反応のために２−と６−位と が開放されている。２官能フエノールダイマーの例はオルト−オルト結合したｐ −クレゾールダイマーまたは２．２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフ ェニルメタンである。これらは各フェノール環上に１個の開放反応性位置、すな わち各ヒドロキシ基に対し１個のオルト位を有している。

ノボラック樹脂が、単官能性と２官能性のフェノール系モノマーの正確な相対比 でアルデヒド源の縮合により作られるときは、内部的フェノール部位は２官能性 部位でありそして末端フェノール基が性質上単官能性であるノボラック樹脂が得 られるであろう。単官能性の成分は、ノボラックの重合工程の際に１つの有効な 反応性位置が一旦反応すると、ついでこのモノマー性成分上にさらに反応位置が ないので末端基となることが理解されよう。これに反して２官能性のフェノール モノマーまたはダイマーは、２つの有効な反応性位置が他のフェノール性成分と 反応するので、ノボラック鎖において内部的部分にならねばならない。

それゆえに、現像された画像中のスカムの形成が実質上排除され、それにもかか わらずポジ型ホトレジスト中で有用である充分に高い熱抵抗性をもつノボラック 樹脂を作ることの必要性がある。本発明はこの必要性を解決するものと考えられ る。

したがって、本発明はフェノール系モノマーの混合物と少なくとも１つのアルデ ヒド源との縮合反応により作られるアルカリ可溶性のノボラック樹脂に関し、こ のフェノール各モノマーは（１）前記混合物の約２〜１８重量％が２，６−ジメ チルフェノールであり； （２）前記混合物の約５５〜７５重量９６が２．３−ジメチルフェノールであり ；そして （３）前記混合物の約１６〜４０重量％が３．４−ジメチルフェノール、パラ− クレゾールおよびパラ−クレゾールダイマーよりなる群から選ばれるバラー置換 低級アルキルフェノールである、から構成され、前記アルデヒド源の量は少なく とも前記フェノール性の成分のすべてと反応する化学量論的な量である。

さらに本発明は、溶剤に溶解したポジ型ホトレジストとして有用な感光性組成物 に関し、これは Ａ、光活性化合物：および Ｂ、フェノール系モノマーの混合物と少なくとも１つのアルデヒド源との縮合反 応により作られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であって、このフェノールモノ マーの混合物が（１）混合物の約２〜１８重量％が２．６−ジメチルフェノール であり： （２）混合物の約５５〜７５重量％が２．３−ジメチルフェノールであり：そし て （３）混合物の約１６〜４０重量％が３，４−ジメチルフェノール、バラ−クレ ゾールおよびパラ−クレゾールダイマーよりなる群から選ばれるバラー置換低級 アルキルフェノールである、から構成され；前記アルデヒド源の量は少な（とも 前記フェノール性成分のすべてと反応する化学量論的な最であり：そしてここで 光活性化合物は感光性組成物固体の約５〜約４０重量％に構成され、そしてアル カリ−可溶性ノボラック樹脂は感光性組成物中の固体の約９５〜約６０重量％に 構成される。

前記のように、本発明はある種のノボラック樹脂とこれから作ったポジ型ホトレ ジストに関するものである。これらのノボラック樹脂は単官能性と２官能性のフ ェノールモノマーの選ばれた混合物から調製される。

単官能性のフェノールモノマーは、１個のフェニル環とヒドロキシル基に対しオ ルト−またはパラ−のいずれかに１つだけの反応性位置を有する、フェノール化 合物とここでは定義される。云い換えると請求電子芳香族置換のためのフェノー ル環上の反応性位置は１つだけである。２．６−ジメチルフェノールは単官能性 のフェノール系モノマーであり、その目的は連鎖終結体としてである。

２官能性のフェノール系モノマーは、１つのフェニル環とヒドロキシル基に対し オルト−またはパラ−の２つの反応性位置を有する、フェノール化合物とここで は定義される。２．３−ジメチルフェノールと３，４−ジメチルフェノールは２ 官能性モノマーである。これらの２官能性モノマーの目的は内部連鎖構築ブロッ クである。

本発明は特定の単官能性のフェノール系モノマーと２つの特定の種類の２官能性 モノマーとの混合物を包含している。３．４−ジメチルフェノール、バラ−クレ ゾールおよびパラ−クレゾールダイマーは、ノボラック樹脂にオルト−オルト結 合を与えるために用いられている。２．３−ジメチルフェノールはりソゲラフ法 に際して熱的変形に耐える能力をノボラックの中で助長する。

フェノール混合物中の２，６−ジメチルフェノールの量は、好ましくはフェノー ル混合物の約１０〜１６重量％である。フェノール性混合物中の２．３−ジメチ ルフェノールの量は、好ましくはフェノール混合物の約５８〜６７重量％である 。パラー置換低級アルキルフェノールの量は、好ましくはフェノール性混合物の 約２２〜３５重量％である。

本発明のアルカリ−可溶性ノボラック樹脂を作る際に、単量体フェノールプレカ ーサーはアルデヒド源と反応する。

ノボラック樹脂を作るために用いられている通常のアルデヒド源はどれでも使用 することができる。ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ ド、ハロアセトアルデヒド、例えばクロロアセトアルデヒド、トリオキサン、ベ ンズアルデヒド、その他およびこれらの混合物などが、このような知られている アルデヒド源の例である。ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒド源である。

反応混合物はまた通常酸触媒を含みそして溶剤を含むこともてきる。ノボラック 樹脂を作るため用いられている既知の酸触媒は、本発明のこれらのノボラック樹 脂を作るためにも好適である。ノボラック形成反応に用いられている通常の溶媒 はいずれもここで使用することができる。好ましい溶媒は８０°〜２２０℃間の 沸点をもつアルコール性またはエーテル性溶剤である。もっとも好ましい溶剤は エタノール、ブタノールおよび１−メトキシ−２−プロパツール（また、プロピ レングリコールモノメチルエーテルともいわれる）、ジプロピレングリコールモ ノメチルエーテルまたはその池の溶剤である。

混合物はついでノボラック形成の重縮合反応を生じさせるために、好ましくは約 ６０℃から約１２０℃までの範囲、さらに好ましくは約６５℃から約９９℃まで の温度に加熱される。有機溶剤の代わりに水性媒体を用いる場合、反応温度は普 通還流下で、例えば、約９５°〜１１０℃に維持される。反応時間は使用した特 定の反応剤およびアルデヒド源対フェノール性モノマーの比に依存する。アルデ ヒド源対全フェノール性成分のモル比は一般に約１．旧＝１〜約１．３：１、好 ましくは約１．０２・１〜約１．２５：１である。反応時間は一般に３〜２０時 間が適当である。

本発明の前述の樹脂は光活性化合物と混合してポジ型ホトレジストとして有用な 感光性混合物を作ることができる。光活性化合物（時に増感剤といわれる）の好 ましいクラスの１つは０−キノンジアジド化合物で、特に６つまでまたはそれ以 上のエステル化のための場所を有するポリヒドリックフェノール、アルキルーポ リヒＦロキンフ、ノン、アリール−ポリヒドロキシフェノン等から誘導されたエ ステル類である。もっとも好ましい０−キノンジアジドエステルは、０−ナフト キノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸および０−ナフトキノン−（１ ，２）−ジアジド−５−スルホン酸がら誘導される。

特定の実例にはレゾルシノール１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸 エステル：ピロガロール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ ル：　（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトン類または（ポリ）ヒドロキシ フェニルアリールケトン類の１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、例 えば２．４−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン１．２−ベンゾキノンジアジ ド−４−スルホン酸エステル、２，４−ジヒドロキシフェニルへキシルケトン１ ，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．４−ジヒドロキシ ベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２． ３．４−　）ジヒドロキシフェニルへキシルケトン１．２−ナフトキノンジアン ド−４−スルホン酸エステル、２，３．４−　）ジヒドロキシベンゾフェノン１ ．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．３．４−トリヒド ロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル 、２．４．６−ドリヒドロキシベンゾフエノン１．２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル、２．４．６−ドリヒドロキシベンゾフエノン１．２− ナフトキノンジアンド−５−スルホン酸エステル、２．３．４．４’−テトラヒ ドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ ル、２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノン ジアジド−４−スルホン酸エステル、２．２’、３．４’、６’−ペンタヒドロ キシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルお よび２．３．３’、　４．４’、　５’−へキサヒドロベンゾフェノン１．２− ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス〔（ポリ）ヒドロキシフ ェニル］アルカン類の１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、例 えばヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン１．２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキンフェニル）メタン１．２ −ナフトキノンシアシト−５−スルポン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒ ドロキシフェニル）メタン１．２−ナフトキノンジアジドーースルホン酸エステ ル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン１．２−ナフトキノンジ アジド−４−スルホン酸エステル、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ ル）プロパン１．２−ナフトキノンジアジドーースルホン酸エステル、２．２− ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン１．２−ナフトキノンジ アンドーースルホン酸エステル、２．６−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシ フェニル）メチル］−４−メチルフェノール１．２−ナフトキノンジアンド−５ −スルホン酸エステル、および２．６−ビス〔（２゜４．６−トリヒドロキシフ ェニル）メチル〕−４−メチルフェノール１．２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステルなどが含まれる。

以−１−に例示した１、２−キノンジアジド化合物類のほかにＪ、Ｋｏｓａｒ氏 著、”Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”、　３３９〜３５２ （１９５２）、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ社刊、またはＳ、　ＤｅＦ ｏｒｅｓｔ氏著、”Ｐｈｏｔｏｒｃｓｉｓｔ”、　５０　（１９７５）。

ＭａｃＧｒａｗ−１１ｉ１１社刊、中で述べられている１、２−キノンジアジド 化合物も用いることができる。このほか、これらは２種またはそれ量子を組合わ せて用いることができる。さらに、個々のポリヒドリックフェノール、アルキル −ポリヒドロキンフェノン、アリール−ポリヒドロキシフェノン等の上にあるす べててはないエステル化位置が０−キノンジアンドと結合して生成した物質の混 合物も、ボン型ホトレジスト中で効果的に利用することができる。

前記の１．２−キノンジアジド化合物のうちで、少な（とも２つのヒドロキシル 基、すなわち約２〜６のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の１．２ −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジー、トリー、テトラ−、ペンタ−お よびヘキサ−エステルがもっとも好ましい。

これらの中でもっとも好ましい１．２−ナフトキノン−５−ジアジド化合物は２ ．３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステル；２，２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１ ．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，６−ビス−（（２ ，３，４−１−ジヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール１．２ −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル：および２．６−ビス［（２ ，４，６−トリヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール１．２− ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、およびビス（２，６−シメチ ルー４−ヒドロキシフェニル）（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メタ ン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。これらの１ ．２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種またはそれ以上を組合わせて用 いることができる。

好ましい別の１．２−ナフトキノン−５−ジアジド化合物はフェノール１．２− ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとビス（４−（２，６−シメチ ルフエノール）〕−〕４−カテコールメタン１．２−ナフトキノン５−ジアジド スルホン酸エステルとである。

別の好ましいクラスの光活性０−キノンジアジド化合物は、スピロビインダンま たはスピロビインダン誘導体を、１．２−ナフトキノフジアジド−４−スルホニ ルクロライドまたは１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド またはこれらの混合物とともに、以下に示した式（Δ）の化合物を作るよう縮合 することにより調製される・ ここでＲ１−Ｒ８は独立的に水素、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基 、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基 、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカ ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、カルボ キシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ ールＲは水素、またはアルキル基、そしてＤは１．２−ナフトキノンジアンド− ５−スルホニル基または１．２−ナフトキノンジアンド−４−スルホニル基であ る）、Ｒ１〜ＲＩ２は独立的に水素または低級アルキル基、そしてＺは酸素また は単結合（すなわち、後者は５−員環を形はヨウ素である。

アルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブ チル、５ｅＣ−ブチルおよび１−ブチルのような１〜４個の炭素原子を有するア ルキル基が好ましい。

アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキソ、プロポキシ、ヒドロ キシプロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、５ｅｃ−ブト キシおよび【−ブトキシのような１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基が好 ましい。

アラルキル基はベンジル基、フェネチル基またはベンズヒドリル基が好ましい。

アリール基はフェニル、トリル、ヒドロキシフェニルまたはナフチルが好ましい 。

モノアルキルアミノ基はモノメチルアミノ、モノエチルアミノ、モノプロピルア ミノ、モノイソプロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルアミノ、モノイソブチルアミ ノ、モノ−５ｅｅ−ブチルアミノまたはモノ−［−ブチルアミノのような１〜４ 個の炭素原子を有するモノアルキルアミノ基が好ましい。

ジアルキルアミノ基はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ イソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジー５ｅｃ −ブチルアミノ、またはジ−ｔ−ブチルアミノのような１〜４個の炭素原子を有 する各アルキル置換基をもったジアルキルアミノが好ましい。

アシルアミノ基は好ましくは、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイ ルアミノ、イソブチロイルアミノ、イソバレリルアミノ、ピバロイルアミノまた はバレリルアミノのような脂肪族基置換アシルアミノ基またはベンゾイルアミノ もしくはトルオイルアミノのような芳香族基置換アシルアミノ基である。

アルキルカルバモイル基はメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、プロピル カルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イソブチ ルカルバモイル、５ｅｃ−ブチルカルバモイルまたは［−ブチルカルバモイルの ような２〜５個の炭素原子を有するアルキルカルバモイル基が好ましい。

アリールカルバモイル基は好ましくはフェニルカルバモイルまたはトリルカルバ モイルである。

アルキルスルファモイル基はメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、プ ロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイ ル、５ｅｃ−ブチルスルファモイルまたは［−ブチルスルファモイルのような１ 〜４個の炭素原子を有するアルキルスルファモイル基が好ましい。

アリールスルファモイル またはトリルスルファモイルである。

アシル基は好ましくは、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブ チリル、バレリル、イソバレリルまたはピバロイルのような１〜５個の炭素原子 を有する脂肪族アシル基またはベンゾイル、トルオイル、サリチロイルまたはナ フトイルのような芳香族アノル基である。

アルキルオキシカルボニル基はメトキシカルボニル、工ｌ・キシカルボニル、プ ロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎーブトキシ力ルボニル、イ ソブトキシカルボニル、Ｓｅｃ−ブトキンカルボニル、またはｔ−ブトキシカル ボニルのような２〜５個の炭素原子を有するアルキルオキシカルボニル基が好ま しい。

アリールオキシカルボニル基は好ましくはフェノキノカルボニルである。

アシルオキシ基は好ましくは、アセトキシ、プロピオニルオキシ、プチリルオキ シ、イソ−チルオキシ、バレリルオキシまたはピバロイルオキシのような２〜５ 個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基またはベンゾイルオキシ、トルオイ ルオキシまたはナフトイルオキシのような芳香族アシルオキシ基である。

式（Ａ）中でＲ，〜Ｒ１□により示される低級アルキル基はメチル、エチル、プ ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｅ−ブチル、または［−ブチ ルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。

前記の式（Ａ）中において、Ｒ１−Ｒ８は好ましくは水素、ヒドロキシ基または 一〇Ｄ基（ここでＤは前に定義したものである）であり、そしてＲ，〜Ｒ１２は 好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル 、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ＳｅＣ−ブチル、または【−ブチル 基などのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。

感光性混合物中の感光剤の割合は好ましくは約５％から約４０％までの範囲、さ らに好ましくは感光性混合物中の固体または非揮発性含有物（つまり溶剤を除い た）の約１０〜約２５重量％の範囲とすることができる。感光性混合物中の本発 明のバインダー樹脂全体の割合は好ましくは約６０から約９５％の範囲、さらに 好ましくは感光性混合物中の固体または非揮発性含有物（つまり溶剤を除いた） の約７５〜９０％の範囲である。

これらの感光性混合物はまたその他の樹脂、溶剤、アクチニック染料およびコン トラスト用染料、すじ防止剤、可塑剤、感度向上剤、その他のような慣用のホト レジスト組成物用成分を含むこともできる。これらの付加的な各成分は、バイン ダー樹脂と感光剤の溶液に対して、この溶液を基板上に塗布する前に添加するこ とができる。

他のバインダー樹脂を前記本発明の樹脂のほかに添加することもできる。この実 例には、ホトレジスト技術において普通に用いられている、フェノール−ホルム アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール −ホルムアルデヒド樹脂およびポリビニルフェノール樹脂などが含まれる。これ らの任意的な樹脂を作るためホルムアルデヒドの代わりに、ノ１０アセトアルデ ヒドおよびその他のアルデヒド源を用いることができる。他のバインダー樹脂が 存在するとき、これらは本発明のバインダー樹脂の一部に置き換えられよう。し たがって、感光性組成物中のバインダー樹脂の全量は、組成物の全非揮発性固体 含有量の約６０〜約９５重量％である。

樹脂と感光剤は一般に基板に対するその付与を容易にするため、溶剤または複数 の溶剤中に溶解する。既知のホトレジスト用溶剤の例には、メトキシアセトキシ プロパン、エチルセルソルブアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロペンタ ノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジグリム、エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルラクテー ト、エチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコ ールアルキルエーテルアセテート、キシレン、またはこれらの混合物、その他が 含まれる。好ましい溶剤はエチルラクテート単独またはエチル３−エトキシプロ ピオネートとの組合わせである。溶剤の好ましい分量は、樹脂と感光剤重量の合 計を基準に、約５０〜約５００重量％またはそれ以上、さらに好ましくは約１０ ０〜約４００重量％である。

アクチニック染料は高反射性の面で基板から抜は出す背面散乱光を抑制すること により、解像性の増加を助けるものである。この背面散乱光は光学的なノツチン グの望ましくない効果を、とくに基板トポグラフに際して生じる。アクチニック 染料の実例には、はぼ４００〜４６０ｒ＋ｍで光エネルギーを吸収するもの〔た とえば、Ｆａｔ　ＢｒｏｗｎＢ（Ｃ，１，Ｎｏ、１２０１０）　；　Ｆａｔ　Ｂ ｒｏｗｎ　ＲＲ（Ｃ，１，Ｎｏ、１１２８５）　；　２−ヒドロキシ−１，４− ナフトキノン（Ｃ，１，Ｎｏ、　７５４８０）およびキノリンイエローＡ　（Ｃ ，１，Ｎｏ、　４７０００）　）と、はぼ３００〜３４０ｎｍで光エネルギーを 吸収するもの〔たとえば、２．５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ−Ｃｈｅ＋ ｓ、＾ｂｓ。

Ｒｅｇ、　Ｎｏ、９２−７ｌ−７）および２−（４−ビフェニル）−６−フェニ ル−ベンズオキサゾール（ＰＢＢＯ−Ｃｈｅｎ、＾ｂｓ、　Ｒｅｇ、　Ｎｏ、１ ７０６４−４７−０）　〕とが含まれる。アクチニック染料の分量は、樹脂と増 感剤の合計重量を基準に１０重量％までのレベルとすることができる。

コントラスト用染料は現像した画像の可視性を強調しそして製造に際してのパタ ーン、配列を容易とする。本発明の感光性混合物とともに用いることのできる、 コントラスト用染料添加剤の実例にはソルベントレッド２４　（Ｃ，１，Ｎｏ、 　２６１０５）　、ベーシックツクシン（Ｃ，１，Ｎｏ。

４２５１４）　、オイルブルーＮ　（Ｃ，Ｔ、　Ｎｏ、　６１５５５）およびカ ルコレッドＡ（Ｃ，Ｔ、　Ｎｏ、　２６１２５）などが含まれ、樹脂と増感剤と の合計重量を基準に１０重量％までを使用することができる。

すじ防止剤はホトレジストの塗膜またはフィルムを一様な厚みに平らにするもの である。すじ防止剤は樹脂と増感剤との合計量を基準に５重量％までのレベルで 用いることができる。すじ防止剤の１つの適当なものは非イオン性のシリコン変 性ポリマーである。この目的のため非イオン性の界面活性剤もまた用いることが でき、たとえばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール：オクチル フェノキシ（エチレンオキシ）エタノール：およびジノニルフェノキシポリ（エ チレンオキシ）エタノールが含まれる。

可塑剤はホトレジスト組成物の塗膜特性と接着性とを改善し、そして基板上に平 滑でかつ一様な厚みをもつホトレジストのうすい塗膜またはフィルムの付与をさ らに良好にする。使用することのできる可塑剤には、たとえば、トリー（β−ク ロロエチル）−リン酸エステル：ステアリン酸、ジカンファー；ポリプロピレン ：アセタール楕脂：フエノキシ樹脂：およびアルキル樹脂が含まれ、樹脂と感光 剤との合旧暖を基準に１０重量％までを用いることができる。

感度向上剤はホトレジスト塗膜の溶解性を露光域と未露光域の両方で増加させる 傾向があり、そこでこれらはコントラストをある程度犠牲にしても現像の感度が 優先的な要件である場合、すなわちポジレジストの場合の用途に使用され、ホト レジスト塗膜の露光域は現像液によりいっそう迅速に溶解されるが、感度向上剤 は未露光域からもホトレジスト塗膜のより大量の損失を生じさせることになる。

用いることのできる感度向上剤には、たとえばピクリン酸、ニコチン酸またはニ トロンンナミック酸が含まれ、樹脂と感光剤との合計量を基準に２０重量％まで のレベルで用いることができる。この他の知られている感度向上剤にはレゾルシ ノール、フロログルンノール、２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン、２ ．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４．３’、４’５ ’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトンピロガロール縮合樹脂、等のよ うなポリヒドロキン化合物が含まれる。好ましい感度向上剤には２，６−ビス（ （２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチレン〕　−４−メチルフェノール およびｔ−ｏ’−メチル−１’−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−（ １’、ｌ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン（これはまた、 フェノール、４．４’−〔ｌ　［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１− メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス−またはＴＲｌ５Ｐ−ＰＡとして知 られている）（ｌ＆者の化合物はＣＡＳ　Ｎｏ。

１、１０７２６−２８−８）が含まれる。

調製した感光性レジスト混合物は、ホトレジスト技術の分野で用いられている慣 用の方法のいずれかにより基板に付与することができ、これには浸漬、噴霧、ワ ーリングおよびスピン塗布などが含まれる。たとえばスピン塗布のとき、与えら れたスピン装置のタイプおよび用いられるスピン速度およびスピン法のために許 される時間の量などで、所要の厚みの塗膜を与えるようにするために、レジスト 混合物は固体含有量のパーセントについて調整することができる。

適当な基板にはシリコン、アルミニウムまたはポリマー樹脂、二酸化シリコン、 ドープした二酸化シリコン、シリコン…脂、ヒ化ガリウム、窒化シリコン、タン タル、銅、ポリシリコン、セラミクスおよびアルミ／銅混合体などが含まれる。

前述の方法で作ったホトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサ−およびその他の 微小集積回路コンポーネントの製作に際して利用されているような、熱的に成長 させたシリコン／二酸化シリコン被覆ウェハーに対して応用するため特に適して いる。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハーも同じく用いることができる。

基板はまた各種のポリマー性材料、と（にポリエステルおよびポリオレフィンの ような透明ポリマーから構成することもできる。

レジスト溶液が基板上に塗布された後、この塗布済みの基板は約７０°〜１２５ ℃で実質上すべての溶剤が蒸発するまでベークされ、そして基板上に一様な感光 性塗膜だけが残される。

塗布済み基板はついで適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、その他 の使用により作られる所要の露光パターンで、放射線とくに紫外線に対し露光す ることができる。ホトレジスト塗布済み基板の処理に際して現在使用されている 、慣用の像形成方法または装置は本発明でも用いることができる。ある場合に、 ソフトベークの温度より約ｌＯ℃高い温度での露光後ベークが、画質と解像性と を向上させるために用いられる。

露光したレジスト塗布基板はつぎに水性アルカリ現像液中で現像される。この液 は、たとえば窒素ガス撹拌により撹拌されるのが好ましい。水性現像液の例には テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、エタノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸 ナトリウム、等の水性溶液が含まれる。本発明の好ましい現像液はアルカリ金属 の水酸化物、リン酸塩、またはケイ酸塩のいずれか、またはこれらの混合物、ま たはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの水性溶液である。

スプレー現像またはパドル現像、またはこれらの組合わせのような別の現像方法 も使用することができる。

基板はレジスト塗膜のすべてが露光域から溶解するまで現像液中にとどめておく 。普通、約１０秒から約３分までの現像時間が用いられる。

現像液中で塗布済みの画像化したウェハーを選択的溶解した後、これらは好まし く脱イオン水のリンスをして、現像液または残留している塗膜の不要部分をいず れも充分に除（とともにさらに現像されるのを停止する。このリンス操作（現像 法の一部である）はついで余分の水気を除くためフィルターを通した空気により 吹き付は乾燥をされる。つぎに現像後熱処理またはベークをすることができ、塗 膜の接着性とエツチング液およびその他の物質に対する化学的抵抗性とを増加さ せる。この現像後の熱処理は、塗膜の熱的変形温度以下で塗膜と基板をベーキン グすることから構成される。

工業的な用途、とくにシリコン／二酸化シリコンタイプの基板上の微少回路ユニ ットの製造に際して、現像された基板はついで緩衝フッ化水素酸エッチ液または プラズマガスエッチにより処理することができる。

最後に、ホトレジスト塗膜の残留している区域は、通常のホトレジストストリッ プ操作によりエツチングされた基板表面からとり除くことができる。

本発明は以下の各実施例によりさらに詳しく説明する。すべての部とパーセント とはとくに記述しない限り重量によるものである。

実施例１〜１７においてノボラック楕脂は以下の方法により調製された： 反応は機械的撹拌装置、フレデリックコンデサー、および温度計をとり（＝Ｉけ た５００ｍ１の３つ首丸底フラスコ中で行った。温度は手動で調節する油浴を使 用して調整した。

フェノール系モノマー、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤、およ びホルマリン液を計量しフラスコに添加した。フラスコは内容物とを温度が５０ °〜６０℃である油浴中に入れ撹拌を開始する。固形物がすべて溶解した後、脱 イオン熱水中のシュウ酸三水和物をこの液に一度に添加し、そして３０〜４５分 かけてこの混合物を９０°〜９５℃の内部温度に加熱し、この温度で１８時間加 熱を続けた。

１８時間の加熱後、フレデリックコンデサーを下向きの蒸留用に配置し、蒸留ヘ ッド、真空アダプター、および丸底フラスコをこの装置にとり付け、モして油浴 の温度を２時間で２００℃に上昇させる。

蒸留受器を別のフラスコにとり代え、システムを真空装置にとり付け、そしてシ ステムを４時間で充分な真空・・・約２　ｍｍ１１ｇ・・・に減圧した。

同時に、浴の温度を２２０℃に上昇させた。４時間後、真空を解除しフラスコを 油浴からとり出した。室温に戻った後固体のノボラックをフラスコからとり出し た。

以Ｆの第１表中でつぎの略称を用いた・３．４−　ＤＩＩＰは３．４−ジメチル フェノールを意味し＋２．３−ＤＩＰは２．３−ジメチルフェノールを意味し： そして２．６−　ＤＭｒ’は２．６−ジメチルフェノールを意味している。

各略称の頭のパーセント記号は反応用装填物中に存在する各反応物のモルパーセ ントを意味している。略称％Ｃａｔは、フェノール系反応物の全９重量を基準に 、反応に際して使用したシュウ酸二水和物の重量％を意味している。略称Ｆ／Ｃ は、各反応に際して用いたポルマリン溶液中に存在するホルムアルデヒドのモル 量を、各反応に際して用いたフェノールの全モル数により除いたモル比を意味し ている。ＮＭは測定をしなかったことを表している。ＮＳは不溶性の意味である 。３２℃は以下に説明する方法により測定した、ノボラックの軟化点温度をセラ 氏で表記するものである。■は、ウォーター（ｔａｐｅｒｓ）　Ｎｏ、５９０ポ ンプとウォーターＮｏ、４１０示差屈折計とからなるウォーターＧＰＣシステム を使用し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法により測定した重量平均分子量 である。溶離剤は１ｍｌ／分の流量のテトラヒドロフランである。４種類のフェ ノメンクスフェノールゲル１０（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｘ　Ｐｈｅｎｏｌ、ｇｅｌ） のセットが用いられた：５０Ａ、１００Ａ。

５００Ａ、およびｔｏ、０ＯＯＡ０ 測定した軟化点は、１９９２〜１９９３　ＶＷＲカタログ、第１１５９頁、Ｉ　 ｔｅａＮｏ、　５２９３８−３０２で説明されている装置を使用して測定した。

軟化点は以下の方式で測定した。熱板の平らな面上にリングを置き、ノボラック をその中に入れた。ノボラックは熱板を加熱することにより窒素気流下に溶融す る。もし必要ならば追加のノボラックを加えて固体の分量がリングを完全に満た ずのを確かめる。溶融した後熱板を冷却する。各測定のため１つのノボラックに ついて２つのリングを準備した。溶融ノボラックの入った２つのリングを溶融ノ ボラックの上に置いた。軟化点装置中のグリセリンを加熱撹拌する。ノボラック が軟化すると、ボールとノボラックは下の板に向けて落ち始める。ノボラック／ ポールの塊りが下側の板にふれたときの温度を、ノボラックの軟化点として記録 する。

収量は反応フラスコ中に入れた各モノマーの全量に対する、未反応モノマー不含 の得られた樹脂の割合であり、パーセントとして表したものである。

ノボラック樹脂の透明化時間（Ｔｏ）は、シリコンウェハー上に塗布した１ミク ロンの樹脂フィルムが、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭ＾■ ）水溶液中に溶解するのに要する時間を測定して決めた。実施例１〜２と５〜６ は０．４８Ｎ　ＴＭＡＩ＋により２”　（５，０８ｃｍ）ウェハーで測定し、残 りの実施例では０．２６２Ｎ　ＴＭ＾■により４″（１０，１６ｃＮ）ウェハー で測定した。塗膜は、エチルラクテート／２−エトキンエチルプロピオネートの ７０／３０　ｗｔ／ｗｔ溶液中にポリマーを含有する溶液の約３ｍｌをウェハー 上に注下することにより得られる。ウェハーはついでフィルム状に広げるため５ ００１階にスピンし、最終的に３．０００〜６．０ＯＯｒｐ−にスピンして１ミ クロンのフィルムとした。これらを真空チャック熱板上１１５℃で６０秒間ソフ トベークした。フィルムの厚みはｒ’ｒｏｍｅｔｒｉｘ　５Ｍ２００Ｅ断面計と Ｇａｅｒｔｎｅｒエリスポメーターとを使用して測定した。この塗布済みのウェ ハーを十分に撹拌した現像液中に置いて時間を記録した。フィルムが完全に溶解 したときの経過時間を透明化時間として記録した。

樹脂実施例１８〜２９ ノボラック樹脂１８〜２９は以下の方法で調製された：反応は機械的撹拌装置： 温度計、およびフレデリックコンデサーをとり付けた５００ｔｌの３つ首フラス コ中で行った。温度は＾ｃｅ　Ｇｌａｓｓ社から購入したプログラム可能な温度 コントローラー（カタログＮｏ。

１２１１５−３０）を使用して調節した。

フェノール系モノマーとジプロピレングリコールモノメチルエーテルをフラスコ に添加し、フラスコと内容物とを温度６０℃の油浴中に入れ撹拌を開始する。固 形物がすべて溶解した後、ホルマリン溶液を添加しそして反応温度が５０〜５５ ℃間に上昇した後、シュウ酸二水和物を脱イオン水中の溶液として反応混合物に 添加する。シュウ酸溶液を入れた容器は数ｍｌの脱イオン熱水でリンスした。シ ュウ酸三水和物の添加後に、以下の温度プログラムがプログラム可能温度コント ローラーで開始される：油浴を６０℃の温度で３０分間加熱、油浴を４５分かけ て１０５℃の温度に加熱、油浴を１０５℃の温度で１８時間加熱、油浴を３０分 かけて２００℃の温度に加熱、２００℃の浴温度で９０分間加熱を継続、１０分 かけて２２０℃まで浴温度を加熱、２２０℃で３時間５０分加熱を継続、モして 油浴加熱を中止する。

この温度プログラムと協同して以下の操作を行った２１０５℃で１８時間の加熱 の後で、反応フラスコに蒸留ヘッド、受器アダプター、および収容フラスコをと り付けそして常圧留出物を収集した。２００℃で９０分間加熱の後、常圧収容フ ラスコを別の受器と代えそしてシステムを充分な真空・・・約２ｍＩｌｌｌ１ｇ ・・・に４時間減圧した。４時間後に、真空を解除しフラスコと内容物とを油浴 からとり出した。ノボラックはフラスコと内容物とが周囲温度に冷却した後フラ スコがら回収した。

結果は第１表中に樹脂実施例１〜１７のものと共に示しである。

１１″−ｆ　ｒ−００Ｃ’′″′″″″″″′−一〜−〇　ｍ　ｅ’ｌ’）ＣＯ ０ＣＯ−〜＝ニー−ホトレジスト施例１〜５８ ５８種類のポジ型ホトレジスト組成物を（１）上記のように作った選定したノボ ラック樹脂、（２）光活性化合物（ＰＡＣ）　、（３）感度向上剤（ＳＥ）　、 （４）レベル化剤、および（５）塗布用溶剤、などから以下の一般的方法により 調製した。これら５種の成分をそれぞれのレジスト実施例中で使用した。２種類 の光活性化合物がこれらのホトレジスト作成のため用いられた。これら２つのＰ ＡＣは（１）６当量の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライ ドでエステル化した２、６−ビス［（２，３，４−１−リヒドロキシフェニル） メチル］−４−メチルフェノール（第２表中ＰＳ−９と表示する）、および（２ ）３当量の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドでエステ ル化したビス（２，６−シメチルー４−ヒドロキシフェニル）（３−メトキシ− ４−ヒドロキシフェニル）メタン（第２表中ＰＳ−１１と表示する）である。各 ホトレジスト中で用いた感度向上剤は１−［１’−メチル−１’　−（４’−ヒ ドロキシフェニル）エチル）　−４−（１’、１’　−ビス−（４−ヒドロキシ フェニル）エチル〕ベンゼン（ＴＲＩＳＰ−Ｐ＾）である。各ホトレジストに使 用した溶剤は、エチルラクテートとエチル３−エトキンプロピオネートとの、そ れぞれ７０／３０重量％の混合物である。アルキル樹脂／シリコーン界面活性剤 レベル化剤（Ｆｌ、ＵＯＲＡＤ　ＦＣ−４３０，３Ｍ社製）を各ホトレジスト組 成物に添加した。

選択した光活性化合物（ｒ’Ａｃ）を５Ｑｍｉ’の褐色のガラスびんに入れた。

各ノボラックはアルカリ溶解性を調整するため感度向上剤を加えることにより６ ０秒のＴ０′をもつように変性させた。エチルラクテート中のこのノボラック樹 脂溶液を前記のびんに添加して、正しいＰＡＣ／樹脂の比率を与えるようにする 。レベル化剤（アルキル衝脂／シリコーン界面活性剤）を添加して０．３重量％ の最終濃度にした。さらに溶剤を加えて名目上固体分２７％の混合物とし、シリ コンウェハー上に１，２ミクロンに組成物を塗布しつるようにする。この最終的 なホトレジスト混合物は均一になるまで混合し、最後に０．２ミクロンのフィル ターを通して濾過した。

作製したホトレジスト処方は第２表中に示しである。見られるように、樹脂実施 例と標記した晴は第１表中で明らかとしたノボラックバインダー例脂を示してい る。Ｉ’ＡＣタイプと標記した欄は、ホトレジストの処方に際して使用した２種 類の光活性化合物を示している。エステル化レベルと標記した欄は、１．２−ナ フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドのエステル化レベルを示してい る。

ＰＡＣ／樹脂＋ＳＥの開は、選定したＰＡＣ対固体ノボラック＋感度向上剤の重 量比を示している。ＳＥ／ＳＥ十樹脂の欄は、感度向上剤対スピード強化剤→− 樹脂の重量比を示している。

処方したホトレジストのフィルムを像形成用に調製し、以下の一般的方法により 露光しそして現像した：ウエハーは第２表中に示したホトレジスト処方物の３ｍ ｌを静止状態のウェハーに与えることによりスピン塗布機で塗布される。ウェハ ーをついで５００ｒｐｍでスピンしてフィルムを広げ、最終的に３．０００〜６ ．　ＯＯＯｒｐｍでスピンして１．２ミクロンのフィルムを得た。これらのホト レジストを塗布したウェハーは、ついで真空チャック熱板上９０℃で６０秒間ソ フトベークして残留溶剤をとり除いた。このソフトベ−りしたホトレジスト塗布 ウェハーは、リソグラフ的な評価特性並びに溶解速度特性を測定するために露光 した。

溶解特性は開口数、３０をもつＧＣ＾投影露光装置を使用し、４３６ｒｖの光（ Ｇ−線）にソフトベークしたウェハーを露光することにより測定した。レジスト 実施例１と２を除いて、リソグラフ的特性は開口数、４５をもつＧＣ＾投影露光 装置を使用し、３６５ｎｍの光（■−線）にソフトベークしたウェハーを露光す ることにより測定した。レジスト実施例１と２のリソグラフ的特性は開口数、４ ８をもつＣａｎｏｎの投影露光装置を使用し、４３６ｎｍの光（Ｇ−線）にソフ トベークしたウェハーを露光することにより測定した。露光エネルギーはシャッ ターが開いてホトレジストフィルムに光が当たるようにする時間により調節した 。

露光が終った後、ウェハーは露光からの定常波を除去または低減させるため後露 光ベーク（ＦＥＢ）をする。これは真空チャック熱板を使用し１２０℃で６０秒 間行われる。ＦＥＢにつづいてウェハーを、２６Ｎのテトラメチル−アンモニウ ムヒドロオキサイドを使用して現像した。

パーキンエルマー現像速度モニターを使用して露光域の溶解速度を測定した。リ ソグラフ的評価のために露光したウェハーはトラックシステムを使用して現像し た。トラックシステムで、ウェハーをスピンしかつ５秒間現像液をスプレーし、 このスピンをスプレーの後の方の２秒間は止めた。ウェハーを６０秒間静止させ ておき、この間も現像は進行する。脱イオン水でのリンスをスピンしながら２０ 秒間適用し、その後乾燥窒素ガスによりウェハーを乾燥する。次いでウェハーを リソグラフ的評価のために準備した。

イメージ化した各ホトレジスト塗布法み基板は各種重要特性について評価した。

溶解速度ＶＳ露光カーブの傾斜角のタンジェント（ｔａｎθ）：最適写真感度（ Ｅｏｐｌ）　；画像化した線／間隔対の断面（断面）；線／間隔対解像性（解像 性）：０．５ミクロンの線／間隔対の焦点深度（ＤＯＦ）　：および加熱したと きの流動抵抗性（流動抵抗）などである。

パーキンエルマー現像速度モニターから、溶解速度ｖｓｉ光エネルギーの図を作 製することができる。低い露光量で、レジストはアルカリ性現像液中に非常に低 い溶解速度を有している。露光エネルギーが増大したとき、溶解速度は劇的に増 加する。この転換的作用のスロープは生成したスロープの傾斜角のタンジェント をとることにより測定できる。このｔａｎθの測定は、レジストが溶解抑制的で あるものから溶解強化的のものに、いかに速やかに行（ことができるかの１つの 目安である。一般的に、このｔａｎθが高いほど、レジストはりソゲラフ的によ り良く挙動するだろう。この技法は新しい樹脂の性能をテストするためのスクリ ーニング法として用いられる。

最適露光エネルギー（Ｅｏｐｔ）は、線／間隔対マスクの寸法を再現するのに必 要なエネルギーとして決定される。８０〜２４ｈＪ／ｃｍ２間の値が評価のため に受け入れられるものである。これより小さな値を示すホトレジストフィルムは 光に対して余りにも敏感であり、一方これより大きな値のものの感光性は余りに も低いのである。

１ｉ！／間隔対の断面（断面）は、ホトレジストがフィルムの深さを通じて一定 の幅を維持する性能を評価するものである。大きく傾斜した側壁は好ましくない もので、１〜５のスケール」−で１の評価である。高度に垂直な側壁は非常に望 ましいもので評価値は５である。

中間的な断面はこの２つの値の間の評価が与えられる。

ホトレジストフィルムの解像力（解像性）はＥｏｐ　ｔにおいて明瞭である最小 の線／間隔対図形と定義される。これは各線の間隔をミクロンで表示される。一 般に、解像力値が小さいほどレジストは性能が良くなる。

焦点深度（ＤＯＦ）は画像を生成するため用いられた最適焦点の変化に対応する 、ホトレジストの焦点ラチチュードの１つの目安である。

投影画像の焦点面がレジスト面の上下に移動したとき、レジスト中に生成する線 ／間隔対は空間的トランスファーが悪くなることにより変形されるだろう。焦点 を変えることができかつ以下の基準にもなお合致する全範囲（ミクロン）をＤＯ Ｆと定める。

最良の焦点で生成した線／間隔対の断面は異なる焦点レベルを通じて一定に保た れるべきである。最良の焦点レベルとは最小の解像力値が得られるものである。

最良焦点で生成した線／間隔対の線幅は、焦点レベルが変化しても名目上１０％ より太き（変化すべきではない。焦点レベルが変化しても、最良焦点で生成した 画像から高さは低下すべきでない。０．５０　ミクロンの線／間隔対に対するＤ ＯＦを示しである。ＤＯＦが大きいほど、さらに望ましいホトレジストとなる。

処理ステップ中に発生した熱による変形に抵抗する、現像したホトレジスト画像 の能力は熱抵抗性として知られている。これは加熱した熱板に画像化したウェハ ーを４分間光てることにより測定される。これはいくつかの温度（例、１００° 〜１５０℃の範囲の）について行われる。塗布したウェハーチップはフィルムの 大きな区域に隣接する画像の流動（つまり、画像の変形）を注視される。図形側 壁の意味のある流動が認められた温度を流動抵抗温度とする。１１５°〜１２０ ℃の値が市販のホトレジストに対して最少と思われる。

響１−　＝　＝　＝　＝−■クデデヲ：　’ｊ　ｉト”：ｉ早１：ｉ：フ〜；− ：〜フフフフヲーｊ；−−１りＨｗ　ＨＨｗ　ＨＨｗ　Ｆヲ１１°♂鴇本発明を その特定の具体例に関して以上説明したが、ここで示した発明の概念から逸脱す ることなしに多くの変化、修正、および変更をし得ることは明白である。したが って、各請求項の精神と広範な目的の中に入るこのような変化、修正、および変 更のすべてを包含するものである。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ 、ＴＤ。

ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、Ｃ３，ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＯ，ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、 ５Ｄ （７２）発明者　プルゾゾヴイー、ディピッド・ジエイアメリカ合衆国ロードア イランド州０２８６５゜リンカン、オールドリバーロード１９６．アパートメン ト　１エイ　カーク　プレイイースト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノール系モノマーの混合物と少なくとも１つのアルデヒド源との縮合反 応によるアルカリ可溶性のノボラツクバインダー樹脂であって、前記フェノール 系モノマーが（１）前記混合物の約２〜１８重量％が２，６−ジメチルフェノー ルであり； （２）前記混合物の約５５〜７５重量％が２，３−ジメチルフェノールであり； そして （３）前記混合物の約１６〜４０重量％が３，４−ジメチルフェノール、パラ− クレゾールおよびパラ−クレゾールダイマーよりなる群がら選ばれるパラ−置換 低級アルキルフェノールであるから構成され、前記アルデヒド源の量が少なくと も前記フェノール性の成分のすべてと反応する化学量論的な量であることを特徴 とする、前記ノボラックバインダー樹脂。 ２）２，６−ジメチルフェノールのパーセントが、フェノール性混合物の約１０ 〜約１８重量％である、請求項１に記載のノボラツクバインダー樹脂。 ３）２，３−ジメチルフェノールのパーセントが、フェノール性混合物の約５８ 〜約６７重量％である、請求項１に記載のノボラツクパインダー樹脂。 ４）バラー置換低級アルキルフェノールのパーセントが、フェノール性混合物の 約２２〜約３５重量％でみる、請求項１に記載のノボラツクバインダー樹脂。 ５）アルデヒド源対全フェノール性成分のモル比が少なくとも約１．０１：１〜 約１．３：１である、請求項１に記載のノボラツクバインダー樹脂。 ６）（Ａ）光活性化合物；および （Ｂ）フェノール系モノマー混合物と少なくとも１つのアルデヒド源との縮合反 応により作られるアルカリ可溶性ノボラツクバインダー樹脂からなり、前記フェ ノール系モノマー混合物は（１）混合物の約約２〜１８重量％が２，６−ジメチ ルフェノールであり； （２）混合物の約５５〜７５重量％が２，３−ジメチルフェノールであり；そし て （３）混合物の約１６〜４０重量％が３，４−ジメチルフェノール、パラークレ ゾールおよびパラ−クレゾールダイマーよりなる群がら選ばれるバラー置換低級 アルキルフェノールであるから構成されており；前記アルデヒド源の量が少なく とも前記フェノール性成分のすべてと反応する化学量論的な量であり；そしてこ こで光活性化合物が感光性組成物中の固体の約５〜約４０重量％であり；そして アルカリ可溶性ノボラツク樹脂が、感光性組成物中の固体の約９５〜約６０重量 ％であることを特徴とする溶剤中に溶解したポジ型ホトレジストとして有用な組 成物。 ７）２，６−ジメチルフェノールのパーセントが、フェノール性混合物の約１０ 〜約１６重量％である、請求項６に記載の感光性組成物。 ８）２，３−ジメチルフェノールのパーセントが、フェノール性混合物の約５８ 〜約６７重量％である、請求項６に記載の感光性組成物。 ９）パラ−置換低級アルキルフェノールのパーセントが、フェノール性混合物の 約２２〜約３５重量％である、請求項６に記載の感光性組成物。 １０）Ａ．光活性化合物；および Ｂ．フェノール系モノマー混合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により作られ るアルカリ可溶性ノボラツクバインダー樹脂からなり、前記フェノール系モノマ ー混合物が（１）混合物の約１０〜１６重量％が２，６−ジメチルフェノールで あり； （２）混合物の約５８〜６７重量％が２，３−ジメチルフェノールであり；そし て （３）混合物の約２２〜３５重量％が３，４−ジメチルフェノールである から構成されており；ここで前記ホルムアルデヒド対全フェノール性成分のモル 比が少なくとも約１．０１：１〜約１．３：１であり；光活性化合物が前記感光 性組成物中の固体の約５〜約４０重量％であり、そしてアルカリ可溶性ノボラツ ク樹脂は前記感光性組成物中の固体の約９５〜約６０重量％であることを特徴と する溶剤中に溶解したポジ型ホトレジストとして有用な組成物。