JPH0220868A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アルカリ水溶液で現像するポジ型フォトレ
ジストに関するものである。さらに詳しくは該レジスト
のパターンプロフィールの改良及び感度の向上に関する
ものである。

〔従来の技術およびその課題〕

集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年に
弘倍のスピードで進行し、ダイナミックランダムアクセ
スメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、７Ｍ
ビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されてい
る。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリング
ラフイー技術に対する要求も年々厳しくなって来ている
。例えば、／ＭピットＤＲＡＭの生産ニハ、７μｍレベ
ルのリングラフイー技術が必要とされ、３年後、６年後
に生産されると予想される！Ｍ、　ｌＡＭＤＲＡＭにお
いて社、それぞれ、Ｏ２ｔμｍ、０．１μｍレベルのリ
ングラフイー技術が必要とされると予想されている。こ
のフォトリングラフイー技術に於て、従来使用されてき
たフォトレジストはその大部分が、環化ポリイソプレン
ゴムに光架橋剤としてビスアジド化合物を添加して得ら
れるネガ型フォトレジストである。しかしこのタイプの
レジストは現像時の膨潤により解像力に限度があシ、３
μｍ以上の解像力を得ることは難しい。

上記要求に応える事が出来るのはポジ型フォトレジスト
である。ポジ型フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性
の樹脂を感光性物質、一般には置換されたナフトキノン
ジアジド基を含む化合物とともに含むものである。ナフ
トキノンジアジドは照射時に下式のように紫外線を吸収
し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する水分
と反応してインデンカルボン酸と４す、これが現像液の
アルカリ水溶液に溶解する。

ポジ型フォトレジストは、現像液としてアルカリ水溶液
を用いるのでネガ型の場合と異なりレジストが膨潤せず
、従って解像力を高めることが可能なのである。

このようにポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジ
ストと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴として
おシ、広く超ＬＳＩの製造に使用されてきた。しかしな
がら近年にいたシ、サブミクロンレベル、特にＱ、ｊμ
ｍレベルノ解像力′が要求されてぐると、従来のポジ型
フォトレジストでは対応が不可能なことが明らかとなっ
てきた。

ここで、第１図にポジ型フォトレジストを用いたパター
ン形成方法を示す。

まず、ポジ型フォトレジストｌを基板λ上に塗布し、乾
燥後、所望のマスク３を介して光りを照射する。次いで
、光照射によって可溶化した露光部ｊを溶解除去するこ
とにより基板ｌ上にレジストパターンを形成する。

従来のポジ型フォトレジストを用いて、レンズ開口数（
Ｎ、　Ａ、　）がＯ１≠２のレンズを装備したｔ・−線
縮少投影露光機で露光した場合、第≠図に示したように
１μｍラインアンドスペースパターンでは矩形のパター
ンプロフィールが得られるが、第３図に示したように解
像限界である０、３３μｍラインアンドスペースパター
ンでは未露光部での膜減９現像が生じパターンプロフィ
ールが三角形となる欠点があった。さらに、感度も必ず
しも充分ではなく、露光時間が全体のプロセスの中で占
める割合が比較的大きく、感度面での改良も求められ、
ていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、これらの課題を解決するため鋭意検討し
た結果、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光剤
および溶媒から力るポジ型フォトレジストにＮ−メチル
ピロリドンを全固形物の２〜１０重量％含有することに
よシ、解像限界の微細パターン形成においてもパターン
プロフィールが矩形となり、且つ感度も向上することを
見出し１本発明に到達した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本−発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙
げられ、好ましくはノボラック樹脂が用いられる。さら
に好ましくはフェノール成分として、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、カテコール
、レゾルシノールを単独または２種以上組み合わせて、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドで縮合させた
ノボラック樹脂が用いられる。又、必要に応じてこれに
アルカリ不溶性の樹脂、例えばポリメチルメタクリレー
ト、スチレン等をブレンドして全体としてアルカリ可溶
性としてもよい。

また、キノンジアジド系感光剤としては特に制限はない
が、例えばＪ、　Ｋｏｓａｒ著”　Ｌｉｇｈｔ　−ｓｅ
ｎｇｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｌ’　（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、　）　Ｊ≠３〜３ｊ１頁に開示されている化合
物が挙げられる。好適には／、２−ベンゾキノンジアジ
ド−μｍスルホン酸エステル、／、２−ｆ−７トキノン
ジアジドーキースルホン酸エステル、／、２−ナフトキ
ノンジアジド−よ−スルホン酸エステル等をあげること
ができる。更に好適には／、２−ナフトキノンジアジド
−ｊ−スルホン酸、或８いはｌ、λ−ナフトキノンジア
ジド−≠−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物と
のエステルが用いられる。ポリヒドロキシ芳香族化合物
としてはコ、３．μ−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３．ＩＩ、ＩＩ’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’、≠、ｆ−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．Ｊ、ＩＩ、２’、ＩＩ’−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、ケルセチン等が好適に用いられる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤との割合
は樹脂１００重量部に対して該化合物ｊ、１００重量部
、好ましくは／　０−１０重量部である。

溶媒としては該樹脂及び該感光剤に対して十分な溶解度
を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限は
無いが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセ
テート等のエステル系の溶媒、又はジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳−
香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。

また、溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、全固形
物の濃度が３〜ｊ０重量％の濃度範囲になるように使用
するのが好ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、全固形物に対
して２〜１０重量％のＮ−メチルピロリドンを含有する
ことを特徴とする。含有量がこれより少ないと効果の発
現が充分でなく、これより多いとフォトレジスト塗布後
表面にペタつきが生じ好ましくない。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、公知の方法に
より基板に塗布後、所定のパターンに露光し、現像する
ことによってパターンプｄフィールの良好なレジスト像
を得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムハイドロオキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤等を添加
した物を使用することができる。

〔実施例〕

次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎシは実施例により同等制
約は受けない。

実施例／ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．ｊ−キシレノー
ルをシェラ酸を触媒としてホルムアルデヒドで縮合して
得られたノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール／２．！−キシレノール＝３／≠／３（モル比）、
ＭＷ＝６１００）１００重量部と、２，３．ＩＩ−、ｌ
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの／、２−ナフトキ
ノンジアジド−ｊ−スルホン酸エステル（平均エステル
化率７３％）３３重量部をエチルセロソルブアセテート
３１Ｊ′重量部に溶解しフォトレジスト組成物を調製し
た。

このフォトレジスト組成物の全固形分に対し、Ｎ−メチ
ルビ、ロリドン≠重量％を添加した。これをシリコン基
板上に塗布したのち、−１００℃で７０秒間乾燥させ、
膜厚／、／　１μｍのフォトレジスト膜を形成させた。

次に所定のマスクを介して、レンズ開口数（Ｎ、Ａ、）
が０．弘２の縮小投影露光装置により？−線（ｕ　ｊ　
Ａ　ｎｍ光）を露光したのち、２．３１重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して１０秒
間現像処理を施し、レジストパターンを形成した。

第２図は実施例１で得られたポジ型フォトレジストを用
いて形成した０、！　３μｍラインアンドスペースパタ
ーンを示す図である。第２図において角度θをパターン
の矩形に近い度合いを表す尺度とした。

また露光量と露光部分の現像後の残膜の関係を求め露光
部分の膜厚がＴ度Ｏとなる露光量（Ｅｔｈ）を求め、そ
の逆数をもって感度と定義した。結果を第１表に示した
。

比較例 Ｎ−メチルピロリドンを添加しなかったこと以外は実施
例と同様にフォトレジスト組成物を調製し、実施例と同
様の評価を行った。結果を第１表に示した。

第１表 １）実施例に対する相対値で示した数字が大きい程少い
エネルギーで感光する、すなわち高感度であることを示
す。

第３図は、本発明の実施例／及び比較例１における感光
剤の分解率と、現像液である２、３ｒ重量％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対するポジ型フ
ォトレジストの溶解速度との関係を示す図である。

実施例／のように弘重量％のＮ−メチルピロリドンを添
加することによりて、感光剤の分解率が小さい領域の溶
解速度が低下し、分解率が約２０％以上の領域の溶解速
度が向上している。

このことは、微細パターン形成時において、光の回折な
どによる未露光部への光のまわり込みによって生じる未
露光部におけるわずかな感光部の溶解速度が低下し、膜
減り量が小さくなって矩形に近いパターンが形成できる
ことを示している。

また分解率が約２０％以上の領域の溶解速度が向上して
いることから全体としては高感度になっていることを示
している。

〔発明の効果〕

“本発明によれば、解像限界の微細パターン形成におい
ても膜減りせず矩形のパターンプロフィールが得られ、
且つ感度も向上するため、工業時に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はポジ型フォトレジストを用いたパターン形成方
法を示す図である。第２図は、実施例１で得られたポジ
型フォトレジストを用いて形成した０、！　３μｍライ
ンアンドスペースパターンを示す図である。第３図は実
施例１及び比較例１における感光剤の分解率と、現像液
である２、３１１重量％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液に対するポジ型フォトレジストの溶解
速度との関係を示す図である。第Ｖ図は従来のポジ型フ
ォトレジストを用いて形成し７’（／μｍラインアンド
スペースパターン、第３図は従来のポジ型フォトレジス
トを用いて形成シタ０．１３μｍラインアンドスペース
パターンを示す図である。第１図、第２図、第Ｖ図及び
第５図において、ｌはポジ型フォトレジスト、２は基板
、３はマスク、グは光を示す。 藁１図 あ２図 第４ｚ ＭＳ、ｆｌ 第 図 栢勢巴済１の０解李ｔ’Ｚ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光剤お
   よび溶媒からなるポジ型フォトレジスト組成物において
   、Ｎ−メチルピロリドンを全固形物の２〜１０重量％含
   有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。