JPH0437851A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジスト
組成物に関するものである。詳しくはアルカリ可溶性樹
脂及び１．２−ナフトキノンジアジド基を含む化合物か
らなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば
、現在では、１Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生
産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可
欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳し
くなってきており、例えば、１ＭビットＤＲＡＭの生産
には、１μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ
、４Ｍビット、１６ＭビットＤＲＡＭにおいては、それ
ぞれ、０．８μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフィー
技術が必要とされるといわれている。

このフォトリソグラフィー技術において現在主に使用さ
れているのはポジ型フォトレジストであり、近年上記要
求レベルを満足させるべく、高性能のポジ型フォトレジ
ストが種々提案されている。

ポジ型フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性の樹脂を
感光性物質、一般には置換されたナフトキノンジアジド
基を含む化合物をともに含むものである。ナフトキノン
ジアジド基は照射時に下式のように紫外線を吸収し、カ
ルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する水分と反応
してインデンカルボン酸となり、これが現像液のアルカ
リ水に溶解する。

このようにポジ型フォトレジストは、現像液としてアル
カリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異なりレジスト
が膨潤せず、従って解像力を高めることが可能なのであ
る。

以上のようにポジ型フォトレジストは、ネガ型レジスト
と比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレジ
ストとして登場し広く超ＬＳＩの製造に使用されてきた
。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、このように高解像力を誇るポジ型フォト
レジストであるが、反射率の高い基板上にパターニング
しようとすると基板からの反射光の影響を受け、像がぼ
やけたり（）＼レーション）、線幅のコントロールが著
しく困難になったり、アンダーカットが起ることが明ら
かとなった。この現象は基板に段差がある場合−層顕著
となる。従ってこれらの問題点を克服したレジストの出
現が望まれていた。

このような問題点を解決するためには吸光性材料を添加
することは公知であり、例えば特公昭５１−３７５６２
号公報に開示されている。しかしながらレジストの他の
性能に全く、或し）心よ実用上差し支えない範囲でしか
影響を与えない吸光性材料を選択することは非常に困難
である。例えば親油性の強い吸光性材料を添加するとレ
ジスト液には容易に溶解するが、実際に使用しようとす
るとレジスト膜全体の親油性が上がり、通常ポジ型レジ
ストの現像液がアルカリ水溶液であるため現像液に対す
る溶解性が低下し、その結果として感度の低下をきたし
、またスカム発生の原因となる。

しかも、吸光性が有るため感光剤の光の使用効率が低下
し、その面からも感度の低下が見られ、全体として感度
の低下は著しいものとなる。一方、親水性の吸光性材料
はレジスト液に対する溶解度が低く十分な吸光度を得る
ことが難しい。

本発明者等は、特にこの点に留意し鋭意検討を進めた結
果、フォトレジストに添加する吸光性材料として特定の
構造を持つ吸光性材料を選択すれば、基板からの反射の
影響を防ぐに十分な量をレジスト液に溶解させることが
でき、しかも感度の低下を実用上差し支えない範囲に留
めることができ、ハレーション防止能が良好でアンダー
カットを少なくすることができることを見い出し本発明
に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、１２−ナ
フトキノンジアジド基を含む化合物、及び下記構造式で
表される吸光性材料を含有し、吸光性材料の含有量が組
成物中の全固形物の０．１〜１０重量％であることを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物に存する。

／ Ｒ３Ｒ１ （式中Ｒ１はＨ又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ
２及びＲ３は夫々独立にＨ９炭素数１〜６のアルキル基
又はアルコキシ基を示す。但しＲ２及びＲ３の少なくと
もいずれか一方はアルキル基又はアルコキシル基である
。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於けるアルカリ可溶性樹脂としてはフェノール
、クレゾール、エチルフェノール、１−ブチルフェノー
ル、キシレノール、ナフトール、１．４−ジヒドロキシ
ベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキ
シ芳香族化合物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドで縮
重合させたいわゆるノボラック樹脂や、ポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体等が好適に用いられる。

必要に応じてこれにアルカリ不溶性の樹脂、例えばポリ
メチルメタクリレート、スチレン等をブレンドして全体
としてアルカリ可溶性としてもよい。

怒光性物質である１、２−ナフトキノンジアジド基を含
む化合物としては特に限定されるものではないが、例え
ばＪ、　Ｋｏｓａｒ著″Ｌｉｇｈｔｓｅｎｓｉｔｉｖｅ
Ｓｙｓ　ｔｅａｓ”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ　、　Ｉｎｃ）　　３４３〜３５１頁に開示されて
いる化合物があげられる。好適には１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル等をあげるこ
とができる。更に好適には１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸或いは１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物との
エステルが用いられる、ポリヒドロキシ芳香族化合物と
しては２，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン、２
，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
，３，４．２’４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
等のボ１ノヒドロキシベンゾフエノン類、ケルセチンＩ
１等力（好適に用いられる。

アルカリ可溶性樹脂と１．２−ナフトキノ〉・ジアジド
基を含む化合物との割合は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対して該化合物５〜１００重量部、好ましくは
１０〜６０重量部である。

本発明のフォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂
及び１．２−ナフトキノンジアジド基を含む化合物に、
更に下記構造式で表される吸光性材料を含むことを特徴
とする。

（式中Ｒ１はＨ又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ
２及びＲ３は夫々独立にＨ９炭素数１〜６のアルキル基
又はアルコキシ基を示す。但しＲ：及びＲ３の少なくと
もいずれか一方はアルキル基又はアルコキシル基である
。） 上記式中Ｒ１及びＲ３で表わされるアルキル基又はアル
コキシ基の炭素数は１〜３が好ましい。

本発明においては、吸光性材料のヒドロキシフェニル基
および２個のアゾ基の存在が特に重要であり、該ヒドロ
キシフェニル基が適度の親水性を持ち、分子の他の部分
の親油的性質とうまくバラスンを保ってレジストへの溶
解度を保ちつつ、感度の著しい低下を防いでいるのであ
る。また、２個のアゾ基は発色団としても重要である。

このような吸光性材料の例としては、 等があげられる。

このような吸光性材料は公知の方法、例えば置換フェノ
ールにアミノアゾベンゼンをアゾカップリングすること
によって容易に合成することができるが、必ずしもこの
方法に限定されるものではない。

この吸光性材料の添加量は組成物中の全固形分量に対し
て０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５．０重量
％である。

添加量がこれより少ないとハレーション防止効果が充分
でなく、またこれより多いと析出等をおこし、且つ感度
の低下が著しくなり好ましくない。

本発明に係るフォトレジスト組成物は、通常は各成分を
適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては該感光性物
質及び該樹脂に対して、十分な溶解度を持ち、良好な塗
膜性を与える溶媒であれば特に制限は無いが、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系
溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテート、乳酸エチ
ル等のエステル系の溶媒、又はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極
性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳香族炭
化水素を添加したもの等が挙げられる。

上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布後
、所定のパターンに露光し、現像することにより高反射
率の部分においても良好なレジスト像を得ることができ
る。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二級アミン類、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性側等を添
加したものを使用することができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超ＬＳＩの製造
のみならず一般のＩｃ製造用、さらにはマスク製造向あ
るいはオフセント印刷向としても有用である。

〔実施例〕

次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何等限定さ
れるものではない。

実施例１ フェノール性ノボラフク樹脂１００重量部と２゜３．４
．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３３重量
部をエチルセロツブアセテート３１５重量部に溶解しフ
ォトレジスト基剤を調製した。このフォトレジスト基剤
に吸光性材料として４．５重量部（レジスト中の全固形
物の３．３重量％）の２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−５−（４′−ヒドロキシフェニルアゾ）トルエンを溶
解した。このようにして得られたフォトレジスト組成物
を直径５インチのアルミウェハー上にスピンコーティン
グ装置を用いて１．８８μ蒙の厚さに塗布し、縮小投影
露光装置（ＮＡ＝０．３８）を用いて露光し、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶
液で２３℃、５０秒現像した。得られたレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察した。第１図にレジストパ
ターン断面の説明図を示す。１はパターン部、２は基板
、ａはパターン部最大幅、ｂは基板と接触しているパタ
ーン部幅を示す。パターン断面の線幅の最大のところと
基板に接触している線幅の寸法の比、即ちｂ　／　ａを
アンダーカットと定義した。アンダーカットは理想値１
に近いことが望ましい、結果は第１表に示すように良好
であった。

また、このレジストを１μｍの段差のあるアルミニウム
蒸着基板に塗布、パターン露光、現像を行ない得られた
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、
段差部レジストの細りは見られずハレーション防止能は
十分であった。

実施例２ 吸光性材料として３−フェニルアゾ−４−メトキシ−６
−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）トルエンを４．５
重量部（レジスト中の全固形物の３゜３重量％）添加し
た以外は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例１で使用した吸光性材料のかわりに親水性のきわ
めて強い３−メチル−５−ヒドロキシ−１−（２，５−
ジクロロ−４−スルホフェニル）４−（４−スルホフェ
ニルアゾ）−ピラゾール、ジナトリウム塩をフォトレジ
スト基材に溶解しようと試みたが、事実上溶解しなかっ
た。

比較例２ 実施例１で使用した吸光性材料のかわりに親水性が充分
でないＮ−メチル−４−シクロヘキシルアミノ−１，８
−ナフタレンジカルボン酸イミド１．３重量部（レジス
ト中の全固形物の０．９７重量％）を使用した以外は実
施例１と同様に行った。

結果を表−１に示した。実施例１と比較して感度の低下
が著しかった。

注　１）（）内の数値は全固型物中の重置％を表す。

２）吸光性材料を含まないフォトレジスト基材の感度に
対する相対値 ０．５以上・・・実用上問題なく使用可能０．３５〜０
．５・・・実用上使用可能０．３５以下・・・使用不可 ３）ハレーション防止能は段差部でのレジストの細りを
観察した。

Ａ：良好　　Ｂ：使用可能　　Ｃ：使用不可４）アンダ
ーカットはレジストパターン断面の線幅の最大のところ
と基板に接触している線幅の比をもって定義した。

〔発明の効果〕 本発明の組成物によれば高反射率基板上においても線幅
制御性に優れ、感度、解像力、耐熱性等の緒特性に優れ
たフォトレジストが得られ、超ＬＳＩ等の開発に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に於けるレジストパターン断面図を示す
説明図である。 ｌ・・・パターン部、２・・・基板、ａ・・・パターン
部最大幅、ｂ・・・基板と接触しているパターン部幅。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、１、２−ナフトキノンジア
   ジド基を含む化合物及び下記構造式で表される吸光性材
   料を含有し、吸光性材料の含有量が組成物中の全固形物
   の０．１〜１０重量％であることを特徴とするポジ型フ
   ォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＨ又は炭素数１〜６個のアルキル基を、
   Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々独立にＨ、炭素数１〜６のアル
   キル基又はアルコキシ基を示す。但しＲ＾２及びＲ＾３
   の少なくともいずれか一方はアルキル基又はアルコキシ
   ル基である。）