CN113253572A - 一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶及光刻加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶及光刻加工方法，其特征在于智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶组份中包含一种可逆光敏引发剂，其具有可逆光敏性，在350‑550nm波长光源的刺激下，可逆光敏引发剂可以发生结构构象转变，失去对700‑1000nm飞秒激光的非线性吸收能力，变成失活状态，从而控制光刻胶的光化学反应，以获得更高的光刻精度，智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶，按质量百分比计，包括0.1‑6wt%可逆光敏引发剂A和94‑99.9wt%树脂B。
Description
技术领域
本发明涉及光敏材料及微纳加工领域，更具体地，涉及一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶及光刻加工方法。
背景技术
飞秒激光光刻胶是一种利用光刻胶对飞秒激光的双光子或多光子的非线性吸收效应，引发光刻胶内部发生光化学反应，从而改变其溶解性的新型光敏材料。飞秒激光光刻可以实现在光刻胶内部直接刻写，一次性制备任意三维微纳结构。然而，由于阿贝衍射极限的限制，飞秒激光光刻精度受制于飞秒激光波长，最优加工特征尺寸一般在100nm以上，阻碍了飞秒激光在更高精度微纳器件领域的广泛应用。
为了提高加工精度，在单束飞秒激光的外围引入另一束连续抑制激光，利用边缘光抑制作用，可以降低光刻胶发生光化学反应的范围尺度，从而突破衍射极限，获得更高的加工精度，加工特征尺寸可达100nm以下。该种方法中，内部飞秒激光作为激发光源，波长范围一般在500-100nm，外部连续激光作为抑制光源，其波长范围一般在500-600nm。飞秒激光与连续激光的波长需要与光刻胶中光敏剂的光谱特性契合，对光敏剂和光源波长的匹配性要求极高。目前可用于该种双光束飞秒激光光刻技术的光敏材料极少，广泛使用的只有香豆素衍生物DETC和硫杂蒽酮ITX。然而，DETC和ITX作为传统的紫外光引发剂，其对飞秒激光的非线性吸收截面很低，造成飞秒激光光刻胶的灵敏度低下，也阻碍了该技术实现更高的光刻精度。
此外，外围连续激光对DETC和ITX的抑制作用机理是连续激光可以将处于激发态的光敏剂拖回稳定基态。此种机制中，光敏剂已经事先被激发到激发态，会有部分激发态光敏剂直接引发光刻胶内的光化学反应，造成抑制效果不稳定。
因此，针对双光束飞秒激光光刻技术，需要提供一种高灵敏度、抑制效果稳定的光敏材料及光刻胶，以满足更高加工精度要求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明光刻胶组成包括可逆光敏引发剂A和树脂B。
优选地，可逆光敏引发剂A的为下A-1和A-2中的一种或组合物。
优选地，R1、R2为烷氧基，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基。R1、R2 也可以替换为合适的饱和烷烃或卤素原子。
优选地，R3、R4、R5、R6为下述给电子基团或受电子基团中任意一种，包括但不限于卤素原子、烷氧基、硝基、氰基、NN-二甲基、NN-二乙基、NN-二丙基、 NN-二丁基、NN-二苯基。烷氧基进一步优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基。
优选地，m、n为任一正整数，进一步优选为1、2。
优选地，可逆光敏引发剂A具有可逆光敏性，其在特殊波长光源的刺激下，会发生结构构象转变，失去对飞秒激光的非线性吸收能力，从而失去活性，变成失活状态。同时可逆光敏引发剂A在特定波长光辐射或者热弛豫下其构象可以恢复到初始活性状态。活性状态下的光敏剂A具有共平面大共轭结构，对飞秒激光具有高吸收性能，引发飞秒激光的光化学反应；失活状态下的光敏剂A共平面共轭结构被破坏，无法对飞秒激光进行有效的吸收，从而失去引发飞秒激光光刻胶的能力。
在双光束飞秒激光光刻过程中，处于活性状态的可逆光敏引发剂A-1和A-2对内部飞秒激光λ2具有高的吸收截面和引发特性，而外围光λ1将促使可逆光敏引发剂A转变为失活状态，从而达到边缘光抑制效果，最终实现超高精度光刻。
优选地，λ1为波长300nm-550nm的连续激光；λ2为波长700-1000nm的飞秒激光；热弛豫是在20-35℃下放置0.1-10s。
优选地，所述树脂B为可光聚合的丙烯酸酯类单体树脂，具体为以下化合物中的一种或组合物：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酯羟丙酯、丙烯酸酯异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸 2-苯氧乙酯、2-异丙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷、丙烯酸异冰片烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
优选地，按质量百分比计，所述可逆光敏引发剂A添加量占智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶总质量的0.1-6wt％，并进一步优选为0.5-1wt％；所述树脂B的添加量占智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶总质量的94-99.9wt％，并进一步优选为 99-99.5wt％。
本发明的另一个目的在于提供一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶的光刻加工方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明所述的光刻加工方法，包括如下步骤：
(1)在黄光室内将可逆光敏引发剂A和树脂B按比例搅拌混合均匀，用滤膜进行过滤除去杂质后得到智能飞秒激光光刻胶组合物；
(2)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在旋涂衬底上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜；
(3)利用波长分别为λ2飞秒激光叠加波长为λ1的圆环状连续激光对光刻胶进行曝光，曝光后静置；
(4)将曝光后的光刻胶在显影液中进行显影，从而得到光刻胶图案。
优选地，上述的图案化方法中，步骤(1)中所述的旋涂衬底包括但不限于半导体硅片、玻璃片、石英片。
上述步骤(1)中所述的光刻胶薄膜的厚度与智能飞秒激光光刻胶组合物的粘度及匀胶仪旋涂的转速有关。在匀胶仪转速恒定时，智能飞秒激光光刻胶组合物的粘度越大，得到的光刻胶薄膜厚度越厚。当智能飞秒激光光刻胶组合物的粘度恒定时，匀胶仪转速越大，得到光刻胶薄膜厚度越薄。
优选地，上述步骤(1)中匀胶仪的转速为100-8000转/分钟，更进一步地，匀胶过程采用程序升速，具体优选为100转/分钟下持续10s，升速至500转/分钟下持续10s，升速至1000转/分钟下持续20s，升速至5000转/分钟下持续120s。
优选地，上述步骤(1)中得到光刻胶薄膜的厚度在0.01-10微米，并进一步优选为0.1-1微米。
优选地，上述步骤(2)中波长λ1为300nm-550nm；波长λ2为700-1000nm，波长为λ2的飞秒激光的激光脉冲优选为80-120fs，重频优选为60-100MHz。
优选地，上述步骤(3)中所述的显影液为异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯的一种或组合物。优选地，显影处理时间为1-10min，并进一步优选为2-6min。优选地，显影温度为20-40℃，更优选为25-30℃。显影液和显影时间的选择与光刻胶组合物的组成及厚度直接相关。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种可逆光敏引发剂，其在特殊光辐照下发生结构构象的改变，使得光敏剂从活性状态转变成失活状态。并首次将其应用于双光束飞秒激光光刻胶中，制备了一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶。与传统的DETC和ITX光敏剂不同，在双光束光刻过程中，可逆光敏引发剂在边缘抑制光的作用下，不会被飞秒激光激发到激发态，抑制机理与DETC及ITX明显不同，抑制效果可大幅提升，从而可获得更高的光刻精度。
(2)本发明提供的可逆光敏引发剂在活性状态下是一种大共轭结构化合物，其对飞秒激光具有很高的非线性吸收能力，吸收截面比传统的DETC和ITX高100 倍以上。利用其制备的飞秒激光光刻胶灵敏度大幅提升。
(3)本发明还提供了一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶的光刻加工方法，可以获得近50nm的光刻加工精度。
附图说明：
图1为可逆光敏引发剂A的结构构象转变过程；
图2为双光束光刻示意图；
图3为光刻线条SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
在黄光室内，按照下表1中实验1和实验2的比例将可逆光敏引发剂A-1和树脂B-1混合搅拌均匀；用滤膜滤除杂质后得到智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶。
(1)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在2英寸硅片上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜。匀胶过程采用程序升速，具体为：100转/分钟下持续10s，升速至500转/分钟下持续10s，升速至1500转/分钟下持续60s。
(2)利用飞秒激光叠加圆环状连续激光对光刻胶进行曝光，其中波长λ1为 300nm；波长λ2为700nm，飞秒激光的激光脉冲优选为80fs，重频优选为60MHz。
(3)将曝光后的硅片在γ-丁内酯中进行显影，显影时间1min，温度20℃。
测量不同光刻胶配方的聚合阈值Pthr、边缘光抑制效果及所能获得的最小线条的宽(Lmi)度及曝光时相应的飞秒激光的激光功率值(P激发)和圆环连续光功率值(P 抑制)。
实施例2
在黄光室内，按照下表1中实验3和实验4的比例将可逆光敏引发剂A-2和树脂B-2混合搅拌均匀；用滤膜滤除杂质后得到智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶。
(1)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在2英寸玻璃片上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜。匀胶过程采用程序升速，具体为：500转/分钟下持续10s，升速至2000转/分钟下持续10s，升速至5000转/分钟下持续120s。
(2)利用飞秒激光叠加圆环状连续激光对光刻胶进行曝光，其中波长λ1为 440nm；波长λ2为800nm飞秒激光的激光脉冲优选为100fs，重频优选为80MHz。
(3)将曝光后的玻璃片在丙二醇甲醚醋酸酯中进行显影，显影时间5min，温度30℃。
测量不同光刻胶配方的聚合阈值Pthr、边缘光抑制效果及所能获得的最小线条的宽(Lmi)度及曝光时相应的飞秒激光的激光功率值(P激发)和圆环连续光功率值(P 抑制)。
实施例3
在黄光室内，按照下表1中实验5和实验6的比例将可逆光敏引发剂A-1/A-2 组合物和树脂B-2混合搅拌均匀；用滤膜滤除杂质后得到智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶。
(2)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在2英寸石英片上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜。匀胶过程采用程序升速，具体为：1000转/分钟下持续10s，升速至4000转/分钟下持续10s，升速至8000转/分钟下持续120s。
(2)利用飞秒激光叠加圆环状连续激光对光刻胶进行曝光，中波长λ1为 550nm；波长λ2为1000nm，飞秒激光的激光脉冲优选为120fs，重频优选为100MHz。
(3)将曝光后的石英片在异丙醇中进行显影，显影时间10min，温度40℃。测量不同光刻胶配方的聚合阈值Pthr、边缘光抑制效果及所能获得的最小线条的宽 (Lmi)度及曝光时相应的飞秒激光的激光功率值(P激发)和圆环连续光功率值(P抑制)。
表1不同实施例组份构成及Pthr、抑制效果、Lmi、P780及P375结果
结果表明：首先，通过添加可逆光敏引发剂A获得的不同光刻胶配方，当利用飞秒激光叠加的圆环状连续激光对光刻胶进行曝光，都具有抑制效果，如叠加圆环连续激光后，在不同的光刻功率下，光刻线条明显变细。当可逆光敏引发剂A浓度达到2wt％时，可以获得65nm的最优光刻精度，说明本发明提供的方案具有很好的效果。其次，随着可逆光敏引发剂A含量的增加，光刻胶的聚合阈值功率P激发逐渐降低，在可逆光敏引发剂A质量分数为6wt％时，P激发可达0.53mW，说明可逆光敏引发剂A对飞秒激光具有很高的吸收截面和引发效果。最后，圆环连续激光作为抑制光，其在较低功率下即可达到立项的抑制效果，抑制功率P抑制在最优精度时可低值1.86mW，说明在较低能量的抑制激光辐照下，可逆光敏引发剂A即可发生分子构象转变，变成失活状态，抑制聚合反应。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对
本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶，其特征在于：该光刻胶组份中包含一种可逆光敏引发剂A，其具有可逆光敏性，其在300-550nm光源的刺激下，会发生结构构象转变，失去对700-1000nm飞秒激光的非线性吸收能力，变成失活状态，从而控制光刻胶的光化学反应，以获得更高的光刻精度。
2.根据权利要求1所述的一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶，其特征在于：按质量百分比计，包括0.1-6wt％可逆光敏引发剂A和94-99.9wt％树脂B。
3.根据权利要求1所述的一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶，其特征在于：所述的可逆光敏引发剂A为下A-1和A-2中的一种或两种的组合物：
其中，R1、R2为烷氧基；
R3、R4、R5、R6为给电子基团或受电子基团；
m、n为任一正整数。
4.根据权利要求2所述的一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶其特征在于：所述的树脂B为可光聚合的丙烯酸酯类单体树脂。
5.一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶的光刻加工方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在黄光室内将可逆光敏引发剂A和树脂B按比例搅拌混合均匀，用孔径为0.22-0.45微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到智能飞秒激光光刻胶组合物；
(2)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在旋涂衬底上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜；
(3)利用波长分别为λ2飞秒激光叠加波长为λ1的圆环状连续激光对光刻胶进行曝光，曝光后静置；
(4)将曝光后的光刻胶在显影液中进行显影，从而得到光刻胶图案。
6.根据权利要求5所述的一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶的光刻加工方法，其特征在于：所述的旋涂衬底包括但不限于半导体硅片、玻璃片、石英片，匀胶仪的转速为100-8000转/分钟，光刻胶薄膜的厚度为0.01-10微米。
7.根据权利要求5所述的一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶的光刻加工方法，其特征在于：所述的λ1为波长300nm-550nm的连续激光；λ2为波长700-1000nm的飞秒激光。
8.根据权利要求5所述的一种智能可逆光敏性飞秒激光光刻胶的光刻加工方法，其特征在于：所述的显影液为异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯的一种或组合物，显影处理时间为1-10min，显影温度为20-40℃。
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|---|---|
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