JPH04500533A - 熱的に安定なフエノール樹脂組成物及び感光性組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱的に安定なフェノール樹脂組成物及び感光性組成物におけるそれらの使用 本発明は、ハロアセトアルデヒド源またはノ〜ロアセトアルデヒド源及びホルム アルデヒド源の混合物のどちらかから成るアルデヒドと、選ばれたフェノールモ ノマーとの縮合生成物から製造された選ばれｔ；フェノール樹脂に関する。さら にまた、本発明は、ポジ型（ｐｏｓｉＬｉｖｅ−ｖｏｒｋｉｎｇ）７オトレジス ト組成物として有用な感光性組成物、特に、これらの７エノール樹脂及び０−キ ノンジアジド感光剤を含む感光性組成物に関する。なおさらにまた、本発明は、 これらの感光性組成物によって被覆された基体、並びにこれらの基体の上にこれ らの感光性混合物を被覆し、撮像しくｉｍａｇｉｎｇ）そして現像する方法にも 関する。

フォトレジスト組成物は、集積回路及びプリント配線基板回路（ｃｉｒｃｕｉｔ ｒｙ）の製造に８けるような超小型化された電子部品を製造するためのマイクロ リトグラフプロセスにおいて使用される。一般に、これらのプロセスにおいては 、フォトレジスト組成物の薄い被覆またはフィルムをまず基体材料、例えば集積 回路を製造するために使用されるシリコンウェー／＼またはプリント配線基板の アルミニウム若しくは銅板に塗布する。次に被覆された基体をベークして、７オ トレジスト組成物中のすべての溶媒を蒸発させそして基体の上に被覆を固定する 。次に基体のベークされた被覆表面を放射線の像様露光にかける。この放射線露 光は、被覆さねた表面の露光された領域における化学変換を引き起こす。可視光 、紫外（ＩＪＶ）光、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、今日マイクロリト グラフプロセスにおいて一般に使用される放射線のタイプである。この像状の露 光の後で、被覆基体を現像溶液によって処理して、基体の被覆表面の放射線露光 または未露光領域のどちらかを溶解しそして除去する。

二つのタイプの７オトレジスト［酸物、即ちネガ作用するもの及びポジ作用する ものがある。ネガ型及びポジ型組成物の両方とも、一般には、適当なキャスティ ング溶媒中に溶解された樹脂及び光活性化合物から作り上げられる。特定の機能 のためｌコ添加剤を添加してもよい。

ネガ型７オトレジスト組成物を放射線に像様露光させる場合には、レジスト組成 物の放射線に露光された領域は現像溶液への可溶性が減少しく例えば橋かけ反応 が起きる）、一方７オドレジスト被覆の未露光領域は現像溶液に対して比較的可 溶性に留まる。かくして、露光されたネガ作用するレジストの現像溶液による処 理は、レジスト被覆の未露光領域の除去及び７オトレジスト被覆におけるネガ像 の創出を引き起こしそれによって、その上にフォトレジスト組成物が堆積された 下に横たわる基体表面の所望の部分の露出を引ぎ起こす。他方、ポジ型７オトレ ジスト組成物を放射線に像様露光させる場合には、レジスト組成物の放射線に露 光された領域が現像溶液に対して一層可溶性になり（例えば転位反応が起きる） 、一方露光されなかった領域は現像溶液に対して比較的不溶性に留まる。かくし て、露光されたポジ作用するレジストの現像溶液による処理は、レジスト被覆の 露光領域の除去及び７オトレジスト被覆に８けるポジ像の創出を引き起こす。再 び、下に横ｔ；わる基体表面の所望の部分が露出される。

この現像操作の後で、今や部分的に保護されていない基体を、基体エツチング溶 液、プラズマガスなどによって処理してよい。このエツチング溶液またはプラズ マガスは、基体の、現像の間に７すトレジスト被覆が除去された部分をエツチン グする。基体の、７オトレジスト被覆がまだ残留している領域は保護されそして 、かくして、放射線の像様露光のために使用されたフォトマスクに対応するエツ チングされたパターンが基体材料中に創出される。後で、７オトレジスト被覆の この残留している領域をストリッピング操作の間に除去し、汚れのないエツチン グされた基体表面を残してもよい。ある場合には、現像ステップの後でそしてエ ツチングステップの前に、残留しているレジスト層を熱処理して、下に横たわる 基体とのその接着及びエツチング溶液に対するその抵抗を増加させることが望ま しい。

ポジ型７オトレジスト組成物は現在のところネガ作用するレジストよりも好まれ ている。何故ならば前者は−般により良い解像力及びパターン転写特性を有する からである。好ましいポジ型フォトレジストは、今日では、適当な溶媒中に溶解 されたノボラック関連樹脂及び。−キノンジアジド光活性化合物を一般に含む。

７オトレジスト解像能は、合理的な製造の変動（例えばレジスト塗布における変 動、露光エネルギー変動、焦点合わせ変動、現像変動など）の条件下での露光及 び現像の後で、高度の像エツジ鋭さでレジスト組成物が７オトマスクから基体に 一貫して転写されることができる最小のフィーチャーとして定義される。言い換 えれば、解像能は、フォトレジストユーザーが鮮明な像を生成させる実際的な能 力を有する最小のフィーチャーである。今日では多くの製造の応用において、１ ミクロンまたはそれ未満の程度のレジスト解像能が必要である。

加えて、現像されたフォトレジストの壁のプロフィールが基体に対してほぼ垂直 であることが一般には望ましい、レジスト被覆の現像された領域と現像されなか った領域間のこのような境界は、基体上へのマスク像の正確なパターン転写に言 い換えられる。さらにまた、フォトレジストが高い熱的な流れ安定性、高いアル カリ溶解度を有し、そして現像されｔ；ラインの間のスペース中の薄皮形成がほ とんどまたは全くないことも望ましい。

これまで知られているポジ作用する７オトレジストに関する一つの欠点は、熱発 生プロセスの間のそしてドライエツチングステップに対する熱的な像度形に対す る耐性が限られていることである。半導体製造における最近のプロセス技術（例 えばプラズマエツチング、イオン衝撃）は、より高い像度形温度（例えば１４０ ℃〜２００℃）を有する７オトレジスト像を要求するので、これは増々問題にな りつつある。これらの問題を処理するために、フォトレジスト製造業者は、より 高分子量のノボラック樹脂、より耐熱エツチング性の高いポリマー種及びシリコ ン含有樹脂のような選択物を開発してきた。プロセス技術、例えば代わりのポス トベークサイクル及び深ＵＶ硬化がレジスト像の熱安定性を増進させるために開 発されて樹脂の分子量の増加）が、一般に、他の望ましい性質におけるかなりな 減少（例えばフォトスピードの減少、接着性の減少、またはコントラストの減少 、現像液溶解速度の低下またはこれらの併合）を引き起こした。

従って、約１４０〜２００℃またはそれ以上の温度で熱変形耐性を有し一方他の 所望の性質（例えばアルカリ性現像液溶解速度、低い薄皮生成及び良好な解像能 ）を適切なレベルに維持する像を生成させることができるポジ嬰フォトレジスト 調製物において有用な改良されたノボラックに対するニーズがある。本発明は、 そのニーズに対する解答であると考えられる。

従って、本発明は、フェノールノボラック樹脂であって、ハロアセトアルデヒド 源またはハロアセトアルデヒド源とホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデ ヒドと、式： ［式中、Ｒ１、Ｒ，及びＲ３は、水素または炭素原子数１〜４のアルキルからそ れぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂において、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３の和の全炭素 原子数と７エノール核の全数との比は約０．５＝１〜約１−５：ｌである］＜７ ）少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマーとの溶媒の存在下での縮 合反応の生成物から成り；そＬ２て約０．３３：１〜約０．７０：ｌの全アルデ ヒドと全フェノールモノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂で あるフェノールノボラック樹脂に関する。

さらにまた、本発明は、感光性。−キノンジアジド化合物と、上述した縮合生成 物の少なくとも一つの単位から成るバインダ樹脂との混合物から成り、そして感 光性組成物（該混合物）の全不揮発性固体含量を基にＬ７て一個または複数の該 ０−キノンジアジド化合物の量が約５〜約４０重量％でありそして該バインダ樹 脂の量が約６０〜９５重量％である、ポジのフォトレジストとして有用な感光性 組成物に関する。

なおさらにまＩ：、本発明は、これらの感光性組成物によって基体を被覆しそし て次にこれらの被覆基体に撮像しかつ現像する方法も含む。

またさらに、本発明は、製造の新規な物品としての該被覆基体（撮像の前及び後 の両方）を含む。

上述のこれらの７工ノール樹脂単位は、好ましくは、ハロアセトアルデヒド源ま たはハロアセトアルデヒド源及びホルムアルデヒド源の混合物を上で定義された ような選ばれたフェノールモノマーと反応させることによってＩｉｉ造される。

好ましいハロアセトアルデヒド源は、クロロアセトアルデヒドジエチルアセター ル（ＣＤＡ）　、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、水性クロロアセ トアルデヒド及びブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール及びこれらの混合 物を含む。もっとも好ましいハロアセトアルデヒド源は、比較的操作が安全なこ と及び広く入手可能なことからクロロアセトアルデヒドジエチルアセター・ルで ある。好ましいホルムアルデヒド源としては、ホルムアルデヒドの水溶液（ホル マリン）またはホルムアルデヒドのオリゴマーであるバラボルムアルデヒドを含 まれる。特に、大量に商業的に入手できる３７重量％ホルマリンが適切に使用さ れるであろう。これらの二つのアルデヒド源の適当なモル比は、それぞれＣＤＡ 及びバラホルムアルデヒドが用いられるときには、約２５　：　７５〜約１００ ：０でよい。一つの好ましいフェノールモノマー源は、メタ−クレゾールとバラ −クレゾールのモルパーセント比が約２０　：　８０〜約１００：０であるメタ −クレゾール及びバラ−クレゾールの混合物である。さらに好ましくは、このモ ルバー・セント原料比は、約２５ニア５〜約４０：６０である。また、メタ−及 びバラ−クレゾールのこの混合物に他の７エノールモノマー例えば３，５−キシ レノール、２．５−キシレノール、フェノールまたはオルト−クレゾールまたは これらの混合物を添加することが好ましいであろう。本発明の重要な特徴は、全 アルデヒドと全フェノールの比が０．３３：Ｉ〜約０．７０：Ｌさらに好ましく は約０．３５：ｌ〜約０．５５：ｌの範囲にあることである。この比が約０．３ ３＝１未満であるときには、耐熱性の性質が不適切になる。この比が約０．７： １より大きい場合には、アルカリ溶解度が、特にメタ−とバラ−クレゾールの低 い原料比が用いられるときには、一般に減少する。

好ましくは、この反応は、酸触媒の存在下で起きる。

適当な酸触媒には、酸縮合型の反応において一般に用いられる触媒例えばＨＣｌ ５Ｈ，Ｐｏｔ、　Ｈ，Ｓｏいシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び有機ス ルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）が含まれる。もっとも好ましい酸触 媒はシュウ酸である。一般に、単独または水と混合した有機溶媒の存在下でこの 縮合反応を実施することが好ましい。適当な有機溶媒としては、エタノール、テ トラヒドロフラン、ジオキサン、セロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プ ロパツール及び２−エトキシエタノールが挙げられる。好ましい溶媒は、水溶性 溶媒例えばエタノール、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、２−エトキシエタノ ール及びジオキサン単独または水とそれらとの混合物である。

もっとも好ましい本発明の種類の樹脂を製造する際には、前駆体、即ち、単独ま たはホルムアルデヒド源と一緒のハロアセトアルデヒド源及びフェノールモノマ ー源（例えば、メタ−及びバラ−クレゾールの混合物単独）を好ましくは溶媒と 共に反応容器中メニ入れる。上記したような酸触媒もまた好ましくは反応混合物 に添加される。

次に好ましくはこの混合物を、約り０℃〜約１２０℃、さらに好ましくは約り０ ℃〜約１１０℃の範囲の温度に加熱して、ノボラックが生成する縮合重合反応を 起こさせる。もし有機溶媒と共に水性媒体が使用されるならば、反応温度は、還 流温度、例えば約９５℃〜１０５℃に通常は維持される。反応時間は、使用され る特定の反応物及びハロアセトアルデヒドとフェノール類との比に依存するであ ろう。

約６〜２０時間の反応時間が一般には適当である。

本発明の樹脂は、好ましくは約１５００〜約７０００．さらに好ましくは約２０ ００〜約６０００の分子量を有する。

上で論じた本発明の樹脂は光活性化合物と混合して、ポジ型フォトレジストとし て有用である感光性混合物を製造することができる。好ましい種類の光活性化合 物（感光剤と呼称することもある）は、０−キノンジアジド化合物、特にエステ ル化のための６までまたはそれより多いサイトを含むことができる多価フェノー ル、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、アリール−ポリヒドロキシフェノンな どから誘導されたエステルである。もっとも好ましい０−キノンジアジドエステ ルは、２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−ナフタレン−４−スルホン 酸及び２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−ナフタレ＞−５−スルホン 酸から誘導される。

特定の例は、レソルシノール１．２−す７トキノンジアジ）’−４−スルホン酸 エステル、ピロガロール１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ ル、（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェ ニルアリールケト〕／の１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル例えば２． ４−ジヒドロキシフェニルグロビルケトン１．２−ベンゾキノンジアジド−４− スルホン酸エステル、２．４−ジヒドロキシフェニルへキシルケト・ン１．２− す７トキノンジアジドー４−スルホン酸エステル、２．４−ジヒドロキシ−ベン ツ：ｙ　ｘノン１．２−ナフトキノン・シアシト−５−スルホ／Ｉ！！エステル 、２．３．４−トリヒトｏキシフェ：、ル＾、キεルヶトン、１．２−す７トキ ノンジアジ）’−４−スルホン酸エステル、２．３．４−　）リヒドロキシベン ゾフＬノー７１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．３ ．４−１−リヒドロキシベンゾフェノン１．２−す７トキノンジアジドー５−ス ルホン酸エステル、２．４．６−ドリヒドロキシベンゾフエノン】、２−ナフト キノ〉・ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４．６−　トリヒドロキシベ ン′シフエノン１．２−ナフトキノ〕／ジアジドー５−スルホン酸エステル、２ ．２’　、４．４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン１．２−ナフトキノン ジアジド−５−スルホン酸ニスチル、２．３．４．４’−テトラヒドロキシ−ベ ンゾフェノン１．２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステル、２，３ ，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．２−す７トキノンジア’；　 Ｆ　−４−スルホン酸エステル、２．２’　、３．４’　、６°−ペンタヒドロ キシベンゾ７エ／ン１．２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステル及 び２，３．３″、４．４’　、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノン１．２− ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス［（ポリ）−ヒドロキシ フェニル］アルカンの１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル例えばビス（ ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン 酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン１．２−ナフトキノ ンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ ニル）メタン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．２ −ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン１，２−す７トキノンジアジドー４ −スルホン酸エステル、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパ ンｌ、２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステル及び２．２−ビス（ ２，３，４−１−ジヒドロキシフェニル）プロパン１，２−す７トキノンジアジ ドー５−スルホン酸エステルを含む。上で例示された１、２−キノンジアジド化 合物の外に、　Ｊ、Ｋｏｓａｒ％　“感光性システム”、３３９〜３５２（１９ ６５）　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｊｅｙ　＆　５ｏｎｓにューヨーク）中にまたはＳ 、ＤｅＦｏｒｅｓｔ、“フォトレジスト”、５０、（１９７５）、ＭａｃＧｒａ ｗ−Ｈｉ１１社にューヨーク）中に述べられｆ−１，２−キノンジアジド化合物 もまた使用することができる。加えて、これらの材料は、２つまたはそれより多 いものを組み合わせ使用してもよい。さらに、特定の多価フェノール、アルキル −ポリヒドロキシフェノン、アリールポリヒドロキシフェノンなどの上に存在す るすべてより少ないエステル化サイトが。−キノンジアジドと結合した時に生成 される物質の混合物もポジ作用するフォトレジストにおいて有効に利用される。

上で述べたすべての１．２−キノンジアジド化合物の中で、少なくとも２個のヒ ドロキシル基、即ち、約２〜６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合 物の１．２−す７トキノンジアジドー５−スルポン酸のジ〜、トリー、テトラ− 、ペンター及びヘキサ−エステルがもっとも好ましい。

これらの中でも最も好ましい１．２−ナフトキノン−５−ジアジド化合物は２． ３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス ルポン酸エステル、２．３．４．４″−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．２ −ナ７トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び２，３．３’　、４． ４’　、５−へキサヒドロキシベンゾフェノン１．２−す７トキノンジアジドー ５−スルホン酸エステルである。これらの１．２−キノンジアジド化合物は単独 でまたは２つまたはそれより多いものを組み合わせて使用してよい。

感光性混合物中の感光剤化合物の割合は、感光性混合物の不揮発物（例えば非溶 媒）含量の好ましくは約５〜約４０重量％、さらに好ましくは約１０〜約３０１ ｉ量％の範囲でよい。感光性混合物中の本発明の全バインダ樹脂の割合は、感光 性混合物の不揮発物（例えば溶媒を除く）含量の好ましくは約６０〜約９５重量 ％、さらに好ましくは約７０〜９０重量％の範囲でよい。

これらの感光性混合物はまた、慣用の７オトレジスト組成成分例えば他の樹脂、 溶媒、アクチニック（ａｃｔｉ’ｎ１ｃ）及びコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ ）染料、筋発生防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔｓ）　、可 塑剤、感度増強剤などを含んでよい。これらの付加的な成分はバインダ樹脂及び 感光剤溶液にこの溶液が基体上に被覆される前に添加してよい。

上で述べた本発明の樹脂の外に、他のアルカリ可溶性バインダ樹脂もまた添加し てよい。この例は、７オトレジスト技術において一般に使用されるフェノール− ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾ ール−ホルムアルデヒド樹脂及びポリビニルフェノール樹脂を含む。もし他のバ インダ樹脂が存在するならば、それらは本発明のバインダ樹脂の一部Ｉ：Ｒき換 わることができる。もっとも好ましくは、本発明のバインダ樹脂は樹脂成分の少 なくとも約５０重量％を構成する。本感光性組成物中のバインダ樹脂の総量は、 感光性組成物の全不揮発性固体（即ち非溶媒）含量の約６０〜約９５重量％であ ろう。

樹脂及び感光剤は、基体へのそれらの塗布を容易にするために１つまたは複数の キャスティング溶媒中に溶解してよい。適当なキャスティング溶媒の例は、メト キシアセトキシグロバン、エチルセロソルブアセテート（３−エトキシブロビオ ン酸エチル）、酢酸ｎ−ブグル、ギシレン、乳酸エチル、グロビレングリコール アルキルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ｎ−ヘキサノール、ビス（２ −メトキシエチル）エーテル［ジグリム〕またはこれらの混合物などを含む。溶 媒の好ましい量は、樹脂及び感光剤を合わせた重量を基にして約５０〜約５００ 重量％またはそれ以上、さらに好ましくは約１．００〜約４００重量％でよい。

アクチニック染料は、基体がらそれる光の後方散乱を抑制することによって高度 に反射性の表面上で解像能を向上させることを助ける。この後方散乱は、殊に基 体のトポグラフィ−上の光学的ノツチングの望ましくない効果を引き起こす。ア クチニック染料の例は、約４００〜４６０ｎｍで光エネルギーを吸収する染料［ 例えばＦａｔ　Ｂｒｏｗｎ　Ｂ（Ｃ，１，Ｎｏ、１２０１０）　：　Ｆａｔ　Ｂ ｒｏｗｎ　ＲＲ（Ｃ，１，Ｎｏ、１１２８５）　；　２−ヒドロキシ−１，４− ナフトキ／　ン（Ｃ，１，Ｎｏ、７５４８０）及びＱｕｉｎｃｌｉｎｅ　Ｙｅｌ ｌｏｗ　Ａ　（Ｃ，１，Ｎｏ、４７０００）　］並びに約３００−３４０ｎｍで 光エネルギーを吸収するもの〔例えば２．５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ −Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓ、　Ｒｅｇ、　Ｎｏ、９２−７ｌ−７）及び２−（４−ビ フェニル）−６−フェニル−ベニ／ゾキサゾール（ＰＢＢＯ−Ｃｈｅｗ、　Ａｂ ｓ、　Ｒｅｇ、　Ｎｏ、１７０６４−４７−０）コを含む。

アクチニック染料の量は、樹脂及び感光剤を合わせｔ；重量を基にして１０重量 ％レベルまででよい。

コントラスト染料は、現像された像の可視性を高めそして製造の間のパターンの アライメントを容易にする。

本発明の感光性混合物と一緒ｆ：　（ｌＩ！用してよいコントラスト染料添加剤 の例は、樹脂及び感光剤を合わせた重量を基にして１０重量％レベルまでの５ｏ ｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２４（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、２６３０５）　、　Ｂａ５ｉｃ　Ｆｕｃｈｓｉｎ　（Ｃ，！、　４２５１ ４）　、　Ｏｉｌ　ＢｌｕｅＮ（Ｃ，１，Ｎｏ、６１５５５）及びＣａ１ｃｏ　 Ｒｅｄ　Ａ（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１２５）　を含む。

筋発生防止剤は、フォトレジスト被覆またはフィルムを均一な厚さに水平化する 。筋発生防止剤は、樹脂及び感光剤を合わせた重量を基にして５重１％レベルま で使用してよい。一つの適切な種類の筋発生防止剤は、ノニオンシリコン改質ポ リマーである。ノニオン界面活性剤、例工ば／ニルフェノキシポリ（エチレンオ キシ）エタノール：オクチルフェノキン（エチレンオキシ）エタノール；及びジ ノ；、ルフエ５・Ｉキシポリ（エチレンオキシ）エタノールもまたこの目的のた めに使用してよい。

可塑剤は、フォト１．・ジスｉ・組ψ、物の被覆及び接着性質を改良し、そして 滑らかでか・′）均一な厚さである７オトレジス１への薄い被覆まｔコはフィル ムを基体上へより良く塗布する。使用してよい可塑剤は、例えば、樹脂及び感光 剤を合わせた重量を基にして１０１！’量％レベルまでのリン酸トリー（Ｂ−ク ロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセター ル樹脂、フェノキシ樹脂及びアルキル樹脂を含む。

感度向上剤は、露光及び未露光領域の両方のフォトレジスト被覆の溶解度を増加 させる傾向があり、そしてかくして、それらは、例えもしある程度のフントラス トが犠牲になっても、即ち、ポジレジストにおいてはフォトしゲスト被覆の露光 領域が現像液によって一層速く溶解されるであろう一方、感度向上剤がまた未露 光領域からのフォトレジスト被覆の一層大きな損失を引き起こすであろうような 犠牲があっても、現像の速度がそれに優先する考慮事項である応用において使用 される。使用してよい感度向上剤は、例えば、樹脂及び感光剤を合わせたＸｔを 基にして２０％までの重量レベルでのピクリン酸、二′１７チン酸またはニトロ ケイ皮酸を含む。

訳製された感光性レジスト混合物は、７オトレジスト技術において使用される任 意の慣用的な方法、例えば浸漬、スプレー、回転（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）及びスピ ンコーティングによって基体に塗布することができる。例えば、スピンコーティ 〉・グのときには、レジスト混合物を固体含量の割合に関して調節して、利用さ れるスピン装置のタイプ及びスピン速度並びにスピンプロセスにあてることがで きる時間によって与えられる所望の厚さの被覆を供給することができる。適当な 基体は、シリコン、アルミニウムまたはポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープ された二酸化シリコン、シリコン樹脂、ヒ化ガリウム、窒化シリコン、タンタル 、銅、ポリシリコン、セラミック及びアルミニウム／銅混合物を含む。

上で述べた手順によって製造された７オトレジスト被覆は、マイクロプロセッサ −及びその他のマイクロ集積回路部品の製造において利用されるような熱的に成 長しｌ；シリコン／二酸化シリコン被覆されたウェーハへの塗布のためＪ二特に 適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウェーハも同様に使用することが できる。本基体はまた、種々のポリマー樹脂殊に透明なポリマー例えばポリエス テル及びポリオレフィンから成ってもよい。

レジスト溶液を基体上に被覆した後で、被覆されｔ；基体を、実質的にすべての 溶媒が蒸発しそして均一な感光性被覆だけが基体の上に残留するまで約７０℃〜 １２５℃でベークする。

次に被覆された基体を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、型板などの使用によ って生成される任意の所望の露光パターン中で放射線、殊に紫外線にさらすこと ができる。７オトレジスト被覆された基体を処理するのに現在使用されている慣 用の撮像プロセスまたは装置を本発明に関して用いてよい。ある場合には、ンフ トペーク温度より約１０℃高い温度での後露光ベータを使用して像の品質及び解 像力を高める。

次に、露光されたレジスト被覆基体をアルカリ現像水溶液中で現像する。この溶 液は、好ましくは、例えば、窒素ガス撹拌によって撹拌される。水性アルカリ現 像液の例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ウム、エタノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケ イ酸ナトリウムなどの水溶液を含む。本発明のために好ましい現像液は、アルカ リ金属水酸化物、リン酸塩若しくはケイ酸塩、またはこれらの混合物、まｔ；は 水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれかの水溶液である。

通常の現像技術例えば浸漬現像、スプレー現像またはパドル現像またはこれらの 組み合わせをこのステップのための使用してよい。

レジスト被覆のすべてが露光された領域から溶解してしまうまで、基体を現像液 中に留めてよい。通常は、約１０秒〜約３分の現像時間が用いられる。

現像溶液中の被覆されたウェーハの選択的溶解の後で、好ましくは、それらに脱 イオン水リンスを施して、現像液または被覆のすべての残留する望ましくない部 分を完全に除去しそして以後の現像を停止させる。このリンス操作（これは現像 プロセスの一部である）に引き統いて濾過された空気によってブロー乾燥して過 剰の水を除去し７てよい。次に、現像後の熱処理またはベータを用いて、被覆の 接着、並びにエツチング溶液及びその他の物質に対する耐化学性を増加させるこ とができる。現像後の熱処理は、被覆の熱変形温度未満での被覆及び基体のベー キングを含むことができる。

工業的用途においては、特にシリコン／二酸化シリコンタイプの基体上のマイク ロ回路要素単位の製造においては、この現像されｔ；基体を、次に、緩衝されｆ −７７酸エツチング溶液またはプラズマガスエツチングによって処理してよい。

本発明のレジスト組成物は、広範囲の酸エツチング溶液またはプラズマガスへの 耐性を有し、基体のレジスト被覆された領域のために効果的な保護を与えると考 えられる。

後に、７オトレジスト被覆の残留する領域を、慣用のフォトレジスト剥離操作に よってエツチングされた基体表面から除去してよい。

以下の寅験によって本発明をさらに詳細に説明する。

明瞭に特記しない限りすべての部及びパーセントは重量による。

実験１〜２５ ノボラック合成 以下は、第１表中にリストされたすべての特定のノボラックの合成に適用するこ とができる一般的手順である。

５００ｍＬの三ツロ丸底フラスコに、メタ−及びパラ−クレゾール混合物（８０ ，ＯＯｇ、　７４０ミリモル）、１−メトキシ−２−プロパツール（１２８，０ ０ｇ　）　、水（４３，２ｇ）　、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール （ＯＤＡ）　［必要とされるＯＤＡのミリモルは、クレゾール（７４０ミリモル ）のミリモルに第１表中にリストされたアルデヒド対クレゾールの比を掛けるこ とによって各々の実験に関して決定したＪｌ及びシュウ酸二無水物（２，８ｇ） を添加した。

この混合物を９７〜１００℃で２０時間還流した。生成した暗い茶色の溶液を冷 却せしめそして、全反応溶液を基にして１００重量％の１−メトキシ−２−プロ パツールによって希釈した。次に生成しｔ；溶液をｌＯ倍型重量過剰撹拌された 水（約６２００〜６４００ｇ）に５０℃で滴加した。

各々の反応に関して、ポリマーが薄茶色の固体として沈殿した。沈殿を濾別する ことによってそれを単離するかまたは、もし沈殿が細かく分割されていなくてそ して一緒に集塊になるならば、母液を傾斜分離する。次に、沈殿を水中で再スラ リ化するとその間に沈殿は細かく分割されるようになりそして容易に濾過された 。次に、この沈殿を脱イオン水で洗浄した（４回）。集塊化は、比較的低いアル デヒド対クレゾール比Ｉこよって製造されたノボラックの沈殿の間に起きｆ：。

湿った沈殿を、４０〜４５℃の真空オーブン中でまたは周囲の温度の空気中で一 定重量に乾燥すると、細かな薄茶色の粉末（典型的には約４０〜約７０グラム） が生成した。

選ばれた生成物サンプルに関する元素分析によって、それらのノボラック生成物 の１．６〜１．８重量％だけが塩素から成ることが見い出された。もしすべての 塩素がこれらのノボラック中に取り込まれたとすれば、塩素の理論的なパーセン トは各々のノボラックの約２１重量％となるであろう。塩素のこのかなりの欠落 は驚くべきことでありモしてノボラックの本当の構造の明解な理解は未知である 。

製造されたノボラック１〜２５の大多数のガスクロマトグラフ分析によって、生 成しｔ；生成物は２．５〜１０．６重量％のクレゾールモノマー、殊にｐ−クレ ゾールモノマーを含むことが見い出されｌ；。驚くべきことに、これらのノボラ ックはまたこのように高い熱的な流れ安定性を有することが見い出された。ρ− クレゾールは良好な可房剤でありそしてその存在は熱的な流れ耐性を減らすだけ であろう。これは、これらのノボラックが、もし残留する七ツマ−を除去すれば 示すであろうよりも一層熱的な流れ安定性を本来有するかもしれないことを示唆 する。

これらのノボラックの分子量は、以下の装置、方法及び条件を使用してゲルパー ミェーションクロマトグラフィーによって測定した。

カラムセット　−５００−１００−４０−１０″人　ＡＳＩ　Ｕｌｔｒａｇｅｌ ｓ　（スチレン−ジビニルベンゼン） カラムオーブン温度−３５℃。

溶媒−テトラヒドロフラン 流量−Ｊ、ＯｍＬ／ｌｌｌ１ｎ。

検出ａ　−Ｗａｔｅｒｓモデル４１Ｑ示差屈折計検出器温度−３５℃ 注入器−Ｗａｔｅｒｓモデル７１２　Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ　Ｓａ＋＋＋ｐｌ ｅＰｒｏｃｅｓｓｏｒ 注入容量−３００マイクロリットル 較正−狭い分子量分布のポリスチレン標準品データ取り扱い−Ｃｏｎｔｒｏｌ　 Ｅｘｐｅｒｔ　クロマトグラフィーソフトウェア：バージョン６．０を 有するＷａｔｅｒｓ　ＬＣ／ＧＰＣマルチ−シラ、テムデータ　リダクションを 有する Ｗａｔｅｒｓ　モデル８４０　データ　ステ・一部験照物として使用した サンプルＷ＠今一　２５〜３０ｍｇのノボラックのサンプルｔｌ。

ｍ　！、、のデ（・ジヒドロフラン中に完全に溶解した。生成した溶液を０．２ μのフィルターを通して濾過した。

禦１表中Ｊこリストされたノボラックは、０．３７５：　１〜０．６５：　ｌの アルデヒド対全タレゾールモル原料比と組み合わせられた広い範囲のメタ一対バ ラークレゾールモルパーセント原料比（２５／　７５〜＋００．１０）が、優れ た熱的流れ耐性を示しそれでいてフォトレジスト適用のために必要とされるアル カリ溶解度の率を保持するノボラックを製造するためＩこ使用することができる ことを示す。

第１表 メタ−及びバラークレゾールク［−７０アセトアルデヒドノボラツク実験１−２ ５ １　１００１０　０．６５　４０　１４９２８　＞　１００．１２　７０／３０ 　０．４５　１２　３６８１　＞　７１．１３　７０／３０　０−５０　３２　 ．５６１２　＞　７６．１４　６０／４０　０．４０　９　２６０３　＞　５７ ．４５　６０／４０　０．４５　２３　４３０７　＞　６７．７６　６０／４０ 　０．５０　４０　６０９１　＞　７１．０７　５（１，〆５０　０−３５　４ 　ｉシ４７７　ン　５７ｏ８８　５０１５０　（１４０ｌ？　２３０？　＞　６ ０−９９　５Ｑ、／ミｉｏ　０−４５　６２．　４８Σ（２＞　６５．２１０　 ５０１５’、）　０．４７５　１１９　６６９４　＞　６７．５１！　４０／６ ０　０．３５　ＩＩ　２６０３　＞　５３．５１２　４０／６０　０．４０　１ ９　３０４２　＞　６７．５１３　４０／６０　０．４２５　１８０　４２８９ 　＞　６１−９１４　４０／６０　０．４５３１０　５１８４　＞　６３．６１ ５　４０／６０　０．４７５　８６５　６３６１　＞　６６．１１６　４０／６ ０　０−５０　）８１５　６（１４０＞　５９−０原　料　Ｔｃ　１５０°ｃで の　収量′１７　４０／６０　０．５５　＞９９９９　８９８９　＞　６３−２ １８　３５／６５　０．４０　１０３　３４５８　＞　５９．６１９　３５／６ ５　０．４１２　２１９　３７５９　＞　６０．４２０　３５／６５　０．４２ ５　２３７　４０８３　＞　６１．１２１　３０／７０　０．３０　４　１２０ ５　＞　４０．４２２　３０／７０　０．３５　４０　２７１４　−　５３．３ ２３　３０／７０　０．３７５　９０　２６４６　−　５５．３２４　３０／７ ０　０．４０　１７９　２９２７　＞　５７．５２５　２５／７５　０．３７５ 　１２０　２３０７　５４．８ａ）　Ｍ／Ｐ 原料中のメタ一対バラークレゾールのモルパーセント比。

ｂ’）　ＡＬＤ／Ｃ 原料中のクロロアセトアルデヒド源対クレゾールのモル比 Ｃ）　丁。

パーキンエルマー現像速度モニターを使用しての、０．２６３Ｎの水酸化テトラ メチルアンモニウム水溶液中に浸漬されたノボラックの１ミクロンの被覆を溶解 するために必要とされる秒での時間。

ｄ）　Ｍ。

ゲルバーミエーシミンクロマトグラフィーによって測定された、ポリスチレン標 準品に対する重量平均分子量。

ｅ）耐熱性 バルク流れまたは被覆変形（例えば丸まり）に対するノボラック被覆の１５０° Ｃでの耐性または耐性の欠如。ノボラック被覆をＳｉ／Ｓ＋Ｏｈウェーハ上にス ピンフートしそして対流オーブン中で１００℃で３０分間ベータして約１ミクロ ンのノボラックの被覆を生成させた。この被覆をスクラッチしそして次にこれら のウェーハを対流オーブン中での３０分間の１５０℃ベークにかけた。この被覆 を流れまたは丸まりの徴候に関して、殊にスクラッチの側壁において、顕微鏡で 精密に検査した（［〉］・〉１１５０℃　［＝］・１５０℃、　［＜］・〈１１ ５０℃。

ｆ）スヘての収量は、７４０ミリモルのフェノールモノマー（８０，００ｇのク レゾール）の重合から単離されたノボラックのグラム数として報告される。

実験２６〜２７ 二つのノボラックを実験１〜２５と正確に同じやり方で製造した。しかしながら 、３．５−キシレノールを、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールに加えて原料中 の第三七ツマ−として使用した。各々の原料に関する三つのモノマー（これらの フェノール類の全モル数は７４０ミリモルである）のモルパーセント比及びアル デヒド対クレゾールのモル比を以下の第２表中にリストする。２０時間の還流の 後では、これらの溶液は金−茶色でありそして生成する沈殿は薄黄褐色（ｙｅｌ ｌｏｗ−ｔａｎ）である。収量は以下の第２表中に報告される。

類似のｍ／ｐ−クロロ−アセトアルデヒドノボラック（実験９）と比較するとき に、３，５−キシレノールの組み入れは、ややより低いアルカリ溶解度、より低 い重量平均分子量及びややより高い収量を有するノポラ・・ツクをもたらしＩ； 。これらのノボラックの熱的な流れ耐性は優れたままであった。

Ｔｃ１５０℃　収量 ％ｊ！Ｑｊ　Ｍ、’Ｐ／３．５−ＸＹＬ”　ＡＬＤ、／Ｃ（ｅ／ｕ）　ＷＢ’ａ 　ＭＷ−（ｇ）２６　５０／２５／２５　０．４５　３２１　＞　２８１９　７ ５．９２７　２５１５０／２５　０．４５　１６５　＞　３０８９　６７．６ａ ）　Ｍ／Ｐ／’３．５−ＸＹＬ 原料中のメタ−クレゾール対バラ−クレゾール対３．５−キシレノールの　モル パーセント比。

実験２８ ノボラック（特性に関しては第３表を参照）を実験２５に類似（てしかし原料ｊ こ水ｆ添加せずに製造し５だ。典型的な薄黄褐色粉末が４１１さした（５９．５ ｇ）。

明らかｊこ、水が重合スフツブにおいて意味のある役割を１宵じてむハた。実験 ２５と２８の比較は、実験２６カ：、Ｊ−り高い収量８、より低い重量平均分子 量、より仏、い熱、７′流れ耐性及びアルカリ溶解度を示り゛・′ボラックを与 える。：　ａ：をン）−・ず。

実験２９〜３４ 実験１〜２５と同様にして、ただしく１）重合原料中の水及びｌ−メトキシ−２ −プロパツールのレベルを変ｔそして（２）ｍ合の後で、ノボラックを、高温大 気圧及び真空蒸留の２ステツプの引き続くプロセス（実験１〜２５におけるよう な沈殿法ではない）によって単離した。

以下は、実験２９．３３及び３４に関する合成手順である。

５００ｍＬの三ツロ丸底フラスコ孟；、メタ−及びバラ−クレゾール混合物（８ ０，００ｇ　、　７４０ミリモル）、１−メトキレ−２−プロパツール（１２８ −００ｇ　）　、水（４３−２０ｇ　）　、クロロアセトアルデヒドジエチルア セタールｃｃｐＡ）　［必要とされるＣＤＡのミリモルは、クレゾールのミリモ ル（７４０）にアルデヒド対クレゾールのモル比を掛けることによ・っで計算し た］、及びシュウ酸二無水物（２，８０ｇ）を添加した。この混合物を９７〜１ ００℃で；２０時間還流した。生成したコーヒー黒の溶液を大気圧で１００℃か ら２　Ｏ０”Ｃに１時間の時間で蒸留し、かくし、て水及び溶暖を除去した。次 に生成した粘性液体を２００　℃から２：３０℃ｒ７２時間の時間で真蛮蒸望（ ３ｗｒｐＨｇに）（、た。これ１廿、残留するモノ！−を除去しそしてすべでの 残留Ｊるシュウ酸触媒を破壊した。

ノボ）ツクを詫却し、セ１．てパコーヒー黒′のがラノ状固体か得られる９、収 量はギ５．（表中Ｉ″報告れる。。

実＠２１１は、高配単離２：′す、より（＋！ｎい熟的流れ耐性、多少、より低 いアル・カリ溶解度、及び沈（に４４、っＴ′＃１離さ］′また同様のノボ°ラ フク７１′類似の分”Ｆｊｌをゼ）たらずこＪ・をホー４−（実験２５と２９を 比較せよ）。

実験３３及び３４は、重合原料中のｍ−クレゾール含量をほどほどに増加させる ことによって、高温単離手順の後でさえ、なお受け入れることができるアルカリ 溶解度を有する高い熱的流れ耐性を得ることができることを教示する（！ｌ！験 ２５．２９．３３及び３４を比較せよ）。

５００ｍＬの三ツロ丸底フラスコに、メタ−及びバラ−クレゾール混合物（２５ ／７５のｍ／ｐモルパーセント比）（１６０−００ｇ　、　１４８０ミリモル） 、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール（ＣＤＡ）　（８４４２ｇ　）及 びシュウ酸二無水物（５，６０ｇ　）を添加した。この混合物を９７〜１００℃ で２０時間還流しｊ；。生成しｊ；黒い溶液を上のように処理した（実験２９． ３３及び３４参照）、、ツルコケモモ−オレンジ色のガラス状ノボラックが生成 した（１３２．４　ｇ　）。

５００ｎ＋Ｌの三ツロ丸底フラスコに、メタ−及びバラークし・ゾール（２５／ ７５のｍ／ｐモルバーセ／ト比）　（１６０，００ｇ　。

１４８０ミリモル）、水（８６，４０ｇ）　、クロロアセトアルデヒドジエチル アセタール（ＯＤＡ）　（８４，７２ｇ　）及びシュウ酸二無水物（５，６０ｇ ）を添加した。この混合物を９７〜１００℃で２０時間還流した。生成した黒い 溶液を上のように処理した（実験２９．３３及び３４参照）。ツルコケモモ色の ガラス状ノボラックが生成する（ｌ１９．８ｇ　）。

５００＋ｎＬの三ツロ丸底フラスコに、メタ−及びバラ−クレゾール混合物（２ ５／７５のｍ／ｐモルパーセント比）（１６０，ｏｏｇ　、　１４８０ミリモル ）、１−メトキシ−２−プロパツール（５０，００ｇ）　、クロロアセトアルデ ヒドジエチルアセタール（ＣＤＡＸ８４．７２　ｇ　）及びシュウ酸二無水物（ ５，６０ｇ）を添加した。この混合物を９７〜１００℃で２０時間還流した。

生成した黒い溶液を上のように処理した（実験２９．３３及び３４参照）。ツル コケモモ−オレンジ色のガラス状ノボラックが生成した（１２９．８ｇ）　６実 験３０．３１及び３２は、重合原料中の水及び溶媒（１−メトキシ−２−プロパ ツール）のレベルが所望のポリマー性質を得るのに意味のある変数であることを 示す。より低いレベルの水及び／または溶媒は、比較的低い分子量を有するノボ ラックの比較的高い収量をもＩ；らｊｏこれらのノボラックは、第３表中にリス トされた軟化点及び１５０℃耐熱性によって証明されるように乏しい熱的流れ耐 性を示す。これらのノボラックのアルカリ溶解度は非常に高い（実験２９〜３４ を比較せよ）。

ａ）　ＷＴ％Ｈ，０ 仕込まれた全クレゾール重量に対する重合前に仕込まれた水の重量％。

ｂ）　ＷＴ％ＰＭ 仕込まれた全クレゾール重量に対する仕込まれたｌ−メトキシ−２−プロパツー ル（ＰＭ）溶媒の重量％。

Ｃ）軟化点（”Ｃ） 標準のボール及びリング法によって測定されたノボラックの軟化点温度。Ｎ、Ｍ 、は測定不能を意味する。

ｄ）収量 すべての収量は７４０ミリモルのフェノールモノマー（８０，ＯＯｇのクレゾー ル）の重合から単離されたノボラックのグラム数として報告される。

ｅ）　ＰＰＴＮ 述べられたような沈殿単離手順。

実験３５及び３６ アルデヒド源としてブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールを使用した以外 は、それぞれ実験２５及び２４において製造されたノボラックと同様なやり方で 二つのノボラックを製造した。

これらのノボラックは、それらのクロロアセトアルデヒド対応物と非常に類似し ている。ブロモアセトアルデヒドからのノボラックは、少し低い分子量、熱／流 れ耐性及び収量を示す。実験３５及び３６は、プロモアセトアルデヒドジエチル アセタールもまた、第１表中のものの所望の性質を有するノボラックを製造する ために使用することが できることを教示する。

Ｔｅ１５０℃　収量 セタール クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わりにアルデヒド源としてバラ ホルムアルデヒドを使用した以外は、実験６におけるやり方と同様なやり方でノ ボラックを製造しｔ；。

実験３８ アルデヒド源が５０モル％のバラホルムアルデヒド及び５０モル％のクロロアセ トアルデヒドジエチルアセタールの混合物から成っていた以外は、実験６におけ るやり方と同様なやり方でノボラックを製造しｔ；。

実験３９及び４０ ノボラックが原料中の３０／７０のメタ−及びバラ−クレゾールモルパーセント 比を用いそしてアルデヒド／クレゾールモル比がそれぞれ０．５０及び０．５５ であった以外は、実験３８と同様なやり方で二つのノボラックを製造した。

実験３７は、バラホルムアルデヒドによるクロロアセトアルデヒドジエチルアセ タールの置換は、不利益なほど遅いアルカリ溶解度及び乏しい熱的流れ安定性を 示す（実験３７及び６を比較せよ）低分子量ノボラックをもたらすことを教示す る。

実験３８〜４０は、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール及びバラホルム アルデヒドの混合物は、高い熱的流れ耐性及び適切なアルカリ溶解度を有するノ ボラックを得るために使用することができることを教示する（実験３８及び６を 比較せよ）。

第５表 ｒｅ　１５０°Ｃ収量ｂ　パラホルム／衷軟］すＬ　惧匹ａ　詑漁　虹囚法　Ｍ Ｗ　ＱＱＣＤＡモル比０−３７　６０／４０　０．５０　１４４４　＜　１２８ ５　５４．０　１００１０３８　６０／４０　０．５０　１４　＞　３３０４　 ６３．４　５０１５０６　６０／４０　０．５０　４０　＞　２６０３　６１． ２　０／１００３９　３０／７０　０．５０　１３５　＝　３６１０　５６．２ 　５０１５０４０　３０／７０　０．５５　３１６　・　３８７２　６０．６　 ５０１５０ａ）　ＡＬＤ／Ｃ 原料中のアルデヒド源（バラホルムアルデヒドまたはＣＤＡまたは両者のどれか ）の全モル数とクレゾールの全モル数との比。

ｂ）収量 ｔべての収量は７４０モルの７エノールモノマー（８０，００ｇのり［・ゾール ）の重合から単離されたノボラックのグラム数として報告される。

Ｃ）パラホルム／ＣＤＡモル比 原料中の□バラポルムアルデヒドとＣＤＡとのモルパーセント比 １−メトキシ−２−グロバノールの代わりに溶媒としてジオキサンを使用しｊ− 以外は、実験１０のやり方と同様なやり方で、ノボラックを製造した。

実験４２ クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わりにアルデヒド源として水性 クロロアセトアルデヒドを使用した以外は、実験ｌＯのやり方と同様なやり方で ノボラックを製造した。

実験４３ クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わりにアルデヒド源としてクロ ロアセトアルデヒドジメチルアセタールを使用した以外は、実験ＪＯのやり方と 同様なやり方で７ポラツクを製造した。

実験４４ クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わりにフルデヒド源としてアセ タールを使用した以外は、実験１０のやり方ど同様なやり方でノボラックの製造 を試みた。これらの条件下ではポリマーは生成し５ながった。

実験４５ クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わりにアルデヒド源としてアセ トアルデヒドを使用した以外は、実験ＩＯのやり方と同様なやり方でノボラック の製造を試み！＝。これらの条件下ではポリマーは生成１．ながった。

実験４１は、特許請求されるノボラックの優れた性質を有するノボラックを得る ために他の溶媒を使用してもよいことを教示する。この実験は溶媒としてジオキ サンを使用しそして非アルコール溶媒が１−メトキシ−２−ブロバノールを使用 して得られるノボラックに性質において類似しているノボラックを与えることを 示す（実験４１及びｌＯを比較せよ）。

実験４２及び４３は、クロロアセトアルデヒドのその他の源例えばタロロアセト アルデヒドジメチルアセタール及び水性クロロアセトアルデヒドが、それぞれ、 クロロアセトアルデヒドジエチルアセクールを使用して得られるノボラックと性 質において類似のノボラックを製造するｌ；めに使用できることを教示する（ｌ ！！験４２．４３及び１０を比較せよ）。

実験４４及び４５は、アセタール及びアセトアルデヒドが、それぞれ、これらの 重合条件下では反応性ではなくそして何らノボラックポリマーを生成させないこ とを教示する。

７オトレジスト調製及びリトグラフ評価以下は、第７表中にリストされたノボラ ックに関して使用された一般的なフォトレジスト調製及びリトグラフ評価手順で ある。

フォトレジストは、ノボラック（２０，３５重量％”）　、２．７５当量の１． ２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと１重量の２．３． ４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとの縮合生成物（７，１５１Ｎ量％ ）、界面活性剤（０，０６を量％）及びエチレングリコールモノメチルエーテル アセテ−）　（７２，４４重量％）を含む溶液を製造することによって調製した 。この溶液を０．２ミクロンにマイクａ濾過し、そしてＳｉＯｘ層を有するＳｉ ウェーッー上にスピンキャストした。

第７表中にリストされた評価に関しては、Ｓｉｎ、層は２５００人の厚さであっ た。この被覆を１００℃で９０秒間ホットプレートベークにかけそして、０．３ ０の開口数レンズを備えているニコンの５：ｌ投影ステッパーのニコンの解像能 レチクルを通して露光した。

第８表中にリストされた評価に関しては、ＳｉＯ□層は６０００人の厚さであっ た。この被覆を１００℃で６０秒間ホットプレートベークにかけそして、０．３ ０の開口数レンズを備えているＧＣＡの５：ｌ投影ステッパーのＯＣＡの解像能 レチクルを通して露光しｔ；。

すべての７オトリトグラ７評価に関しては、水酸化テトラメチルアンモニウム水 溶液（０，２６３Ｎ　）中での６０秒のパドル現像を用いたが、これは、それら の特性を第７表及び第８表中に表示されているレジスト像をもたらし第７表中の 初めの８項目は、第１表から選ばれたノボラックによって調製されたレジストの ７オトリトグラ７性能を示す。この評価は、これらのフォトレジストが高い解像 能、はとんど垂直なプロフィール、高い像の熱的流れ安定性及び薄皮のない像を 示すことを示ｔ６解像能及びズロフイールは、メタ一対パラークレゾールモルパ ーセント原料比の減少につれて教養するように見える。

熱的流ね安定性は、メタ一対バラークレゾールモルバーセン）［料比が高くなる につれて増加する。

まｊ；第７表中に示されるように、高温単離実験３３及び３４から製造されたフ ォトレジストは、低温沈殿技術によって製造されたノボラックから作られた第７ 表中に示されているその他の７オトレジストと同じ有利な性能を有メタ−及びバ ラ−クレゾール並びにパラホルムアルデ製造されたノボラック（第５表参照）を 含む７オトレジストのリトグラフ評価を第８表中に項目ＳＩＩに記載する。

第８表中のデータは、このようなノボラックは、重要な面（ｊ！ＩＴち高い解像 能、非常にほとんど垂直なプロフィール、Ｎ、度のないこと、中庸の７ｔトスビ ード（Ｅ　、、、、）及び高い熱的流れ耐性）での非常に良好な全体の性能を示 す７オトレジスト調製物において使用することができることを示す。市販のポジ フォトレジスト（ＨＰＲ−２０４）と比較する時に、これらのレジストは、これ らの特定の処理条件下では７オトスピード以外のすべての項目でより良い性能を 示す。

−３ム 注（第７，８表） 比。

ｂ）　ＡＬＤ／Ｃ 原料中のクロロアセトアルデヒドまたはバラホルムアルデヒド及びクロロアセト アルデヒドジエチルアセタールの混合物対クレゾールのモル比。

Ｃ）　Ｅｏｐｔ フォトレジストのフォトスピード。これは、１．０ミクロンのライン／スペース 形状（ｇｅｏ＋ｎｅｔｒｉｅｓ）に関してライン／゛スペースバリ１イを再生す るために必要とされる５１Ｊ／ｃｌＩｌ１２での露光エネルギーとして定義され る。

ｄ）解像能Ｌ／５ ＥＯｐｔで解像される最小のライン／スペースフィーチャーサイズ。

ｅ）解像能Ｃ，Ｈ。

Ｅｏｐｔで解像されそして露光された領域中に未現像残渣を示さない最小のフン タクトホール。

ｒ）　プロフィール レジストラインの側壁のスロープ、、垂直な側壁が好ましい。評価はＩから７ま でで７−＃、良、４−良好モしてｌ−可である。

ｇ）薄皮 露光された領域中の解像さまたレジストフィーチャーの間の残渣の存在。評価は １から７７でで７−なし、４−中庸そしてｌ−ひどい、である。

ｈ）耐熱性 バルクレジスト像変形の開始が観察される温度。レジスト像を有するウェーハを ホットプレートの上で特定の温度で４．０分間ベータしそして走査電子顕微鏡に よってバルク流れの証拠に関して像を検査する。

ｉ）　ＨＰＲ−２０４ これは、ニューシャーシー、ｗｅｓｔ　Ｐａｔｅｒｓｏｎの０１ｉｎＨｕｎｔ　 ５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって販売されている市販のポジフ ォトレジストである。

プラズマエッチ耐性 二つのメタ−、バラ−クレゾール／クロロアセトアルデヒドノボラックのプラズ マエッチ耐性をアルミニウムエツチング条件下で測定した。実験２４からのノボ ラックのサンプル並びに実験９及びｌＯからのノボラックの５０：５０重量％混 合物から成るノボラックサンプルを上で述べたように７オトレジストに調製した 。二のレジストを１．０μのアルミニウムによって被覆されｆ：　Ｓ　ｉ　／　 Ｓ　ｉ　Ｏ！ウェーハ上に処理した。レジスト像をアルミニウム表面に現像した 。

レジスト像をアルミニウムエツチング条件にさらしたが、その間に露光されたア ルミニウム基体がエツチングされた。プラズマエツチングの検討は、ＢＣＱｓ、 ＣＱｘ、ＣＨ４及びＮ、のガス混合物を使用するＰｌａｓｍａｔｈｅｒｍの一枚 のウェーハのエツチャーで実施した。使用されたラジオ周波数出力は１８０〜２ ４０Ｗの範囲であった。

これらのノボラックは、苛酷なプラズマ環境に対して優れた耐性を示した。レジ スト像のバルク流れ及びちりめんじわは、最高のラジオ周波数出力を使用した条 件下でさえも観察されなかった。さらにまた、エツチング速度選択性（アルミニ ウムのエツチング速度とフォトレジストのエツチング速度の比）は、約２．５： １．０に高く留まった。フォトレジストの優れた熱的流れ耐性は、優れたプラズ マエッチ耐性への主要な寄与要因である。

これらの結果は、本発明のノボラックから製造されたフォトレジストが、もっと ずっと温和なエツチング条件で像の流れ及びちりめんじわを示すＨＰＲ−２０４ のような従来のポジフォトレジストよりずっと優れていることを示す。

国際調査報告 ？Ｃでｌ’Ｕｓ８９．’０２９６１ ＤＥＴＡＩＬＥＤ　ＲＥＡＳＯＮＳ　ＦＯＲＦＯＬＤＩＮＧ　ＬＡＣＫ　ＯＦ　 ＵＮＩ工Ｘ　ＯＦ　ＩＮＶビＮ丁ｌ０ＮＴｈｅ　１ｎｖｅｎｔｉｏｎ　ａｓ　ｄ ｓｓｅｒｉｂｅｓ　ｂｙ　Ｇｒｏｕｐ　Ｘ忙１ａｉｍｓ　ｌ−９１ｉｓ　ａｎ　 １ｎｔｅｒ＋ｎｅｄｔａセｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　１ｎｖｅｎｔｉ ｏｎ　ｓｅｔ　ｆｏｒｔｈ　１ｎＧｒｏｕｐ　ＬＸ　（ｃｌａｉｍｓ　１０−２ ２１　ｗｈｉｃｈ　ｉｑ　ａ　ｆｉｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ａｎｉｎｔ ｅｒ＋ＩＩ＠ｃｓｉａｔ＊−ｆｉｎａｌ　ｐｒｏｄｕｅｔ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｈｉｐ、Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓｔ嘗ρｒｏｖｅｎ　ｂｙセｈｅ　１ｎｔｅｒ ＋ｗ＋１ｉａｔ＊　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｒ　Ｇｒｏｕｐ　Ｘ　ｈａｖｉｎｇｏｔ ｈｅｒ　ｕｓｅｓ　ｔｈａｎセｈｅ　ｆｉｎａｌ　ｐｒｃ４ｕｃｔ　ｕｓｅ　ｏ ｒ　Ｇｒｏｕｐ　Ｈ５ｕｃｈ　ａｓｕｌｅ　ａｓ　ａ　ｂ１ｎｄ＠ｒ　ｉｎ　ａ 　１１０１（！Ｌｎ９　Ｃｏ１１ｌｐＯＩｌｌｔｉＯｎ＋　ｏｒａｌｔｅｒｎａ ｔｉｖ＠ｌｙ　ｕｓｅ　ａｓ　ａ　ｆｉｌｌｅｒ　ｉｎ　ａ　ｐａｉ口ｔ　ｃｏ ＋ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ。

Ｃｌａｉｍｓ　１０−１９．　Ｌｉｇｈｔ−ｓ＊ｎ５ｉｔｉｖａ　ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｉｏｎ　ｃｏｄｉｎｇａｒｔｉｃｌｅ；　ａｎ（！　ｃＬａｉ＋ａｍ　２０ −２２＋　ｐｒＯｃ＠ＩＩＩ　０１”　ｕ＋＋ｉｎｇ　ｔｈｅ七　ａｒセ１ｃｅ ｓｈａｖ＠ｂ軸ｎ　ｊｏＬｎｅｄａｓ　ｓｉｎｇＬｅ　ｉｎｖｍｔｉｏｎ　ｈａ ｖｉｎｇ　ｕｎｉｔｙａｃｃｏｒｄｉｎｇセｏ　ＰＣＴ　Ｒｕｂｓ　１３．２（ １）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノールノボラック樹脂であって、ハロアセトアルデヒド源またはハロア セトアルデヒド源とホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式：▲ 数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基から それぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の和の全炭 素原子数とフェノール核の全数との比は約０．５：１〜約１．５：１である］ の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマーとの溶媒の存在下での縮 合反応の生成物であり；そして約０．３３：１〜約０．７０：１の全アルデヒド と全フェノールモノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂である ことを特徴とするフェノールノボラック樹脂。 ２）ハロアセトアルデヒド源が、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、 クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、水性クロロアセトアルデヒド及び ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール及びこれらの混合物から成る群から 選ばれることを特徴とする、請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。 ３）該ハロアセトアルデヒド源がクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールで あることを特徴とする、請求項２記載のフェノールノボラック樹脂。 ４）該フェノールモノマーが、メタ−クレゾールとパラ−クレゾールのモルパー セント比が約２０：８０〜約１０００であるメタ−クレゾール及びパラ−クレゾ ールの混合物から成ることを特徴とする、請求項１記載のフェノールノボラック 樹脂。 ５）メタ−クレゾールとパラ−クレゾールの該モルパーセント比が約２５：７５ 〜約４０：６０であることを特徴とする、請求項４記載のフェノールノボラック 樹脂。 ６）該フェノールモノマーがさらに３，５−キシレノール、２，５−キシレノー ル、フェノールまたはオルト−クレゾールまたはこれらの混合物から成ることを 特徴とする、請求項４記載のフェノールノボラック樹脂。 ７）該溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール及び ジオキサン並びに水とこれらとの混合物から成る群から選ばれることを特徴とす る、請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。 ８）反応する全アルデヒドと全フェノールモノマーとの該モル比が約０．３５： １〜約０．５５：１であることを特徴とする、請求項１記載のフェノールノボデ ック樹脂。 ９）該樹脂の該分子量が約１５００〜約７０００であることを特徴とする、請求 項１記載のフェノールノボラック樹脂。 １０）（ａ）少なくとも一つの感光性ｏ−キノンジアジド化合物並びに （ｂ）フェノールノボラック樹脂であって、ハロアセトアルデヒド源またはハロ アセトアルデヒド源とホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基から それぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の和の全炭 素原子数とフェノール核の全数との比は約０．５：１〜約１．５：１である］ の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマーとの溶媒の存在下での縮 合反応の生成物から成り；そして約０．３３：１〜約０．７０：１の全アルデヒ ドと全フェノールモノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂であ るバインダフェノールノボラック樹脂； の混合物であり、そして感光性組成物（該混合物）の全不揮発性固体含量を基に して一つまたは複数の該ｏ−キノンジアジド化合物の量が約５〜約４０重量％で ありそして該バインダ樹脂の量が約６０〜９５重量％であることを特徴とする感 光性組成物。 １１）一つまたは複数の該ｏ−キノンジアジド化合物が該感光性組成物の全不揮 発性固体含量を基にして約１０〜約３０重量％の量で存在し、そして該バインダ 樹脂が該感光性組成物の全不揮発性固体含量を基にして約７０〜約９０重量％の 量で存在することを特徴とする、請求項１０記載の感光性組成物。 １２）一つまたは複数の該ｏ−キノンジアジド化合物がｏ−ナフトキノン−（１ ，２）−ジアジド−４−スルホン酸エステル及びｏ−ナフトキノン−（１，２） −ジアジド−５−スルホン酸エステルから選ばれることを特徴とする、請求項１ ０記載の感光性組成物。 １３）該エステルが多価フェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン及びア リール−ポリヒドロキシ−フェノンから誘導されることを特徴とする、請求項１ ２記載の感光性組成物。 １４）該エステルが、ポリヒドロキシベンゾフェノン及びポリヒドロキシ−アセ トフェノン及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする、請求 項１３記載の感光性組成物。 １５）該バインダ樹脂が約１５００〜約７，０００の分子量を有することを特徴 とする、請求項１０記数の感光性組成物。 １６）溶媒、アクチニック及び視覚コントラスト染料、可塑剤、筋発生防止剤及 び感度向上剤から選ばれた少なくとも一つの物質を含有することをさらに特徴と する、請求項１０記載の感光性組成物。 １７）（ａ）少なくとも一つの感光性ｏ−キノンジアジド化合物並びに （ｂ）ノボラック樹脂であって、ハロアセトアルデヒド源またはハロアセトアル デヒド源とホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式：▲数式、化 学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基から それぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の和の全炭 素原子数とフェノール核の全数との比は約０．５：１〜約１．５：１である〕 の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマーとの溶媒の存在下での縮 合反応の生成物から成り；そして約０．３３：１〜約０．７０：１の全アルデヒ ドと全フェノールモノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂であ るバインダノボラック樹脂；の混合物であり、そして感光性組成物（該混合物） の全不揮発性固体含量を基にして一つまたは複数の該ｏ−キノンジアジド化合物 の量が約５〜約４０重量％でありそして該バインダ樹脂の量が約６０〜９５重量 ％であることを特徴とする感光性組成物のフィルムによって被覆された基体から 成る被覆基体。 １８）該基体が、ポリエヌテル、ポリオレフィン、シリコン、ヒ化ガリウム、シ リコン／二酸化シリコン、ドープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、アルミ ニウム／銅混合物、タンタル、銅及びポリシリコンから成る群から選ばれた一つ またはそれより多い化合物から成ることを特徴とする、請求項１７記載の被覆基 体。 １９）該基体が二酸化シリコンによって被覆されたシリコンウェーハであること を特徴とする、請求項１７記載の被覆基体。 ２０）（１）（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物；並びに（ｂ）バインダフェノー ルノボラック樹脂であって、ハロアセトアルデヒド源またはハロアセトアルデヒ ド源とホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基から それぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の和の全炭 素原子数とフェノール核の全数との比は約０．５：１〜約１．５：１である〕 の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマーとの溶媒の存在下での縮 合反応の生成物から成り；そして約０．３３：１〜約０．７０：１の全アルデヒ ドと全フェノールモノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂であ るバインダフェノールノボラック樹脂； の混合物から成り、そして感光性組成物（該混合物）の全不揮発性固体含量を基 にして一つまたは複数の該ｏ−キノンジアジド化合物の量が約５〜約４０重量％ でありそして該バインダ樹脂の量が約６０〜９５重量％である、ボジ作用するフ ォトレジストとして有用な感光性組成物によって基体を被覆すること；（２）該 基体上の該被覆を放射線の像様電光にかけること；並びに （３）該像様露光された被覆基体を現像溶液にさらして、該露光された被覆の露 光領域が溶解されそして基体から除去され、それによって被覆中にポジの像様の パターンを生じさせること； を特徴とする、像様電光されたフォトレジスト被覆基体を現像する方法。 ２１）該放射光エネルギーが紫外光であることを特徴とする、請求項２０記載の 方法。 ２２）該現像溶液がアルカリ金属水酸化物若しくはケイ酸塩の水溶液または水酸 化テトラメチルアンモニウムの水溶液から成ることを特徴とする、請求項２０記 載の方法。