JP2559145B2 - フォトレジスト塗布組成物 - Google Patents

フォトレジスト塗布組成物

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、一般に幅射線に感応するフォトレジスト組
成物に関するものであり、詳しくはベース樹脂、感光剤
及び溶媒からなるフォトレジスト組成物の改良に関する
ものである。
[従来の技術] 集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミ
ックランダムアクセスメモリー(DRAM)を例にとれば、
現在では、1Mビットの記憶容量を持つものの本格生産が
開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠の
フォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくな
ってきており、例えば、1MDRAMの生産には、1μmレベ
ルのリソグラフィー技術が必要とされ、4M、16MDRAMに
おいては、それぞれ、0.8μm、0.5μmレベルのリソグ
ラフィー技術が必要とされるといわれている。
LSIの製造プロセスにおいては上記のような微細加工
を行うことから、プロセス内に混入する微粒子の量を低
減する努力がなされており、外部より混入するものは言
うに及ばずプロセス内にて発生する微粒子の量も低減す
る必要がある。
このような背景より、近年フォトレジストを使用する
プロセスにおいてもフォトレジスト塗布膜より発生する
微粒子の発生量を低減する要求が高まっている。即ち、
従来のフォトレジストでは、ポストベーク等の各種ベー
キング工程、ドライエッチング工程、スパッタリング工
程等の真空系の工程等において、塗布膜内により発生す
る昇華物と考えられる微粒子が微細加工に悪影響を及ぼ
しており、その発生量の低減が要求されていた。
[本発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、前記の背景に鑑み、従来品に比べ発
生微粒子の量を低減したフォトレジスト塗布組成物を提
供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するために本発明者らは、種々検討を
重ねた結果、ネガ型、ポジ型を問わず、フォトレジスト
組成物中の特定の化合物が昇華性が高く、ベーキング工
程等にて微粒子として発生することを見出し本発明を完
成した。
更に、フォトレジスト塗布組成物のベース樹脂として
広く用いられているノボラック樹脂中の昇華性物質を同
定するに至り本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、ベース樹脂、感光剤及び溶媒
からなるフォトレジスト塗布組成物において、ベース樹
脂が少なくともp−クレゾールを含むフェノール誘導体
とアルデヒド誘導体とを重縮合させたノボラック樹脂で
あり、かつp−クレゾールの2量化物の含有量が、溶媒
を除いた全固型成分に対し4重量%以下であることを特
徴とするフォトレジスト塗布組成物に存する。
以下本発明を詳細に説明する。
フォトレジスト塗布組成物は、一般的にベース樹脂、
感光剤及び溶媒からなり、各々の成分として通常次の化
合物が用いられている。
ベース樹脂としては、フェノール誘導体とアルデヒド
誘導体を重縮合させたノボラック樹脂類が使用される
が、フェノール誘導体は少なくともp−クレゾールを含
む必要がある。ノボラック樹脂としては、フェノール
類、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、3−エチルフェール、2,5−キシレノール、3,5−キ
シレノール等のアルキルフェノール類、2−メトキシフ
ェノール、4−メトキシフェノール、4−フェノキシフ
ェノール等のアルコキシ又はアリルオキシフェノール
類、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−
2−メチルベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼ
ン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒド
ロキシ−5−メチルベンゼン等のポリヒドロキシベンゼ
ン類、α−ナフトール、β−ナフトール、3−メチル−
α−ナフトール等のナフトール類のモノマー成分をフォ
ルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、アセトアル
デヒド類、ベンズアルデヒド類、アセトン等のアルキル
ケトン類のカルボニル化合物とを例えば塩酸、硫酸、し
ゅ酸等を触媒とし、混合加熱し重縮合させ製造すること
ができる。但し、モノマー成分として少なくともp−ク
レゾールを使用する。
感光剤としては、ジアゾニウム塩類、アジド化合物
類、キノンジアジド化合物類が一般的に使用される。
例えば、キノンジアジド系感光剤としては、1,2−ベ
ンゾキノンジアジド−4−スルフォン酸、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルフォン酸、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルフォン酸等のエステルもしくはア
ミドのキノンジアジド系感光剤が好適であり、具体的に
はグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキ
シアルキル化合物、及び/又は、ビスフェノールA、没
食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルフォン酸、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルフォン酸エステル又は1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸エステル
が用いられ、さらに好適には、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ベンゾ
キノンジアジド−4−スルフォン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルフォン酸エステル、又
は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸エ
ステルが用いられる。
これらの感光剤は、単独で又は2種以上混合して使用
することができる。
溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、γ−ブチ
ロラクトン等の環状エステル類、炭酸ジエチル等の炭酸
エステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、ヒドロキシアセトン、エトキシアセトン、ジア
セトンアルコール、ジアセトンアルコールメチルエーテ
ル等のアセトン誘導体類、シクロヘキサノン等の環状ケ
トン類、しゅ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等の二塩基
酸のカルボン酸エステル類、エチレングリコールジアセ
テート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコ
ールのジカルボン酸エステル類、2−オキシプロピオン
酸エチル、3−オキシプロピオン酸エチル等のオキシカ
ルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単
独で又は2種以上混合して使用することができる。
フォトレジスト塗布組成物は、上記成分を各々一種類
以上用いて、それらを溶媒に混合溶解させることにより
製造することができる。例えば、上記のノボラック樹脂
とキノンジアジド系感光剤の場合、通常樹脂に対し感光
剤を5〜100重量%、好ましくは10〜80重量%程度用い
る。
また、溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、樹脂
と感光剤との合計量が3〜50重量%の濃度範囲になるよ
うに使用するのが好ましい。
さらに、フォトレジスト塗布組成物中には、必要に応
じ、ストリエーション等の塗布性不良を改善するため、
ポリオキシエチレンエーテル類、弗素系アルキルエステ
ル系等の界面活性剤を添加することができる。これらの
添加量は通常2重量%以下、好ましくは1重量%以下で
ある。また、像転写の際に基板よりの乱反射光の影響を
少なくするため染料等を添加することも、感度向上のた
めの増感剤等を添加することもできる。これらの添加剤
は本発明の趣旨に照らし、高分子量であり、低蒸気圧を
有する化合物が好適である。
このようにして得られるフォトレジスト塗布組成物
は、生成する画像と露光部分との関係によりネガ型、ポ
ジ型の二種のフォトレジスト塗布組成物に分類すること
ができる。
本発明のフォトレジスト塗布組成物は、p−クレゾー
ルの2量化物が、溶媒を除く全固型成分に対し4重量%
以下であることを特徴とする。又、ベース樹脂としてp
−クレゾールの2量化物の含有量が6重量%以下である
のが好ましい。p−クレゾールの2量化物は、少ない程
良好である。ベース樹脂としてノボラック樹脂を用いた
場合、ノボラック樹脂は重合度の異なる多量体より構成
されているが、通常のLSI製造工程においては、モノマ
ーは昇華するもののその雰囲気下では固体となって折出
したりせず、また3量体以上では蒸気圧が低く実質的に
昇華せず、2量体のみが昇華、折出して、悪影響を与え
るのである。通常の方法によって製造されるノボラック
樹脂においいては、この2量体は特にp−クレゾールの
2量化物である。
即ち、ノボラック樹脂を用いる場合には、p−クレゾ
ールの2量化物の含有量がフォトレジスト塗布組成物
中、全固型成分に対し4重量%以下である必要がある。
又ベース樹脂として該2量化物の含有量が6重量%以下
であるノボラック樹脂を用いるのが好ましい。
このようなp−クレゾールの2量化物の少ないノボラ
ック樹脂は、アセトン−ヘキサン系溶媒、アセトン−水
系溶媒等による分別晶析等の方法により、又はp−クレ
ゾールの2量化物の生成量の少ない反応条件の選定等に
より製造することができる。
フォトレジスト塗布組成物中のp−クレゾールの2量
化物は、フォトレジスト塗布組成物をテトラヒドロフラ
ン等の溶媒に希釈することにより測定でき、その含有率
はクロマトグラムの各成分のピーク面積割合と同じであ
るとして算出したものである。ベース樹脂中のp−クレ
ゾールの2量化物も、同様にして測定することができ
る。また、構造が既知の化合物では常法に従い高速液体
クロマトグラフにて測定することもできる。
本発明のフォトレジスト塗布組成物は超LSIの製造の
みならず一般のIC製造用、さらにはマスク製作用として
有用であり、像転写に用いる光線源としてg線、i線、
エキシマレーザーを用いることができ、またネガ型、ポ
ジ型の双方のフォトレジスト塗布組成物として有用に用
いることができる。さらに多層レジストプロセスに用い
ることもできる。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例によりなんら制
限を受けるものではない。
樹脂合成例1 セパラブルフラスコにm−クレゾール112.6g、p−ク
レゾール168.9g、37%フォルマリン水溶液173.2g、しゅ
う酸2水和物9.1gを加えて攪拌し、加熱還流下、内温を
95℃に昇温して5時間反応を行った。内温を2時間かけ
て180℃まで昇温しながら水を系外に留去し更に反応を
行った。水を留去後、更に内温を195℃に昇温し、15Tor
rの減圧下、未反応のモノマーを留去しノボラック樹脂
を得た。
得られたノボラック樹脂を東ソー(株)製のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(型式;802A)により
分析したところポリスチレン換算重量平均分子量は7100
であった。
また。重量平均分子量が150以上400以下の成分は10.2
重量%であった。
樹脂合成例2 樹脂合成例1において得られたノボラック樹脂をアセ
トン−ヘキサンの混合溶媒で処理して低分子量成分を溶
解除去し、乾燥してノボラック樹脂を得た。
得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均
分子量は8700であった。
この樹脂中の重量平均分子量が150以上400以下の成分
は3.4重量%であった。
実施例1及び比較例1 樹脂合成例1及び2で得られたノボラック樹脂3.0g、
及び2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドより
合成した感光剤1.0gをエチルセロソルブアセテート10g
に溶解した。これを孔径0.2μmのメンブレンフィルタ
ーで過しフォトレジスト組成物を調整した。
得られたフォトレジスト組成物のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー分析による分子量150以上400以下
の成分量は、7.2重量%(比較例1:樹脂合成例1で得ら
れた樹脂を使用)、2.4重量%(実施例1:樹脂合成例2
で得られた樹脂を使用)であった。
得られたフォトレジスト組成物を、酸化膜を有する直
径5インチのシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレ
ートを用いて90℃で60秒間プリベークして、厚さ1.2μ
mのフォトレジスト膜を作成した。
得られたウェハーを140℃に加熱されたホットプレー
ト上に置き、さらにその直上に水冷したシャーレを置い
て昇華物を捕集するテストを行った。
ウェハーは各20枚使用し、各ウェハーを140℃で5分
間ベーキングを行った。シャーレに付着した昇華物をア
セトンに溶解させ昇華物の分析を行った。(分析はウェ
ハー20枚分をひとまとめにして行った。)分析を行った
結果、昇華物はp−クレゾールの2量化物であり、その
昇華物量を高速液体クロマトグラフにて測定したところ
第1表にようになった。
[発明の効果] 本発明のフォトレジスト塗布組成物は、昇華物が少な
く微細加工上有害である微粒子の発生が少なく、超LSI
生産上利するところ大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 峰雄 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番 地の1 三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 坂口 政廣 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番 地の1 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−189739(JP,A) 特開 昭62−227144(JP,A) 特開 昭60−150047(JP,A) 特開 平1−276131(JP,A) 特開 平1−105243(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ベース樹脂、感光剤及び溶媒からなるフォ
    トレジスト塗布組成物において、ベース樹脂が少なくと
    もp−クレゾールを含むフェノール誘導体とアルデヒド
    誘導体とを重縮合させたノボラック樹脂であり、かつp
    −クレゾールの2量化物の含有量が、溶媒を除いた全固
    型成分に対し4重量%以下であることを特徴とするフォ
    トレジスト塗布組成物。
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