JPS60260611A - 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、注型材、ガラス繊維補強用樹脂フェス、塗料
用樹脂に適した高分子量クレゾールノボラック樹脂の製
造方法に関する。本発明の樹脂の硬化物は、耐熱性、機
械的強度に富むので、本発明の樹脂は電気機器封止剤、
航空機構造材料として有用である。

〔従来の技術〕

ノボラック型フェノール樹脂は一般に、フェノール類を
アルデヒドと共に酸性触媒の存在下に縮合重合して製造
される０ この方法で得られるノボラック型フェノール樹脂の数平
均分子量は通常２５０ないし８００であシ、最大限１０
００であってその融点も低い。従って、これらのノボラ
ック型フェノール樹脂をそのま＼の状態で硬化剤と共に
硬化させて亀、あるいは他の種々の硬化型樹脂に必要に
応じて他の充填剤や配合剤と共に配合して硬化させても
、耐熱特性および機械的特性の優れた硬化型樹脂組成物
は得られない。また、フェノールのパラ位またはオルト
位にアルキル基やハロゲンを有する置換フェノール類と
アルデヒドとを同様に酸性触媒の存在下に縮合させるこ
とによって得られるノボラック型置換フェノール樹脂も
前記ノボラック型フェノール樹脂と同様の構造を有して
おり、その数平均分子量は同様に２５０ないし８００で
あ夛、最大限１２００である。しかもその融点も低い。

従って、これらのノボラック型置換フェノール樹脂を他
の種々の硬化型樹脂に必要に応じて他の充填剤や配合剤
と共に配合して硬化させても、前述のノボラック型フェ
ノール樹脂と同様に、耐熱特性および機械的特性の優れ
た硬化型樹脂組成物は得られない。

前述のごとく通常の方法で製造されたノボラック型フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は通常２
５０ないし８００の範囲最大限１２００以下と低い。こ
の数平均分子量の低りノボラック型フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂を分別すると、含有量は僅かであるが、
分子量が３０００ないし１００００程度の高分子量のノ
ボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が微量台
まれていることが報告されている〔日刊工業新聞社発行
、村山性−著、プラスチック材料講座（１５）　ｒフェ
ノール樹脂」、第１４頁ないし第２４頁、（Ｊ、Ｊ、Ｇ
ａｒｄｉｋｅｓ、Ｆ、八４．Ｋｏｎｒａｄ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ８ｏｃ、、　Ｉ）ｉｎ、Ｏｒｇ、ｃｏａｔｉｎｇ　
ａｎｄ　ＰｌａｓｔｉｃｓＣｂｅｍｉｓｔｒｙ、　２６
　、　Ａ　Ｉ、１３１〜１３７（１９６６）））。しか
しこのように分別して得られた高分子量のノボラック型
フェノールφホルムアルデヒド樹脂は分子量分布が狭く
、またフェノールが三官能性であるために部分的架橋に
よつ　゛てケ′ル化した生成物が混入し易いので、この
高分子量のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒ　
゛　１（・ド樹脂をエポキシ樹脂に配合して樹脂組成物
を形成させても、耐熱特性ならびに機械的特性を充分に
向上させることは不可能である。

また、０−アルキルフェノールやｐ−アルキルフェノー
ルなどの二官能性アルキルフェノール類とアルデヒドと
を酸性触媒の存在下に重縮合させることによって得られ
るノボラック型アルキルフェノール樹脂の数平均分子量
は、前述のごとく通常２５０ないし８００の範囲、最大
限１２００の範囲である。高分子量のノボラック型置換
フェノール樹脂を得ようとする試みもなされているが、
いずれの場合にも得られたノボラック型アルキルフェノ
ール樹脂の数平均分子量は１２００１でであシ、数平均
分子量が充分に大きいノボラック型アルキルフェノール
樹脂は得られていない〔たとえば、Ｆ、８．Ｇｒａｎｇ
ｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＸ２９　、８６０〜８６６
（１ｇ　３７　）　；　Ｊ、Ｂ、Ｎ１ｅｒｄｅｒｌ　ａ
ｎｄ　１．Ｗ。

Ｒｕｄｅｒｍａｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、６７．１
１７６〜１１７７（１９４５）、ＲＦ、Ｈｕｎｔｅｒ　
ａｎｄ　ｖ、’Ｖａｎｄ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ａｐ
ｐＨｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｌｏｎｄｏｎ）　１　
、２９８　（１９５１）な５− どを参照〕。これらの公知文献に記載されたノボラック
型アルキルフェノール樹脂は鎖状または直鎖状の分子構
造であっても、数平均分子量が小さくかつ融点も低く、
これらのノボラック型アルキルフェノール樹脂をエポキ
シ樹脂に配合して樹脂組成物としても、前記同様にその
耐熱特性ならびに機械的特性を充分に向上させることは
できない。

フェノールが高分子化しないのは、アルデヒドとの縮合
がフェノール性水酸基に対し、２つのオルト位、１つの
パラ位の計３点で起シ得るのでゲル化し易いことが一因
である。

フェノール性水酸基のオルト又はパラ位に置換基をいれ
たモノ置換フェノールを原料に用い、反応点を２とする
ことでゲル化を防止し、高分子量樹脂を製造する試みが
なされて来た。たとえば、Ｗ、Ｊ、Ｂｕｒｋｅ　ａｎｄ
　Ｓ、Ｈ，Ｒｖｔｅｍａｎ　ｅｔ、　ａｌ、Ｊ’ｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２０
．７５〜８８　（１９５６）には、ｐ−クロロフェノー
ルとホルムアルデヒドとを重縮合させることにより、数
平均分子量が１６００以上もしくは３３００以上の高分
子量ノ６− ボラック型クロロフェノール樹脂が得られることが報告
され、Ｗ、Ｊ、　Ｂｕｒｋｅ　ａｎｄ　Ｓ、Ｈ，Ｒｕｔ
ｅｍａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、３２　、２２１〜２２８（１９５８）には
ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドとを同様に重
縮合させることによ多、重縮合樹脂のアセチル化物の数
平均分子針が１６１０以上もしくは３６４０以上の高分
子量ノボラック型クロロフェノール樹脂が得られること
が報告されてｂる。しかしながら、これらの高分子量ノ
ボラック型クロロフェノール樹脂はその後の研究者らＫ
よって否定され、そのアセチル化物の数平均分子量は１
２５０以下の低分子量ノボラック型クロロフェノール樹
脂であることが証明されている〔井本稔、宇野敬吉共著
、講座重合反応論８「重付加と付加縮合Ｊ（化学同人発
行）；Ｍｉｎｏｒｕ　Ｉｍｏｔｏ　ａｎｄ　８ｈｉｎｉ
ｃｈｉ　Ｎａｋａｄｅ、　ＢｕｌｌｅｔｉｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　３６，
５８０〜５８５（１９６３）８照〕。

楢崎英男、工業化学Ｓ誌６６．９５〜９９（１９６３）
には、ノニルフェノールとバラフォルムアルデヒドとを
ベンゼンまたはトルエン中でｐ−）ルエンスルホン酸を
触媒にして重縮合させることによυ数平均分子量が１，
５５５．２，７３５および４，５６０のノボラック型樹
脂が得られたと報告されている。しかし分子量４，５６
０の樹脂には同時に溶剤難溶性成分（ゲル）が生じてい
る。

ｔた、ｐ−クレゾールとノニルフェノール全モル比２対
１で混合し、同様に重合した場合は数平均分子量１，３
５５の樹脂しか得られなかったと報告されている。

これらの報告は、原料置換フェノールの分子量が萬いノ
ニルフェノールからは高分子量樹脂かできるが、分子量
の低いクレゾールでは同じ重合度でも比較的低分子量樹
脂しか得られないこと、さらに高分子！樹脂を合成しよ
うとすれば、溶剤不溶分の生成が避けられないことを示
している。この方法ではクレゾールを部分子体まで重合
する事は出来ない。　、１１ 〔 高分子量オルトクレゾールノボラック樹脂の製造方法に
ついては、特開昭５７−１１３号公報で記述されている
。同公報によると、数分子量（Ｍｎ）　５５０のオルト
クレゾールノボラック樹脂とを二官能性鎖延長剤である
３７チホルマリンと共に硝酸存在下、トルエン溶媒中加
圧下１７５℃で反応することによｊ）Ｍｎ２０１０のＮ
、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに可溶な線状高分子量オ
ルトクレゾールノボラック樹脂が得られ、その軟化点は
１３４℃であったと報告されている。

し、かじ、この樹脂の軟化点は１３４℃と低く、エポキ
シ樹脂と混合し、加熱硬化した硬化物の熱変形温度も低
い。さらに原料ノボラック樹脂をバラクレゾールノボラ
ック、バラ−１ｅｒｔ　−ブチルフェノールノボラック
、バラクロルフェノールノボラック樹脂に代えて同様に
重合反応をしてもいずれもＭｎが２，０００〜２，１２
０のノボラック系樹脂しか得られず、さらに高分子量を
得るのは困難である。

同公報には、溶媒としてトルエンの他に０−ジｌ　ｒｙ
　ｃ７ベンゼン、ジフェニルエーテルおヨＵｆ’カリン
を例示するが、０−ジクロロベンゼンは昼沸９一 点で毒性もあシ、取扱いが困難であるし、ジフェニルエ
ーテルは常温で固体であり取扱込が困難である。また、
デカリンは高分子量クレゾールノボラック樹脂の溶解性
が低いという欠点を有している。また、この方法で得ら
れた高分子量オルトクレゾールノボラック樹脂は、トル
エン溶液からメタノール中に投入することによシ析出す
ることが報告され、メタノールに不溶である事が示され
ている。後述する本発明の高分子量オルトクレゾールノ
ボラック樹脂は軟化点が高込にもかかわらずメタノール
に可溶であシ、異った性状を示す。

更に、高分子量オルトクレゾール・バラクレゾＭｎが５
５０のオルトクレゾールノボラック樹脂を２，６−ジメ
チロール−ｐ−クレゾールと共に硝酸存在下０−ジクロ
ルベンゼン溶媒中、１７５℃で反応させることによりＭ
ｎが１，９３０のジメチルアセトアミドに可溶な線状高
分子蓋オルトクレゾール・バラクレゾール共重合樹脂が
得られ、そ１０− の軟化点は１３４℃と報告されている。

しかし、この方法で製造しうるのはオルトクレゾールの
ブロック重合体を含むオルトクレゾール・バラクレゾー
ルブロック共重合体で本発明のランダム共重合体とは異
なる。従ってこの方法で製造されたＭｎが１，９３０、
オルトクレゾールとパラクレゾールのモル比８対２の共
重合体樹脂かもつ軟化点１３４℃は、同じ分子量オルト
クレゾール・パラクレゾールモル比を有する後述する本
発明のランダム共重合ノボラック樹脂の有する軟化点１
４５℃より低い。また、製造の際Ｏ−ジクロロベンゼン
中で反応した後、メタノール中に投じ未反応物を除いた
との記載がちシ、生成した樹脂はメタノールに不溶であ
ることが示されているが、同じ分子量とオルトクレゾー
ル・パラクレゾールモル比（８／２）を有する本発明の
ランダム共重合ノボラック樹脂はメタノールに可溶であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコー
ル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル類のエス
テル類；グリコールエーテル等の有機溶剤に対し溶解性
の優れた高分子量のクレゾールノボラック樹脂の製造方
法を提供するものである。この高分子量のクレゾールノ
ボラック樹脂にエポキシ樹脂またはポリイソシアネート
を配合した樹脂組成物を硬化させて得た硬化物は耐熱性
に富み、機械的強度に優れる。

〔問題点を解決する手段〕

本発明者らは、オルトクレゾール又はオルトクレゾール
とパラクレゾールの混合物を、ホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒド又はトリオキサンと共に極性有機溶
剤であるアルコール類又はアルキルカルボン酸中で酸触
媒と共に重合させることによりゲル分の発生が無く、線
状高分子で高軟化点を有し、アルコール、ケトン類への
溶解性が良好でエポキシ樹脂との相溶性に優れた線状高
・、（、 分子量オルトクレゾールノボラック樹脂またはオ　Ｇル
トクレゾール会パラクレゾールのランダム共重合ノボラ
ック樹脂が得られることを見出した。

〔発明の構成〕

本発明は、オルトクレゾールとアルデヒドとを、炭素数
が３〜１２の脂肪族アルコール、炭素数が３〜６のグリ
コールエーテル、ベンジルアルコールおよび炭素数が２
〜６の脂肪族カルボン酸より選ばれた溶媒中で酸性触媒
の存在下に重縮合させて軟化点が１４５℃以上の高分子
量クレゾールノボラック樹脂を得ることを特徴とする樹
脂の製造方法を提供するものである。

（クレゾール） アルデヒドと反応させるクレゾールは、オルトクレゾー
ル単独であっても、その５０モルチ未満、好ましくは３
０モルチ未満をノくラフレゾールに置きかえてもよい。

パラクレゾールの使用は、樹脂の耐熱性の向上に寄与す
るが、樹脂の溶剤に対する溶解性を低下させる０ （アルデヒド） アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドまたは加熱分解
によシホルムアルデヒドを発生するトリオキサンもしく
はパラホルムアルデヒドを用いる。

１３− 特に、反応系内の水分含有量を低下させるため、トリオ
キサン又はパラホルムアルデヒドが好ましいＯ フェノール類、１モルに対シ、ホルムアルデヒドは０．
７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの割合
で用いる。アルデヒドが少ないと低分子量のクレゾール
ノボラック樹脂しか得られない。また、多量に用いると
樹脂がゲル化しやすい。

（溶媒） 反応溶媒として用いられるアルコールは、高沸点でノボ
ラック樹脂の溶解性の良いものが適当であシ、グロバノ
ール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、
メトキシエタノール、エト・キシエタノール、ブトキシ
ェタノールのようなグリコールエーテル類、ベンジルア
ルコール等カアげられる。

また、有機カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸等があげられる０ 溶媒は、クレゾール１００重量部に対し、１５０〜３０
０重量部の割合で用いる。

１４− （酸性触媒） 触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、トルエンス
ルホン酸、蓚酸、メタンスルホン酸、過塩素酸等のプロ
トン酸が使用される。特開昭５７−１１３号、同５６−
９２９０８号公報で好ましいとしている三弗化ホウ素、
三弗化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウム、四塩
化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸は不適である。

触媒は、クレゾール１００重量部に対し、０．０１〜２
０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で用いる。

（重縮合反応） 反応は、■原料のクレゾーノペアルデヒド、溶媒と触媒
を反応容器内に仕込み、攪拌しなからゆつくシと加熱し
、反応温度に達せさせるか、■原料のクレゾールと反応
溶剤と触媒を仕込み、反応温度に達しさせた後、アルデ
ヒドを触媒と共にアルコール又はカルボン酸溶媒に溶解
した溶液を添加するか、■原料のクレゾールとアルデヒ
ドと溶媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながら反応温度
近くまで加熱し、触媒又は酸触媒を溶解した溶媒を滴下
するか、いずれかの方法で行う。

オルトクレゾール・パラクレゾールのランダム共重合樹
脂を製造する場合は、あらかじめ両クレゾールを良く混
合しておく必要がある。

反応は、９５℃以上、好ましくは１０５℃〜１５０℃に
て行う。低温では反応の進行が遅く、高温ではゲル分が
発生し易い。

反応系内の水分が多いとホルムアルデヒドが副反応で消
費され、重合に使われる量が減り、分子量が増加しない
。また高分子量ノボラック樹脂は水分含有量が多いと溶
媒に不溶となシ、析出して不均一系反応となるので高分
子化し難くする。水分含有量は１５重童チ以下好ましく
は１０重量係以下で反応を行う。水と共沸し、分離がで
きる例えばｎ−ブタノールのような溶剤を用いて環流し
　゛ながら反応と共に生成する水を除きながら反応さ５
、（ せるのも有効である。　Ｇ （精製） 反応終了後のクレゾールノボラック樹脂の分離は、溶媒
として水に可溶な溶剤、例えばメトキシエタノール、エ
トキシエタノール、酢酸、ギ酸等を用いた場合は、１０
〜２０倍量の水中に投入し、水に不溶な樹脂として再沈
回収する。また、溶媒として水に不溶な溶媒を用いた場
合は、触媒を水洗や中和により除いた後、溶媒を溜去し
、溶融樹脂を抜出すことによシ回収する。

（クレゾールノボラック樹脂） 本発明の実施によシ得たオルトクレゾールノボラック樹
脂は、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；メタノール
、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ミクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類；テトラヒドロフランやジオキサ
ンの様なエーテル類；メトキシエタノールやブトキシェ
タノール等のグリコールエーテル類に易溶である。

また、これら各種溶媒に易醪であり、不溶なゲル分は全
く見られないことから得られた樹脂は線状の高分子であ
る。

１７− メチルエチルケトンを溶剤としたＶＰＯによる数平均分
子量は２，１００〜５，０００であシ、テトラヒドロフ
ランを溶剤としたゲルバーミュエーションクロマトグラ
フで重量平均分子量と数平均分子量の比Ｑを測定したと
ころ、１．５〜１２であった。

また、この樹脂は顕微鏡にて樹脂粉末が流動し透明とな
る温度を測定する軟化点測定法で１４５℃〜２５０℃の
軟化点を示した。

一方、オルトクレゾールとパラクレゾールの混合物から
得られたクレゾールノボラック樹脂は、ランダム共重合
物であシ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドに
可溶であり、不溶なゲル分は全く見られないことから、
得られた樹脂は線状の高分子である。

溶剤への溶解性はオルトクレゾールとパラクレゾールの
モル比、分子量により変化する。パラクレゾールのモル
比が＾ｂ程、分子量が高い程離浴となる。例えば、パラ
クレゾールとオルトクレゾ１８− −ルのモル此が５１５で軟化点が１４５℃以上の樹脂は
、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類；メトキ
シエタノールやエトキシエタノール等のグリコールエー
テル類；酢酸エチル等のエステル類；エピクロルヒドリ
ンには可溶であるが、メタノール、エタノール等のアル
コール類には難溶となる。

パラクレゾールを本発明と同様如エトキシエタノール中
、パラフォルムアルデヒドと硫酸触媒で重合すると軟化
点が３００℃を越える線状高分子量パックレゾールノボ
ラック樹脂が生成する。しかし、この樹脂は溶剤への溶
解性が悪く、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを除く上述の溶
剤には難溶である。またエポキシ樹脂への溶解性も悪く
、１５０℃以上で加熱混合しても均一に相溶しない。

（応用） セ 本発明の高分子量のクレゾールノボラック樹脂は、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ルなどの硬化型樹脂に配合し、該硬化樹脂組成物とする
ことにょシ、耐熱特性ならびに機械的特性を著しく向上
させることができる。また、その他にゴムの粘着付与剤
、接着剤の粘着付与剤、印刷インキ塗料、感圧複写紙用
インキなどの用途にも利用できる。

特に、エポキシ樹脂は相溶性に優れるので硬化性樹脂組
成物として利用できる。かかるエポキシ樹脂としては、
たとえば、ビスフェノールＡ１ビス７−Ｔ−／−ルＦ臭
素化ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＳ１フエノー
ルノボラツク、オルトクレゾールノボラック、１，１，
２．２−テトラキス（４−とドルキシフェニル）エタン
などのポリフェノール類とエビハロヒドリンから製造さ
れるエポキシ樹脂；カテコーノペレゾルシン、ヒドロキ
ノンなどの多価フェノールとエビハロヒドリンから製造
　”されるエポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタエリスリトーノペポリエチレ　”　）
（・つ ングリコール等の多１曲アルコール ーテルエボキシ樹脂；ジシクロペンタジェンジオキシド
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３．４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステルエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタ
ンのグリシジル化物等のポリグリシジルアミン；アミノ
ンエノールのグリシジル化物などのエポキシ樹脂があげ
られる。

本発明の高分子量オルトクレゾールノボラック樹脂に配
合される上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物であり、高分子量オルトクレ
ゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基１当量に対
し、エポキシ基が０．３〜２．０当量、好ましくは０，
５〜１，５浩童の比で用いられる。

この硬化性樹脂組成物に、ベンジルジメチルアミンやイ
ミダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフェノール
、ＢｉＩ゛３・ピペリジン塩のような硬化促進剤、必要
に応じて充填材、離型剤、離燃化２１− 剤を含有することができる。

例えば本発明のオルトクレゾールノボラック樹脂とエポ
キシ樹脂、硬化促進剤をアセトン、メチルエチルケトン
等の溶剤に溶解したフェスをガラス布に含浸、乾燥して
プリプレグとし、さらに銅箔と数枚のプリプレグを重ね
て加熱プレスすることによシ、プリント配線基板用銅張
シ積層板を製造することが出来る。

また、高分子オルトクレゾールノボラック樹脂、エポキ
シ樹脂、硬化促進剤、シリカ等の充填材、滑剤を加え、
加温したロール上で混練することによ９成形用コンパウ
ンドが製造される。このコンパウンドは、さらにトラン
スファー成形機等を用いて成形され半導体封止や機械部
品に使用される。

更に、高分子オルトクレゾールノボラック樹脂、エポキ
シ樹脂、硬化促進剤に、ナイロン、ポリエステル、ポリ
ビニルブチラール、カルボキシル基含有ブタジェンニト
リルゴム等の樹脂を配合し、必要に応じ充填材を加える
ことにより接着剤を製造することができる。

２２− また、更に、高分子オルトクレゾールノボラック樹脂、
エポキシ樹脂、硬化促進剤に、充填材をるＯ また、高分子オルトクレゾールノボラック樹脂は、アル
カリ水溶液に可溶であるので例えば１，２−ナフトキノ
ンジアシドを混合し、溶剤に溶解したフォトレジストを
、基材上に塗布乾燥して得られた塗膜に、紫外線を露光
すると露光部分のみ奥アルカリ水で溶解除去でき、フォ
トレジストを得ることができる。

（効果） 線状高分子量オルトクレゾールノボラック樹脂の軟化点
が高いと、高温での安定性が増し分解が起シ忙くくなる
。また、本発明のクレゾールノボラック樹脂を前述のエ
ポキシ樹脂と混合し、硬化して得られる硬化物は、使用
したクレゾールノボラック樹脂の軟化点が高い程、耐熱
性が高くなる。

また、本発明の高分子量オルトクレゾールノボラックは
、フェノールノボラック、ｐ−クレゾールノボラックと
比較し、前述したように溶剤に対する溶解性に優れるの
でフェス用樹脂として最適である。

次に、本発明を実施例によ９更に詳細に説明する〇 実施例１ ０−クレゾール１０８ｖ１パラフオルムアルデヒド３２
２およびエチルセロソルブ２４０ｔｆ硫酸１０？と共に
反応器内に入れ、攪拌しながら１１５℃で４時間反応を
行った。

反応終了後、１７　ｆのＮａＨｃＯａと水３０ｆを加え
て中和した後、高速に攪拌しながら水２を中に反応液を
投入し、沈澱してくる樹脂を濾別後乾燥して樹脂１１５
ｖを得た。

この樹脂は、メタノール、エタノール、フタノ　１−ル
、オクタツール、メチルセロソルブ、エチルヤ。２ヤプ
、テトラ８ト頌、う７、ジオキサ７、　・　、（（ アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに可溶でア
シ、ゲル分は見受けられなかった。但し、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素には不溶
であった。

この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケトン中４
０℃）で測定したところ、数平均分子量は２６００であ
った。また、顕微鏡法によ請求めた樹脂の軟化点は１５
５℃であった０更に、テトラヒドロフラン溶液のゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフ分析によるＱ値は３．
０であった。

実施例２．３ 使用するパラフォルムアルデヒドの量を各３５．２　ｔ
　（実施例２）、３８．４９　（実施例３）と変更する
他は実施例１と同様に反応させて樹脂を得た。

蒸気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定した樹
脂の数平均分子量は各３，４００および４．２００であ
シ、顕微鏡法で測定した軟化点は各々１７５℃および１
９０℃であった。また、ＧＰＣによるＱ値は各々６．８
および１０．０であった。

実施例４ ０−クレゾール１０８ｔ１パラフオルムアルデ２５− ヒト３２１をｎ−ブタノール２４０ｔに加え、さらに硫
酸１０ｆを加えて反応器内に入れ、１１０℃に加熱した
ところ、ブタノールと生成する水が共沸し、てきたので
、分離器によシ水とブタノールを分離し、副生じた水を
除いた。４時間反応した後に、１７ｒのＮａＨＣＯ３を
含む３５０２の水で中和し、分液ロートにて水層を分離
し、さらに３５０ｆの水を加え、水洗し、水層を分離し
た。

水洗後の生成物溶液を加熱し、ｎ−ブタノールを溜去し
、さらに減圧してｎ−ブタノールを除き２００℃にて溶
融した樹脂を抜出し、冷却して固形の樹脂を得た。

この樹脂は、実施例１に示す樹脂と同じ溶剤溶解性を示
した。また、この樹脂の数平均分子量は２．７５０、軟
化点は１５８℃であった。

実施例５ ０−クレゾール１０８ｆを、酢酸１５０２に溶解し、硫
酸４ｖを加えて反応器内に入れ、１１０℃に加熱した。

別に、酢酸２００２にパラフォルムアルデヒド３２９を
加え、硫酸６ｆを加えて攪２６一 拌しながら８０℃に加温し、パラフォルムアルデヒドを
溶解した後、この溶液を滴下ロートに移し、１時間かけ
てゆつくシと０−クレゾールの酢酸溶液に滴下反応させ
た。滴下終了後、さらに１１０℃にて２時間攪拌した後
、高速に攪拌した３ｔの水中に投入し、析出した樹脂を
濾別し、水洗の後乾燥して１１５ｖの樹脂を得た。

この樹脂の数平均分子量は２，９００．軟化点は１６５
℃であった。

実施例６ ０−クレゾール１０８１、トリオキサン３０ｔおよびブ
チルセロソルブ２４０ｆをｐ−）ルエンスルホン酸２０
ｇと共に反応器内に入れ、攪拌しなから１３５℃で６時
間反応させた。

反応終了後、↓Ｌ２のＮａ　ＨＣＯ，を含む２ｔの水中
に攪拌しながら反応液を投入し、沈澱してくる樹脂を濾
別し、乾燥して樹脂１１３ｔを得た。

この樹脂の数平均分子量は２，８５０、軟化点は１６３
℃であった。

実施例７ 溶剤としてｎ−ブタノールの代りに、ｎ−ヘキサノール
を用い、かつ、１３０℃で反応させる以外は実施例４と
同様にして樹脂１１５２を得た。

この樹脂の数平均分子量は２，８００、軟化点は１６０
℃であった。

実施例８ ０−クレゾール８６．４　ｒ　（０，８モル）ｐ−クレ
ゾール２１．６　？　（０，２モル）ヲメチルセロソル
プ２４０２に溶解し、パラフォルムアルデヒド３２１、
硫酸１０１を加え、１０５℃にて攪拌６時間反応させた
。

１７？のＮａＨＣＯと水３０ｆを加えて中オロした後、
２ｔの水中に攪拌しながら反応生成物を投入し沈澱して
くる樹脂を濾別乾燥して１１２２の樹脂を得た。この樹
脂の数平均分子量は２，６００、軟化点は１６５℃であ
った。

比較例 ２−クツシーに１０８ｆ、パラフォヤ、ア、デ　・　、
（、（・ ヒ）”３２Ｆ、エチルセロソルブ８００ｆを硫酸１０２
と共に反応器内に入れ、攪拌しなから１１５℃で６時間
反応させた。

反応終了後、１７　ｆ（ＤＮａＨＣＯ３を水３０２を加
えて中和した後、高速に攪拌しながら水４を中に反応液
を投入し、沈澱してくる樹脂を濾別後乾燥し、樹脂１１
７２を得た。

ジメチルアセトアミドによる蒸気圧法でめた樹脂の数平
均分子量は１，８００、軟化点は３００℃以上であった
。

この樹脂は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドには溶解するが
、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族、炭化水素類には不溶でおった０まだ、メトキ
シエタノーノペエトキシエタノールの様ナクリコールエ
ーテルには溶解するが、白濁を生じた。

このｐ−クレゾールノボラック樹脂６３ｔに、油化シェ
ルエポキシ■のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル“エビコー）８２８”（商品名）２９− ２５２を混合し、攪拌しながら１５０℃まで昇温させた
が、透明にならず懸濁状態を示し、エポキシ樹脂に完全
に溶解しなかった。

応用例１ 実施例１で得た線状高分子量０−クレゾールノボラック
樹脂１６ｒ、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピ
コート１５４、シェル製商品名）２５ｆ、２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．１５　ｆおよびシリカ粉１
５０２を１００℃の熱ロールで５分間溶融混線をし、冷
却後粉砕し、ＢＭＣを調製した。

金型内にこのＢＭＣを入れ、熱プレスで１７０℃、５０
ｋｆ／−ｓｌ、１０分間前硬化した後、脱呈し、２３０
℃で６時間さらに後硬化させて表−ＩＫ示す硬化物を得
た。

応用例２．３ 線状高分子量０−クレゾールノボラック樹脂として各実
施例２．３で得られた樹脂を用いた他は応用例１と同様
にしてＢＭＣを調製し、これを硬化させて表−１に示す
物性の硬化物を得た。

３０− 応用例４ 実施例１で得た高分子量Ｏ−クレゾールノボラック樹脂
６３ｒ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコー
ト８２８”）１００ｆＸ　ＢＦ３　・２メチルイミダゾ
ール１１をアセトン１５０２に溶解し、ワニスを調製し
た。

このワニス１ｏ、ｉｓ■厚のガラス布に含侵し、１６０
℃で７分間乾燥させてＢステージ化したプリプレグを得
た。このプリプレグを８枚重ね、１８０℃の熱プレスに
て４０１ｙ／ｉの圧力をかけ、１０分間加熱して肉厚約
１．６■の積層板を製造した。この積層板を１８０℃で
２時間および２００℃で４時間硬化させた。

この積層板の曲げ強度は、２０℃で５２ｋｙ／Ｊ、１５
０℃で４５ｋｐ／ｕ、２００℃で３０ｋｇ／−であった
。

応用例５ 実施例１０線状高分子ｉｏ−クレゾールノボラック樹脂
２５２、エポキシ化０−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂（エポキシ当量が２２０、ａエピコート１８１″油
化シェル農商品名）４０２、ブロム化ビスフェノールＡ
のエポキシ樹脂（エポキシ当量が３９５、Ｂｒ含量５０
％、・エピコー）１０５０″油化シエル製商品名）１０
？、２−メチルイミダゾール０．５ｆｔ、ｒ−グリミド
オキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｙ、カルテバ
ワックス１１およびシリカ１５０２を加えて１００℃に
て１０分間熱ロールにて混練し、冷却後、粉砕してエポ
キシ成形材料を得た。

この成形材料を温度１７０℃、圧力８０　ｋｙ　／　ｃ
ｒＡでトランスファー成形した。さらに、成形後の樹脂
を１８０℃にて２時間、２３０℃にて４時間後硬化して
曲げ強度が１３．８ｋｇ／ｍｊ、ガラス転移点温度が２
４０℃の硬化物を得た。

応用例６ 実施例１０線状高分子ｔｏ−クレゾールノボラ　′ツク
６３ｆ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（、。７当量
１９０、・エビ、−ト、。８・）　・　、（Ｇ・ １００？、ＢＰ、・２メチルイミダゾ一ル１ｇ、カルボ
キシル基含有ニトリルゴム（〕〕１イカーＣＴＢＮ１３
００Ｘ８．宇部興産製商品名　２　Ｏｆ全８０℃の熱ロ
ールで１０分間混練し、冷却後粉砕して接着剤を得た。

サンドブラスト処理した軟鋼板にこの粉状接着剤をのせ
、１４０℃に軟鋼板を加熱して接着剤を溶融させたのち
、軟鋼板を重ね合せて接着した。

軟鋼板間の剪断接着強度は２０℃で１５０ｋｆ／−１１
５０℃で１２２橡／ｄであった。

参考例１ ０−クレゾール１０８１．３７チホルマリン７３２、シ
ュウ酸１ｆを反応器に入れ、９０℃で１時間反応し、さ
らに１２０℃に昇温して４時間反応した。反応終了後１
００ｆの水を加え、樹脂を沈降させ、水をデカンテーシ
ョンにて除いた後、１００■ＨＰの減圧下、脱水を行い
、徐々に温度を上げて１４０℃になった時、溶融した樹
脂を取シ出し、固化後粉砕した０樹脂は１１５ｖ得られ
た０ この樹脂の蒸気圧法による数平均分子量は、４９０であ
）、顕微鏡法による軟化点は６０℃で＝３３− あった。

比較応用例１ 参考例１で得られた０−クレゾールノボラック樹脂１ｏ
ｏｒ、バラフォルムアルデヒド７２、ｐ−トルエンスル
ホン酸ｌ　ｆ／ヲｏ−ジクロロベンゼン２５０２と共に
反応器内に入れ１７０℃で４時間反応させた（溜出した
水を除いた）。反応終了後、１０■Ｈｆの減圧下、Ｏ−
ジクロロベンゼンを溜去し、温度を徐々に上げ１８０℃
まで上げてから、溶融樹脂を抜出し、冷却した。

この樹脂の蒸気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で
測定した数平均分子量は、１，３００であ勺、顕微鏡法
で測定した軟化点は１０８℃であった。

比較応用例２．３ 使用するノボラックを参考例１および比較例１で得られ
た樹脂に代える他は応用例１と同様にエポキシ樹脂、促
進剤、シリカ粉を配合し、ＢＭＣを調製した。

このＢＭｅを応用例１と同様にして硬化させて３４− 表−１に示す物性の硬化物を得た。

−９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、オルトクレゾールとアルデヒドとを、炭素数が３
   〜１２の脂肪族アルコール、炭素数が３〜６のグリコー
   ルエーテル、ベンジルアルコールおよび炭素数が２〜６
   の脂肪族カルボン酸よシ選ばれた溶媒中で酸性触媒の存
   在下に重縮合させて軟化点が１４５℃以上の高分子量ク
   レゾールノボラック樹脂を得ることを特徴とする樹脂の
   製造方法。 ２）、アルデヒドがパラフォルムアルデヒドであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）、溶媒がメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
   チルセロソルブ、ｎ−ブタノールまたは酢酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）、オルトクレゾール１００重量部に対し、溶媒を１
   ５０〜３００重量部の割合で用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。