JP2003286330A - 硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物、その硬化物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物また
は２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、
（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物におい
て、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｉ）で表されるエス
テル含有化合物またはエステル含有樹脂であり、前記
（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
で表されるフォスファゼン化合物を必須として全硬化促
進剤中に３０〜１００重量％を含むことを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。 【効果】 本エポキシ樹脂組成物は、エステル基による
硬化でありながら、硬化性に優れるものであり、従来の
技術により得られたエポキシ樹脂組成物が使用されてい
る産業分野において、代替して使用することが可能であ
り、特に半導体の封止材として用いることにより、生産
性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、産業上非常に重要
な性質と言える、硬化性を改良したエポキシ樹脂組成物
に関し、より詳しくは半導体集積回路を封止する目的に
供するに充分な性能を有し、且つ工業生産において優位
となる、成型サイクルの高速化を可能にする、速硬化性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに、該エ
ポキシ樹脂の硬化物、および、該エポキシ樹脂により半
導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（Ｌ
ＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰囲気の
ゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から守
られている。この封止材としては、金属やセラミックス
によるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、
現在ではエポキシ樹脂封止が主流である。特に、コスト
面と物性面のバランスから、フェノール樹脂を硬化剤と
したエポキシ樹脂組成物が多く使われており、中でも、
エポキシ樹脂としてはｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂やビフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤とし
てフェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹
脂を用いた、エポキシ樹脂組成物が多く使われている。
しかし、この樹脂組成物は、封止材としての要求性能の
中で、耐熱性には優れるものの、耐湿性の点では劣ると
いう欠点を有していた。この問題に対し、様々な改良が
検討されてきたが、いずれにしてもフェノール性水酸基
によるエポキシ基の硬化反応である以上、化学式（ＸＩ
Ｉ）

【０００３】

【化６】 に示すように水酸基が生成する反応である以上、水酸基
に起因する吸湿性が生じるため、低吸湿化には限界があ
ることは自明であった。

【０００４】これに対し、この問題を解決する一つの手
法として、西久保ら出願の特開昭６２−５３３２７号公
報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案
され、更に本発明者らによりエポキシ／エステル付加反
応に対して高活性な、特に封止材用途に好適なフォスフ
ァゼン系硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物が提案され
ている。（特開２０００−３２７７５１等）これらの提
案により、ある種の硬化剤を必須とするものではありな
がら、エポキシ樹脂に対する硬化剤として水酸基をエス
テル化した硬化剤を用いることで、従来のエポキシ樹脂
組成物に対し、圧倒的な低吸湿性を示す硬化物を得るこ
とが可能となった。

【０００５】しかしながら、本発明者らの検討により以
下の課題が明らかになった。すなわち、工業的な生産を
意図した成型サイクルを考慮したとき、その硬化速度、
特に金型からの離型が可能となるまでの時間に関与する
初期硬化の速度に限界があることが判明した。これは、
様々な硬化触媒も用いることが可能であるフェノール硬
化の場合は、要求される物性、硬化速度等に応じて様々
な種類の硬化触媒を取捨選択、あるいは併用することに
より対応することが可能であるのに対し、エステル硬化
に関しては硬化触媒が限られ、実質的に先の本発明者ら
の提案した、フォスファゼン型触媒に限られるため、硬
化速度の調整が出来ないことが原因である。唯一の方法
としては、硬化触媒量を増量することで対応することで
あるが、この方法は樹脂組成物の流動性を悪化させてし
まい、また高価なフォスファゼン触媒を大量に用いるこ
とはコストアップにも繋がるため、好ましい方法とは言
えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エス
テル基による硬化でありながら、硬化性に優れるエポキ
シ樹脂組成物を提供すること、およびそれを用いた硬化
物および半導体装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、エステル基を有する硬化剤において、エステ
ル基に対し特定の位置に置換基を導入することで硬化速
度が向上する事を見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００８】すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１
１］に記載した事項により特定される。

【０００９】［１］ （Ａ）２官能以上のエポキシ化合
物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、お
よび、（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物
において、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｉ）で表され
るエステル含有化合物またはエステル含有樹脂であり、
前記（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）で表されるフォスファゼン化合物を必須として全硬
化促進剤中に３０〜１００重量％を含むことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物（一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数
１〜７の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数８
〜１４のキシリレン誘導体残基または炭素数１０〜１５
の脂肪族ジエン残基を示し、Ｒ１は炭素数１〜６の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基を示し、その置換位置はＯＡ基に対しオルソ位ま
たはメタ位である。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１
０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／ア
シル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲であ
る。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布
し、その平均は１〜２０の範囲である。一般式（ＩＩ）
中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環
状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキ
ル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｙ^-で示されるアニオンは、ハロゲンアニオン、
ヒドロキシアニオン、炭素数１〜８のアルコキシアニオ
ン、６〜１８のフェノキシアニオン、炭素数１〜６の脂
肪族または芳香族カルボン酸から導かれる カルボキシ
アニオン、ナフトキシアニオンを示す。一般式（ＩＩ
Ｉ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分
岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていても
よい。）。

【００１０】

【化７】

【００１１】［２］ （Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒがメチル基である、ｏ−クレゾール、また
は、ｍ−クレゾールから誘導されるエステル含有化合
物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とす
る、［１］に記載したエポキシ樹脂組成物。

【００１２】［３］ （Ｂ）硬化剤が、一般式（ＩＶ）
で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾール
ノボラックから誘導されるエステル含有化合物、また
は、エステル含有樹脂であることを特徴とする、［１］
に記載したエポキシ樹脂組成物（一般式（ＩＶ）中、Ａ
は水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪
族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０
／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示す
ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の
範囲である。）。

【００１３】

【化８】

【００１４】［４］ （Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｖ）で
表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールア
ラルキル樹脂から誘導されるエステル含有化合物、また
は、エステル含有樹脂であるエポキシ樹脂組成物である
ことを特徴とする、［１］に記載したエポキシ樹脂組成
物（一般式（Ｖ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜
１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／
アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲であ
る。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布
し、その平均は１〜２０の範囲である。）。

【００１５】

【化９】

【００１６】［５］ （Ｂ）硬化剤が、一般式（ＶＩ）
で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾール
−ジシクロペンタジエン樹脂から誘導されるエステル含
有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴
とする、［１］に記載したエポキシ樹脂組成物（一般式
（ＶＩ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳
香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基
のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り
返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平
均は１〜２０の範囲である。）

【００１７】

【化１０】

【００１８】［６］ 一般式（Ｉ）で表されるエステル
含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、ア
セチル基またはベンゾイル基であることを特徴とする、
［１］乃至［５］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成
物。

【００１９】［７］ 一般式（Ｉ）で表されるエステル
含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、ア
セチル基およびベンゾイル基であり、アセチル基／ベン
ゾイル基のモル比が９９／１〜１／９９であることを特
徴とする、［１］乃至［５］の何れかに記載したエポキ
シ樹脂組成物。

【００２０】［８］ （Ａ）エポキシ樹脂が、一般式
（ＶＩＩ）で表されるジヒドロキシナフタレンから得ら
れるエポキシ樹脂、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビフ
ェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＩＸ）
で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹
脂、一般式（Ｘ）から得られるフェノールアラルキル樹
脂から得られるエポキシ樹脂、および、一般式（ＸＩ）
で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から
得られるエポキシ樹脂からなる群から選択された少なく
とも一つのエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂成分中に２０
重量％〜１００重量％含むことを特徴とする、［１］乃
至［７］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。（一
般式（ＶＩＩ）中、２，３−エポキシプロピル基の置換
位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、また
は２，７位である。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４は水素
原子またはメチル基を表し、全て同一でも異なっていて
もよい。一般式（ＩＸ）中、Ｒ５は水素原子またはメチ
ル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲
に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。一般式
（Ｘ）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、繰り
返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平
均は１〜２０の範囲である。一般式（ＸＩ）中、Ｒ７は
水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍ
は、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範
囲である。）。

【００２１】

【化１１】

【００２２】［９］ ［１］乃至［８］の何れかに記載
したエポキシ樹脂組成物に対し、（Ｄ）有機および／ま
たは無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１
００〜１９００重量部を添加して得られるエポキシ樹脂
組成物。

【００２３】［１０］ ［１］乃至［９］の何れかに記
載したエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポ
キシ樹脂硬化物。

【００２４】［１１］ ［１］乃至［９］の何れかに記
載したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封
止して得られる半導体装置。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を構成する（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）成分について詳細に説明す
る。

【００２６】（Ａ）成分である２官能以上のエポキシ化
合物または２官能以上のエポキシ樹脂は、１分子中に２
つ以上のエポキシ基を有する物であれば全て用いること
が可能である。具体的に例示すれば、次のようなものを
挙げることが出来る。すなわち、オレフィン類の酸化
や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類
のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステ
ル化等により得られるエポキシ基を有するものである。

【００２７】これらエポキシ化され得る原料としては、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒド
ロキシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−
２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ
ールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキ
サン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェ
ニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，
６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチ
ル−1−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−
６−オール等のビスフェノール類；テトラフェニロール
エタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオ
リゴフェノール類、一般式（ＸＩＩＩ）

【００２８】

【化１２】 （但し、式中Ｒ８は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰
り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その
平均は１〜２０の範囲である。）で表されるフェノール
ノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除
いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約
す］、一般式（ＸＩＶ）

【００２９】

【化１３】 （但し、式中Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰
り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その
平均は１〜２０の範囲である。）で表されるフェノール
アラルキル類、一般式（ＸＶ）

【００３０】

【化１４】 （但し、式中繰り返し単位を示すｎは、１〜２０の範囲
に分布し、その平均は１〜５の範囲である。）で表され
るナフトールアラルキル類、一般式（ＸＶＩ）

【００３１】

【化１５】 （但し、式中Ｒ１０は炭素数１〜６の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、
繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、そ
の平均は１〜２０の範囲である。）で表されるフェノー
ル−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等
のフェノール樹脂類；エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’
−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニ
ル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式
（ＸＶＩＩ）

【００３２】

【化１６】 （但し、式中Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、
繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、そ
の平均は１〜２０の範囲である。）で表されるアニリン
アラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学
（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン類；ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノ
フェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン等のアミノフェノール類；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロ
ヘキサン等のカルボン酸類；サリチル酸、４−ヒドロキ
シ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げること
が出来る。

【００３３】これらの活性水素を有する化合物のグリシ
ジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化
水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応
させることが最も一般的である。なお、グリシジルエス
テルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ3、Ｔ
ｌ（ＯＣＯＣＦ3)3等のタリウム化合物を触媒とし、カ
ルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる
方法が好ましいことも知られている。

【００３４】これらの中で、本発明の主な目的である半
導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フ
ェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリ
シジルエーテル類であり、具体的には、上記の一般式
（ＶＩＩ）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導
されるエポキシ化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される
ビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（Ｉ
Ｘ）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られる
エポキシ樹脂、一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラ
ルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＸＩ）
で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から
得られるエポキシ樹脂等である。

【００３５】本発明を構成する各成分のうち、本発明の
特徴となるのは（Ｂ）硬化剤成分における置換基の導入
位置を限定したことである。すなわち、置換基の存在と
その置換位置による硬化性の関係を示すことにより本発
明がなされている。

【００３６】本発明における（Ｂ）硬化剤は、一般式
（Ｉ）

【化１７】 （但し、式中Ｘは、炭素数１〜７の脂肪族または芳香族
アルデヒド残基、炭素数８〜１４のキシリレン誘導体残
基または炭素数１０〜１５の脂肪族ジエン残基を示し、
Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基を示し、その置換位置は
ＯＡ基に対しオルソ位またはメタ位である。Ａは水素原
子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル
基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜
０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１
〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲であ
る。）で表されるエステル含有化合物またはエステル含
有樹脂である。これらをさらに具体的に例示すれば、一
般式（ＩＶ）に示される様な、ｏ−、またはｍ−クレゾ
ールノボラック樹脂のエステル化物、あるいはｏ−、ま
たはｍ−クレゾールノボラックからビスフェノール体を
除去した残査物のエステル化物、ｏ−、またはｍ−クレ
ゾールノボラックから単離されるビスフェノール体のエ
ステル化物、一般式（ＩＶ）に示される様な、ｏ−、ま
たはｍ−クレゾールアラルキル樹脂のエステル化物、あ
るいはｏ−、またはｍ−クレゾールアラルキル樹脂から
ビスフェノール体を除去した残査物のエステル化物、ｏ
−、またはｍ−クレゾールアラルキル樹脂から単離され
るビスフェノール体のエステル化物、一般式（Ｖ）に示
される様な、ｏ−、またはｍ−クレゾール−ジシクロペ
ンタジエン樹脂のエステル化物、あるいはｏ−、または
ｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂からビスフ
ェノール体を除去した残査物のエステル化物、ｏ−、ま
たはｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂から単
離されるビスフェノール体のエステル化物を挙げること
が出来る。これらのｏ−またはｍ−クレゾール樹脂をエ
ステル化する方法は、公知の方法が用いられるが、具体
的には以下の通りである。すなわち、上述のような水酸
基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、
有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハライド、有機
カルボン酸のいずれでもよい。誘導したいエステルの炭
素数によるエステル化剤の特徴により適宜選択すればよ
い。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢
酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、
無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオ
ン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロラ
イド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブ
ロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン
酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェ
ニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ト
リル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン
酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロ
マイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ
−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロ
ライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ
−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４
−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，
６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、
３，５−ジメチル安息香酸、等を挙げることができる。
この中で好ましいものとしては、無水酢酸、アセチルク
ロライド、安息香酸無水物、安息香酸クロライドを挙げ
ることが出来る。これらのエステル化剤は単独あるいは
任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。

【００３７】その使用量は、水酸基に対して１０モル％
以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用
いて充分にエステル化を進行させた場合は、過剰のエス
テル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反
応容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０倍
モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは
３倍モル以下がよい。

【００３８】具体的な方法は、エステル化剤の種類によ
って異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボ
ン酸無水物については、一般に用いられる方法でよい。
すなわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の
有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機
カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、
減圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄等任意の方法
もしくはそれらの組み合わせによって除去する事によ
り、目的とするエステル化合物を得るものである。部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル
化する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ね
ればその上限は特に制限されるものではないが、経済効
率、反応の容積効率を考慮すれば１０倍モル％以下で用
いればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸
を用いた反応の際にも同様である。

【００３９】一般にエステル化反応においては、ピリジ
ン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反応に対しては
不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材
等の電気・電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機
塩基が残存することを避けなければならない。このた
め、最終的には水洗行程を導入する事が望ましい。しか
しながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は進
行するので、有機塩基を用いないことが最も望ましい。

【００４０】反応温度は６０℃〜２００℃の範囲、望ま
しくは８０℃〜１８０℃の範囲、特に望ましくは１００
℃〜１６０℃の範囲が望ましい。反応時間は反応物の種
類や反応温度に大きく左右されるが、およそ１時間〜２
５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラ
フィーやガスクロマトグラフィー等でエステル化剤の消
失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定すること
が望ましい。

【００４１】反応における溶媒は用いても用いなくても
よい。原料とする水酸基を有する物質が反応温度に於い
て充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、ま
た反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応に
支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。

【００４２】溶媒を必要とするならば、反応に不活性な
溶媒であれば全て使用することが出来る。それらを例示
すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳
香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、等を単独
で、あるいは任意の組み合わせで用いることが出来る。

【００４３】反応は常圧（大気圧）、加圧（オートクレ
ーブ中）、減圧のいずれでもよく、また反応系の雰囲気
は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中
のいずれでもよいが、好ましくは窒素雰囲気下がよい。

【００４４】次に、エステル化剤として有機カルボン酸
ハライドを用いる場合における反応について説明する。
この場合も一般に用いられる手法を用いることが出来
る。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意
の量の有機カルボン酸ハライドを反応させればよい。こ
の場合、副生するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラ
ジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要
量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスと
して反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設
置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場
合が考えられるが、先に示す理由により、含窒素化合
物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素
ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。
この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反
応を行うとより好ましい。

【００４５】有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上がエ
ステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル％
以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステル
化する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を用
いればよく、大過剰用いることは特に制限されるもので
はないが、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後の
処理工程の煩雑さを考慮すれば水酸基に対して１０倍モ
ル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３
倍モル以下の範囲で用いればよい。反応温度、反応にお
ける溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボ
ン酸無水物の場合に準じればよい。

【００４６】また、エステル化剤として有機カルボン酸
を用いる場合は、ほぼ有機カルボン酸無水物に準じれば
よいが、反応に際して酸触媒を必要とする。それを例示
すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸等
の有機スルホン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸に
代表される超強酸；アルカンスルホン酸型に代表される
酸性イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸
型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等である。

【００４７】その使用量は、原料の重量に対して超強酸
の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０
００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１
重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場
合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下
し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲よ
り大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは
触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋
がる。

【００４８】以上、３種類のエステル化剤についてその
反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高
いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了
後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水
に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄
すればよい。また、本発明においては、そのエステル化
率は１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好まし
くは５０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは８０
モル％〜１００モル％の範囲である。

【００４９】本発明において、更に必須となるものは
（Ｃ）硬化促進剤である。従来のエポキシ−フェノール
硬化に用いられてきた代表的な硬化促進剤、例えばトリ
フェニルホスフィンの様なホスフィン類、２−メチルイ
ミダゾールの様なイミダゾール類などは、エポキシ−エ
ステル付加反応においては触媒硬化を有さないことは、
既に本発明者らが明らかにしている。

【００５０】（特開２０００−３２７７５１等）本発明
においては、硬化促進剤として一般式（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）で表されるフォスファゼン化合物を必須とし
て全硬化促進剤中に３０〜１００重量％を含むことを特
徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【００５１】

【化１８】 一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の
直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっ
ていてもよい。また、Ｙ^-で示されるアニオンは、ハロ
ゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜８のア
ルコキシアニオン、６〜１８のフェノキシアニオン、炭
素数１〜６の脂肪族または芳香族カルボン酸から導かれ
る カルボキシアニオン、ナフトキシアニオンを示す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０
の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異な
っていてもよい。上記一般式（ＩＩ）で表されるフォス
ファゼン化合物は、昇氏ら出願の特開平１０−７７２８
９において、詳細に説明されている。また、上記一般式
（ＩＩＩ）のフォスファゼン化合物もまた、昇氏ら出願
の特開２０００−３５５５９５において、詳細に説明さ
れている。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、エポ
キシ基１当量に対して（Ｂ）硬化剤の（水酸基＋エステ
ル基）が０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７
〜１．３当量である。当量比は、硬化物の最適物性が得
られる当量比を調整して用いることが好ましい。本発明
のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂および
硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数
を併用してもよい。

【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、必
須の成分として用いる硬化触媒の使用量は、全エポキシ
樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）
に対して、好ましくは重量で０．００１〜２５％の範囲
であり、さらに好ましくは０．０１〜１５％、最も好ま
しくは０．１〜５％の範囲である。

【００５４】硬化触媒は先の一般式（ＩＩ）のフォスフ
ァゼン化合物を必須とするが、本発明のエポキシ樹脂組
成物においては、それ以外の、一般に用いられる公知の
硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビ
シクロ類、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン等のピリジン
類等を、本発明の特徴が失われない範囲で用いても良
く、その使用量は全硬化触媒中に、フォスファゼン触媒
が３０〜１００重量部の範囲である。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、有機および／または無機充填材やその他
の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の
封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体
のコストダウンのために有機および／または無機充填材
を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック
等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤
等を用いることが望ましい。

【００５６】有機および／または無機充填材の使用量と
しては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部
以上、１９００重量部以下の範囲であり、好ましくは２
５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上であ
る。

【００５７】用いられる有機および／または無機充填材
としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タ
ルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン
繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これら
の中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリ
カおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組
成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形ま
たは球形と不定形の混合物が望ましい。

【００５８】さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮
し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹
脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング
剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤とし
ては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、また
はジルコアルミネート系等を挙げることが出来る。なか
でも好ましいものとしては、シランカップリング剤であ
り、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカッ
プリング剤が最も好ましい。

【００５９】そのようなカップリング剤としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることが出来る。これらを単独で、あるい
は２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これ
らのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あ
るいは、反応により固定化されていることが望ましい。

【００６０】本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、本発明
のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物で
ある。

【００６１】本発明の半導体装置とは、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
るものである。半導体装置を作製する方法としては、低
圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の
方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型
成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような
特殊な手法も可能である。本発明の半導体装置は、従来
提案されていた未置換のエステル化フェノール樹脂硬化
剤を用いた場合に比べ、硬化が速く、特に初期硬化性に
優れるという特徴を有する。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

【００６３】合成例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器および攪拌装置を備え
たガラス製反応容器に、ｏ−クレゾール：４８７ｇ
（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ
％）を装入し、７０℃において攪拌を行いながら３５％
ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）：２５０ｇ
（３．０ｍｏｌ）を１時間で滴下した。若干の発熱が認
められたが、７０℃をキープし滴下終了後、更に５時
間、攪拌、反応を行った。その後、昇温し、９０℃で２
時間熟成して反応を完結した。続けて水および過剰のｏ
−クレゾールを最高１７０℃、２．７ｋＰａの条件で減
圧留去し、残査として４５７ｇのｏ−クレゾールノボラ
ック樹脂を得た。このものの水酸基当量は、１２７．２
ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣによる分子量（標準ポリスチ
レン換算）は、Ｍｎ＝５１４、Ｍｗ＝６９１であった。
このｏ−クレゾールノボラック樹脂：２５４．４ｇ
（２．０mol＝水酸基）を温度計、滴下ロート、還流冷
却器、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置（ハンディアス
ピレーター）およびアルカリトラップを備えたガラス製
反応容器に装入し、１２０℃へ昇温した。１２０℃〜１
２５℃を保ちながら、塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ
（１．９４ｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、
１時間で１６０℃まで昇温し、同温度において１２時
間、熟成を行った。尚、滴下中および熟成中は還流冷却
器の頭頂部より微減圧し、系内を７０〜１００ｋＰａ程
度に保つことで、発生する塩化水素ガスを速やかに系外
へ除去した。系外に除去された塩化水素ガスは、還流冷
却器頭頂部と減圧装置との間に設けられたアルカリトラ
ップ中によりほぼ完全に中和された。熟成終了後、ガス
クロマトグラフにより樹脂中に塩化ベンゾイルが完全に
消失していることを確認し、反応終了とした。その後、
減圧を解除し、窒素導入管より毎分５ｍｌ／ｍｉｎの流
速で窒素を導入しながら１２０℃まで冷却した。同温度
において攪拌を続けながら、反応器壁に付着残存してる
塩化ベンゾイルを完全に消失させるため、イソプロピル
アルコール：５０ｇを３０分で滴下しながら反応させ
た。常圧（大気圧）において留出するイソプロピルアル
コールはそのまま系外に留出させながら３０分間攪拌を
続けた後、再び１６０℃まで昇温し、最後は最高７０ｋ
Ｐａまで減圧し、揮発分を留去した後、ＳＵＳ製のバッ
トに排出して、ほぼ完全にベンゾイル化樹脂４３２ｇを
得た。（収率９５％）

【００６４】合成例２ 合成例１と同様の反応装置に、ｍ−クレゾール：４８７
ｇ（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ
％）を装入し、以下同様にして４５７ｇのｍ−クレゾー
ルノボラック樹脂を得た。このものの水酸基当量は、１
２６．３ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣによる分子量（標準
ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝７３９、Ｍｗ＝１３０４
であった。このｍ−クレゾールノボラック樹脂：２５
２．６ｇ（２．０mol＝水酸基）を合成例１と同様に塩
化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）と反応
させ、ベンゾイル化樹脂４２７を得た。（収率９４％）

【００６５】合成例３ 合成例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラック樹脂を
得た後、塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏ
ｌ）に変えて塩化ベンゾイル：１９６．８ｇ（１．４ｍ
ｏｌ）を用いた以外は同様にして、ノボラック樹脂の水
酸基がおよそ７０％ベンゾイル化された樹脂：３７６ｇ
を得た。（収率９４％） このものの水酸基当量は、６３０．０ｇ／ｅｑであり、
６８．５％の水酸基がベンゾイル化されている計算であ
った。

【００６６】合成例４ 合成例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラック樹脂を
得た後、塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏ
ｌ）に変えて塩化ベンゾイル：１４０．６ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を用いた以外は同様にして、ノボラック樹脂の水
酸基がおよそ５０％ベンゾイル化された樹脂：３３０ｇ
を得た。（収率９２％） このものの水酸基当量は、３５２．０ｇ／ｅｑであり、
４９．３％の水酸基がベンゾイル化されている計算であ
った。

【００６７】合成例５ 合成例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラック樹脂を
得た後、このｏ−クレゾールノボラック樹脂：２５４．
４ｇ（２．０mol＝水酸基）を粗く砕き、トルエン５０
０ｇとともに温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導
入管、攪拌装置、およびアルカリトラップを備えたガラ
ス製反応容器に装入し、スラリー状態で分散させた後、
３０℃〜３５℃において塩化アセチル：１５２．３ｇ
（１．９４ｍｏｌ）を２時間で滴下した。途中、反応の
進行と共に塩化水素ガスが流出し、徐々に樹脂がトルエ
ンに溶解して均一な溶液となった。反応とともに生成す
る塩化水素ガスは、系外に導かれ、アルカリトラップに
よりほぼ完全に中和された。滴下終了後、同温度により
３時間熟成した後、ガスクロマトグラフィーによって塩
化アセチルが完全に消失していることを確認し、反応終
了とした。その後、イソプロピルアルコール：５０ｇを
系内に装入し、続けて窒素導入管より窒素導入管より毎
分５ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら、トルエ
ンおよびイソプロピルアルコールを系外に流出させなが
ら徐々に１２０℃まで昇温した。留出がほぼ止まった後
徐々に昇温および減圧を行い、最終的に１６０℃／７０
ｋＰａｍｐ条件で、揮発分を留去した後、ＳＵＳ製のバ
ットに排出して、ほぼ完全にアセチル化された樹脂３１
５ｇを得た。（収率９４％）

【００６８】合成例６ 合成例１と同様の反応装置に、ｐ−クレゾール：４８７
ｇ（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ
％）を装入し、以下同様にして４０５ｇのｐ−クレゾー
ルノボラック樹脂を得た。このものの水酸基当量は、１
２５．７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣによる分子量（標準
ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝３９７、Ｍｗ＝５１９で
あった。このｐ−クレゾールノボラック樹脂：２５１．
４ｇ（２．０mol＝水酸基）を合成例１と同様に塩化ベ
ンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）と反応さ
せ、ベンゾイル化樹脂４２１ｇを得た。（収率９３％）

【００６９】合成例７ 合成例１と同様の反応装置に、フェノール：４２３ｇ
（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ
％）を装入し、以下同様にして３５３ｇのフェノールノ
ボラック樹脂を得た。このものの水酸基当量は、１０
９．７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣによる分子量（標準ポ
リスチレン換算）は、Ｍｎ＝６８８、Ｍｗ＝１３５８で
あった。このフェノールノボラック樹脂：２１９．４ｇ
（２．０mol＝水酸基）を合成例１と同様に塩化ベンゾ
イル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）と反応させ、ベ
ンゾイル化樹脂４０８を得た。（収率９７％）

【００７０】実施例１ エポキシ樹脂として、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ４
＝メチルであるビフェノール型エポキシ樹脂［商品名：
ＹＸ４０００Ｈ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当
量１９３ｇ／ｅｑ］を０．１グラム当量（１９．３
ｇ）、硬化剤として合成例１のｏ−クレゾールノボラッ
ク樹脂のベンゾイル化物［官能基当量２２８ｇ／ｅｑ：
計算値］０．１グラム当量（２２．８ｇ）に、硬化促進
剤として、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２が全てメチ
ル基、Ｙ^-がヒドロキシアニオンであるフォスファゼン
化合物（以下、ＰＺＮ）０．８４２ｇ（２％）、予め１
００℃／５分間溶融混練したものを、８０℃において充
分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。このエポキシ
樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１７５℃に
おいて４８秒であった。また、キュラストメーター（日
合商事社製 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ Ｖ型にて測
定。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、温度：１７５℃、振
動数：１００サイクル／分、振幅角：±１°、サンプル
量：４．５ｇ）によりこの樹脂組成物の硬化挙動を測定
した。測定温度は１７５℃とした。１０％硬化までの時
間をｔ'ｃ(10)、９０％硬化までの時間をｔ'ｃ(90)で表
し、結果を表−１に示す。

【００７１】実施例２〜５ 実施例１における硬化剤を、それぞれ合成例２〜５に変
えた以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲル
タイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定
した。結果を表−１に示す。

【００７２】実施例６〜１０ 実施例１〜４における硬化促進剤を、前記一般式（ＩＩ
Ｉ）におけるＲ３が、全てメチル基であるフォスファゼ
ン化合物（以下ＰＺＯ）２％に変えた以外は同様にし
て、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラ
ストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表−１
に示す。

【００７３】実施例１１〜１２実施例１におけるエポキ
シ樹脂を、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂［商 品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキ
シ当量２１０ｇ／ｅｑ］およびフェノールアラルキル樹
脂型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、三井化
学（株）社製、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］に変えた
以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイ
ムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００７４】比較例１〜２ 実施例１における硬化剤を、合成例６のｐ−クレゾール
ノボラック樹脂のベンゾイル化物および、合成例７のフ
ェノールノボラック樹脂のベンゾイル化物に変えた以外
は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムお
よびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結
果を表−１に示す。

【００７５】比較例３〜４ 比較例２におけるエポキシ樹脂を、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ
およびＥ−ＸＬＣに変えた以外は同様にして、エポキシ
樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーター
による硬化挙動を測定した。結果を表−１に示す。

【００７６】実施例１３ エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ、硬化剤として合成
例１のｏ−クレゾールノボラック樹脂のベンゾイル化
物、硬化促進剤としてＰＺＮを２重量部用い、表−２に
示す割合で充填材およびその他の添加剤を配合し、ロー
ルによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
尚、シリカゲルは龍森（株）社製、商品名ＹＸＫ−３５
Ｒを用いた。こうして得られた成形材料を用い、１７５
℃／１０ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で硬化物
を得た後、１７５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でア
フターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。こ
の硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表−２に示
す。尚、各種物性等の試験方法は以下の通りである。・
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法［島津 ＴＭ
Ａ−ＤＲＷ ＤＴ−３０］により測定。・曲げ強度、弾
性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。・煮沸吸水率：１
００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重量増加を測定。

【００７７】比較例５ 実施例１３における硬化剤成分を、合成例７のフェノー
ルノボラック樹脂のベンゾイル化物に変えた以外は同様
にして、封止材用成型材料を得た後、同様にして各種硬
化物物性を測定した。結果を表−２に示す。

【００７８】

【表１】 以上、実施例等により詳細に説明してきたが、本発明の
オルソ位またはメタ位に置換基を有するフェノール樹脂
のエステル化樹脂は、フォスファゼン型触媒を用いてエ
ポキシ樹脂と硬化反応させる際、無置換フェノール樹脂
のエステル化物と比較してゲルタイム、キュラストメー
ターで測定することが出来る初期硬化の時間が短縮され
る。例えば、実施例１と比較例２を比較すると、オルソ
クレゾールノボラック樹脂のベンゾイル化物を硬化剤と
して用いた実施例１は、フェノールノボラック樹脂のベ
ンゾイル化物を硬化剤に用いた比較例２よりゲルタイム
で６８．６％まで短縮されている。（実施例１＝４８
秒、比較例２＝７０秒）また、キュラストメーターによ
る初期硬化（ｔ‘ｃ（１０））を比較すれば、７１．３
％まで短縮されている。（実施例１＝０．７２ｍｉｎ、
比較例２＝１．０１ｍｉｎ）。また、パラ位置換フェノ
ール樹脂のエステル化物は、比較例１に示す様に、硬化
性は非常に悪化している。この様に、置換基の位置によ
り硬化性に大きな差が特徴的に出ることを見出したのは
本発明が始めてである。また、実施例１３に示すよう
に、本発明の置換基を有するフェノール樹脂のエステル
化物は、硬化後の物性においても、何ら遜色無く、充分
に硬化し物性を発揮する。このため、例えばＩＣ封止材
等に用いる際には、硬化サイクルを速くすることが可能
であり生産性の面で工業的に寄与する効果は大きなもの
がある。

【００７９】

【発明の効果】本発明により与えられるエポキシ樹脂組
成物は、エステル基による硬化でありながら、硬化性に
優れるものであり、従来の技術により得られたエポキシ
樹脂組成物が使用されている産業分野において、代替し
て使用することが可能であり、特に半導体の封止材とし
て用いることにより、生産性に優れるエポキシ樹脂組成
物を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AC01 AD07 AE05 AE07 AF06 DA04 DA05 DD07 FB06 FB08 JA07 4M109 AA01 EA02 EB02 EB04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物また
   は２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、
   （Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物におい
   て、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｉ）で表されるエス
   テル含有化合物またはエステル含有樹脂であり、前記
   （Ｃ）硬化促進剤が、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
   で表されるフォスファゼン化合物を必須として全硬化促
   進剤中に３０〜１００重量％を含むことを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物（一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜
   ７の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数８〜１
   ４のキシリレン誘導体残基または炭素数１０〜１５の脂
   肪族ジエン残基を示し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖、分
   岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
   を示し、その置換位置はＯＡ基に対しオルソ位またはメ
   タ位である。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳
   香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基
   のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り
   返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平
   均は１〜２０の範囲である。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は
   水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル
   基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示
   し、全て同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ
   ^-で示されるアニオンは、ハロゲンアニオン、ヒドロキ
   シアニオン、炭素数１〜８のアルコキシアニオン、６〜
   １８のフェノキシアニオン、炭素数１〜６の脂肪族また
   は芳香族カルボン酸から導かれる カルボキシアニオ
   ン、ナフトキシアニオンを示す。一般式（ＩＩＩ）中、
   Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状ア
   ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基
   を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。）。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｉ）におい
   て、Ｒがメチル基である、ｏ−クレゾール、または、ｍ
   −クレゾールから誘導されるエステル含有化合物、また
   は、エステル含有樹脂であることを特徴とする、請求項
   １に記載したエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）硬化剤が、一般式（ＩＶ）で表さ
   れる、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールノボラ
   ックから誘導されるエステル含有化合物、または、エス
   テル含有樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載
   したエポキシ樹脂組成物（一般式（ＩＶ）中、Ａは水素
   原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシ
   ル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０
   〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、
   １〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲で
   ある。）。 【化２】
4. 【請求項４】 （Ｂ）硬化剤が、一般式（Ｖ）で表され
   る、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールアラルキ
   ル樹脂から誘導されるエステル含有化合物、または、エ
   ステル含有樹脂であるエポキシ樹脂組成物であることを
   特徴とする、請求項１に記載したエポキシ樹脂組成物
   （一般式（Ｖ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１
   ０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／ア
   シル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲であ
   る。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布
   し、その平均は１〜２０の範囲である。）。 【化３】
5. 【請求項５】 （Ｂ）硬化剤が、一般式（ＶＩ）で表さ
   れる、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾール−ジシ
   クロペンタジエン樹脂から誘導されるエステル含有化合
   物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とす
   る、請求項１に記載したエポキシ樹脂組成物（一般式
   （ＶＩ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳
   香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基
   のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り
   返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平
   均は１〜２０の範囲である。） 【化４】
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化
   合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、アセチル
   基またはベンゾイル基であることを特徴とする、請求項
   １乃至５の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化
   合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、アセチル
   基およびベンゾイル基であり、アセチル基／ベンゾイル
   基のモル比が９９／１〜１／９９であることを特徴とす
   る、請求項１乃至５の何れかに記載したエポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（ＶＩ
   Ｉ）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエ
   ポキシ樹脂、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビフェノー
   ル類から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＩＸ）で表さ
   れるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般
   式（Ｘ）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得
   られるエポキシ樹脂、および、一般式（ＸＩ）で表され
   るフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られる
   エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つ
   のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂成分中に２０重量％〜
   １００重量％含むことを特徴とする、請求項１乃至７の
   何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。（一般式（ＶＩ
   Ｉ）中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，
   ５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位
   である。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子または
   メチル基を表し、全て同一でも異なっていてもよい。一
   般式（ＩＸ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示
   し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布
   し、その平均は１〜２０の範囲である。一般式（Ｘ）
   中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単
   位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１
   〜２０の範囲である。一般式（ＸＩ）中、Ｒ７は水素原
   子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１
   〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲であ
   る。）。 【化５】
9. 【請求項９】 請求項１乃至８の何れかに記載したエポ
   キシ樹脂組成物に対し、（Ｄ）有機および／または無機
   充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００〜１
   ９００重量部を添加して得られるエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れかに記載した
    エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹
    脂硬化物。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至９の何れかに記載した
    エポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して
    得られる半導体装置。