JPH0514723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、注型材、ガラス繊維補強用樹脂ワニ
ス、塗料用樹脂に適した高分子量クレゾールノボ
ラツク樹脂の製造方法に高する。本発明の樹脂の
硬化物は、耐熱性、機械的強度に富むので、本発
明の樹脂は電気機器封止剤、航空機構造材料とし
て有用である。 〔従来の技術〕 ノボラツク型フエノール樹脂は一般に、フエノ
ール類をアルデヒドと共に酸性触媒の存在下に縮
合重合して製造される。 この方法で得られるノボラツク型フエノール樹
脂の数平均分子量は通常250ないし800であり、最
大限1000であつてその融点も低い。従つて、これ
らのノボラツク型フエノール樹脂をそのまゝの状
態で硬化剤と共に硬化させても、あるいは他の
種々の硬化型樹脂に必要に応じて他の充填剤や配
合剤と共に配合して硬化させても、耐熱特性およ
び機械的特性の優れた硬化型樹脂組成物は得られ
ない。また、フエノールのパラ位またはオルト位
にアルキル基やハロゲンを有する置換フエノール
類とアルデヒドとを同様に酸性触媒の存在下に縮
合させることによつて得られるノボラツク型置換
フエノール樹脂も前記ノボラツク型フエノール樹
脂と同様の構造を有しており、その数平均分子量
は同様に250ないし800であり、最大限1200であ
る。しかもその融点も低い。従つて、これらのノ
ボラツク型置換フエノール樹脂を他の種々の硬化
型樹脂に必要に応じて他の充填剤や配合剤と共に
配合して硬化させても、前述のノボラツク型フエ
ノール樹脂と同様に、耐熱特性および機械的特性
の優れた硬化型樹脂組成物は得られない。 前述のごとく通常の方法で製造されたノボラツ
ク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の数平均
分子量は通常250ないし800の範囲最大限1200以下
と低い。この数平均分子量の低いノボラツク型フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を分別すると、
含有量は僅かであるが、分子量が3000ないし
10000程度の高分子量のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂が微量含まれているこ
とが報告されている〔日刊工業新聞社発行、村山
新一著、プラスチツク材料講座〓「フエノール樹
脂」、第14頁ないし第24頁、（J.J.Gardikes、F.M.
Konrad、Am.Chem Soc.，Din.Org.Coating
and Plastics Chemistry、26，No.１、131〜137
（1966））〕。しかしこのように分別して得られた高
分子量のノボラツク型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は分子量分布が狭く、またフエノールが
三官能性であるために部分的架橋によつてゲル化
した生成物が混入し易いので、この高分子量のノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を
エポキシ樹脂に配合して樹脂組成物を形成させて
も、耐熱特性ならびに機械的特性を充分に向上さ
せることは不可能である。 また、ｏ−アルキルフエノールやｐ−アルキル
フエノールなどの二官能性アルキルフエノール類
とアルデヒドを酸性触媒の存在下に重縮合させる
ことによつて得られるノボラツク型アルキルフエ
ノール樹脂の数平均分子量は、前述のごとく通常
250ないし800の範囲、最大限1200の範囲である。
高分子量のノボラツク型置換フエノール樹脂を得
ようとする試みもなされているが、いずれの場合
にも得られたノボラツク型アルキルフエノール樹
脂の数平均分子量は1200までであり、数平均分子
量が充分に大きいノボラツク型アルキルフエノー
ル樹脂は得られていない〔たとえば、F.S.
Granger Industrial and Engineering
Chemistry、29，860〜866（1937）；J.B.Nierderl
and I.W.Ruderman、Journal of American
Chemical Society、67，1176〜1177（1945）、Ｒ
F.Hunter and V.V and Journal of appllied
Chemistry（London）１，298（1951）などを参
照〕。これらの公知文献に記載されたノボラツク
型アルキルフエノール樹脂は鎖状または直鎖状の
分子構造であつても、数平均分子量が小さくかつ
融点も低く、これらのノボラツク型アルキルフエ
ノール樹脂をエポキシ樹脂に配合して樹脂組成物
としても、前記同様にその耐熱特性ならびに機械
的特性を充分に向上させることはできない。 フエノールが高分子化しないのは、アルデヒド
との縮合がフエノール性水酸基に対し、２つのオ
ルト位、１つのパラ位の計３点で起り得るのでゲ
ル化し易いことが一因である。 フエノール性水酸基のオルト又はパラ位に置換
基をいれたモノ置換フエノールを原料に用い、反
応点を２とすることでゲル化を防止し、高分子量
樹脂を製造する試みがなされて来た。たとえば、
W.J.Burke and S.H.Rvteman et、al、Journal
of Polymer Science、20，75〜88（1956）には、
ｐ−クロロフエノールとホルムアルデヒドとを重
縮合させることにより数平均分子量が1600以上も
しくは3300以上の高分子量ノボラツク型クロロフ
エノール樹脂が得られることが報告され、W.J.
Burke and S.H.Ruteman Journal of Polymer
Science、32，221〜228（1958）にはｐ−クロロフ
エノールとホルムアルデヒドとを同様に重縮合さ
せることにより、重縮合樹脂のアセチル化物の数
平均分子量が1610以上もしくは3640以上の高分子
量ノボラツク型クロロフエノール樹脂が得られる
ことが報告されている。しかしながら、これらの
高分子量ノボラツク型クロロフエノール樹脂はそ
の後の研究者らによつて否定され、そのアセチル
化物の数平均分子量は1250以下の低分子量ノボラ
ツク型クロロフエノールエーテル樹脂であること
が証明されている〔井本稔、宇野敬吉共著、講座
重合反応論８「重付加と付加縮合」（化学同人発
行）；Minoru Imoto and Shinichi Nakade、
Bulletin Chemical Society of Japan、36580〜
585（1963）参照〕。 楢崎英男、工業化学雑誌66，95〜99（1963）に
は、ノニルフエノールとパラフオルムアルデヒド
とをベンゼンまたはトルエン中でｐ−トルエンス
ルホン酸を触媒にして重縮合させることにより数
平均分子量が1555、2735および4560のノボラツク
型樹脂が得られたと報告されている。しかし分子
量4560の樹脂には同時に溶剤難溶性成分（ゲル）
が生じている。また、ｐ−クレゾールとノニルフ
エノールをモル比２対１で混合し、同様に重合し
た場合は数平均分子量1355の樹脂しか得られなか
つたと報結されている。 これらの報告は、原料置換フエノールの分子量
が高いノニルフエノールからは高分子量樹脂がで
きるが、分子量の低いクレゾールでは同じ重合度
でも比較的低分子量樹脂しか得られないこと、さ
らに高分子量樹脂を合成しようとすれば、溶剤不
溶分の生成が避けられないことを示している。こ
の方法ではクレゾールを高分子体まで重合する事
は出来ない。 高分子量オルトクレゾールノボラツク樹脂の製
造方法については、特開昭57−113号公報で記述
されている。同公報によると、数分子量（Mn）
550のオルトクレゾールノボラツク樹脂とを二官
能性鎖延長剤である38％ホルマリンと共に硝酸存
在下、トルエン溶媒中加圧下175℃で反応するこ
とによりMn2010のＮ，N′−ジメチルアセトアミ
ドに可溶な線状高分子量オルトクレゾールノボラ
ツク樹脂が得られ、その軟化点は134℃であつた
と報告されている。 しかし、この樹脂の軟化点は134℃と低く、エ
ポキシ樹脂と混合し、加熱硬化した硬化物の熱変
形温度も低い。さらに原料ノボラツク樹脂をパラ
クレゾールノボラツク、パラ−tert−ブチルフエ
ノールノボラツク、パラクロルフエノールノボラ
ツク樹脂に代えて同様に重合反応をしてもいずれ
もMnが2000〜2120のノボラツク系樹脂しか得ら
れず、さらに高分子量を得るのは困難である。 同公報には、溶媒としてトルエンの他にｏ−ジ
クロロベンゼン、ジフエニルエーテルおよびデカ
リンを例示するが、ｏ−ジクロロベンゼンは高沸
点で毒性もあり、取扱いが困難であるし、ジフエ
ニルエーテルは常温で固体であり取扱いが困難で
ある。また、デカリンは高分子量クレゾールノボ
ラツク樹脂の溶解性が低いという欠点を有してい
る。また、この方法で得られた高分子量オルトク
レゾールノボラツク樹脂は、トルエン溶液からメ
タノール中に投入することにより析出することが
報告され、メタノールに不溶である事が示されて
いる。後述する本発明の高分子量オルトクレゾー
ルノボラツク樹脂は軟化点が高いにもかかわらず
メタノールに可溶であり、異つた性状を示す。 更に、高分子量オルトクレゾール・パラクレゾ
ール共重合ノボラツク樹脂とその製造法について
は、特開昭56−92908号公報に記述されている。
Mnが550のオルトクレゾールノボラツク樹脂を
２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールと共に硝
酸存在下ｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、175℃で
反応させることによりMnが1930のジメチルアセ
トアミドに可溶な線状高分子量オルトクレゾー
ル・パラクレゾール共重合樹脂が得られ、その軟
化点は134℃と報告されている。 しかし、この方法で製造しうるのはオルトクレ
ゾールのブロツク重合体を含むオルトクレゾー
ル・パラクレゾールブロツク共重合体で本発明の
ランダム共重合体とは異なる。従つてこの方法で
製造されたMnが1930、オルトクレゾールとパラ
クレゾールのモル比８対２の共重合体樹脂がもつ
軟化点134℃は、同じ分子量オルトクレゾール・
パラクレゾールモル比を有する後述する本発明の
ランダム共重合ノボラツク樹脂の有する軟化点
145℃より低い。また、製造の際ｏ−ジクロロベ
ンゼン中で反応した後、メタノール中に投じ未反
応物を除いたとの記載があり、生成した樹脂はメ
タノールに不溶であることが示されているが、同
じ分子量とオルトクレゾール・パラクレゾールモ
ル比（８／２）を有する本発明のランダム共重合
ノボラツク樹脂はメタノールに可溶である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、メタノール、エタノール等の脂肪族
アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチル類のエステル類；グリコールエーテル等
の有機溶剤に対し溶解性の優れた高分子量のクレ
ゾールノボラツク樹脂の製造方法を提供するもの
である。この高分子量のクレゾールノボラツク樹
脂にエポキシ樹脂またはポリイソシアネートを配
合した樹脂組成物を硬化させて得た硬化物は耐熱
性に富み、機械的強度に優れる。 〔問題点を解決する手段〕 本発明者らは、オルトクレゾール又はオルトク
レゾールとパラクレゾールの混合物を、ホルムア
ルデヒド又はパラホルムアルデヒド又はトリオキ
サンと共に極性有機溶剤であるアルコール類又は
アルキルカルボン酸中で酸触媒と共に重合させる
ことによりゲル分の発生が無く、線状高分子で高
軟化点を有し、アルコール、ケトン類への溶解性
が良好でエポキシ樹脂との相溶性に優れた線状高
分子量オルトクレゾールノボラツク樹脂またはオ
ルトクレゾール・パラクレゾールのランダム共重
合ノボラツク樹脂が得られることを見出した。 〔発明の構成〕 本発明は、オルトクレゾールとアルデヒドと
を、炭素数が３〜12の脂肪族アルコール、炭素数
が３〜６のグリコールエーテル、ベンジルアルコ
ールおよび炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸よ
り選ばれた溶媒中で酸性触媒の存在下に重縮合さ
せて軟化点が145℃以上の高分子量クレゾールノ
ボラツク樹脂を得ることを特徴とする樹脂の製造
方法を提供するものである。 （クレゾール） アルデヒドと反応させるクレゾールは、オルト
クレゾール単独であつても、その50モル％未満、
好ましくは30モル％未満をパラクレゾールに置き
かえてもよい。パラクレゾールの使用は、樹脂の
耐熱性の向上に寄与するが、樹脂の溶剤に対する
溶解性を低下させる。 （アルデヒド） アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドまたは
加熱分解によりホルムアルデヒドを発生するトリ
オキサンもしくはパラホルムアルデヒドを用い
る。特に、反応系内の水分含有量を低下させるた
め、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドが好
ましい。 フエノール類、１モルに対し、ホルムアルデヒ
ドは0.7〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.3モルの割
合で用いる。アルデヒドが少ないと低分子量のク
レゾールノボラツク樹脂しか得られない。また、
多量に用いると樹脂がゲル化しやすい。 （溶媒） 反応溶媒として用いられるアルコールは、高沸
点でノボラツク樹脂の溶解性の良いものが適当で
あり、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノールのようなグ
リコールエーテル類、ベンジルアルコール等があ
げられる。 また、有機カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸等があげられる。 溶媒は、クレゾール100重量部に対し、150〜
300重量部の割合で用いる。 （酸性触媒） 触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ト
ルエンスルホン酸、蓚酸、メタンスルホン酸、過
塩素酸等のプロトン酸が使用される。特開昭57−
113号、同56−92908号公報で好ましいとしている
三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体、三塩
化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛等のルイ
ス酸は不適である。 触媒は、クレゾール100重量部に対し、0.01〜
20重量部、好ましくは１〜15重量部の割合で用い
る。 （重縮合反応） 反応は、原料のクレゾール、アルデヒド、溶
媒と触媒を反応容器内に仕込み、撹拌しながらゆ
つくりと加熱し、反応温度に達せさせるか、原
料のクレゾールと反応溶剤と触媒を仕込み、反応
温度に達しさせた後、アルデヒドを触媒と共にア
ルコール又はカルボン酸溶媒に溶解した溶液を添
加するか、原料のクレゾールとアルデヒドと溶
媒を反応容器内に仕込み、撹拌しながら反応温度
近くまで加熱し、触媒又は酸触媒を溶解した溶媒
を滴下するか、いずれかの方法で行う。 オルトクレゾール・パラクレゾールのランダム
共重合樹脂を製造する場合は、あらかじめ両クレ
ゾールを良く混合しておく必要がある。 反応は、95℃以上、好ましくは105℃〜150℃に
て行う。低温では反応の進行が遅く、高温ではゲ
ル分が発生し易い。 反応系内の水分が多いとホルムアルデヒドが副
反応で消費され、重合に使われる量が減り、分子
量が増加しない。また高分子量ノボラツク樹脂は
水分含有量が多いと溶媒に不溶となり、析出して
不均一系反応となるので高分子化し難くなる。水
分含有量は15重量％以上好ましくは10重量％以下
で反応を行う。水と共沸し、分離ができる例えば
ｎ−ブタノールのような溶媒を用いて還流しなが
ら反応と共に生成する水を除きながら反応させる
のも有効である。 （精製） 反応終了後のクレゾールノボラツク樹脂の分離
は、溶媒として水に可溶な溶剤、例えばメトキシ
エタノール、エトキシエタノール、酢酸、ギ酸等
を用いた場合は、10〜20倍量の水中に投入し、水
に不溶な樹脂として再沈回収する。また、溶媒と
して水に不溶な溶媒を用いた場合は、触媒を水洗
や中和により除い後、溶媒を溜去し、溶融樹脂を
抜出すことにより回収する。 （クレゾールノボラツク樹脂） 本発明の実施により得たオルトクレゾールノボ
ラツク樹脂は、酢酸、プロピオン酸等のカルボン
酸；メタノール、エタノール、ブタノール等のア
ルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ミクロヘキサノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類；テトラヒドロフランやジオキサンに様
なエーテル類；メトキシエタノールやブトキシエ
タノール等のグリコールエーテル類に易溶であ
る。 また、これら各種溶媒に易溶であり、不溶なゲ
ル分は全く見られないことから得られた樹脂は線
状の高分子である。 メチルエチルケトンを溶剤としたVPOによる
数平均分子量は2100〜5000であり、テトラヒドロ
フランを溶剤としたゲルパーミユエーシヨンクロ
マトグラフで重量平均分子量と数平均分子量の比
Ｑを測定したところ、1.5〜12であつた。 また、この樹脂は顕微鏡にて樹脂粉末が流動し
透明となる温度を測定する軟化点測定法で145℃
〜250℃の軟化点を示した。 一方、オルトクレゾールとパラクレゾールの混
合物から得られたクレゾールノボラツク樹脂は、
ランダム共重合物であり、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類やジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドに可溶であり、不溶な
ゲル分は全く見られないことから、得られた樹脂
は線状の高分子である。 溶剤への溶解性はオルトクレゾールとパラクレ
ゾールのモル比、分子量により変化する。パラク
レゾールのモル比が高い程、分子量が高い程難溶
となる。例えば、パラクレゾールとオルトクレゾ
ールのモル比が５／５で軟化点が145℃以上の樹
脂は、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン
類；メトキシエタノールやエトキシエタノール等
のグリコールエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；エピクロルヒトリンには可溶であるが、メ
タノール、エタノール等のアルコール類には難溶
となる。 パラクレゾールを本発明と同様にエトキシエタ
ノール中、パラフオルムアルデヒドと硫酸触媒で
重合すると軟化点が300℃を越える線状高分子量
パラクレゾールノボラツク樹脂が生成する。しか
し、この樹脂は溶剤への溶解性が悪く、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドを除く上述の溶剤には
難溶である。またエポキシ樹脂への溶解性も悪
く、150℃以上で加熱混合しても均一に相溶しな
い。 （応用） 本発明の高分子量のクレゾールノボラツク樹脂
は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アルキツド樹
脂、不飽和ポリエステルなどの硬化型樹脂に配合
し、該硬化樹脂組成物とすることにより、耐熱特
性ならびに機械的特性を著しく向上させることが
できる。また、その他にゴムの粘着付与剤、接着
剤の粘着付与剤、印刷インキ塗料、感圧複写紙用
インキなどの用途にも利用できる。 特に、エポキシ樹脂は相溶性に優れるので軟化
性樹脂組成物として利用できる。かかるエポキシ
樹脂としては、たとえば、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ臭素化ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＳ、フエノールノボラツク、オルトクレ
ゾールノボラツク、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフエニル）エタンなどのポリフ
エノール類とエピハロヒドリンから製造されるエ
ポキシ樹脂；カラコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノンなどの多価フエノールとエピハロヒドリンか
ら製造されるエポキシ樹脂；エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ポ
リエチレングリコール等の多価アルコールのグリ
シジルエーテルエポキシ樹脂；ジシクロペンタジ
エンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド
等に脂環式エポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルエポキシ樹脂；ジアミノフエニルメタン
のグリシジル化物等のポリグリシジルアミン；ア
ミノフエノールのグリシジル化物などのエポキシ
樹脂があげられる。 本発明の高分子量オルトクレゾールノボラツク
樹脂に配合される上記エポキシ樹脂は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であ
り、高分子量オルトクレゾールノボラツク樹脂の
フエノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基が
0.3〜2.0当量、好ましくは0.5〜1.5当量の比で用
いられる。 この硬化性樹脂組成物に、、ベンジルジメチル
アミンやイミダゾール類、トリスジメチルアミノ
メチルフエノール、BF₃・ピペリジン塩のような
硬化促進剤、必要に応じて充填材、離型剤、難燃
化剤を含有することができる。 例えば本発明のオルトクレゾールノボラツク樹
脂とエポキシ樹脂、硬化促進剤をアセトン、メチ
ルエチルケトン等の溶剤に溶解したワニスをガラ
ス布に含浸、乾燥してプリプレグとし、さらに銅
箔と数枚のプリプレグを重ねて加熱プレスするこ
とにより、プリント配線基板用銅張り積層板を製
造することが出来る。 また、高分子オルトクレゾールノボラツク樹
脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、シリカ等の充填
材、滑剤を加え、加温したロール上で混練するこ
とにより成形用コンパウンドが製造される。この
コンパウンドは、さらにトランスフアー成形機等
を用いて成形された半導体封止や機械部品に使用
される。 更に、高分子オルトクレゾールノボラツク樹
脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤に、ナイロン、ポ
リエステル、ポリビニルブチラール、カルボキシ
ル基含有ブタジエントリルゴム等の樹脂を配合
し、必要に応じ充填材を加えることにより接着剤
を製造することができる。 また、更に高分子オルトクレゾールノボラツク
樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤に、充填材を加
え、加熱ロールで混練し、冷却後粉砕機で粉砕
し、篩で分級して粉体塗料を調製することが出来
る。 また、高分子オルトクレゾールノボラツク樹脂
は、アルカリ水溶液に可溶であるので例えば１，
２−ナフトキシノンジアシドを混合し、溶剤に溶
解したフオトレジストを、基材上に塗布乾燥して
得られた塗膜に、紫外線を露光すると露光部分の
み弱アルカリ水で溶解除去でき、フオトレジスト
を得ることができる。 （効果） 線状高分子量オルトクレゾールノボラツク樹脂
の軟化点が高いと、高温での安定性が増し分解が
起りにくくなる。また、本発明のクレゾールノボ
ラツク樹脂を前述のエポキシ樹脂と混合し、硬化
して得られる硬化物は、使用したクレゾールノボ
ラツク樹脂の軟化点が高い程、耐熱性が高くな
る。 また、本発明の高分子量オルトクレゾールノボ
ラツクは、フエノールノボラツク、ｐ−クレゾー
ルノボラツクと比較し、前述したように溶剤に対
する溶解性に優れるのでワニス用樹脂として最適
である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ｏ−クレゾール108ｇ、パラフオルムアルデヒ
ド32ｇおよびエチルセロソルブ240ｇを硫酸10ｇ
と共に反応器内に入れ、撹拌しながら115℃で４
時間反応を行つた。 反応終了後、17ｇのNaHCO₃と水30ｇを加え
て中和した後、高速に撹拌しながら水２中に反
応液を投入し、沈澱してくる樹脂を濾別後乾燥し
て樹脂115ｇを得た。 この樹脂は、メタノール、エタノール、フタノ
ール、オクタノール、メチルセロソルブ、エチル
セソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに可溶
であり、ゲル分は見受けられなかつた。但し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四
塩化炭素には不溶であつた。 この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケ
トン中40℃）測定したところ、数平均分子量は
2600であつた。また、顕微鏡法により求めた樹脂
の軟化点は155℃であつた。更に、テトラヒドロ
フラン溶液のゲルパーミユエーシヨンクロマトグ
ラフ分析によるＱ値は3.0であつた。 実施例 ２、３ 使用するパラフオルムアルデヒドの量を各35.2
ｇ（実施例２）、38.4ｇ（実施例３）と変更する
他は実施例１と同様に反応させて樹脂を得た。 蒸気圧法（メチルエチルケトン中40℃）で測定
した樹脂の数平均分子量は各3400および4200であ
り、顕微鏡法で測定した軟化点は各々175℃およ
び190℃であつた。また、GPCによるＱ値は各々
6.8および10.0であつた。 実施例 ４ ｏ−クレゾール108ｇ、パラフオルムアルデヒ
ド32ｇをｎ−ブタノール240ｇを加え、さらに硫
酸10ｇを加えて反応器内に入れ、110℃に加熱し
たところ、ブタノールと生成する水が共沸してき
たので、分離器により水とブタノールを分離し、
副生した水を除いた。４時間反応した後に、17ｇ
のNaHCO₃を含む350ｇの水で中和し、分液ロー
トにて水層を分離し、さらに350ｇの水を加え、
水洗し、水層を分離した。水洗後の生成物溶液を
加熱し、ｎ−ブタノールを溜去し、さらに減圧し
てｎ−ブタノールを除き200℃にて溶融した樹脂
を抜出し、冷却して固形の樹脂を得た。 この樹脂は、実施例１に示す樹脂と同じ溶剤溶
解性を示した。また、この樹脂の数平均分子量は
2750、軟化点は158℃であつた。 実施例 ５ ｏ−クレゾール108ｇを、酢酸150ｇに溶解し、
硫酸４ｇを加えて反応器内に入れ、110℃に加熱
した。別に、酢酸200ｇにパラフオルムアルデヒ
ド32ｇを加え、硫酸６ｇを加えて撹拌しながら80
℃に加温し、パラフオルムアルデヒドを溶解した
後、この溶液を滴下ロートに移し、１時間かけて
ゆつくりとｏ−クレゾールの酢酸溶液に滴下反応
させた。滴下終了後、さらに110℃にて２時間撹
拌した後、高速に撹拌した３の水中に投入し、
析出した樹脂を濾別し、水洗の後乾燥して115ｇ
の樹脂を得た。 この樹脂の数平均分子量は2900、軟化点は165
℃であつた。 実施例 ６ ｏ−クレゾール108ｇ、トリオキサン30ｇおよ
びブチルセロソルブ240ｇをｐ−トルエンスルホ
ン酸20ｇと共に反応器内に入れ、撹拌しながら
135℃で６時間反応させた。 反応終了後、11ｇのNaHCO₃を含む２の水
中に撹拌しながら反応液を投入し、没澱してくる
樹脂を濾別し、乾燥して樹脂113ｇを得た。 この樹脂の数平均分子量は2850、軟化点は163
℃であつた。 実施例 ７ 溶剤としてｎ−ブタノールの代りに、ｎ−ヘキ
サノールを用い、かつ、130℃で反応させる以外
は実施例４と同様にして樹脂115ｇを得た。 この樹脂の数平均分子量は2800、軟化点は160
℃であつた。 実施例 ８ ｏ−クレゾール86.4ｇ（0.8モル）ｐ−クレゾ
ール21.6ｇ（0.2モル）をメチルセロソルブ240ｇ
に溶解し、パラフオルムアルデヒド32ｇ、硫酸10
ｇを加え、105℃にて撹拌６時間反応させた。 17ｇのNaHCOと水30ｇを加えて中和した後、
２の水中に撹拌しながら反応生成物を投入し沈
澱してくる樹脂を濾別乾燥して112ｇの樹脂を得
た。この樹脂の数平均分子量は2600、軟化点は
165℃であつた。 比較例 ｏ−クレゾール108ｇ、パラフオルムアルデヒ
ド32ｇ、エチルセロソルブ800ｇを硫酸10ｇと共
に反応器内に入れ、撹拌しながら115℃で６時間
反応させた。 反応終了後、17ｇのNaHCO₃を水30ｇを加え
て中和した後、高速に撹拌しながら水４中に反
応液を投入し、沈澱してくる樹脂を濾別後乾燥
し、樹脂117ｇを得た。 ジメチルアセトアミドによる蒸気圧法で求めた
樹脂の数平均分子量は1800、軟化点は300℃以上
であつた。 この樹脂は、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドには溶解するが、メタノール、エタノール、ブ
タノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、
炭化水素類には不溶であつた。また、メトキシエ
タノール、エトキシエタノールの様なグリコール
エーテルには溶解するが、白濁を生じた。 このｐ−クレゾールノボラツク樹脂63ｇに、油
化シエルエポキシ(株)のビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル“エピコート828”（商品名）25ｇ
を混合し、撹拌しながら150℃まで昇温させたが、
透明にならず懸濁状態を示し、エポキシ樹脂に完
全に溶解しなかつた。 応用例 １ 実施例１で得た線状高分子量ｏ−クレゾールノ
ボラツク樹脂16ｇ、フエノールノボラツクエポキ
シ樹脂（エピコート154、シエル製商品名）25ｇ、
２−エチル−４−メチルイミダゾール0.15ｇおよ
びシリカ粉150ｇを100℃の熱ロールで５分間溶融
混練をし、冷却後粉砕し、BMCを調製した。 金型内にこのBMCを入れ、熱プレスで170℃、
50Kg／cm²、10分間前硬化した後、脱型し、230℃
で６時間さらに後硬化させて表−１に示す硬化物
を得た。 応用例 ２、３ 線状高分子量ｏ−クレゾールノボラツク樹脂と
して各実施例２、３で得られた樹脂を用いた他は
応用例１と同様にしてBMCを調製し、これを硬
化させて表−１に示す物性の硬化物を得た。 応用例 ４ 実施例１で得た高分子量ｏ−クレゾールノボラ
ツク樹脂63ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（“エピコート828”）100ｇ、BF₃・２メチルイミ
ダゾール１ｇをアセトン150ｇに溶解し、ワニス
を調製した。 このワニスを0.18mm厚のガラス布に含侵し、
160℃で７分間乾燥させてＢステージ化したプリ
プレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、180
℃の熱プレスにて40Kg／cm²の圧力をかけ、10分間
加熱して肉厚約1.6mmの積層板を製造した。この
積層板を180℃で２時間および200℃で４時間硬化
させた。 この積層板の曲げ強度は、20℃で52Kg／mm²、
150℃で45Kg／mm²、200℃で30Kg／mm²であつた。 応用例 ５ 実施例１の線状高分子量ｏ−クレゾールノボラ
ツク樹脂25ｇ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂（エポキシ当量が220、“エピコ
ート181”油化シエル製商品名）40ｇ、ブロム化
ビスフエノールＡのエポキシ樹脂（エポキシ当量
が395、Br含量50％“エピコート1050”油化シエ
ル製商品名）10ｇ、２−メチルイミダゾール0.5
ｇ、γ−グリミドオキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.5ｇ、カルナバワツクス１ｇおよびシリカ
150ｇを加えて100℃にて10分間熱ロールにて混練
し、冷却後、粉砕してエポキシ成形材料を得た。 この成形材料を温度170℃、圧力80Kg／cm²でト
ランスフアー成形した。さらに、成形後の樹脂を
180℃にて２時間、230℃にて４時間後硬化して曲
げ強度が13.8Kg／mm²、ガラス転移点温度が240℃
の硬化物を得た。 応用例 ６ 実施例１の線状高分子量ｏ−クレゾールノボラ
ツク63ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量190、“エピコート828”）100ｇ、
BF₃・２メチルイミダゾール１ｇ、カルボキシル
基含有ニトリルゴム（ハイカーCTBN1300×８，
宇部興産製商品名）20ｇを80℃の熱ロールで10分
間混練し、冷却後粉砕して接着剤を得た。 サンドプラスト処理した軟鋼板にこの粉状接着
剤をのせ、140℃に軟鋼板を加熱して接着剤を溶
融させたのち、軟鋼板を重ね合せて接着した。軟
鋼板間の剪断接着強度は20℃で150Kg／cm²、150℃
で122Kg／cm²であつた。 参考例 １ ｏ−クレゾール108ｇ、37％ホルマリン73ｇ、
シユウ酸１ｇを反応器に入れ、90℃で１時間反応
し、さらに120℃に昇温して４時間反応した。反
応終了後100ｇの水を加え、樹脂を沈降させ、水
をデカンテーシヨンにて除いた後、100mmHgの減
圧下、脱水を行い、徐々に温度を上げて140℃に
なつた時、溶融した樹脂を取り出し、固化後粉砕
した。樹脂は115ｇ得られた。 この樹脂の蒸気圧法による数平均分子量は、
490であり、顕微鏡法による軟化点は60℃であつ
た。 比較応用例 １ 参考例１で得られたｏ−クレゾールノボラツク
樹脂100ｇ、パラフオルムアルデヒド７ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸１ｇをｏ−ジクロロベンゼン
250ｇと共に反応器内に入れ170℃で４時間反応さ
せた（溜出した水を除いた）。反応終了後、10mm
Hgの減圧下、ｏ−ジクロロベンゼンを溜去し、
温度を徐々に上げ180℃まで上げてから、溶融樹
脂を抜出し、冷却した。 この樹脂の蒸気圧法（メチルエチルケトン中40
℃）で測定した数平均分子量は、1300であり、顕
微鏡法で測定した軟化点は108℃であつた。 比較応用例 ２、３ 使用するノボラツクを参考例１および比較例１
で得られた樹脂に代える他は応用例１と同様にエ
ポキシ樹脂、促進剤、シリカ粉を配合し、BMC
を調製した。 このBMCを応用例１と同様にして硬化させて
表−１に示す物性の硬化物を得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルトクレゾールとアルデヒドとを、炭素数
   が３〜12の脂肪族アルコール、炭素数が３〜６の
   グリコールエーテル、ベンジルアルコールおよび
   炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸より選ばれた
   溶媒中で酸性触媒の存在下に重縮合させて軟化点
   が145℃以上の高分子量クレゾールノボラツク樹
   脂を得ることを特徴とする樹脂の製造方法。 ２ アルデヒドがパラフオルムアルデヒドである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 溶媒がメチルセロソルブ、エチルセロソル
   ブ、ブチルセロソルブ、ｎ−ブタノールまたは酢
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ４ オルトクレゾール100重量部に対し、溶媒を
   150〜300重量部の割合で用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。