JPS61192723A - 熱硬化性粉体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械強度に優れる硬化物を与える注
型材、防食性に富む皮膜を与える粉体塗料、または電子
部品や半導体の封止材として有用な熱硬化性粉体樹脂組
成物に関する。本発明の組成物の硬化物は、防食性に優
れ、耐熱性、機械強度に優れる。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂粉体組成物は、電気絶縁性、耐熱性、接着
性、防食性に優れるので封止材や塗料として用いられて
いる（特公昭５７−５３３８５号、特開昭５８−４７０
６３号、同５８−４７０６４号、同５８−４７０６５号
等）。

例えば、特公昭５７−５３３８５号公報には、に）エポ
キシ樹脂 ら）分子量が約８００〜１５００のフェノキシ樹脂また
はノボラック樹脂 （ｃ）硬化促進剤 とを配合してなる少なくとも１２０℃以上の温度で適用
され、分子量が少なくとも１５，０００以上の硬化物を
与える粉体塗料が提案されている。

この粉体塗料は、金属との密着性に優れ、１６０ボンド
、インチのリバース衝撃強度に合格する塗膜を与えるも
の（実施例９参照）である。

しかし、この粉体塗料の熱変形温度は約９０℃であり、
高度の電子部品の封止材としてはより耐熱性、機械強度
の優れる粉体塗料の出現が望まれている。この塗料で塗
装した電子部品を実際にプレッシャクツカーテスト（Ｄ
２１℃）にかけると劣化が著しい。

〔間趙点を解決する具体的な手段〕

本発明は、上記Ｑ））成分の多価フェノールとして、＾
分子量の線状クレゾールノボラック樹脂を用いることに
より耐熱性が２００℃以上であり、機械的強度に優れた
硬化物を与える粉体塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。

Ｕσち、本発明は、 （Ａ）０−クレゾールノボラック樹脂及び０−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール共重合モル比が５０７５０より大き
い０−クレゾール／ｐ−クレゾールランダム共重合ノボ
ラック樹脂から選ばれた、メタノール及びアセトンに可
溶性の、メチルエチルケトンを溶剤とする蒸気圧法で測
定した数平均分子量が１５００以上の線状高分子量クレ
ゾールノボラック樹脂、 （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、 （Ｃ）硬化促進剤 （Ｄ）無機充填剤 前記（Ａ）のクレゾールノボラック４ｓ１脂及び前記（
ｌ（）のエポキシ樹脂を溶解する溶剤が含有され、前記
（Ａ）のクレゾールノボラック樹脂と前記（Ｈ）のエポ
キシ樹脂とは、前者のＯＨ基基当当量対して後者のエポ
キシ基が０．５〜１．５当量になる割合で含有され、か
つ前記（Ａ）のクレゾールノボラック樹脂と前記（Ｂ）
のエポキシ樹脂の合計量Ｚｏ。

重量部く対して、前記（Ｃ）の硬化促進剤が０．１〜１
０Ｍ量部および（Ｄ）成分の無機充填剤が５〜６００重
量部の割合で配合されてなる熱硬化性粉体樹脂組成物を
提供するものである。

（Ａ）成分： 本発明において、特殊な（Ａ）クレゾールノボラック樹
脂は、たとえば０−クレゾール、又は０−クレゾール／
ｐ−クレゾール混合モル比が５０１５０より大きい０−
クレゾールとｐ−クレゾールの混合クレゾールを、ホル
ムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ン等の加熱によりホルムアルデヒドを容易に発生するホ
ルムアルデヒドの化合物と共に、アルキルアルコールや
有機カルボン酸等の極性溶剤中で酸性触媒を用いて重合
させることにより容易に製造することができる０ そのノボラック樹脂の製造に用いられるクレゾールは、
ｐ−クレゾール分が多くなると生成ノボラック樹脂の軟
化点及び耐熱性が向上するが、溶剤に対する溶解性が低
下してくるので、Ｏ−クレゾールが単独使用されるか、
又は０−クレゾール／ｐ−クレゾール混合モル比が５０
７５０より大きい、好ましくは６　Ｑ／４０より大きい
、より好ましくは９０／１０より大きいＯ−クレゾール
とｐ−クレゾールの混合クレゾールが使用される。

そのノボラック樹脂の製造用アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ン等の加熱により容易にホルムアルデヒドを発生するホ
ルムアルデヒドの化合物が使用される。トリオキサン及
びパラホルムアルデヒドは、反応系の水分含有量を増大
させるおそれがないので％に好ましい。これらのアルデ
ヒドは、クレゾール１モルに対してホルムアルデヒドと
して０．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モ
ルの割合で使用される。アルデヒド量が少なすぎると低
分子量のノボ２ツク樹脂しか得られなくなるし、多すぎ
ると生成樹脂がゲル化しやすくなるので、いずれも好ま
しくない。

そのノボラック樹脂製造用の反応溶剤としては、炭素数
３〜１２のアルキルアルコール類、ベンジルアルコール
、炭素ａａ〜１２のアルキルアルコールのグリコールエ
ーテル類、及び炭素数１〜６の有機カルボン酸類等の極
性溶剤が使用される。

そのアルコール類及びグリコールエーテル類としては、
高沸点でかつノボラック樹脂の溶解性に優れたものが特
に好ましく、たとえばグロパノール、７’ｆｉ／−ル、
アミルアルコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール
、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシ
ェタノール等が好ましい。また、有機カルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等が好ましい０
反応溶剤の使用量は、原料クレゾール１００重量部に対
してｉ５０〜３００！量部である。

そのノボラック樹脂の製造反応用触媒としては、酸触媒
、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホ
ン酸、シュウ酸、メタンスルホ／酸及び過塩素酸等のプ
ロトン酸が使用される。しかし、特開昭５７−１１３号
及び特開昭５６−９２９０８号公報に好ましい触媒とし
て記載されている三ふつ化はう素、三ふつ化はう素エー
テル錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛
等のルイス酸は不適当である。酸触媒の使用量は原料ク
レゾール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、
好ましくは１−１５重量部である。

そのノボラック樹脂の製造方法の態様例について詳述す
ると、たとえば■原料クレゾール、アルデヒド、溶剤及
び触媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながらゆっくりと
加熱し、反応温度に達せしめるか、■原料のクレゾール
１モル及び触媒を仕込み、昇温して反応温度に達せしめ
た後１こ、アルデヒド及び触媒を溶剤に浴解した溶液を
添加するか、■原料クレゾール、アルデヒド及び浴剤を
反応容器内に仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで加
熱し、触媒又は触媒溶液を滴下する等の方法が用いられ
る。

〇−クレゾール／ｐ−クレゾールのランダム共重合樹脂
を製造する場合には、予めその両クレゾールをよく混合
しておく必要がめる。

反応温度は９５℃以上、好ましくは１０５〜１５０℃で
ある。低温では反応の進行がおそいし、高温ではゲル分
が発生しやすくなる。

反応系内の水分が多いと、ホルムアルデヒドが副反応で
消費され、重合に使われる量が減り、分子量が増加しな
くなる０また、高分子量ノボ２ツク樹脂は、水分含有量
が多いと溶剤に不溶となり、析出して不均一系反応とな
るので、高分子量化し欺くなる。そのために、反応系の
水分含有量を１５重量％以下、好ましくは１０重量％以
下にして反応を行なわせる。その場合に、水と共沸して
分離できる、たとえばｎ−ブタノールのような溶剤を用
いて還流しながら反応を行なわせ、反応により生成する
水を共沸混合物として除くのが、水分除去に極めて有効
である０ 反硲終了後のクレゾールノボラック樹脂の分離は、溶剤
として水に可溶な溶剤、たとえばメトキシエタノール、
エトキシエタノール、酢酸又はギ酸等を用いた場合には
、ｉｏ〜２０倍量の水中に投入し、水に不溶な樹脂とし
て沈でんさせて回収する。また、溶剤として水に不溶な
溶剤を用いた場合には、触媒を水洗や中和により除いた
のちに、溶剤を留去し、樹脂を溶融樹脂として抜き出し
回収する。

かくして得られる０−クレゾールノボラック樹脂は、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類：メタノール、エタ
ノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ミ
クロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類：テトラヒドロフランやジオキサン等の
エーテル類：メトキシエタノールやブトキシェタノール
等のグリコール類に易溶である。そして、このように各
種の溶剤に易溶であり、かつ不溶なゲル分が全く認めら
れないことからして、この樹脂は線状の樹脂であること
がわかる。

また、上記のようにしてＯ−クレゾールとｐ−クレゾー
ル混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂は、ラ
ンダム共重合物であり、テトラヒドロフランやジオキサ
ン等のエーテル類ニジメチルアセトアミドやジメチルホ
ルムアミドに可溶であり、かつ不溶分が全く認められな
いことからして、この樹脂も線状の樹脂であることがわ
かる。

そして、この共重合樹脂の場合には、溶剤への溶解性は
Ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比、及び分子量
により変化する。ｐ−クレゾールのモル比が高いほど、
また分子量が高いほど難溶性になる。たとえばＯ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５０１５０で、軟化
点が１４５℃以上の樹脂は、アセトンやメチルエチルケ
トン等のケトン類；メトキシエタノールやエトキシエタ
ノール等のグリコールエーテル類；酢酸エチル等のエス
テル類：エビクロルヒドリンには可溶であるが、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類には難浴となる。こ
のような難溶性の著しい共重合樹脂は本発明のクレゾー
ルノボラック樹脂として不適当であるが、Ｏ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾールモル比が５０１５０程度のものであ
っても、分子量が比較的に小さくて、軟化点が１４５℃
よりも低いものは、本発明のクレゾールノボラック樹脂
として使用が可能である。

以上のようにして製造された０−クレゾールノボラック
樹脂、又は０−クレゾール／ｐ−クレゾールモル比が５
０１５０より大きい０−クレゾール／ｐ−クレゾールラ
ンダム共重合樹脂は、通常、メチルエチルケトンを溶剤
とする蒸気圧法で測定した数平均分子量が１！７００〜
５０００であり、テトラヒドロフランを溶剤とするゲル
パニミュエーンヨンクロマトグラフで測定した重量平均
分子倉と前記の数平均分子量の比（Ｑ）が１．５〜１２
であり、かつメタノール及びアセトンに可溶であるので
、かかるクレゾールノボラック樹脂は、いずれも本発明
の（Ａ）クレゾールノボラック樹脂として好適に使用で
きるものである。

すなわち、上記の製造法で得られたかかるクレゾールノ
ボラック樹脂を用いて、不発明の粉体塗料をｒＪ！製し
、そのフェスより得られた樹脂硬化物の物性を調べたと
ころ、優れた均−性及び賜い耐熱性を示した。特屹、数
平均分子量が２１００以上で、かつ顕微鏡で樹脂粉末が
流動し透明となる温度を測定する軟化点測定法で１４５
℃以上の軟化点を示すクレゾールノボラック樹脂を用い
た場合には耐熱性が著しく優れていた。そして、Ｏ−ク
レゾール／ｐ−クレゾールランダム共重合樹脂の場合に
は、ｐ−クレゾール分の割合が多くなるにしたがって可
溶性が低下してくるので、Ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール共重合モル比を５０１５０より大きくする必要があ
り、好ましくは同モル比を６０１５０より大きく、さら
く好ましくは９０／１０より大きくするのが望ましいこ
とがわかった。

なお、ｐ−クレゾールを単独使用し、エトキシエタノー
ル中で硫酸触媒を用いてホルムアルデヒドと重合させて
も、軟化点が３００℃以上の線状高分子量のｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂を得ることができる。しかし、この
樹脂は溶剤への溶解性が悪く、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトア
ミドを除く、前述の各種の溶剤に一難溶であった。また
、この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が悪く、両樹脂を
１５０℃以上の温度で加熱混合しても均一に相溶しなか
った。

そして、この高分子量のｐ−クレゾールノボラック樹脂
を用いてエポキシ樹脂粉体塗料を調製したところ、得ら
れたエポキシ樹脂粉体塗料には下記のような種々の欠点
が見出された。すなわち、前記の高分子量のｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂にエポキシ樹脂、及び同ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂を溶解することのできるテトラヒド
ロ７ラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、又はジ
メチルアセトアミド等の溶剤や硬化促進剤、充填剤を添
加してエポキシ樹脂ワニスを調製した。しかし、同ｐ−
クレゾールノボラック樹脂がエポキシ樹脂との相溶性に
劣るために、同ワニスの溶剤を蒸発させて粉体塗料を得
ようとすると、同ノボラック樹脂とエポキシ樹脂が分離
し、均一なり一ステージの半硬化物や硬化物が得られな
かった。

しかも、ジメチルホルムアルデヒドやジメチルアセトア
ミドの場合には、沸点が高いので浴剤の蒸発除去が困難
であるし、かつ同溶剤が毒性も強い等の欠点が見出され
た。さらに、同ｐ−クレゾールノボラック樹脂粉末を、
通常のエポキシ樹脂ワニスの溶剤として用いられるメチ
ルエチルケトンやメトキシエタノニルに溶解させること
によってエポキシ樹脂ワニスの製造を試みたところ、同
樹脂がこれらの溶剤に難溶であるために、同樹脂粉末が
懸濁状態で含まれたワニスしか得られず、そのワニスか
ら溶剤を分離して得られた粉体は不均一で、多くの未硬
化部分を含むために、同粉体な用いて塗装した皮膜は耐
水性や耐久性に欠けるものであった。

なおまた、特開昭５７−１１３号公報には、トルエンだ
剤中で０−クレゾールとホルマリンヲ硝酸触媒を用い°
Ｃ反応させ、−分子墓のＯ−クレゾールノボラック樹脂
を製造したことが記載されている。しかし同時に、同公
報にはその得られたノボラック樹脂がメタノールやアセ
トンに不溶であったと記載されている。したがって、こ
のＯ−クレゾールノボラック樹脂は、本発明において用
いられるメタノール及びアセトンに可溶のＯ−クレゾー
ルノボラック樹脂とは明らかに異なるものである。そし
て、かかる有機溶剤に対する溶解性に劣るノボラック樹
脂からは、本発明の粉体塗料のような優れた熱硬化性エ
ポキシ樹脂粉体塗料は得られない。

（Ｂ）成分： 本発明の粉体塗料は、以上詳述した（Ａ）線状高分子量
クレゾールノボラック樹脂とともに、その必須成分とし
て（Ｂ）　１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂が含有されているが、その（Ｂ）エポキシ樹
脂としては種々のものが使用できる。たとえば、ビスフ
ェノールＡ１　ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＳ
１フエノールノボラツク、Ｏ−クレゾールノボラック、
１，１　、２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタ７ｔｌどのポリフェノール類とエビハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ樹脂：カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノンなどの多価フェノールとエビハロヒ
ドリンとから製造されるエポキシ樹脂：エチレンクリコ
ール、フタンジオール、ペンタエリスリトール、ポリエ
チレングリコール等の多価アルコールのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂ニシンクロペンタジェンジオキシド
、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド等の脂環式エポキシ樹脂：フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメ
タンのグリシジル化物等のポリグリシジルアミン；アミ
ノフェノールのグリシジル化物などのエポキシ樹脂があ
げられる０さらに、そのエポキシ樹脂として、ハロゲン
化芳香族核を含む種々の難燃性のエポキシ樹脂を使用す
ることができる。かかる難燃性エポキシ樹脂を使用すれ
ば、粉体塗料よりの硬化樹脂な難燃性にすることができ
る。かかるハロゲン化芳香族核を含む難燃性エポキシ樹
脂としては、たとえばテトラブロモビスフェノールＡの
グリシジルニーデル、ブロム化フェノールノボラック樹
脂のグリシジルエーテル等があげられる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物における（Ａ）高分子量
クレゾールノボラック樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂との含
有比率は、前者の樹脂に含まれる一〇Ｈ基１当甘に対し
、後者の樹脂に含まれるエポキシ基が０，５〜１．５当
量、好ましくは０．８〜１．２当量になる割合である。

（Ｃ）成分： 硬化促進剤は、（Ａ）成分のクレゾールノボラック樹脂
と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の混合物１００重量部に対
し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量
部使用される。かかる硬化促進剤としては、ベンジルジ
メチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール
、等の３級アミン：ピペリジン、モルホリン等の２級ア
ミン：ｌ−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類；又はこれらのＢＦ、やカルボン酸塩；有機ホ
スホニウムホウ酸塩；尿素及びへ−Ｐ−クロロフェニル
−Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素のような尿素誘導体ニトリフ
ェニルホスフィン、）ＩＪフェニールホスファイト等の
有機ホスフィンもしくはホスファイト；テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン等のシラン類；イソグロビルトリドデシルベンゼン
スルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート等のチタネー
ト類があげられる。

（Ｄ）成分： 無機充填剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和ｉｏ。

重量部に対し、封止材用途のときには１００〜６００重
量部、パイプ、鋼板、フィルムコンデンサー、セラミッ
クコンデンサー、積層セラミ、ツクコンデンサー、抵抗
ネットワーク、ハイブリッドＩＣ等の電気電子部品等の
粉体塗装用のときには５〜２００重量部の割合で用いら
れる。

無機充填剤としては、シリカ粉、粉末化ガラス、粉末化
石英ガラス、無機ケイ酸塩（例えば雲母、アスベスト粉
、粉末スレート〕等、カオリン、アルミナ、ベントナイ
ト、二酸化チタン等である０また、特に導電性を必要と
する場合は、カーボンブラック、グラファイト、アルミ
ニウム粉、銅粉、銀粉等の金属粉が用いられる。

任意成分： 本発明の組成物には、必要により顔料、難燃化剤、染料
、流動調節剤等を配合してもよい。

難燃化剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量
部に対し、通常１〜８０重量部用いられる。

難燃化剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ１テト
ラブロモビスフエノールＦｓ　Ｂｒ化フェノールノボラ
ック樹脂、Ｂｒ化クレゾール等のグリシジルエーテル、
ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン等ノ芳香族ハロゲン化合物、等があげら
れるが、特に芳香族の臭素化合物を、臭素の含有量が樹
脂全体の１量の５〜２５重量％になるよう配合するとよ
い。さらにアンチモン化合物、例えば三酸化アンチモン
を併用すると離燃性に相乗効果が得られる。

その他、ホウ酸鉛、メタホウ識バリウム等のホウＸ化合
物、リン、トリフェニルホスフェート、トリス（ブロモ
プロピル）ホスフェート、等のリン化合物も用いること
ができる。

また、三酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、トリ
メチルスチビン、等のアンチモン化合物を用いると良い
。アンチモン化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対し、１−１５重量部、好ましくは２〜
ｉｏ重量部の割合で用いる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげ
られ、これらは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重蓋
部に対し、１−１０重量部の割合で用いる。

この組成物に、さらに耐熱性の樹脂を混合することがで
きる。とくにマレイミド化合物を混合することが有効で
あり、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物と無
水マレイン酸とを反応させて得られる多価マレイミド、
特開昭５９−１２９３１号に示される芳香族ジアルデヒ
ド、ホルムアルデヒトと芳香族アミンとの縮合物と無水
マレイン酸とを反応させて得られる多価マレイミドがあ
げられる。これらのマレイミド化合物は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計ｉｏｏ重量部に対し、１０〜１２０重
量部、好ましくは１５〜５０重量部の割合で用いる。

（粉体塗料） 粉体塗料の製造は常法に従い、樹脂、促進剤、充填材、
添加剤等を硬化温度以下で溶融混線後、２０〜８０μに
粉砕して製造される。これは流動浸漬法もしくは靜電血
装法により塗装される。

封止材の製造は、常法に従い、樹脂硬化促進剤、充填剤
、難燃化剤、添加剤等を溶融混線後粉砕し、必要に応じ
てタブレットに圧縮成形して用いられる。半導体の封止
には、トランスファー成形法がもつとも一般的である。

（実施例等） 次に、ノボラック樹脂製造例、実施例及び比較例をあげ
て本発明をさらに詳述する。

ノボラック樹脂製造例１ ０−クレゾール１０８　ｆ、パラホルムアルデヒド３２
Ｆ及びエチルセロソルブ２４０ｔを硫酸１０２と共に反
応器内に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時間反応を
行なわせた。

反応終了後、１７１ＦのＮａＨＣＯＪと水３０２を加え
て中和したのち、高速攪拌中の水２ｊ中に、その反応液
を投入し、沈でんした樹脂を濾別後乾燥し、１１５１Ｆ
のクレゾールノボラック樹脂を得た。

この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノール、オ
クタツール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラヒドロ７ラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチルに可溶であり、ゲル分が全く認め
られなかった。しかし、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロホルム、四塩化炭素には不溶であった。

この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケトン中、
４０℃、以下同様）で測定したところ、数平均分子量は
２６００であった。顕微鏡法により求めた樹脂の軟化点
は１５５℃であった。さらに、テトラヒドロンラン溶液
のゲルパーミュエーションクロマトグラフ分析（以下、
「ＧＰＣ」という。）によるＱ値は３．０であった。

ノボラック樹脂製造例２ 使用するパラフォルムアルデヒドの量を各３８．４２と
変更する他は製造例１と同様に反応させて樹脂を得た。

蒸気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で測廻したこ
の樹脂の数平均分子量は、４２００であり、顕微−法で
測定した軟化点は１９０℃であった。ＧＰＣＪＣよるＱ
値はＩ　Ｏ，０であった。この樹脂にメタノールおよび
アセトンに易溶であり、製造例１と同様の溶剤溶解性を
示した。

ノボラック樹脂製造例Ｊ 、−１−クレゾール１０８Ｆ、パラホルムアルデヒド２
９．Ｊ　？、及びｎ−ブタノール２４０２をｐ−トルエ
ンスルホン酸１５Ｆと共に反応器に仕込み、攪拌しなが
ら１１０〜１１５℃で４時間反応させた。このとさ、生
成する水を分離器を用いて系外に排出しながら反応させ
た。

反応終了後に、ＮａＨＣＯ３を１７１Ｆ含む３００２の
水で中和して洗浄後、ブタノール相を分離し、加熱して
ブタノールを留去させ、１９０℃の温度の溶融樹脂を抜
出し、冷却して樹脂１１５ｆを得た。この樹脂の数平均
分子量は１９０　Ｇ、軟化点は１３０℃であった。

この樹脂はメタノールおよびアセトンに易溶であった。

ノボラック樹脂製造例４ ０−クレゾール８６．４　ｆ　（０，８モル）ｐ−クレ
ゾール２１．６　ｆ　（０，２モル）をメチルセロソル
ブ２４０ｔに溶解し、パラフォルムアルデヒド３２ｔ１
硫酸１０Ｆを加え、１０５℃にて攪拌６時間反応させた
。

１７　ｆノＮａＨＣＯ，と水３０Ｆを加えて中和した後
、２ノの水中に攪拌しながら反応生成物を投入し沈澱し
てくる樹脂な濾別乾燥して１１２ｆの樹脂を得た。この
樹脂の数平均分子量は２，６００、軟化点は１６５℃で
あった。

この樹脂はメタノール、アセトンに可溶であり、製造例
１と同様の溶剤溶解性を示した。

ノボラック樹脂製造例５ ０−クレゾール８６．４１　（０，８モル）及びｐ−ク
レゾール２１．６９　（０，２モル）をエチルセロソル
ブ２４０ｇに溶解し、パラホルムアルデヒド２９．３を
及び硫酸１０２を加え、１１５℃で攪拌下に６時間反応
させた。

次いで、１７ｆのＮａ　ＨＣ０３と水３０Ｆを加えて中
和したのち、攪拌中の２１の水中に反応生成物を投入し
、沈でんした樹脂を濾別、乾燥して１１２ｔの樹脂を得
た。この樹脂の数平均分子量は１．８００であり、軟化
点は１３５℃であった。

この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノ、−ル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチルに可溶であったが、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、トリクロロエチレンには不溶であった。

ノボ２ツク樹脂製造例に の例は、比較例で使用するノボラック樹脂の製造例であ
る。

ｐ−クレゾール１０８ｆ、パラホルムアルデヒド３２ｆ
、及びエチルセロソルブ８００Ｆを硫酸１０？と共に反
応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で６時間反応させ
た〇 反応終了後、１７ｆのＮ　ａ　）Ｉ　ＣＯａと水３０？
を加えて中和したのち、高速攪拌中の水４１中に反応生
成液を投入し、沈でんした樹脂を濾別、乾燥し、１１７
ｆの樹脂を得た。

この樹脂のジメチルアセトアミドによる蒸気圧法で求め
た数平均分子量は１８００であり、軟化点は３００℃以
上であった。この樹脂はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドには
溶解するが、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水軍
、ハロゲン化炭化水素には不溶であった。また、グリコ
ールエーテル類には一部溶解するが、不溶分があり、そ
の溶解液は白濁していた。さらに、この樹脂はビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フエ、ノールノボ２ツク型エポ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹ｌｌ＜
、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれに
も溶解しなかった。

ノボラック樹脂製造例７ この例も比較例で使用するノボラック樹脂の製造例であ
る。

Ｏ−クレゾール１０８２．３７チホルマリン７３ｔ１及
びしゆうＩ！１ｔ１ｆを反応器に仕込み、９０℃で１時
間反応させ、さらに１２０℃に昇温して４時間反応させ
た。

反応終了後、ＩＱＯｆの水を加え、生成樹脂を沈降させ
、水をデカンテーションにより除いてから、１００　ｍ
Ｈ９の減圧下でｌｉ水し、徐々に温度を上げて１４０℃
になった時に、樹脂を溶融状態で取り出し、冷却固化し
て粉砕した。樹脂１１５２が得られた。この樹脂の製造
例１におけると同様の蒸気圧法により測定した数平均分
子量は４９０であり、顕微鏡法による軟化点は６０℃で
あった。

実施例１ 製造例１で得た高分子量０−クレゾールノボラック樹月
旨１６２、エポキシ尚ｉ　１９　（＋のビスフェノール
Ａ型エボ千シ留脂（エピコート８２８、油化シェルエポ
キシ製商品名）　２５　ｆ、ＢＦ３・２−メチルイミダ
ゾール０．２５　ｔおよび溶融シリカ粉９５ｆ１モンタ
ンワツクス０．７５９を１００℃の熱ロールで５分間溶
融混線をし、冷却後２０〜ｌＯＯμに粉砕し、成形材料
を調製した。

金型に、この材料を入れ、熱プレスで１７０℃、５０ｋ
ｆ／ｃＩＩ、　　１０分間硬化後脱型し、２５０℃で１
時間さらに後硬化させて表−１に示す硬化物を得た。

実施例２．３ 製造例２またはＪで得た列分子蓋０−クレゾールノボラ
ック樹脂をＯ−クレゾールノボシック樹脂として用いる
以外は実施例１と同様にして成彫材料全つくり、これを
硬化させて表−１に示す物性の硬化物を得た。

実施例４．５ 製造例４および５で得た高分子址ｏ−１ｐ−クレゾール
ランダム共重合ノボラック樹脂な０−クレゾールノボラ
ック彌脂として用いた他は実施例１と同様にして成形材
料を製造した。

これを硬化させて、表−１に示す物性の硬化物を得た。

比較例１．２ 比１ｔ！’２　？！造例１および２で得た各高分子量ｐ
−クレゾールノボラック樹脂及び低分子Ｒｏｏ−フレジ
ールツボラック樹脂なＯ−クレゾールノボラック樹脂と
して用いた他は実施例１と同様にして成形材料を製造し
た。

これを硬化させて表−１に示す物性の硬化物を沓だ。

比較例１では、樹脂の相溶性が悪く充分な特性が得られ
なかった。比較例２では、樹脂の相溶性は良いが、０−
クレゾールノボラック樹脂の分子量が低いので充分な物
性が得られなかった０実施例６ 製造例１の線状高分子ｉｏ−クレゾールノボラック樹Ｈ
″ｒＩ２ｓ　ｙ、エポキシ化０−クレゾールノボラック
エポキシ樹脂（エポキシ当量が２２０、エピコート１８
１、油化シェルエポキシ製商品名）４０ノ、ブロム化フ
ェノールノボラツクエボキシ樹脂（エポキシ当１ｉ２９
０、Ｂｒ含：１３６％。

“ＢＲＥＮ”日本化薬製商品名）１０ｔ、２−メチルイ
ミダゾール０．５１Ｆ、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．５ｔ、カルナ
バワックス１２、シリカ１５０ｆおよび３酸化アンチモ
ン３９を加えて１００℃にて１０分間熱ロールにて混練
し、冷却後、２０〜１００μに粉砕して半導体封止用の
成形材料を製造した。

この成形材料を用いて１８０℃で３分間の成形条件でモ
デルシリコン素子にトランスファモールドした。１８０
℃で５時間後硬化を行った後、−６５℃から１２５℃ま
でのサイクルで温度衝撃を与え１００回の後の不良率の
発生をみたが、１００個中０個であった。また温度８５
℃、湿度９５％での耐圧劣化は２，０００時間後でも観
測されなかった。　　　− このモールド品の曲げ強度は１４．８　ｋｇ／ｓ＋ｊ、
ガラス転移温度は２１０℃であった。これを２３０℃で
、さらに４時間後硬化するとそのガラス転移温度は２４
０℃まで上昇した。

実施例７ 製造例４の線状高分子ｎｏ　＋　ｐ−クレゾールランダ
ム共重合樹脂２８？、テトラヒドロキシフェノールエタ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当［１９５、”エピ
コート１０３１”油化シェルエポキシ製商品名）３０ｆ
、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシｆｉ
ＪＬ１９０、エピコート８２８、油化シェルエポキシ製
商品名）　１０　ｆ。

Ｂｒ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ
当量３９５、Ｂｒ含量５０％１エピコート１０５０”油
化シェルエポキシ製商品名２１０２．２−フェニルイミ
ダゾール９．５？、ｒ−グリシドキシグロビルトリメト
キシシラン０．５Ｆ、カルナバワックスＩＦ、シリカ１
５０ｆおよび３酸化アンチモン３２を加えて１００℃に
て１０分間熱ロールにて混練し、冷却後、２０〜１００
μに粉砕して半導体封止用の成形材料を製造した。

この成形材料を用いて１８０℃で３分間の成形条件でモ
デルシリコン素子にトランスファーモールドし、１８０
℃で５時間後硬化を行った。この硬化物は、実施例６と
同じ温度衝撃テストでは不良品は発生せず、８５℃、湿
度９５％での耐圧劣化は２０００時間後でも劣化は無か
った。

曲げ強度は１５．６　ｋｆ／Ｊ、ガラス転移温度は２１
５℃であった。これを２２３０℃でさらに４時間後硬化
をすると、そのガラス転移温度は２４０℃を越えた。

比較例３ 実施例６で用いた農造例１の線状高分子量〇−クレゾー
ルノボラック樹脂の代りに製造例６の高分子量ｐ−クレ
ゾールノボラック樹脂を２１Ｆ使う他は実施例６と同じ
にして半導体封止用の成形材料を裂遺し硬化させた。

実施例６と同様の温度衝撃テストでは５５個の不良、８
５℃、湿度９５％での耐圧劣化では２０００時間後に破
壊してしまった。

比較例４ 実施例６で用いた製造例１の線状高分子ｉｏ　−クレゾ
ールノボラック樹脂の代りに、製造例７の低分子量ｏ−
クレゾールノボラック樹脂を２１ｆ使う他は実施例６と
同じにして半導体封止用の成形材料を製造し、硬化させ
た。

実施例６と同様の温度衝撃テストでは１０個の不良、８
５℃、湿度９５％での耐圧劣化は２，０００時間後で初
期の７５チまで劣化した。曲げ強度は９．５ｋｆ／−、
ガラス転移点温度は１５５℃であり、これを２３０℃に
てさらに４時間後硬化すると１７２℃まで上昇した。

実施例８ 製造例１の線状高分子量０−クレゾールノボラック樹脂
２８？、エポキシ化Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂（エポキシ当量が２２０、／’エピコー）１８１１
油化シ工ルエポキシ製商品名）４０ｆ１ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０．”エビコー）
１００１”油化シェルエポキシ製商品名）１０９，２−
メチルイミダゾールｏ、ｓｒ、シリカ粉４０？およびレ
ベリング用シリコン添加剤（“Ｌ−７５００−日本ユニ
カー商品名）　０．２　ｆＱｌ　００℃の熱ロールにて
１０分間混練した後冷却し、粉砕後１００メツシュ以下
に分級して粉体塗料を製造した。

この塗料を粉体塗装用の流動層に入れ、１４０℃に予熱
した鉄板及び１６０℃に予熱した模擬コイルに２００μ
厚に塗装後、２００℃にて１時間加熱して後硬化した。

また鉄板に塗料を付着させた後、ＪＩＳ　　Ｋ−ａｓ５
０に準じて鉄板を重ね圧着後２００℃で１時間後硬化し
て引張剪断強度を測定したところ、１８０ｋｔ／−であ
った。コイルを２０℃から１２０℃までのサイクルで温
度衝撃を１０個与えたが、クラックは生じなかった。

また塗装された鉄板をハンマーにて衝撃を与えてもクラ
ックは生じなかった。塗膜は２００℃でも強度を保って
いた。

実施例９ 実施例８の線状高分子量Ｏ−クレゾールノボラック樹脂
の代りに、製造例４の線状高分子ｔｏ−ｔｐ−クレゾー
ルランダム共重合ノボラック樹脂を用いる他は実施例８
と同様にして粉体塗料を製造し、同様のテストを行った
。

塗膜の剪断接着強度はｘａ５ｋｆ／ｃｄ、コイルの耐熱
衝撃、鉄板のハンマー衝撃共にクラックは生じなかった
。塗膜は２００℃でも強度を保っていたＯ 比較例５ 実施例８の線状高分子量０−クレゾールノボラック樹脂
の代りに、製造例７の低分子ｆＯ−クレゾールノボラッ
ク樹脂を用いる他は実施例８と同様にして粉体塗料を製
造し、同様のテストを行った。塗膜の剪断接着強度は１
３５ｋｆ／ｅｄ、コイルの耐熱衝撃、鉄板のハンマー衝
撃共にクラックを生じた。塗膜を２００℃に加熱すると
軟化し、容易に剥離を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ｏ−クレゾールノボラック樹脂及びｏ−クレ
   ゾール／ｐ−クレゾール共重合モル比が５０／５０より
   大きいｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールランダム共重合
   ノボラック樹脂から選ばれた、メタノール及びアセトン
   に可溶性のメチルエチルケトンを溶剤とする蒸気圧法で
   測定した数平均分子量が１５００以上の線状高分子量ク
   レゾールノボラック樹脂、 （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂 （Ｃ）硬化促進剤 （Ｄ）無機充填剤 前記（Ａ）のクレゾールノボラック樹脂と前記（Ｂ）の
   エポキシ樹脂とは、前者のＯＨ基１当量に対して後者の
   エポキシ基が０．５〜１．５当量になる割合で含有され
   、かつ前記（Ａ）のクレゾールノボラック樹脂と前記（
   Ｂ）のエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し前記（
   Ｃ）の硬化促進剤が０．１〜１０重量部および（Ｄ）成
   分の無機充填剤が５〜６００重量部の割合で配合されて
   なる熱硬化性粉体樹脂組成物。 ２）（Ａ）クレゾールノボラック樹脂が、炭素数３〜１
   ２のアルキルアルコール類、ベンジルアルコール、炭素
   数３〜１２のアルキルアルコールのグリコールエーテル
   類、及び炭素数１〜６の有機カルボン酸よりなる群から
   選ばれた極性溶剤中で、酸性触媒の存在下で、ｏ−クレ
   ゾール又はｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールモル比が５
   ０／５０より大きいｏ−クレゾールとｐ−クレゾールと
   の混合クレゾールをホルムアルデヒドと反応させて得ら
   れたクレゾールノボラック樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の粉体塗料樹脂組成物。 ３）硬化促進剤は、二級アミン、三級アミン、イミダゾ
   ールまたはこれらのカルボン酸塩またはＢＦ＿３塩、有
   機ホスフィン、有機ホスファイト、アミンアルキルポレ
   ート、シラン化合物より得られた化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性粉体樹脂
   組成物。