JPH04175331A - エポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性などの物性に優れた硬化物を与えるこ
とができ、かつブロンキングを起しにくいエポキシ樹脂
粉体組成物に関する。

（従来の技術） 硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来、無公害、省資源、
省エネルギー型の成形材料、塗料、絶縁材料、含浸固着
材料等として広く使用されている。

これらの目的に用いられるエポキシ樹脂の一つに結晶性
エポキシ樹脂がある。結晶性エポキシ樹脂は、通常用い
られる非結晶性固体状のエポキシ樹脂、たとえばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
等と較べて溶融粘度が著しく低いために、成形材料、含
浸固着材料などの流動性の要求される分野で用いられる
。

特に、４，４′−ビスヒドロキシ−３，３’　、５．５
’「テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂」と略称す
ることがある。）は、適度の融点（融点８０〜１１０°
Ｃ）を有すること、比較的耐熱性に優れた硬化物を与え
るなどの優れた特性を有するので広く用いられている。

しかし、通常のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
には、主成分としての構造式 で表わされる化合物のほかに、多量の不純物が含有され
ている。その主な不純物は、製造の際に未反応状態で樹
脂中に残存してくる原料のフェノール性水酸基含有化合
物、及び製造反応の副反応生成物であるダイマー、トリ
マーなとの高分子化合物、ハロゲン含有化合物、グリコ
ール基含有化合物等である。これらの不純物は、硬化樹
脂の耐熱性などの特性を悪化させるばかりでなく、エポ
キシ樹脂自体の結晶性を低下させるために、かかるエポ
キシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、常温付近で保
存した場合にブロッキングを起しやすい欠点があった。

（発明の課題） 本発明は、耐熱性などの物性に著しく優れた硬化物を与
えることができ、かつブロッキングを起しにくいエポキ
シ樹脂粉体組成物を提供しようとするものである。

（課題の解決手段） 本発明は、特定のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹
脂を用いたエポキシ樹脂粉体組成物によって、その目的
を達成することができたものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂粉体組成物は、エポキ
シ樹脂として、４，４′−ビスヒドロキシ−３，３′，
５，５′　−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリ
ンとの反応で得られた結晶性エポキシ樹脂であって、式 〔式中、Ｘは該エポキシ樹脂のゲルパーミェーショング
ラム分析における構造式 Ｃ艷　　　　ＣＨ３ ＼ ・・・・・・　（Ａ） で表わされる化合物（Ａ）のピーク面積であり、Ｙは同
分析における前記の化合物（Ａ）のピークと、構造式 ％式％ ： で表わされる化合物（Ｂ）のピークとの間に検出される
、化合物（Ａ）のピーク及び化合物（Ｂ）のピーク以外
の全ピークの面積である。これらＸ及びＹは、カラムと
して排除限界分子量２０，０００で理論段数１６，００
０段の長さ３０ｃｍ０カラムと、排除限界分子量６０．
０００で理論段数１６．０００段の長さ３０ｃｍのカラ
ムとを直列につないだカラムを用い、移動層としてテト
ラヒドロフランを１　ｍ１１７分の流速で用い、かつ２
５４ｎｍの紫外線検出器を用いて測定した値である。］ て表わされるゲルパーミェーションクロマトグラム分析
のピーク面積比（Ｒ）が０．０５以下であり、かつ顕微
鏡を用いて昇温速度５°Ｃ／分で測定した溶融開始温度
が８８゛Ｃ以上であるエポキシ樹脂を用いてなる組成物
である。

本発明のエポキシ樹脂粉体組成物で用いられるエポキシ
樹脂は、４，４′−ビスヒドロキシ−３，３′，５，５
′　−テトラメチルビフェニルと、クロル エピ立ツヒドリンやエビブロモヒドリンなどのエノＸ　
ロ ビ≠ユ井ヒドリンとを、水酸化すトリウムや水酸化カリ
ウムなどのアルカリの存在下で反応させることにより製
造されるものである。

この製造反応の主反応は、４．４′−ビスヒドロキシ−
３，３′，５，５′　〜テトラメチルビフェニルへのエ
ビハロヒドリンの付加反応と、閉環反応によって４，４
′　−ビスヒドロキシ−３，３’　、５．５’−テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテル〔前記の構造式
（Ａ、）で表わされる化合物］を生成する反応であるが
、前記したように、種々の副反応によって、前記の構造
式（Ｂ）で表わされる化合物であるダイマーやトリマー
なとの高分子化合物、ハロゲン含有化合物、グリコール
含有化合物等を生成し、これらが生成エポキシ樹脂中に
不純物として含有されてくるし、さらに原料の４，４′
−ビスヒドロキシ〜３．３′，５，５′　−テトラメチ
ルビフェニルの一部が未反応のままで残存して生成エポ
キシ樹脂中に含有されてくる。

そして、これらの不純物は、エポキシ樹脂のゲルパーミ
ェーションクロマトグラムの前記のピーク面積比（Ｒ）
を増大させるとともに、前記の溶融開始温度を低下させ
るものであり、しかも前記のピーク面積比（Ｒ）が大き
く、前記の溶融開始温度の低いエポキシ樹脂は、面］熱
性等の硬化樹脂物性を著しく悪化さセるとともに、樹脂
自体の結晶性を低下させ、ブロッキングを起しやすくな
ることになる。

このような理由からして、本発明においては、エポキシ
樹脂として、４，４′−ビスヒドロキシ−３，３′，５
，５′　−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
との反応で得られた結晶性エポキシ樹脂であって、前記
のピーク面積比（Ｒ）が０．０５以下、好ましくは０．
０４以下であり、かつ前記の溶融開始温度が８８°Ｃ以
上、好ましくは９０°Ｃ以上のものを用いるのである。

そして、かかる特定の結晶性エポキシ樹脂を用いた本発
明のエポキシ樹脂粉型組成物は、耐熱性などの物性の優
れた硬化物を与えるし、エポキシ樹脂自体の結晶性が高
いために溶融粘度が低く、しかも常温付近で保存した場
合乙こブロッキングを起しにくいものである。

添付の図１は、本発明で用いる結晶性エボキシ樹脂の前
記したゲルパーミエーソヨングラム分析結果の一例を図
示したものであり、そのピークＡは前記の構造式（Ａ）
で表わされる化合物のピークであり、ピークＢは前記の
構造式（Ｂ）で表わされる化合物のピークである。そし
て、そのピークＢはインジクション後約１９〜２０分後
に検出され、またそのピークＡは同しく約２１〜２２分
後に検出され、さらにピークＢとピークＡの間にも、通
常、ピークＣが検出される。

本発明で用いる前記のビーク面積比（Ｒ）が０．０５以
下で、かつ前記の溶融開始温度が８８°Ｃ以上の結晶性
エポキシ樹脂は、前記した４、４′−ビスヒドロキシ−
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルとエビハ
ロヒドリンとのアルカリの存在の反応条件、たとえばテ
トラメチルビフェニルとエビハロヒドリンの仕込モル比
、テトラメチルビフェニルとアルカリ金属水酸化物のモ
ル比、反応温度、反応時間及び反応中の水分濃度等を精
密にコントロールすることによって製造することができ
る。特に、反応に用いるエピハロヒドリンは、他の反応
条件によっても多少異なるが、テトラメチルビフェニル
１モル当り７モル以上使用するのが好ましい。また、ア
ルカリ金属水酸化物の使用量は、テトラメチルビフェニ
ル１モル当り２モル以上が好ましい。

また、本発明で用いるその特定の結晶性エポキシ樹脂は
、通常の方法で製造されたテトラメチルビフェニル型エ
ポキシ樹脂に、溶媒中から再結晶させる方法などの精製
方法を適用することによっても製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂粉体組成物は、エポキシ樹脂とし
て前記した特定の結晶性テトラメチルビフェニル型エポ
キシ樹脂のみを用いて調製してもよいが、常温で固体の
他のエポキシ樹脂を併用して調製することもできる。そ
の併用できる他のエポキシ樹脂としては、たとえばビス
フェノールＡ型の固体エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型の固体エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型の固体
エポキシ樹脂等があげられる。他のエポキシ樹脂を併用
する場合の前記の特定の結晶性テトラメチ　　゛ルビフ
ェニル型エポキシ樹脂の使用割合は、全エポキシ樹脂に
対して少なくとも２０重量％、好ましくは３５重量％以
上、より好ましくは４５重量％以上である。その特定の
結晶性テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の使用割
合が少ないと、本発明の所期の効果を充分に発揮できな
くなる。

本発明のエポキシ樹脂粉体組成物には、硬化剤が配合さ
れるし、さらに硬化促進剤、無機充填材、カップリング
剤、難燃剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することがで
きる。

その硬化剤としては、常温で固体のものであれば、−ａ
のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。その
ような使用できる硬化剤としては、たとえば酸末端ポリ
エステル類、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
等の酸無水物類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニ
ルメタンなどのアミン類、フェノール、クレゾール、ブ
チルフェノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの
フェノール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アセト
ン、シクロヘキサノンなどのアルデヒド類又はケトン類
との縮合反応で得られたノボラック型フェノール樹脂類
等があげられる。特に好ましい硬化剤はノボラック型フ
ェノール樹脂類である。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、２，４．６−）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン
類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どの有機リン化合物等があげられる。

また、その無機充填材としては、たとえば溶融シリカ、
結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあ
げられ、さらにその難燃剤としては、たとえば臭素化エ
ポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸等があげられる
。

（実施例等） 以下に、エポキシ樹脂製造例、実施例及び比較例をあげ
て詳述する。

エポキシ樹脂装ｊ造例Ｉ−３ 温度５イ、撹拌装置、冷却管を備えた内容積Ｊ３βの三
つロフラスコに、４．４’　−ヒスヒｉ・ロキン−３，
３’　、５．　５′−テトラメチルビフェニル、及びエ
ビクロル上１リンを表１６．二示した容量でそれぞれ仕
込み、９５°Ｃマて加熱して溶解させた。

次いで、表１に示ｊ７た量の４８．５％水酸化すトソウ
ム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、３０分間９
５〜１００　’Ｃの温度で水をエピクロルヒドリンとの
共沸乙こより反胞・系から除去するとともに、共沸留出
物よりエピク【コル上１〜゛リンを分離して反応系内に
戻しながら反応させた。

反応終了後、水洗して副生塩及び未反応水酸化すトリウ
ｌ、を除去した。次いで、反応混合物から減圧下（５ｍ
ｍｌ（ｇ）で過剰のエピクロルヒドリンを蒸発させて除
き、各テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を得た。

得られた各エポキシ樹脂の前記のピーク面積比及び前記
の溶融開始温度はｓＩに示すとおりであった。

表　　　　　Ｌ エポキシ樹脂型造例４ 製造例３で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシ
樹脂２００ｇ、及びトルエン２５０ｇを還流冷却器を付
設したフラスコに入れ、加熱しながら沸騰還流させてエ
ポキシ樹脂を溶解さセた。

完全に溶融後、徐々に室温まで冷却し、その後室温で５
時間保持してエポキシ樹脂の結晶を析出させた。次いで
、その結晶をが過して精製エポキシ樹脂１３０ｇを得た
。

この精製エポキシ樹脂は、ピーク面積比が０．旧、溶融
開始温度が９９°Ｃであった。

実施例１〜３− 比較例１〜２ エポキシ樹脂製造例１〜４で得られた各テトラメチルビ
フェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エボキン樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック、
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、充填材とし
てシリカ粉末を使用し、表２に示す各割合でヘンシエル
ミキナーを用いて乾式混合し、各エポキシ樹脂粉体組成
物を得た。なお、この場合乙こ、エポキシ樹脂、硬化剤
、硬化促進剤は、粉砕後１００メソシュ篩を用いて篩別
し、篩をパスしたものを用いた。

次いで、得られた各粉体組成物の耐ブロンキング性を調
べた。また、各粉体組成物を１８０°Ｃで８時間硬化さ
せた後のガラス転移点を測定し耐熱性を調べた。

その結果は表２に示すとおりであり、実施例１〜３の各
粉体組成物は、比較例１〜２の粉体組成物に較べて耐ブ
ロッキング性に優れ、かつ硬化物のガラス転移温度が高
く、耐熱性に優れていた。

表２の注二 ＊１−・油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート
１８０Ｓ７５ ＊２・・・群栄化学社製、軟化点９０°Ｃ＊３・・・龍
森社商品名　ＲＤ−８ ＊４・・・エポキシ樹脂粉体組成物２００ｇを４０゛Ｃ
で１０日間保持したときの凝集物が生成するかどうかに
よって、下記の基準で評価した。

○・・・凝集物が生成しなかった。

×・・・多量の凝集物が生成した。

＊５・・・ＴＭＡ曲線の変曲点より求めた。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂粉体組成物は、常温で保持した場
合にブロッキングを起しにくくて貯蔵安定性に優れ、溶
融粘度が低くて作業性にも優れ、かつ耐熱性等の物性に
優れた硬化物を与えるので、各種の成形材料、塗料、絶
縁材料、含浸固着材料等として有利に使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明において用いるテトラメチルビフェニル
型エボキン樹脂のゲルパーミェーショングラム分析結果
の一例を示す図面であり、ピークＡは化合Ｔｈ　（Ａ）
のピークを、ピークＢは化合物（Ｂ）のピークを、ピー
クＣは他の不純物のピークを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂として、４，４′−ビスヒドロキシ
   −３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルとエピ
   ハロヒドリンとの反応で得られた結晶性エポキシ樹脂で
   あって、式Ｒ＝Ｙ／Ｘ 〔式中、Ｘは該エポキシ樹脂のゲルパーミエーショング
   ラム分析における構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ａ） で表わされる化合物（Ａ）のピーク面積であり、Ｙは同
   分析における前記の化合物（Ａ）のピークと、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｂ） で表わされる化合物（Ｂ）のピークとの間に検出される
   、化合物（Ａ）のピーク及び化合物（Ｂ）のピーク以外
   の全ピークの面積である。これらＸ及びＹは、カラムと
   して排除限界分子量２０，０００で理論段数１６，００
   ０段の長さ３０ｃｍのカラムと、排除限界分子量６０，
   ０００で理論段数１６，０００段の長さ３０ｃｍのカラ
   ムとを直列につないだカラムを用い、移動層としてテト
   ラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で用い、かつ２５４
   ｎｍの紫外線検出器を用いて測定した値である。〕 で表わされるゲルパーミエーションクロマトグラム分析
   のピーク面積比（Ｒ）が０．０５以下であり、かつ顕微
   鏡を用いて昇温速度５℃／分で測定した溶融開始温度が
   ８８℃以上であるエポキシ樹脂を用いてなるエポキシ樹
   脂粉体組成物。
2. （２）硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を含有
   せしめた請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体組成物。