KR20020086534A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020086534A
KR20020086534A KR1020027010602A KR20027010602A KR20020086534A KR 20020086534 A KR20020086534 A KR 20020086534A KR 1020027010602 A KR1020027010602 A KR 1020027010602A KR 20027010602 A KR20027010602 A KR 20027010602A KR 20020086534 A KR20020086534 A KR 20020086534A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol
formula
resin composition
thermosetting resin
group
Prior art date
Application number
KR1020027010602A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100794064B1 (ko
Inventor
후쿠자와다카오
히라이다카요시
이무라데츠로
오누마요시노부
Original Assignee
레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이. filed Critical 레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
Publication of KR20020086534A publication Critical patent/KR20020086534A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100794064B1 publication Critical patent/KR100794064B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G14/10—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/095—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00 with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials provided in the groups H01L2924/013 - H01L2924/0715
    • H01L2924/097—Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

Abstract

목적은 우수한 난연성, 내열성 및 내수성을 가지고 반도체 캡슐, 적층판, 전기 절연체 등을 위해 유리하게 사용되는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이것은 다음 성분 (A) 및 (B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 의해 달성될 수 있다: 성분 (A): 에폭시 수지, 성분 (B): R1및 R2가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R3이 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 등이며, m이 1 또는 2의 정수인 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
에폭시 수지는 그것이 우수한 내열성, 점착력, 내수성, 기계적 강도 및 전기성을 가지기 때문에 다양한 분야에서 사용된다. 사용되는 에폭시 수지는 일반적으로 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르나 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이다.
그러나, 상기의 에폭시 수지가 단독으로는 난연성을 가지지 않기 때문에, 고 난연성을 요하는 전기 및 전자 용품 부속에 적용하기 위해서는 종종 할로겐-기본 난연제, 안티몬 트리옥사이드 또는 알루미늄 하이드록사이드 등과 함께 사용된다.
그러나, 할로겐-기본 난연제는 사회적인 문제인 다이옥신원중 하나로 생각되고, 안티몬 트리옥사이드는 독성 및 절연성의 감소와 같은 문제를 가지고 있으며, 알루미늄 하이드록사이드는 다량으로 블렌딩되면 전기성이 감소하는 것 같은 문제를 포함한다. 따라서, 이들 물질을 대체할 수 있거나 이들 물질의 양을 감소시킬 수 있는 또다른 화합물을 포함하는 난연제가 제안되었다. 혹은, 난연 제형물이 매우 소망될 경우, 인-기본 화합물을 난연제에 첨가하는 방법(계류 중인 일본 특허 출원 No. 11-124489 및 11-166035) 및 트리아진환을 가지는 화합물의 사용방법(계류 중인 일본 특허 출원 No. 03-62825 및 08-253557)이 제안되었다.
그러나, 인-기본 화합물의 첨가가 인-기본 화합물이 충분한 난연성을 제공하기 위해서는 다량으로 사용되어야 하기 때문에 내열성 및 내수성과 같은 기본적인 성질이 상실되는 결점을 가진다.
트리아진환을 가지는 화합물의 사용방법은 그것이 질소 화합물이기 때문에 환경 측면에서는 유리하지만 트리아진환 소량만이 분자에 도입될 수 있기 때문에 에폭시 경화 산물의 난연성 개선 효과와 관련하여 문제가 있다.
본 발명은 에폭시 경화 산물의 내열성을 감소시키지 않으면서 우수한 난연성을 가지는 경화 산물을 제공할 수 있고 에폭시 수지 및 트리아진환을 가지는 특정 페놀 수지 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 트리아진환을 가지는 화합물을 집중적으로 연구하였고 우수한 난연성의 개선 효과를 가지는 경화 산물이 에폭시 수지의 성능을 손상시키지 않으면서 분자에 적어도 하나의 트리아진환을 가지는 특정 페놀 수지로부터 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
성분 (A): 에폭시 수지, 및
성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지:
상기식에서,
R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R3은 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 또는 하기 화학식 2와 3중 하나이며,
m은 1 또는 2의 정수이다.
상기식에서,
R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
m은 1 또는 2의 정수이다.
상기 열경화성 수지 조성물의 바람직한 양태는 성분 (B)로서의 페놀 수지의 하이드록실 그룹이 성분 (A)로서의 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1 당량을 기준으로 0.1 내지 2 당량의 양으로 함유되어 있는 것이다.
더욱 바람직한 열경화성 수지 조성물에서 성분 (B)는 10 내지 90 중량%의 양으로 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지이다.
추가로 바람직한 열경화성 수지 조성물에서, 성분 (B)는 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물과 아울러, 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지이다.
상기식에서,
R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R3은 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 또는 상기 화학식 2와 3중 하나이며,
m은 1 또는 2의 정수이며,
n은 0 내지 20의 정수이다.
추가로 바람직한 열경화성 수지 화합물에서 성분 (B)는 1 내지 45 중량%의 양으로 본원에서 상기에 나타나 있는 화학식 4로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지 및/또는 10 내지 80 중량%의 양으로 본원에서 상기에 나타나 있는 화학식 5로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지이다.
가장 바람직한 열경화성 수지 조성물에서 성분 (B)는 트리아진 화합물의 메틸올 산물과 페놀을 반응시킴으로써 생성되는 페놀 수지이다.
또다른 바람직한 열경화성 수지 조성물에서, 경화 촉진제가 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 함유되어 있다.
더욱 바람직한 열경화성 수지 조성물에서, 경화 촉진제는 3급 아민, 이미다졸 및 유기 포스핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물이다.
바람직한 열경화성 수지 조성물은 앞서 명시한 에폭시 100 중량부를 기준으로 금속 하이드록사이드 1 내지 50 중량부를 포함하고 있다.
더욱 바람직하게는 열경화성 수지 조성물에서 금속 하이드록사이드는 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물이다.
앞서 명시한 열경화성 수지 조성물은 적층판, 캡슐 물질 또는 분말 코팅을 위해 사용된다.
본 발명은 우수한 내열성 및 전기성을 가지고 적층판, 캡슐 물질, 접착제, 코팅 또는 전기 절연체로서 유용한 경화 산물을 제공하기 위한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
성분 (A): 에폭시 수지
본 발명에서 성분 (A)로 사용되는 에폭시 수지는 일반적인 에폭시 수지이다. 에폭시 수지의 예로는 하기가 포함된다:
(1) 방향족 디글리시딜 에테르;
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 3,3',5,5'-테트라-메틸비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르, 디하이드록시페닐의 디글리시딜 에테르, 비페놀의 디글리시딜 에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 디글리시딜 에테르, 나프탈렌 디올의 디글리시딜 에테르 등.
(2) 다작용성 에폭시;
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄으로부터 수득되는 에폭시 수지, 테트라페놀 에탄으로부터 수득되는 에폭시 수지 등.
(3) 기타;
프탈산, 헥사하이드로프탈산, 다이머산 등으로부터 수득되는 글리시딜 에스테르, 아미노페놀, 디아미노디페닐 메탄 등으로부터 수득되는 글리시딜아민, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등으로부터 수득되는 지방족 에폭시, 사이클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등으로부터 수득되는 지환족 에폭시, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트와 같은 사이클로올레핀 및 퍼아세트산으로부터 수득되는 지환족 지방족 에폭시 및 상기 방향족 디글리시딜 에테르, 다작용성 에폭시 및 기타중 하나 이상과 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시디페닐 에테르, 비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀, 나프탈렌 디올 등)의 축합반응으로부터 수득되는 에폭시 수지.
성분 (B): 페놀 수지
본 발명에서 성분 (B)로 사용되는 페놀 수지는 성분 (A)로서의 에폭시 수지를 위한 경화제로 작용하고 일 분자에 적어도 하나의 트리아진환을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유한다.
화학식 1
상기식에서,
R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R3은 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 또는 하기 화학식 2와 3중 하나이며,
m은 1 또는 2의 정수이다.
화학식 2
화학식 3
상기식에서,
R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
m은 1 또는 2의 정수이다.
10 내지 90 중량%의 양으로 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물이 10 중량% 미만의 양으로 페놀 수지에 함유되어 있으면, 에폭시 경화 산물의 내열성은 불리하게 감소한다. 그 양이 90 중량%보다 많으면, 페놀 수지의 연화 온도가 상승하여, 페놀 수지를 다루기가 어렵게 되고, 이것은 바람직하지 않다.
하기 화학식 4 및 5로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지가 페놀 수지 성질의 취급 측면에서 바람직하다.
화학식 4
화학식 5
상기식에서,
R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R3은 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 또는 상기 화학식 2와 3중 하나이며,
m은 1 또는 2의 정수이며,
n은 0 내지 20의 정수이다.
화학식 4로 표시되는 페놀 화합물이 45 중량%보다 많은 양으로 페놀 수지에 함유되어 있으면, 에폭시 경화 산물의 내열성은 불리하게 감소한다.
10 내지 80 중량%의 양으로 화학식 5로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지가 취급 성질 및 난연성 측면에서 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 페놀 수지는 메틸올 그룹을 트리아진환-함유 화합물에 도입하기 위한 포름알데하이드 수용액의 트리아진환-함유 화합물과의 반응에 의해 1차 수득된다. 다량의 트리아진환이 이 반응에 의해 페놀 수지에 도입되어, 에폭시 경화 산물의 난연성을 개선시킬 수 있다.
페놀이 수득된 반응 용액에 첨가되어 탈수 반응이 수행된 후에, 또는 메틸올 산물이 알콜로 알콕실화되어 알콜 제거 반응이 수행된 후에, 미반응 페놀이 증류되어 페놀 수지가 수득된다.
메틸올 산물이 알콜로 알콕실화된 후에 알콜 제거 반응을 수행하는 방법이 바람직한데 그 이유는 트리아진 화합물의 단독중합이 방지될 수 있기 때문이다.
트리아진환-함유 화합물의 예로는 멜라민, 아세토구아나민, 에틸구아나민, 부틸구아나민, 벤조구아나민, 비닐구아나민 등이 포함된다.
페놀의 예로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 자일레놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 카테콜, 레조르신 등이 포함된다.
반응 방법에 관해서는, 메틸올 산물은 30 내지 150℃의 온도에서 트리아진환-함유 화합물 1몰을 기준으로 포름알데하이드 1 내지 10몰을 사용함으로써 형성된다. 탈수 또는 알콜 제거 반응은 수득된 메틸올 산물 1몰을 기준으로 페놀 2 내지 30몰의 양을 사용함으로써 50 내지 200℃의 온도에서 수행되어 페놀 수지가 수득된다.
성분 (A)로서의 에폭시 수지 대 성분 (B)로서의 페놀 수지의 블렌딩비는 성분 (B)로서의 페놀 수지의 하이드록실 그룹의 양이 성분 (A)로서의 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1 당량을 기준으로 0.1 내지 2 당량, 바람직하게는 0.15 내지 1.5 당량이 되도록 하는 비이다.
상기 범위 밖에서는, 에폭시 수지 경화제의 내열성 및 내수성이 불리하게 불균형이 되어, 바람직하지 않다.
경화를 촉진하기 위해 경화 촉진제가 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 경화 촉진제의 바람직한 예로는 하기가 포함된다.
(1) 3급 아민;
트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비사이클로(4,3,0)노넨-7 등과 이들의 염.
(2) 이미다졸;
2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-이미다졸 등과 이들의 염.
(3) 유기 포스핀;
트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리스(디메톡시페닐)포스핀과 이들의 염.
이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 두 가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 경화 촉진제의 양은 성분 (A)로서의 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량부이다.
경화 촉진제의 양이 0.01 중량부보다 적으면, 본 발명 조성물의 경화를 촉진하는 효과가 작고 그 양이 10 중량부보다 많으면, 경화 산물의 내수성이 불리하게 저하되어 바람직하지 않다.
난연성은 본 발명의 열경화성 조성물에 금속 하이드록사이드를 함유시킴으로써 더욱 개선될 수 있다.
금속 하이드록사이드의 예로는 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 등이 포함된다. 이들은 두 가지 이상이 함께 사용될 수도 있지만, 알루미늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다.
금속 하이드록사이드의 양은 성분 (A)로서의 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다. 금속 하이드록사이드의 양이 1 중량부보다 적으면, 본 발명 조성물의 난연성이 작고 그 양이 50 중량부보다 많으면, 경화 산물의 전기성이 불리하게 저하되어, 바람직하지 않다.
필요시, 하기의 성분이 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
(1) 분말 보강재 및 충진제; 예를 들면, 알루미늄 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트와 같은 금속 카보네이트, 규조토 분말, 염기성 마그네슘 실리케이트, 연소 점토, 미분 실리카, 용융 실리카 및 결정 실리카와 같은 실리콘 화합물, 및 카올린, 운모, 석영 분말, 흑연 및 몰리브덴 디설파이드와 같은 기타와 추가로, 섬유 보강재 및 충진제; 예를 들면, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 붕소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아마이드 섬유 등.
이들은 에폭시 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로 10 내지 900 중량부의 양으로 사용된다.
(2) 티탄 디옥사이드, 철 블랙, 몰리브덴 레드, 철 블루, 청색 안료, 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드, 안티몬 트리옥사이드, 레드 인, 브롬 화합물, 트리페닐 포스페이트 등과 같은 착색제, 안료 및 난연제.
이들은 에폭시 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
(3) 경화성 단량체, 올리고머 및 합성 수지가 최종 코팅 필름, 접착제층, 성형품 등에서 수지의 성질을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들면, 모노에폭시, 본 발명의 성분 (B) 외의 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 플루오로수지, 비닐 클로라이드 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 에폭시 수지 희석제중 하나 이상의 배합물이 사용될 수 있다. 수지(들)의 비율은 본 발명 수지 조성물의 원래 성질을 손상시키지 않을 비율인데, 즉 에폭시 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 임의 성분의 블렌딩 수단은 열 용융 혼합, 롤 또는 반죽기를 사용하는 용융 반죽, 적당한 유기 용매를 사용하는 습식 혼합, 건식 혼합 등일 수 있다.
본 발명의 효과
본 발명은 경화제로서의 효과를 제공하는 통상적으로 발견되지 않았던 고 난연성을 가지는 페놀 수지를 사용하여 경화되고, 난연성, 내열성 및 내수성이 잘 균형잡힌 에폭시 수지 경화 산물을 제공한다. 이에 따라, 그것은 다양한 적용 목적을 위해 사용될 수 있고 유리하게는 특히 반도체 캡슐 물질, 적층판 물질 및 전기 절연체와 같은 전기 및 전자 분야에서 사용될 수 있다.
하기의 실시예 및 비교 실시예가 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위해 제공되었지만, 이들 양태로 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
페놀 수지의 생산 실시예 1
멜라민 126 g(1몰) 및 37%의 포름알데하이드 수용액 162 g(2몰)을 교반기 및 온도계가 장치되어 있는 2 리터들이 4목 플라스크에 충진하고 메틸올 도입 반응을 70℃에서 2시간 동안 수행하여 균질 수용액을 수득한다. 반응이 종결된 후에, 멜라민의 메틸올 산물을 메톡실화시키기 위해 메탄올 192 g을 반응 시스템에 첨가하여 2시간 동안 메탄올의 환류하에서 반응을 수행한다. 이후, 페놀 564 g(6몰)을 반응 시스템에 첨가하고, 메탄올을 증류시키면서 3시간에 걸쳐서 온도를 180℃까지 상승시킨 다음, 메탄올 제거 반응을 동일한 온도에서 1시간 동안 더 수행한다. 반응이 종결된 후에, 미반응 페놀을 증류시키기 위해 시스템을 감압시켜 황색 고체 페놀 수지를 수득한다.
이 페놀 수지의 성질이 표 1에 나타나 있다.
페놀 수지의 생산 실시예 2
멜라민 126 g(1몰)을 기준으로 37%의 포름알데하이드 수용액 243 g(3몰), 메탄올 288 g 및 페놀 9몰을 충진하는 것을 제외하고는, 상기 생산 실시예 1의 작업을 반복하여 황색 고체 페놀 수지를 수득한다.
이 페놀 수지의 성질이 표 1에 나타나 있다.
페놀 수지의 생산 실시예 3
멜라민이 벤조구아나민 187 g(1몰)으로 변경되고 포름알데하이드 수용액의 양이 110 g(1.36몰)으로 변경되는 것을 제외하고는, 상기 생산 실시예 1의 작업을 반복하여 황색 고체 페놀 수지를 수득한다.
이 페놀 수지의 성질이 표 1에 나타나 있다.
페놀 수지의 비교 생산 실시예 1
페놀 940 g(10몰), 37%의 포름알데하이드 수용액 324 g(4몰) 및 트리에틸아민 5 g을 교반기 및 온도계가 장치되어 있는 2 리터들이 4목 플라스크에 충진하여 80℃의 온도에서 3시간 동안 반응을 수행한다. 멜라민 190 g(1.5몰)을 반응 시스템에 첨가하여 1시간 동안 더 반응을 수행하고, 물을 증류시키면서 온도를 120℃까지 상승시켜 동일한 온도에서 2시간 동안 반응을 수행한다. 이어서 온도를 2시간에 걸쳐서 180℃까지 상승시킨 후에, 미반응 페놀을 증류시키기 위해 플라스크를 감압시켜 황색 고체 페놀 수지를 수득한다.
이 페놀 수지의 성질이 표 1에 나타나 있다.
생산 실시예 1 생산 실시예 2 생산 실시예 3 비교 생산 실시예 1
하이드록실 그룹의 당량(g/당량) 169 148 202 120
연화 온도(℃) 120 140 110 140
용융 점도(Ps) *1 2.5 7.0 2.7 46
질소 함량(%) *2 26 20 17 8
*3 페놀 수지의 조성(%) 화학식 1의페놀 화합물 48 37 50 -
화학식 4의페놀 화합물 25 10 27 -
화학식 5의페놀 화합물 27 53 23 -
주:*1: 200℃에서의 ICI 점도*2: 원소 분석*3: 겔 투과 크로마토그래피에 의해 입수되는 각 페놀 화합물 함량의 비율
페놀 수지의 비교 생산 실시예 2
질소 함량을 증가시키기 위해 멜라민의 양을 473 g(3.75몰)으로 변경하는 것을 제외하고는 비교 생산 실시예 1의 작업을 반복하여 황색 고체 페놀 수지를 수득한다. 그러나, 미반응 멜라민이 다량 잔류하기 때문에, 후속 작업은 수행되지 않는다.
실시예 1
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (EPIKOTE 828EL; Yuka Shell Epoxy Co.의 상표명, 에폭시 당량; 186 g/당량) 100 중량부, 생산 실시예 1에서 수득되는 페놀 수지 61 중량부 및 알루미늄 하이드록사이드(HIGILITE H-32; Showa Denko Co.의 상표명) 29 중량부를 120℃의 온도에서 함께 혼합하고 소포시켜 균일하게 분산된 알루미늄 하이드록사이드를 함유하는 용액을 수득한다. 페놀 수지의 하이드록실 그룹의 양은 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1 당량을 기준으로 0.67 당량이다. 이후, 트리페닐포스핀 1 중량부를 첨가하고, 교반한 다음 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 수득한다.
이후, 조성물을 몰드에 붓고 120℃ 오븐에서 2시간 동안 경화시킨 다음 180℃에서 7시간 동안 경화시켜 경화 산물을 수득한다. 이 경화 산물의 물리적 성질 평가가 표 2에 나타나 있다.
실시예 2 내지 6과 비교 실시예 1 및 2
에폭시 수지 및 페놀 수지가 표 2에 나타나 있는 것처럼 변경되는 것을 제외하고는 실시예 1의 작업을 반복하여 조성물 및 경화 산물을 수득한다. 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1 당량을 기준으로 하는 페놀 수지의 하이드록실 그룹의 양은 0.67(실시예 2), 0.63(실시예 3), 0.67(실시예 4), 0.67(실시예 5), 0.63(실시예 6), 0.83(비교 실시예 1) 및 1.0(비교 실시예 2) 당량이다. 이러한 경화 산물의 물리적 성질 평가가 표 2에 나타나 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교실시예 1 비교실시예 2
에폭시수지(중량부) *4E828EL100 좌측과동일100 좌측과동일100 *5YX4000H100 좌측과동일100 좌측과동일100 E828EL100 좌측과동일100
페놀 수지(중량부) 생산실시예 161 생산실시예 253 생산실시예 368 생산실시예 158 생산실시예 251 생산실시예 365 비교 생산 실시예 154 *6PSM-432756
경화촉진제 *7TPP1 좌측과동일1 좌측과동일1 좌측과동일1 좌측과동일1 좌측과동일1 좌측과동일1 좌측과동일1
충진제(중량부) *8HIGILITE H-3229 좌측과동일27 좌측과동일30 좌측과동일28 좌측과동일27 좌측과동일29 좌측과동일27 좌측과동일28
경화 조건 2시간 동안 120℃+7시간 동안 180℃
유리 전이 온도(℃) *1 133 128 116 146 140 127 115 118
수분 흡수 계수(%) *2 1.6 1.4 1.5 1.4 1.3 1.3 1.8 1.5
난연성 *3 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 HB
주*1: TMA 방법, 온도는 5℃/분의 속도로 상승한다.*2: 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 7일간 저장한 후에 초기 중량으로부터의 증가 속도*3: UL 방법*4: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 = 186 g/당량(Yuka Shell Epoxy Co.의 상표명)*5: 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 = 193 g/당량(Yuka Shell Epoxy Co.의 상표명)*6: 페놀 노볼락 수지, 하이드록실 그룹 당량: 105 g/당량(Gun Ei Chemical Industry의 상표명)*7: 트리페닐포스핀*8: 알루미늄 하이드록사이드(Showa Denko Co.의 상표명)

Claims (10)

  1. 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    성분 (A): 에폭시 수지, 및
    성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지
    화학식 1
    상기식에서,
    R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    R3은 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 또는 하기 화학식 2와 3중 하나이다.
    화학식 2
    화학식 3
    상기식에서,
    R1, R2및 m은 전술한 바와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)로서의 페놀 수지의 하이드록실 그룹이 성분 (A)로서의 에폭시 수지의 에폭시 그룹 1 당량을 기준으로 0.1 내지 2 당량의 양으로 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 (B)가 10 내지 90 중량%의 양으로 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물과 아울러, 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지인 열경화성 수지 조성물.
    화학식 4
    화학식 5
    상기식에서,
    R1및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    R3은 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹 또는 상기 화학식 2와 3중 하나이며,
    m은 1 또는 2의 정수이며,
    n은 0 내지 20의 정수이다.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 1 내지 45 중량%의 양으로 상기 화학식 4로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀 수지 및/또는 10 내지 80 중량%의 양으로 상기 화학식 5로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 페놀수지인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 트리아진 화합물의 메틸올 산물과 페놀을 반응시킴으로써 생성되는 페놀 수지인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제가 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 경화 촉진제가 3급 아민, 이미다졸 및 유기 포스핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 금속 하이드록사이드를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 금속 하이드록사이드가 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 상술된 수지 조성물을 포함하는 적층판, 캡슐 물질 또는 분말 코팅용 열경화성 수지 조성물.
KR1020027010602A 2000-02-15 2001-02-15 열경화성 수지 조성물 KR100794064B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00077231 2000-02-15
JP2000077231A JP2001226464A (ja) 2000-02-15 2000-02-15 熱硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020086534A true KR20020086534A (ko) 2002-11-18
KR100794064B1 KR100794064B1 (ko) 2008-01-10

Family

ID=18594837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027010602A KR100794064B1 (ko) 2000-02-15 2001-02-15 열경화성 수지 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6515047B2 (ko)
EP (1) EP1259566B1 (ko)
JP (1) JP2001226464A (ko)
KR (1) KR100794064B1 (ko)
CN (1) CN1189517C (ko)
AU (1) AU2001233775A1 (ko)
DE (1) DE60107543T2 (ko)
MY (1) MY133799A (ko)
TW (1) TW539716B (ko)
WO (1) WO2001060913A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605354B1 (en) * 2001-08-28 2003-08-12 Borden Chemical, Inc. High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate
TW513482B (en) * 2001-08-31 2002-12-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing flame-retardant epoxy resin and its compositions
EP1312638A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-21 Resolution Research Nederland B.V. Halogen-free phosphorous-and nitrogen-containing flame-resistant epoxy resin compositions, and prepregs derived from thereof
CN100398592C (zh) * 2005-05-20 2008-07-02 长兴化学工业股份有限公司 阻燃剂和含所述阻燃剂的阻燃性树脂组成物及其用途
TWI475038B (zh) 2005-11-30 2015-03-01 Dainippon Ink & Chemicals 苯酚樹脂組成物、其硬化物、覆銅積層板用樹脂組成物、覆銅積層板及新穎苯酚樹脂
KR20100071485A (ko) * 2008-12-19 2010-06-29 삼성전기주식회사 웨이퍼 레벨 패키지의 제조방법
JP5439818B2 (ja) * 2009-01-07 2014-03-12 日立化成株式会社 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
US9249251B2 (en) 2010-08-17 2016-02-02 Hexion Inc. Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility
JP2017088656A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 信越化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
CN105566848B (zh) * 2016-01-19 2018-02-02 南京航空航天大学 一种改性耐高温三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法
KR101943698B1 (ko) * 2016-01-29 2019-01-29 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
JPWO2021045085A1 (ko) 2019-09-06 2021-03-11

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5277163A (en) * 1975-12-24 1977-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Stabilized polyurethane composition
JPS6018531A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Toshiba Chem Corp 難燃性積層板用樹脂組成物
JPS6023467A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Yuka Meramin Kk 木材用接着剤組成物
EP0795570A4 (en) * 1995-09-29 2001-01-24 Toshiba Chem Corp HALOGEN-FREE FLAME-RESISTANT EPOXY RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND COMPOSITE CONTAINING THIS COMPOSITION
JPH10195178A (ja) * 1997-01-06 1998-07-28 Toshiba Chem Corp 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板
JP3785749B2 (ja) * 1997-04-17 2006-06-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板の製造法
EP0877040B1 (en) * 1997-05-09 2000-04-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Phenol resin composition and method of producing phenol resin

Also Published As

Publication number Publication date
TW539716B (en) 2003-07-01
DE60107543D1 (de) 2005-01-05
CN1189517C (zh) 2005-02-16
EP1259566A1 (en) 2002-11-27
CN1400988A (zh) 2003-03-05
MY133799A (en) 2007-11-30
EP1259566B1 (en) 2004-12-01
US20010031851A1 (en) 2001-10-18
WO2001060913A1 (en) 2001-08-23
DE60107543T2 (de) 2005-12-15
JP2001226464A (ja) 2001-08-21
US6515047B2 (en) 2003-02-04
AU2001233775A1 (en) 2001-08-27
KR100794064B1 (ko) 2008-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101229854B1 (ko) 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그용도
US10000679B2 (en) Phenolic resin composition
JP5664817B2 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
KR100794064B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP2007326956A (ja) プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板
KR20090042306A (ko) 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP5366263B2 (ja) フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2014196465A (ja) エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途
JP2010229260A (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
WO2008047613A1 (fr) Résine époxyde, procédé servant à produire la résine époxyde, composition de résine époxyde utilisant la résine époxyde et produit durci de la composition de résine époxyde
JP5322143B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
WO2014208132A1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
TW201902714A (zh) 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物
TWI816910B (zh) 硬化性樹脂組成物及其製造方法、硬化物及片狀成形體
JP5153141B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4628621B2 (ja) フェノールアラルキル樹脂の製造方法
EP2123712A1 (en) Epoxy resin composition and electronic part
KR20030078070A (ko) 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물
JP5682804B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
KR102328930B1 (ko) 신규 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물
WO2001044369A1 (en) Epoxy resin composition
JP2004339277A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物
JP2022016887A (ja) エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2003041118A (ja) 半導体封止材用樹脂組成物
JPH10245474A (ja) エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121224

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131224

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141222

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151223

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171226

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191224

Year of fee payment: 13