CN1189517C - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

目的是提供一种环氧树脂组合物，该组合物具有优异的阻燃性、耐热性和防潮性能且有利地用于半导体包封、层压板、电绝缘等。此可以由包含如下组分(A)和(B)的热固性树脂组合物达到：组分(A)：环氧树脂，组分(B)：包含由通式(1)表示的酚化合物的酚树脂，其中R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，和R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基等，和其中m是1或2的整数。

Description

热固性树脂组合物
本发明涉及用于提供固化产物的热固性树脂组合物，它具有优异的耐热性和电性能和它可用作层压板、包封材料、粘合剂、涂料或电绝缘材料。
由于环氧树脂具有优异的耐热性、粘合力、耐水性、机械性能和电性能，其用于各种领域。使用的环氧树脂一般是双酚A的二缩水甘油醚或苯酚或甲酚线性酚醛型环氧树脂等。
然而，由于以上环氧树脂单独不具有阻燃性，它通常与卤素基阻燃剂、三氧化锑或氢氧化铝等结合使用，用于要求高阻燃性的电和电子材料部件的应用中。
然而，可理解的是卤素基阻燃剂是已成为社会问题的二噁英的一个来源，三氧化锑具有如毒性和绝缘性能降低的问题，和氢氧化铝涉及的问题是当它以大数量共混时，电性能降低。因此，提出包括另一种化合物的阻燃剂，该化合物可替代这些物质或降低这些物质的用量。或，如果非常需要阻燃性配制剂，提出了加入磷基化合物阻燃剂的方法(日本专利申请未审公开Nos.11-124489和11-166035)和使用含有三嗪环化合物的方法(日本专利申请未审公开Nos.03-62825和08-253557)。
然而，磷基化合物的加入具有的缺点在于由于必须以较大数量使用磷基化合物以提供充分的阻燃性，基础性能如耐热性和防潮性能受到损失。
使用含有三嗪环的化合物的方法从环境观点来看是有利的，这是由于它是氮化合物但由于仅有少量的三嗪环可以引入到分子中，问题在于改进环氧固化产物的阻燃性。
本发明提供了一种热固性树脂组合物，该组合物可提供具有优异阻燃性而不损害环氧固化产物耐热性的固化产物和包含环氧树脂和含有三嗪环的特定酚树脂固化剂。
本发明的发明人已经对含有三嗪环的化合物进行了深入研究，和发现可以从在分子中含有至少一个三嗪环的特定酚树脂获得具有改进阻燃性优异效果的固化产物，而不损害环氧树脂的性能。
因此本发明涉及：
一种热固性树脂组合物，包括如下组分(A)和(B)：
组分(A)：环氧树脂；和
组分(B)：包含由如下通式(1)表示的酚化合物的酚树脂：
其中m是1或2的整数，R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一种如下通式(2)和通式(3)所表示的基团：
Figure C0180499900052
通式(2)
Figure C0180499900053
通式(3)
其中在通式(2)和(3)中的R1，R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，m是1或2的整数。
该热固性树脂组合物的优选实施方案是这样的组合物，其中作为组分(B)的酚树脂的羟基包含量为0.1-2当量，基于1当量作为组分(A)的环氧树脂的环氧基团。
在更优选的热固性树脂组合物中，组分(B)是包含数量为10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚树脂。
在进一步优选的热固性树脂组合物中，组分(B)是除由以上通式(1)表示的酚化合物以外，包含由如下通式(4)和/或(5)表示的酚化合物的酚树脂：
Figure C0180499900061
其中R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一种，m是1或2的整数，和n是0-20的整数。
Figure C0180499900062
在进一步优选的热固性树脂组合物中，组分(B)是包含数量为1-45wt％由此前通式(4)表示的酚化合物的酚树脂和/或包含数量为10-80wt％由此前通式(5)表示的酚化合物的酚树脂。
在最优选的热固性树脂组合物中，组分(B)是通过三嗪化合物的羟甲基产物与酚类反应而产生的酚树脂。
在另一个优选的热固性树脂组合物中，其中固化促进剂的包含量为0.01-10重量份，基于100重量份环氧树脂。
在更优选的热固性树脂组合物中，固化促进剂是选自叔胺、咪唑和有机膦的化合物。
优选的热固性树脂组合物包括数量为1-50重量份的金属氢氧化物，基于100重量份在上文中规定的环氧树脂。
在更优选的热固性树脂组合物中，金属氢氧化物是选自氢氧化铝和氢氧化镁的化合物。
在上文中规定的热固性树脂组合物用于层压板、包封材料或粉末涂料。
详细描述
组分(A)：环氧树脂
作为用于本发明组分(A)的环氧树脂是通用环氧树脂。环氧树脂的例子包括：
(1)芳族二缩水甘油醚；
双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基双酚A的二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、二羟苯基的二缩水甘油醚、双酚的二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基双酚的二缩水甘油醚、萘二醇的二缩水甘油醚等。
(2)多官能环氧化物
苯酚线性酚醛类型环氧树脂、甲酚线性酚醛类型环氧树脂、萘酚线性酚醛类型环氧树脂、双酚A线性酚醛类型环氧树脂、从三苯酚甲烷获得的环氧树脂、从四苯酚乙烷获得的环氧树脂等。
(3)其它物质
从邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，酸二聚体等获得的缩水甘油酯；从氨基苯酚，二氨基二苯基甲烷等获得的缩水甘油胺；从1，4-丁二醇，1，6-己二醇等获得的脂族环氧化物；从环己烷二甲醇，氢化双酚A等获得的脂环族环氧化物；从环烯烃如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯和过乙酸获得的脂环族脂族环氧化物；和从一种或多种上述芳族二缩水甘油醚，多官能环氧物和其它物质与双酚(双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、双酚、3，3’，5，5’-四甲基双酚、萘二酚等)的缩合反应获得的环氧树脂。
组分(B)：酚树脂
作为用于本发明组分(B)的酚树脂用作组分(A)的环氧树脂的固化剂和包含由如下通式(1)表示的酚化合物，
在一个分子中含有至少一个三嗪环，其中m是1或2的整数，R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一种以下通式(2)和通式(3)所表示的基团：
通式(2)
通式(3)
其中，在通式(2)和(3)中的R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，m是1或2的整数。
优选的是包含数量为10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚树脂。
当由以上通式(1)表示的酚化合物在酚树脂中的包含量小于10wt％时，环氧固化产物的耐热性不利地降低。当数量大于90wt％时，酚树脂的软化温度升高，因此使得难以处理酚树脂，它不是优选的。
从酚树脂的处理性能观点来看，优选是包含由如下通式(4)和(5)表示的酚化合物的酚树脂：
其中R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一种，m是1或2的整数，和n是0-20的整数。
当由通式(4)表示的酚化合物在酚树脂中的包含量大于45wt％时，环氧固化产物的耐热性不利地降低。
从处理性能和阻燃性观点来看，特别优选的是包含数量为10-80wt％由通式(5)表示的酚化合物的酚树脂。
优选，首先通过如下方式获得本发明的酚树脂：将甲醛的水溶液与含三嗪环的化合物反应以向含三嗪环化合物中引入羟甲基。通过此反应将大量三嗪环引入到酚树脂中，因此使得可以改进环氧固化产物的阻燃性。
在将酚加入到获得的反应溶液中以进行脱水反应，或将羟甲基产物采用醇烷氧基化以进行醇脱除反应之后，将未反应的酚蒸馏出以获得酚树脂。
由于可以防止三嗪化合物的均聚，在将羟甲基产物采用醇烷氧基化之后进行醇脱除反应的方法是优选的。
含三嗪环化合物的例子包括蜜胺、乙酰基胍胺、乙基胍胺、丁基胍胺、苯胍胺、乙烯基胍胺等。
酚的例子包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚等。
至于反应方法，在30-150℃的温度下，通过使用基于1摩尔含三嗪环化合物的1-10摩尔甲醛，形成羟甲基产物。在50-200℃的温度下，通过使用基于1摩尔获得的羟甲基产物的2-30摩尔酚，进行脱水或醇脱除反应，以获得酚树脂。
作为组分(A)的环氧树脂对作为组分(B)的酚树脂的共混比例使得作为组分(B)的酚树脂的羟基数量为0.1-2当量，优选0.15-1.5当量，基于1当量作为组分(A)的环氧树脂的环氧基团。
在以上范围之外，不利的是环氧树脂固化剂的耐热性和防潮性能不平衡，因此不是优选的。
可以在本发明的热固性树脂组合物中加入固化促进剂用于改进固化的目的。固化促进剂的优选例子包括如下。
(1)叔胺；
叔正丁胺、苄基二甲胺、2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-7等，及其盐。
(2)咪唑；
2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-咪唑等，及其盐。
(3)有机膦；
三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦，及其盐。
这些固化促进剂可以单独使用或以两种或多种的结合方式使用。固化促进剂的数量为0.01-10重量份，优选0.02-5重量份，基于100重量份作为组分(A)的环氧树脂。
当固化促进剂的数量小于0.01重量份时，促进本发明组合物固化的效果较小和当数量大于10重量份时，固化产物的耐水性不利地恶化，和因此不是优选的。
可以通过在本发明的热固性组合物中包含金属氢氧化物来进一步改进阻燃性。
金属氢氧化物的例子包括氢氧化铝、氢氧化镁等。它们可以两种或多种的结合方式使用，但特别优选的是氢氧化铝。
金属氢氧化物的数量为1-50重量份，优选2-30重量份，基于100重量份作为组分(A)的环氧树脂。当金属氢氧化物的数量小于1重量份时，本发明组合物的阻燃效果较小和当数量大于50重量份时，固化产物的电性能不利地恶化，和因此不是优选的。
如要求，可以将如下组分加入到本发明的热固性树脂组合物中。
(1)粉状增强剂和填料；例如金属氧化物如氧化铝和氧化镁，金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁，硅化合物如硅藻土粉末、碱性硅酸镁、煅烧粘土、细粉末二氧化硅、熔融二氧化硅和结晶二氧化硅，和其它物质如高岭土、云母、石英粉末、石墨和二硫化钼，和另外，纤维性增强剂和填料；例如，玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
它们的使用量为10-900重量份，基于100重量份环氧树脂和固化剂的总和。
(2)着色剂，颜料和阻燃剂如二氧化钛、铁黑、钼红、铁蓝、群青、镉黄、镉红、三氧化锑、红磷、溴化合物、磷酸三苯酯等。
它们的使用量为0.1-20重量份，基于100重量份环氧树脂和固化剂的总和。
(3)可以加入可固化单体、低聚物和合成树脂用于改进树脂在最终涂料膜、粘合剂层、模塑产物等中的性能。例如，可以使用以下一种或多种环氧树脂稀释剂的结合物：如单环氧化物，不是本发明组分(B)的酚树脂，醇酸树脂、蜜胺树脂、氟树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂和聚酯树脂。树脂的比例使得它并不损害本发明树脂组合物的最初性能，即优选50重量份或更小，基于100重量份环氧树脂和固化剂的总和。
本发明的环氧树脂、环氧树脂固化剂和非必要的组分的共混方法可以是热熔融共混、采用辊筒或捏合机的熔融捏合、采用合适溶剂的湿混合、干燥混合等。
发明效果
本发明提供了环氧树脂固化产物，它使用具有通常提供效果看不到的高阻燃性的酚树脂作为固化剂固化，和它的阻燃性、耐热性和防潮性能得到充分平衡。因此，它可用于许多种应用目的和有利地特别用于电和电子领域，如半导体包封材料、层压板材料和电绝缘材料。
给出如下实施例和对比例用于进一步说明本发明，然而，并不是将它的范围限制到这些实施方案。
酚树脂的生产实施例1
将126g(1摩尔)蜜胺和162g(2摩尔)37％甲醛水溶液加入到装配有搅拌器和温度计的2升四颈烧瓶中，和在70℃下进行羟甲基引入反应以获得均匀的水溶液。在反应结束时，将192g甲醇加入到反应体系中以在甲醇回流下进行反应2小时，以将蜜胺的羟甲基产物甲氧基化。其后，将564g(6摩尔)苯酚加入到反应体系中，在3小时内将温度升高到180℃同时蒸馏出甲醇，和在相同的温度下再进行甲醇脱除反应1小时。在反应结束时，将体系减压以蒸馏出未反应的苯酚以获得黄色固体酚树脂。
此酚树脂的性能见表1。
酚树脂的生产实施例2
重复以上生产实施例1的操作以获得黄色固体酚树脂，区别在于加入243g(3摩尔)37％甲醛水溶液，288g甲醇和9摩尔苯酚，基于126g(1摩尔)蜜胺。
此酚树脂的性能见表1。
酚树脂的生产实施例3
重复以上生产实施例1的操作以获得黄色固体酚树脂，区别在于将蜜胺加入到187g(1摩尔)苯胍胺中和将甲醛水溶液的数量改变成110g(1.36摩尔)。
此酚树脂的性能见表1。
酚树脂的对比生产例1
将940g(10摩尔)苯酚，324g(4摩尔)37％甲醛水溶液和5g三乙胺加入到装配有搅拌器和温度计的2升四颈烧瓶中，和在80℃下进行反应3小时。将190g(1.5摩尔)蜜胺加入到反应体系中再反应1小时，和将温度升高到120℃同时蒸馏出水以在相同的温度下进行反应2小时。然后在2小时内将温度升高到180℃之后，将烧瓶减压以蒸馏出未反应的苯酚以获得黄色固体酚树脂。
此酚树脂的性能见表1。
                                  表1
生产实施例1 生产实施例2 生产实施例3 对比生产例1
羟基的当量(g/当量)     169     148     202     120
软化温度(℃)     120     140     110     140
熔体粘度(Ps)*1     2.5     7.0     2.7     46
氮含量(％)*2     26     20     17     8
*3酚树脂的组成(％) 通式(1)的酚化合物     48     37     50     -
通式(4)的酚化合物     25     10     27     -
通式(5)的酚化合物     27     53     23     -
备注：
*1：在200℃下的ICI粘度
*2：元素分析
*3：每种酚化合物含量的比例，由凝胶渗透色谱获得
酚树脂的对比生产例2
重复以上对比生产例1的操作以获得黄色固体酚树脂，区别在于将蜜胺的数量改变成473g(3.75摩尔)以增加氮含量。然而，由于未反应的蜜胺大量保留，不能进行随后的操作。
实施例1
在120℃的温度下，将100重量份双酚A二缩水甘油醚(EPIKOTE828EL；Yuka Shell Epoxy Co.的商品名，环氧当量：186g/当量)，61重量份在生产实施例1中获得的酚树脂和29重量份氢氧化铝(HIGILITE H-32；Showa Denko Co.的商品名)混合在一起和进行消泡以获得氢氧化铝均匀分散在其中的溶液。酚树脂的羟基数量是0.67当量，基于1当量环氧树脂的环氧基团。其后，将1重量份三苯基膦加入，搅拌和混合以获得热固性树脂组合物。
其后，将组合物倾入模具和在烘箱中在120℃下固化2小时和然后在180℃下固化7小时以获得固化产物。此固化产物的物理性能值见表2。
实施例2-6和对比例1和2
重复实施例1的操作以获得组合物和固化产物，区别在于如表2所示改变环氧树脂和酚树脂。基于1当量环氧树脂的环氧基团的酚树脂的羟基数量为0.67(实施例2)，0.63(实施例3)，0.67(实施例4)，0.67(实施例5)，0.63(实施例6)，0.83(对比例1)和1.0(对比例2)当量。这些固化产物的物理性能值见表2。
                                        表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对比例1   对比例2
环氧树脂(重量份)    *4E828EL100     同左100     同左100    *5YX4000H100     同左100     同左100     E828EL100     同左100
酚树脂(重量份) 生产实施例161 生产实施例253 生产实施例368 生产实施例158 生产实施例251 生产实施例365 对比生产例154    *6PSM-432756
固化促进剂    *7TPP1     同左1     同左1     同左1     同左1     同左1     同左1     同左1
填料(重量份)    *8HIGILITEH-3229     同左27     同左30     同左28     同左27     同左29     同左27     同左28
固化条件                                       120℃下2小时+180℃下7小时
玻璃化转变温度(℃)*1     133     128     116     146     140     127     115     118
水分吸收系数(％)*2 1.6 1.4 1.5 1.4 1.3 1.3 1.8 1.5
阻燃性*3     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-1     HB
备注
*1：TMA方法，在5℃/min的速率下升高温度。
*2：在85℃的温度和85％的相对湿度下贮存7天之后，从初始重量的增加速率。
*3：UL方法。
*4：双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量＝186g/当量(Yuka ShellEpoxy Co.的商品名)
*5：3，3’，5，5’-四甲基双酚的二缩水甘油醚，环氧当量＝193g/当量(Yuka Shell Epoxy Co.的商品名)
*6：苯酚线性酚醛树脂，羟基当量：105g/当量(Gun Ei ChemicalIndustry的商品名)
*7：三苯基膦
*8：氢氧化铝(Showa Denko Co.的商品名)

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，包括如下组分(A)和(B)：
组分(A)：环氧树脂；和
组分(B)：包含由如下通式(1)表示的酚化合物的酚树脂：
其中m是1或2的整数，R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一种如下通式(2)和通式(3)所表示的基团：
     通式(2)
     通式(3)
其中R1，R2和m如先前所定义。
2.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中作为组分(B)的酚树脂的羟基包含量为0.1-2当量的数量，基于1当量作为组分(A)的环氧树脂的环氧基团。
3.如权利要求1或2的热固性树脂组合物，其中组分(B)是包含数量为10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚树脂。
4.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中组分(B)是除由通式(1)表示的酚化合物以外，包含由如下通式(4)和/或(5)表示的酚化合物的酚树脂：
Figure C018049990003C1
其中R1和R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一种，m是1或2的整数，和n是0-20的整数。
5.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中组分(B)是包含数量为1-45wt％由以上通式(4)表示的酚化合物的酚树脂和/或包含数量为10-80wt％由以上通式(5)表示的酚化合物的酚树脂。
6.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中组分(B)是通过三嗪化合物的羟甲基产物和酚类反应而产生的酚树脂。
7.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中固化促进剂的包含量为0.01-10重量份，基于100重量份环氧树脂。
8.如权利要求7的热固性树脂组合物，其中固化促进剂是选自叔胺、咪唑和有机膦的化合物。
9.如权利要求1的热固性树脂组合物，其进一步包括数量为1-50重量份的金属氢氧化物，基于100重量份的环氧树脂和其中金属氢氧化物选自氢氧化铝和氢氧化镁。
10.一种用于层压板、包封材料或粉末涂料的热固性树脂组合物，包括权利要求1-9中任一项的树脂组合物。
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