CN1019810B

CN1019810B - 经固化后成为不易燃并耐高温聚合物树脂的树脂混料及其应用

Info

Publication number: CN1019810B
Application number: CN89106065A
Authority: CN
Inventors: 沃尔夫冈·索尔; 赫伯特·旋赖伯
Original assignee: Gurit Essex AG
Current assignee: Dow Automotive AG
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1992-12-30
Also published as: US5021484A; KR0130970B1; CN1039602A; EP0356379A1; CA1338298C; EP0356379B1; JPH0269567A; AU3806789A; ATE135724T1; PT91194B; ES2088905T3; KR910002912A; PT91194A; AU615557B2; JP2952419B2; DE58909626D1

Abstract

一种可被固化为聚合物树脂的树脂混料，该树脂不易燃烧并能耐高温，所述树脂混料为一种含有下列两种组分的混合物：

a)树脂组分，它包括至少一种可热固化的含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基化合物的树脂；和

b)第二组分，它包括至少一种与该树脂组分(a)不能混合的阻燃剂。

组分(b)最好包括一种或几种选自由下列一类组成的化合物：氢氧化铝、水合碳酸钙镁、氢氧化镁、红磷、磷的含氧酸、磷的含氧酸无机盐、磷的含氧酸有机盐、多磷酸盐、硼酸、硼酸盐。

Description

本发明涉及一种可固化为聚合物树脂的树脂混料，该聚合物树脂不易燃烧并能耐高温，并涉及制备这类聚合物树脂的方法。更具体地说，本发明涉及含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物和阻燃剂的混合物，并涉及通过这种混合物固化所制得的聚合物树脂。

例如，已知含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物及其预聚物（为方便起，下文称为“oxazene树脂”），它构成了瑞士专利574，978、579，113和606，169的主题。例如它们可按照反应式（A），通过由酚类和甲醛以及一种胺反应来制得。

1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基其中R例如是氢、囟素、烷基或烷氧基;R′为链脂基或芳基。它们也可通过产生类似产物的其它方法来制备。

与其它已知的酚、胺和甲醛的缩合反应不同，在上述反应中，要消耗酚的OH-基。按照上述反应式（A），要确定1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的合成量，必须在反应混合物中，对所述OH-基进行分析测定。

含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基化合物的预聚物也用于制备上述oxazene树脂，由于一些1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基在聚合时可能发生反应，因而使这些预聚物含有所述1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的数目要比用以形成这类预聚物的单体所提供的数目更少一些，因为必需考虑到中间形成的或假设的单体反应产物事实上确实含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基，这一点可由本领域技术人员很容易从官能度计算出来，但如果把反应物的摩尔比率保持在瑞士专利606，169所规定的范围内，便可形成用于本发明的oxazene树脂或其预聚物。

酚及酚衍生物、胺类和甲醛分别被用作制备oxazene树脂的起始物质或基础物质。

对于本发明，所用的含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物，最好是由一种酚和一种胺所衍生得来，所述组分其中之一含有多于一个官能基团。

可采用的酚的实例包括：各种一价酚，诸如苯酚、间-和对-甲酚、间-和对-乙基苯酚、间-和对-异丙基苯酚、间-和对-异丙氧基苯酚、间-和对-氯苯酚和β-萘酚。其中以间位取代的酚为优选，因为间位取代酚不包括任何封阻的反应部位;各种二价酚，诸如4，4′-二羟基二苯基甲烷、3，3′-二羟基二苯基甲烷、2，2′-双（4-羟基苯基）丙烷、4，4′-二羟基芪、氢醌、焦几茶酚和间苯二酚以及低缩合度酚甲醛酚醛清漆树脂再与酚所成混合物。

特别适用的胺的实例包括：苯胺、邻-，间-和对苯二胺、联苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、环己胺、1，2-乙二胺和丙邻二胺。

基于含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物的聚合物树脂可耐200℃以上高温，甚至高达300℃以上。尽管其阻燃性与其它耐高温的聚合物树脂如环氧树脂比较更为优越，但仍不足以供多种用途。试图通过加入囟素以改进所述阻燃性，其结果会出现一个缺点，即在有火警发生时，因树脂燃烧而导致产生高毒性气体。

已知可通过加入一种与该聚合物树脂不能混合的阻燃剂来改进某些易燃聚合物树脂如环氧树脂和不饱和聚酯树脂的阻燃性。但是要达到使聚合物树脂具有自熄性质，就必需加入大量这类活加剂，例如要加入200phr或更多，便会使这些树脂的良好机械性能失去。

照例，在本发明说明书中所用的“phr”是指每100份树脂（重量计）加入的添加剂的份数（重量计）。

因此，这类方法实际上并不适用于制备高度增强的聚合物树脂，这些不易燃烧的酚醛树脂用于所述用途也是不可能的，因为已表明酚醛树脂的机械性能低得多。尽管有严重的毒性问题，但目前为止仍未找到能代替囟化物体系的更为满意的物质。

现已发现通过加入其用量低得多的阻燃剂，例如加入30phr这样低用量的多磷酸铵氢氧化铝，就已能使oxazene树脂自熄。还发现在这个基础上，能制成化学性质稳定并且不易燃烧的产品。

广义地说，本发明是提供一种树脂，该树脂可被固化成为一种不易燃烧又能耐高温至280℃以上的聚合物树脂，所述树脂为下列两种组分的混合物：

a）第一组分，它至少包括一种可热固化的含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物;和

b）第二组分，它至少包括一种与树脂组分a）不能混合的阻燃剂。

在本发明优选实施方案中，所述树脂的第二组分（b）包括一种或几种选自由下列的化合物：氢氧化铝、水合碳酸钙镁、氢氧化镁、红磷、磷的含氧酸、磷含氧酸的无机盐、磷含氧酸的有机盐、多磷酸盐、硼酸、硼酸盐。

树脂组分（a）也可包括一种可固化的环氧化合物。

通过在高于180℃，最好在180～200℃，将所述树脂固化或回火，可以避免在较高温度形成气泡。

由于种种原因，这些发现对本领域技术人员来说都是十分今人惊异的。

正如一般所知，环氧树脂的阻燃性要比基于酚甲醛缩合物树脂更差得多，因而忧虑若加入环氧化合物可能会破坏其良好的阻燃性，事实上，这种推测已被证明是一种错误。

另一方面，预计在180℃以上已有气泡形成，这种推测也已被证明是一种错误，例如由于认为碳酸钙镁水合物于230℃分解，因而预计在高于所述温度气泡已经形成。但是已发现基于含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物和碳酸钙镁水合物、有或没有环氧树脂的聚合物树脂，于280℃不但能保持完全的稳定而且在燃烧部位几乎未显现形成任何气泡。

因此，碳酸钙镁水合物特别适用于未加入环氧化合物的聚合物树脂。

尤值得惊异的是，oxazene树脂所用阻燃剂的量比只用环氧树脂或oxazene/环氧树脂时要低得多，同样可取得所期望的结果，例如下列氢氧化铝（Al（OH）₃）用量已可取得卓越效果。

oxazene树脂 40 phr Al（OH）₃

oxazene树脂/环氧树脂 90 phr Al（OH）₃

环氧树脂约200 hpr Al（OH）₃

除了加工操作技术方面要求外，本发明对添加剂的用量没有规定上限，对于用作模塑的组合物，可采用的氢氧化铝用量最高可达300 phr。

由于本说明书全文所使用的“氢氧化铝”是表示化学式为Al（OH）₃的化合物，因此该化合物不同于常用作填料且具AlO-OH组成的化合物（氧化铝-水合物、铝土矿等）。

本说明书全文所用的“碳酸钙镁水合物”是表示“水合的碳酸钙镁”，适用的化合物例子是其主要成分为以下分折结果的化合物。分折结果为：38%MgO，8%CaO、灼烧损失53%（＝44%CO₂+9%H₂O）。

所用的赤磷最好为微囊包封型，适用的微囊包封物料例如有环氧树脂。

更为有利的是，树脂组分（a）还可包括至少一种可固化的环氧树脂，其用量为每100份含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物（重量计）最好至少5份（重量计），尤以5-60份更佳。

为此目的，通常称为环氧树脂的单或多官能环氧化合物可以是热固化的，催化固化的或通过硬化剂固化的，这些环氧化合物都是适用的。这类可适用的环氧化合物在以下文献中均有说明，如：

-Sidney H.Goodman，Handbook of Thermoset Plastics，Noyes Publications，Park Ridge，NJ;

-W.G.Potter，Epoxide Resins，Ilife Books，London;

-Henry Lee和Kris Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York/San Francisco/Toronto/London。

所用氢氧化铝的量最好至少为40phr，碳酸钙镁水合物的用量最好至少为50phr，多磷酸铵和磷酸三聚氰胺的用量最好至少为20phr。这些添加剂还可以涂层形式使用，如硬脂酸盐或硅烷涂层。

通过于100℃以上，最好于140-200℃，使所述可固化的树脂进行热固化，可制得不易燃烧和耐高温的聚合物树脂。

经固化的聚合物树脂，特别是含有氢氧化铝而不含环氧化合物的那些固化的聚合物树脂最好于180-220℃进行热后处理更为有利。该回火时间长短取决于温度，下列给出的指导值可作为参考，但是，回火时间可按需要延长而不会对聚合物树脂造成损坏。如：

于180℃，回火24小时;或

于200℃，回火4小时;或

于220℃，回火30分钟。

上述回火时间可任意进行组合，例如下列回火操作循环已证明结果良好。

200℃30分钟+200℃30分钟+230℃30分钟+250℃30分钟。

采用含有磷酸三聚氰胺的体系可制得自熄式泡沫塑料而无需加入特定的发泡剂，这一发现对本领域技术人员来说也是感到惊异的，因为在不与该树脂一起时，磷酸三聚氰胺直至300℃都是稳定的。

通过加入某些常用添加剂可将如上所述制得的聚合物树脂性质调整到适于某些特定用途，下列各添加剂尤具重要性。如：

增强纤维，诸如玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、矿质纤维和合成纤维，常用形式有短纤维、定长短纤维、纤维线、纤维织物或毡片;

增塑剂，尤其是含磷化合物;

炭黑或石墨;

填充剂;

染料;

微空心球;

金属粉末。

已知用于酚甲醛树脂或环氧树脂的加工方法，诸如预浸料坯及SMC（片材模制成型混料）的热压;或模塑;铸塑;长丝缠绕;或真空浸渍等都适用于加工本发明的树脂。关于真空浸渍，粒度＜0.001mm的极细添加剂是特别适用的。

实施例

在下列实施例中，使用下文所指定的起始化合物和原料。

1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘化合物1：

通过使4，4′-二氨基-二苯基甲烷和苯酚及甲醛以1∶2∶4的摩尔比率进行反应而制得，结构式为：

1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘化合物2：

先由2摩尔苯酚的和1摩尔甲醛反应，再将其反应产物与2摩尔苯胺和4摩尔甲醛进行第二步反应而制得。平均组成为：

1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘化合物3：

通过使苯酚和苯胺以及甲醛以1∶1∶2的摩尔比率进行反应而制得。结构式为：

环氧化合物1：

液态双酚A缩水甘油醚，环氧当量＝200（商品名“Epikote828”）。

环氧化合物2：

3，4-环氧己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯（商品名“Araldite CY179”）。

丁二醇二环氧甘油醚：

（商品名“Araldite DY 026”）

氢氧化铝1：

Al（OH）₃平均粒度为0.0008mm。

氢氧化铝2：

Al（OH）₃平均粒度为0.020-0.025mm。

碳酸钙镁：

水合碳酸钙镁，含38%Ca，8%Mg，灼烧损失（700℃）53%（44%CO₂，9%H₂O），平均粒度为0.00016mm。

氢氧化镁：

Mg（OH）₂，平均粒度为0.0012，灼烧损失（1000℃）32%。

多磷酸铵：

（NH₄）_n+2P_nO_3n+1，含磷量为32%，平均粒度为0.03mm。

磷酸三聚氰胺：

C₃H₆N₆·H₃PO₄，粒度＜0.075mm。

磷酸二三聚氰胺：

（C₃H₆N₆）₂·H₃PO₄，粒度＜0.075mm。

红磷：

非晶形，粒度0.001-0.050mm。

亚磷酸：

H₃PO₃，晶体，磨碎。

正磷酸：

H₃PO₄，液体。

硼酸：

H₃BO₃，晶体，磨碎。

玻璃纤维织物1：

200g/cm²，条数/cm＝7×7，氨基硅烷整理剂。

玻璃纤维织物2：

110g/m²，条数/cm＝24×24，氨基硅烷整理剂。

通过使树脂和添加剂混合物于200℃在覆聚四氟乙烯玻璃板间固化二小时，以制备试验片。对于含玻璃纤维织物的试样，是先于120℃，用树脂和添加剂混合物真空浸渍该玻璃纤维织物，然后使该试验片在玻璃板之间固化。

按照UL 94 Vertical试验规定方法试验其易燃性。评定试验结果时，应考虑试样的厚度，因为厚试样要比薄试样更易符合UL 94 V分级标准。

通过将试样加热至280℃并历经15小时，随后测定其体积变化来试验其耐热性。

所有发生体积员变化的试样均未显示有任何气泡生成或有任何其它的损坏。

实施例1-27

试验结果列于下文表1和表2。

实施例28

由330g 1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘化合物1、170g环氧化合物2、200g甲苯、390g氢氧化铝2和210g氢氧化铝1制备一种浸渍溶液，用该溶液浸涂玻璃纤维织物2，并于一个热空气通道内干燥。于160℃热压10层该预浸料坯，形成一厚度为1mm的层压板，该层压板于220℃固化一小时。

该层压板具有下列性能：

分级 UL94-VO

挠曲强度：

-经线方向 440 N/mm²

-纬线方向 385 N/mm²

弹性模量 20000 N/mm

体积电阻率：

于室温 10¹⁶Ohm·cm

于200℃ 4·10¹¹Ohm·cm

于250℃ 5·10⁰⁹Ohm·cm

湿储后（95%相对湿度） 6·10¹³Ohm·cm

表面电阻：

于室温＞10¹⁵Ohm

于200℃ 5·10¹¹Ohm

于150℃ 4·10¹⁰Ohm

湿储后（95%相对湿度）＞10¹⁵Ohm

介电常数（1MHz） 5.5

耗损因数（1MHz） 0.02

实施例29

用类似于实施例28所述的方法，由500g 1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4 -四氢化萘化合物2和300g氢氧化铝制备厚度为1mm的层压板，该层压板于180℃固化一小时。

该层压板具有下列性能：

分级 UL 94-VO

挠曲强度 440 N/mm²

弹性模量 22000 N/mm²

Claims

1、一种可被固化为不易燃烧并能耐高温的聚合物树脂的树脂混料，所述树脂混料为一种含有以下两种组分的混合物：

a)树脂组分，包括至少一种可热固化的含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物；和

b)第二组分，包括至少一种选自以下一组的阻燃剂：氢氧化铝、水合碳酸钙镁、氢氧化镁、红磷、磷的含氧酸、磷的含氧酸无机盐、磷的含氧酸有机盐、多磷酸盐、硼酸和硼酸盐。

2、按照权利要求1所述的树脂混料，其中每100份组分（a）（重量计）所用组分（b）包括至少50份氢氧化镁（重量计）。

3、按照权利要求1所述的树脂混料，其中组分（b）包括一种多磷酸铵。

4、按照权利要求3所述的树脂混料，其中组分（b）包括一种式（NH₄PO₃）_n的多磷酸铵。

5、按照权利要求3所述的树脂混料，其中组分（b）包括一种式（NH₄）_n+2P_nO_3n+1的多磷酸铵。

6、按照权利要求3所述的树脂混料，其中每100份树脂组份（a）（重量计）所用组分（b）为至少20份多磷酸铵（重量计）。

7、按照权利要求1所述的树脂混料，其中组分（b）包括一种磷酸三聚氰胺。

8、按照权利要求7所述的树脂混料，其中组分（b）包括式C₃H₆N₆H₃PO₄的磷酸-三聚氰胺。

9、按照权利要求7所述的树脂混料，其中组分（b）包括式（C₃H₆N₆）₂H₃PO₄的磷酸二三聚氰胺。

10、按照权利要求7所述的树脂混料，其中每100份树脂组分（a）（重量计）所用组分（b）包含至少20份磷酸三聚氰胺（重量计）。

11、按照权利要求1所述的树脂混料，其中组分（b）包括硼酸锌。

12、按照权利要求1至11中一项或几项所述的树脂混料，其中组分（a）还包括一种可固化的环氧化合物。

13、按照权利要求12所述的树脂混料，其中组分（a）中每含100份含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物（重量计）至少要含5份环氧化合物（重量计）。

14、按照权利要求13所述的树脂混料，其中组分（a）中每含100份含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物（重量计）要含5-60份环氧化合物（重量计）。

15、按照权利要求12所述的树脂混料，其中该树脂中每含100份组分（a）（重量计）至少要含40份氢氧化铝（重量计）。

16、按照权利要求12所述的树脂混料，其中该树脂中每含100份组份（a）（重量计）至少要含50份水合碳酸钙镁（重量计）。

17、按照权利要求1所述的树脂混料，其中所含有的1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物通常是由一种酚和一种胺衍生而得来的，所述组分其中之一含有多于一个官能基团。

18、应用权利要求1-16中任何一项的树脂混料制备不易燃烧且耐高温的聚合物树脂，包含对所述树脂混料进行固化或回火。

19、权利要求18所述的应用，其中，将一种含有氢氧化铝的树脂混料在180°至200℃下进行固化或回火。