JP3543866B2 - 摩擦材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦材、特に、鉄道車両の踏面清掃用研磨子として適した摩擦材及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
走行中の鉄道車両の車輪踏面や軌条表面に、酸化皮膜、錆、油分、水分などが付着すると、摩擦抵抗が低くなり、その結果ブレーキ距離が延び、また車輪が滑走して車輪踏面及び軌条表面を損傷する。
そこで、車輪踏面に付着するこれらの異物を除くために、車輪踏面清掃装置が用いられている。この清掃装置は、装置先端に取り付けられた研摩子をブレーキ動作と同時に軽く車輪踏面に圧着するものである。研摩子と車輪踏面とのしゅう動摩擦によって付着している異物を除去し、また、車輪踏面に微小な粗さを形成することにより粘着係数を向上させる。
ブレーキライニングに代表される摩擦材は、充填材及び繊維補強材を熱硬化性樹脂で結合したものが広く用いられている。車輪踏面清掃装置の研磨子も同様である。
充填材は、摩擦性能、熱伝導性、耐摩耗性を与えるもので、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、黄銅の粉末が用いられる。鉄道車両、特に高速鉄道車両における、車輪と軌条間の粘着力を増強し、耐磨耗性を向上するための増粘着研摩子としての摩擦材は、酸化アルミニウム、炭化ケイ素のような研磨材粒子を加えている。繊維補強材は、最近はガラス繊維や有機繊維がアスベストに代わって用いられるようになっている。
充填材、繊維補強材及び摩擦安定材を結合する樹脂としては、耐熱性を必要とされるところから、フェノール樹脂が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フェノール樹脂は、硬化時に縮合水を発生するため、内部ボイドができて硬化物がもろくなり、高温、高速条件及び高負荷条件における研摩子の摩耗が激しく、長期間の使用に耐えられない。また、ホルマリン臭があり、作業環境悪化させる。
本発明は、硬化時に副生成物のない樹脂を結合剤とすることによりこのような欠点を解消するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂のうち以下の段落0009に記載される樹脂を結合剤として用いてなる摩擦材である。また、本発明になる摩擦材は、充填材中に黒鉛を含まない。
【0005】
構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物、1級アミン及びホルマリンから次の化2に示す反応によって合成される。
【0006】
【化2】
【0007】
合成条件の一例を示すと、フェノール性水酸基を有する化合物と1級アミンとの混合物を70℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、70〜110℃、好ましくは、90〜100℃で20〜120分反応させ、その後120℃以下の温度で減圧乾燥する。
【0008】
この反応の原料となるフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物などが使用される。
【0009】
フェノール樹脂を用いると、得られた樹脂が、化3の式Aで表される構造単位及び式Bで表される構造単位を含むようになる。このとき、A/Bがモル比で1/(0.25〜9)であり、各構造単位が、直接にまたはアルキレン基又はキシリレン基を介して結合し、樹脂の硬化物が、強度、耐熱性の点で優れたものとなる。
【化3】
但し、Rはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、A及びBの芳香環の水素は、Aのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、メチル基で置換されていてもよい。
【0010】
各構造単位の数は、特に制限はないが、1分子中に含まれる構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n≧1で(m+n)≧2であればよく、10≧m+n≧3であることが望ましい。各構造単位は、直接結合していてもよく、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基としては、アルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、アルキレン基としては、例えば、炭素数5以上の長鎖アルキレン基などが挙げられる。このようにすると、強度、耐熱性、ゲルタイムのバランスがとれたものになる。
【0011】
また、1級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンの様な芳香族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【0012】
このようにして合成された、構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂と充填材及び繊維補強材を混合し、成形機のキャビティ内に充填し、加熱加圧して成形体とする。
【0013】
加熱加圧した後、窒素、ヘリウム、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気において、処理温度を250℃以上1250℃未満とする条件下で熱処理する。処理温度は、350℃以上800℃未満が好ましい。また、処理時間は、15分以上、好ましくは30分以上2時間以下とする。
熱処理するのは、加熱加圧して成形体とした後、さらに反応を進めて硬化を完全にするためである。
【0014】
【作用】
ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して重合する。このため、硬化時に揮発性副生成分が発生しない。
【0015】
【実施例】
樹脂Aの製造
(1)フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール1.9kg、ホルマリン(37%水溶液)1.0kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込み、還流温度で6時間反応させた。引き続き、内部を6666.1Pa以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点84℃(環球法)、3〜多核体/2核体比82/18(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−によるピーク面積比)であった。
(2)ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂1.70kg(ヒドロキシル基16mol相当)をアニリン0.93kg(10mol相当)と混合し80℃で5時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。5リットルフラスコ中に、ホルマリン1.62kgを仕込み90℃に加熱し、ここへノボラック/アニリン混合溶液を30分間かけて少しずつ添加した。
【0016】
添加終了後30分間、還流温度に保ち、然る後に100℃で2時間6666.1Pa以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の71%がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得た。上記(1)により合成したフェノールノボラック樹脂1.70kg(ヒドロキシル基16mol相当)をアニリン1.4kg(16mol相当)、ホルマリン2.59kgと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性化合物の収量は、3.34kgであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち14molが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の14molのうち10mol(=71%)がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【0017】
樹脂Bの製造
(1)フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール1.90kg、ホルマリン(37%水溶液)1.15kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込み、実施例1と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点89℃(環球法)、3〜多核体/2核体比89/11(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。
(2)ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
以下実施例1と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の75%にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【0018】
樹脂Cの製造
キシリレン変性フェノール樹脂(三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスXL−225−3L)1.70kg(ヒドロキシル基10mol相当)、アニリン0.52kg(5.6mol)、ホルマリン0.91kgの配合で、樹脂Aと同様にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。キシリレン変性フェノール樹脂について、反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出した。キシリレン変性フェノール樹脂1.70kg(ヒドロキシル基10mol相当)、アニリン0.93kg(10mol相当)、ホルマリン1.62kgの配合でジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物2.62kgを得た。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロキシル基量は7.9molと求められる。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の7.9molのうち5.6mol(=71%)がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【0019】
樹脂Dの製造
アニリンに代えて、アニリン0.70kgとトルイジン0.27kgの混合物を用い、以下樹脂Aと同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の71%にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【0020】
実施例1
樹脂A15部(重量部、以下同じ)、平均粒径10μmの酸化アルミニウム5部、平均粒径40μmのアルミニウム粉末15部、平均粒径40μmの鉄粉55部、繊維長600μm径2〜4μmのガラス繊維10部を、撹拌機にて均一に撹拌混合したものを加熱した成形機の金型キャビティ内に充填して加熱加圧して圧縮成形し、その後、窒素雰囲気下で350℃、30分熱処理して摩擦材試験片を得た。
【0021】
実施例2
樹脂Bを用い、以下実施例1と同様にして摩擦材試験片を得た。
【0022】
実施例3
樹脂Cを用い、以下実施例1と同様にして摩擦材試験片を得た。
【0023】
実施例4
樹脂Dを用い、以下実施例1と同様にして摩擦材試験片を得た。
【0024】
比較例
フェノールノボラック樹脂を用い、以下実施例1と同様にして摩擦材試験片を得た。
【0025】
得られた摩擦材試験片を、600℃で1時間加熱処理し、加熱前後の強度を測定し、強度低下率を算出した。その結果を表1に示す。なお、測定した強度は曲げ強さである。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を結合剤としたので、硬化時に反応副生成物がなく緻密な成形物を得ることができる。したがって、高温、高速条件及び高負荷条件における摩耗が少なく、長期間の使用に耐えられる摩擦材を得ることができる。硬化時にホルマリン臭がなく、作業環境悪化させない。
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