CN110905955A - 三聚氰胺醛基树脂刹车片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺醛基树脂刹车片及其制备方法，主要解决现有技术中使用酚醛树脂作为粘合剂的刹车片中含有游离酚、胺类有害气体释放、摩擦系数低以及邵氏硬度低的问题。本发明通过采用三聚氰胺醛基树脂作为粘合剂制备刹车片较好地解决了该问题可用于汽车刹车片的生产应用中。

Description

三聚氰胺醛基树脂刹车片及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种三聚氰胺醛基树脂刹车片及其制备方法。

背景技术

汽车制动系统是一个强制制动的专门装置，将行使中的汽车按照驾驶员的要求进行强制减速甚至停车；制动是利用刹车片与刹车盘及轮胎与地面之间稳定、可控制的摩擦将车辆行进的动能转换成摩擦的热能，此时刹车片表面承受最大7Mpa的压力和最高500至600℃的高温。

现有技术中制备刹车片的材料分为四类分别是增强材料、摩擦调节材料、填料和粘合剂。

其中增强材料包括：钢丝棉、芳纶纤维和腈纶、陶瓷棉、石棉和铜纤维；摩擦调节材料有：氧化铝、白炭黑、腰果粉、磨料、石墨、金属硫化物(硫化锑、硫化锡和二硫化钼)等；填料包括有机填料和无机填料：三氧化钼、硫酸钡、橡胶粉和腰果粉；粘合剂是改性和非改性酚醛树脂。

现有技术中制备刹车片的粘合剂是改性和非改性酚醛树脂；未固化的酚醛树脂具有极性大、粘附强的特点；固化后的酚醛树脂刚性大、耐热性高；游离酚的酚羟基和羟基邻对位反应位，可根据需要进行环氧、烷基、硅烷和橡胶改性，确保制备的刹车片具有耐热、耐磨、降噪、摩擦系数稳定和低的环境负担的使用要求；但酚醛树脂制备的刹车片依然存在以下缺点：1)游离酚与醛类物质的反应不均匀性，造成适量的游离酚没有参与反应，以游离酚状态残留于制品中，随着刹车片磨损进入环境；2)酚醛树脂固化需要加入固化剂-六亚甲基四胺，六亚甲基四胺固化酚醛树脂时会释放出氨类有害气体；3)酚醛树脂粉末与六亚甲基四胺的交联固化需要更长的固化时间，更高的固化温度；4)酚醛树脂制备的汽车刹车片柔韧性不好，需要使用橡胶外增韧，使用环氧树脂、烷基烃、三聚氰胺进行内增韧改性，使用上述材料增加柔韧性的同时却降低了刹车片的耐磨性。

刹车片的柔韧性采用摩擦系数表示，摩擦系数是摩擦力与刹车压力的比值；摩擦系数越大，刹车片的刹车效果越好；刹车片的耐磨性采用邵氏硬度表征，邵氏硬度是指相互接触的两个表面出现相对运动，邵氏硬度越高越耐磨。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用酚醛树脂作为汽车刹车片粘合剂，含有游离酚、胺类有害气体释放、摩擦系数低以及邵氏硬度低的问题技术问题，提供一种新的三聚氰胺醛基树脂刹车片，采用本发明中的三聚氰胺醛基树脂刹车片，摩擦系数高、邵氏硬度高，不含有游离酚和胺类有害气体。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的三聚氰胺醛基树脂刹车片的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于采用三聚氰胺醛基树脂作为粘合剂制备刹车片。

上述技术方案中，优选地三聚氰胺醛基树脂刹车片以重量份数计包括以下组分：粘合剂10-20份，填料25-40份，增强材料10-40份，摩擦调节材料15-50份，其中粘合剂选自三聚氰胺醛基树脂；填料选自白淄石粉、萤石粉、碳酸钙、重晶石、石油焦炭、氧化铁、蛭石、硫酸钡、橡胶粉或腰果粉中的至少一种；增强材料选至铝纤维、玻璃纤维、钢棉纤维、芳纶纤维、腈纶、石棉或铜纤维中的至少一种；摩擦调节材料选自白炭黑、磨料、石墨、硫化锑、硫化锡或二硫化钼中的至少一种。

上述技术方案中，优选地三聚氰胺醛基树脂的制备方法包括以下步骤：

a)采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为8～10，然后加入三聚氰胺树脂，在搅拌下，加热升温至80～110℃，至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅰ，其中醛类化合物与三聚氰胺的摩尔比为1.5～3.5：1；

b)向物料Ⅰ中加入单羟烷基氨基甲酸酯化合物，在搅拌下使之与物料Ⅰ反应得到三聚氰胺醛基树脂，反应时间为50～70分钟，反应温度为90～100℃，其中单羟基烷基氨基甲酸酯化合物的用量为三聚氰胺树脂重量的4～14％；

c)调节三聚氰胺醛基树脂的质量百分浓度为50～60％，在20～30℃下密封保存；

其中单羟基烷基氨基甲酸酯化合物选自2-羟乙基氨基甲酸酯、2-羟丙基氨基甲酸酯、4-羟丁基氨基甲酸酯、6-羟己基氨基甲酸酯、2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基甲酸酯或2-(2-羟基丙氧基)丙基氨基甲酸酯中的至少一种；醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛或异丁醛中的至少一种，醛类化合物的质量百分浓度为30～45％；碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，碱性化合物水溶液的质量百分浓度为25～35％；三聚氰胺树脂选自三聚氰胺、三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物或三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物中三聚氰胺与苯代三聚氰胺重量比为1:0.1～0.75；三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中重量比为1:0.1～0.5。

上述技术方案中，更优选地单羟基烷基氨基甲酸酯化合物选自2-羟乙基氨基甲酸酯、2-羟基丙基氨基甲酸酯、4-羟基丁基氨基甲酸酯或6-羟基己基氨基甲酸酯中至少一种；醛类化合物选自甲醛、乙醛或多聚甲醛中的至少一种。

上述技术方案中，优选地三聚氰胺醛基树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为8～10，然后加入三聚氰胺树脂，搅拌下加热升温至80～110℃，至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅱ，其中醛类化合物与三聚氰胺树脂的摩尔比为1.5～3.0：1；

b)将物料Ⅱ的温度降至75～95℃，加入酰胺化合物，待酰胺化合物完全溶解后，降温至20～40℃，喷雾干燥，得到三聚氰胺醛基树脂的白色固体粉末，酰胺化合物的用量为三聚氰胺树脂重量的4～14％；

其中酰胺化合物选自丙酰胺、已酰胺、苯甲酰胺、对甲基苯璜酰胺、已二酰胺、丁二酰胺、草酰胺、己内酰胺、戊内酰胺或2-吡咯烷酮中的至少一种；醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛或异丁醛中的至少一种，醛类化合物的质量百分浓度为30～45％；碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，碱性化合物的质量百分浓度为25～35％；三聚氰胺树脂选自三聚氰胺、三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物或三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物中三聚氰胺与苯代三聚氰胺重量比为1:0.1～0.75；三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中三聚氰胺与甲基三聚氰胺重量比为1:0.1～0.5。

上述技术方案中，更优选地醛类化合物选自甲醛，甲醛的质量百分浓度为35％～40％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：三聚氰胺醛基树脂刹车片的制备方法如下：

a)配料：取粘合剂10～20份，填料25～40份，增强材料10～40份，摩擦调节材料15-50份，将上述四种材料称量后备用，其中粘合剂选自三聚氰胺醛基树脂；填料选自白淄石粉、萤石粉、碳酸钙、重晶石、石油焦炭、氧化铁、蛭石、硫酸钡、橡胶粉或腰果粉中的至少一种；增强材料选至铝纤维、玻璃纤维、钢棉纤维、芳纶纤维、腈纶、石棉或铜纤维中的至少一种；摩擦调节材料选自白炭黑、磨料、石墨、硫化锑、硫化锡或二硫化钼中的至少一种；

b)混合：在混合设备中将粘合剂、填料、增强材料和摩擦调节材料混合均匀；

c)热压成型：将上述混合料放入模具中加热加压，压力100～200MPa，温度170～190℃，时间2～3分钟；

d)过热处理：放入160～220℃烘箱中4～8小时；

e)磨削处理：对刹车片摩擦面及外形尺寸进行处理；表面粗糙度0.2～0.3μm，平面度为0.1mm，且公差为小于0.01mm；

f)表面喷涂及装配：对刹车片进行外观静电喷涂，装配衬里配件，得到三聚氰胺树脂刹车片。

本发明中采用三聚氰胺醛基树脂作为汽车刹车片的粘合剂，不含任何形式的游离酚，无游离酚残留；三聚氰胺醛基树脂具有自固化特性，固化反应副产物是水，无氨类有害气体释放；采用三聚氰胺醛基树脂作为粘合剂制备的汽车刹车片，其摩擦系数高，刹车片刹车效果好；邵氏硬度高，耐磨性能好；本发明中采用三聚氰胺醛剂树脂制备的汽车刹车片不含有游离酚，无胺类有害气体释放，摩擦系数高至0.48，邵氏硬度高至87.45HD，取得了较好地技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

表1原料清单

实施例1

1、制备三聚氰胺醛醛基树脂：在反应容器A中加入质量百分浓度为37％的甲醛水溶液：190.5克，采用质量百分浓度为25％氢氧化钠水溶液调节甲醛水溶液的PH值为9.6，加入三聚氰胺105克，苯代三聚氰胺31.5克，加热升温搅拌至95℃，至反应容器A内溶液无色澄清透明后，为物料Ⅰ；待反应容器A中物料Ⅰ升温转清后加入4-羟基丁基氨基甲酸酯10g，继续搅拌得到三聚氰胺醛醛基树脂,搅拌时间为55分钟，搅拌温度为95℃；取反应容器A中的三聚氰胺醛醛基树脂1ml加到100ml水中搅拌均匀后，当反应产物不溶于水后，降温到35℃，得到三聚氰胺醛基树脂；在三聚氰胺醛基树脂中加入水，调节三聚氰胺醛基树脂水溶液的质量百分浓度为50％，在25℃下密封保存并观察物料出现浑浊的时间；

2、配料：取三聚氰胺醛基树脂30份，填料29份，增强材料34份，摩擦调节材料21.5份；

3、物料混合：计量好的各原材料与液体树脂、适量水进行均匀混合。

4、模压干燥成型：混合好的物料放入模具中加压100～200MPa，温度80℃烘干时间为70分钟；

5、固化：放入160～220℃烘箱中4～8小时；

6、磨削处理：对刹车片摩擦面及外形尺寸进行处理；表面粗糙度0.2～0.3μm，平面度为0.1mm。

7、表面喷涂及装配：对刹车片进行外观静电喷涂，装配上衬里等配件，得到三聚氰胺醛基树脂刹车片的质量检测数据如表4所示。

实施例2至实施例5

实施例2至实施例5按照实施例1中的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料种类，原料配比、反应温度和反应时间不同，具体见表2，制备得到的三聚氰胺醛基树脂刹车片的质量检测数据如表4所示。

表2实施例1至实施例5中各组分的原料重量(单位：克)

比较例1

1、配料：取三聚氰胺醛基树脂30份，填料29份，增强材料34份，摩擦调节材料21.5份；

2、物料混合：计量好的各原材料与液体树脂、适量水进行均匀混合。

3、模压干燥成型：混合好的物料放入模具中加压100～200MPa，温度80℃，烘干时间为70分钟；

4、固化：放入160-220℃烘箱中4～8小时；

5、磨削处理：对刹车片摩擦面及外形尺寸进行处理；表面粗糙度0.2～0.3μm，平面度为0.1mm。

6、表面喷涂及装配：对刹车片进行外观静电喷涂，装配上衬里等配件，制备得到的酚醛树脂刹车的质量检测数据如表4所示。

实施例6

1、制备三聚氰胺醛基树脂：在反应容器B中加入质量百分浓度为37％的甲醛水溶液：190.5克，采用调节甲醛水溶液的PH值为8.5，加入三聚氰胺105克，苯代三聚氰胺31.5g，加热升温搅拌至90℃，至反应容器B内溶液无色澄清透明后，保温搅拌得到物料Ⅱ；从反应容器B中取出1ml物料Ⅱ加到50℃的100ml水中搅拌均匀后，当反应产物不溶于水后，将反应容器B的温度降至85℃，加入丙酰胺：10克，丙酰胺在反应容器B中完全溶解后，降温至40℃，喷雾干燥，使用喷雾干燥机干燥，喷雾干燥机的进风温度为140℃，出风温度为80℃，得到三聚氰胺醛基树脂的白色固体粉末。

2、配料：取三聚氰胺醛基树脂15份，填料23份，增强材料34份，摩擦调节材料22.5份，将上述四种材料称量后备用；

3、混合：在混合设备中将三聚氰胺醛基树脂、填料、增强材料和摩擦调节材料混合均匀；

4、热压成型：将上述步骤三种的混合料放入模具中加热加压，压力150MPa，温度180℃，烘干时间为3分钟；

5、过热处理：放入200℃烘箱中6小时；

6、磨削处理：对刹车片摩擦面及外形尺寸进行处理；表面粗糙度0.3μm，平面度为0.1mm；

7、表面喷涂及装配：对刹车片进行外观静电喷涂，装配衬里配件。

实施例7至实施例10

实施例7至实施例10按照实施例6中的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料种类，原料配比、反应温度和反应时间不同，具体见表3，制备得到的三聚氰胺醛基树脂刹车的质量检测数据如表4所示。

表3实施例6至实施例10中各组分的原料重量(单位：克)

比较例2

1、配料：酚醛树脂15份，填料23份，增强材料34份，摩擦调节材料22.5份，将上述四种材料称量后备用；

2、混合：在混合设备中将酚醛树脂、填料、增强材料和摩擦调节材料混合均匀；

3、热压成型：将上述步骤三种的混合料放入模具中加热加压，压力150MPa，温度180℃，时间3分钟；

4、过热处理：放入200℃烘箱中6小时；

5、磨削处理：对刹车片摩擦面及外形尺寸进行处理；表面粗糙度0.3μm，平面度为0.1mm；

6、表面喷涂及装配：对刹车片进行外观静电喷涂，装配衬里配件，得到酚醛树脂刹车片的质量检测数据如表4所示。

表4实施例1至10得到三聚氰胺醛基树脂刹车和比较例1至2得到的酚醛树脂刹车片的质量检测数据

从表4中可以看出实施例1至10的摩擦系数高于比较例1和2，摩擦系数越高，刹车片的刹车效果越好；邵氏硬度越高，刹车片的耐磨性能越好，本发明中的实施例1至10的邵氏硬度明显高于比较1至2，且本发明中的刹车片树脂不含有游离酚，无明显胺臭味。

刹车片中游离酚检测是按照EN ISO 8619标准测试酚醛树脂中游离酚含量折算出的。

Claims (9)

1.一种三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于采用三聚氰胺醛基树脂作为粘合剂制备刹车片。

2.根据权利要求1所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于三聚氰胺醛基树脂刹车片以重量份数计包括以下组分：粘合剂10-20份，填料25-40份，增强材料10-40份，摩擦调节材料15-50份，其中粘合剂选自三聚氰胺醛基树脂；填料选自白淄石粉、萤石粉、碳酸钙、重晶石、石油焦炭、氧化铁、蛭石、硫酸钡、橡胶粉或腰果粉中的至少一种；增强材料选至铝纤维、玻璃纤维、钢棉纤维、芳纶纤维、腈纶、石棉或铜纤维中的至少一种；摩擦调节材料选自白炭黑、磨料、石墨、硫化锑、硫化锡或二硫化钼中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于三聚氰胺醛基树脂的制备方法包括以下步骤：

a)采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为8～10，然后加入三聚氰胺树脂，在搅拌下，加热升温至80～110℃，至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅰ，其中醛类化合物与三聚氰胺的摩尔比为1.5～3.5：1；

b)向物料Ⅰ中加入单羟烷基氨基甲酸酯化合物，在搅拌下使之与物料Ⅰ反应得到三聚氰胺醛基树脂，反应时间为50～70分钟，反应温度为90～100℃，其中单羟基烷基氨基甲酸酯化合物的用量为三聚氰胺树脂重量的4～14％；

c)调节三聚氰胺醛基树脂的质量百分浓度为50～60％，在20～30℃下密封保存；

其中单羟基烷基氨基甲酸酯化合物选自2-羟乙基氨基甲酸酯、2-羟丙基氨基甲酸酯、4-羟丁基氨基甲酸酯、6-羟己基氨基甲酸酯、2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基甲酸酯或2-(2-羟基丙氧基)丙基氨基甲酸酯中的至少一种；醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛或异丁醛中的至少一种，醛类化合物的质量百分浓度为30～45％；碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，碱性化合物水溶液的质量百分浓度为25～35％；三聚氰胺树脂选自三聚氰胺、三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物或三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物中三聚氰胺与苯代三聚氰胺重量比为1:0.1～0.75；三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中重量比为1:0.1～0.5。

5.根据权利要求3所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于单羟基烷基氨基甲酸酯化合物选自2-羟乙基氨基甲酸酯、2-羟基丙基氨基甲酸酯、4-羟基丁基氨基甲酸酯或6-羟基己基氨基甲酸酯中至少一种；醛类化合物选自甲醛、乙醛或多聚甲醛中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于三聚氰胺醛基树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为8～10，然后加入三聚氰胺树脂，搅拌下加热升温至80～110℃，至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅱ，其中醛类化合物与三聚氰胺树脂的摩尔比为1.5～3.0：1；

b)将物料Ⅱ的温度降至75～95℃，加入酰胺化合物，待酰胺化合物完全溶解后，降温至20～40℃，喷雾干燥，得到三聚氰胺醛基树脂的白色固体粉末，酰胺化合物的用量为三聚氰胺树脂重量的4～14％；

其中酰胺化合物选自丙酰胺、已酰胺、苯甲酰胺、对甲基苯璜酰胺、已二酰胺、丁二酰胺、草酰胺、己内酰胺、戊内酰胺或2-吡咯烷酮中的至少一种；醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛或异丁醛中的至少一种，醛类化合物的质量百分浓度为30～45％；碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，碱性化合物的质量百分浓度为25～35％；三聚氰胺树脂选自三聚氰胺、三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物或三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物中三聚氰胺与苯代三聚氰胺重量比为1:0.1～0.75；三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中三聚氰胺与甲基三聚氰胺重量比为1:0.1～0.5。

8.根据权利要求3或6所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片，其特征在于醛类化合物选自甲醛，甲醛的质量百分浓度为35％～40％。

9.权利要求1所述的三聚氰胺醛基树脂刹车片的制备方法如下：

a)配料：取粘合剂10～20份，填料25～40份，增强材料10～40份，摩擦调节材料15-50份，将上述四种材料称量后备用，其中粘合剂选自三聚氰胺醛基树脂；填料选自白淄石粉、萤石粉、碳酸钙、重晶石、石油焦炭、氧化铁、蛭石、硫酸钡、橡胶粉或腰果粉中的至少一种；增强材料选至铝纤维、玻璃纤维、钢棉纤维、芳纶纤维、腈纶、石棉或铜纤维中的至少一种；摩擦调节材料选自白炭黑、磨料、石墨、硫化锑、硫化锡或二硫化钼中的至少一种；

b)混合：在混合设备中将粘合剂、填料、增强材料和摩擦调节材料混合均匀；

c)热压成型：将上述混合料放入模具中加热加压，压力100～200MPa，温度170～190℃，时间2～3分钟；

d)过热处理：放入160～220℃烘箱中4～8小时；

e)磨削处理：对刹车片摩擦面及外形尺寸进行处理；表面粗糙度0.2～0.3μm，平面度为0.1mm，且公差为小于0.01mm；

f)表面喷涂及装配：对刹车片进行外观静电喷涂，装配衬里配件，得到三聚氰胺树脂刹车片。