JPS6122345A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPS6122345A
JPS6122345A JP14239884A JP14239884A JPS6122345A JP S6122345 A JPS6122345 A JP S6122345A JP 14239884 A JP14239884 A JP 14239884A JP 14239884 A JP14239884 A JP 14239884A JP S6122345 A JPS6122345 A JP S6122345A
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JP
Japan
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resin
layer
melamine
charge transport
formaldehyde
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JP14239884A
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English (en)
Inventor
Hiroyoshi Kokado
小角 博義
Shigeo Suzuki
重雄 鈴木
Satoru Amo
悟 天羽
Yasuki Mori
森 靖樹
Atsushi Tsunoda
敦 角田
Toshio Oshikubo
押久保 寿夫
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0575Other polycondensates comprising nitrogen atoms with or without oxygen atoms in the main chain

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に係り、特にレーザビームプ
リンタに好適な電子写真用感光体に関する。
〔発明の背景〕
従来、電子写真用感光体の電荷発生物質としては、特開
昭59−15253号公報に示されるフタロシアニン系
顔料の有機物や、特公昭50−15137号公報に示さ
れるテルル〜ヒ素〜ガラス状セレン系の無機物等が多数
提示されている。
一方、電荷搬送物質としては、特開昭52−77730
号公報に示されるポリ−N−ビニルカルバゾール系、特
開昭49−105537号公報に示されるピラゾリン誘
導体等の各種化合物等が提示され、すでに複写機用感光
体として実用化きれてい   ゛る。
近年、高速プリンタの1種としてレーザを用いて、電子
写真方式を採用して印字する方法が考案されている。特
に半導体レーザを光源として用いた場合には、*;S部
を非常に小さくできるため、プリンタが小型化されると
共に消費電力が大巾に削減でき、且つ高速で印字できる
利点がある。しかも、有機系感光体は使用後焼却処分が
可能であるという特長がある。しかしながら、従来の有
機系感光体は無機系感光体に比べて表面硬度が小さいた
めに、耐摩耗性が劣るという欠点があった。
従って、長期の繰返し使用を行なうと光導電層が摩耗し
、膜厚が減少するために、電子写真特性の長期安定性に
欠点があった。
感光体表面を機械的損傷から守る方法として、光導電層
上に保護層を設けることが知られている。
例えば、特開昭58−83857号公報に示されるよう
に、セレン感光層上に磁子供与性物質と結着剤樹脂から
なる保護層を形成させたものが知られている。
この方法は、保護層用結着剤樹脂にポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いてい
る。それ故、それら樹脂の溶解には溶解力の高い溶剤を
選定する必要があるため、保護層下の光導電体はその溶
剤に溶解されない無機系のものに限定される。つまり、
この方法は有機系光導電体上に均質な保護層を形成させ
ることはできない。
従来の電子写真用感光体は物理的な損傷から守る目的で
例えば、特開昭58−82252号公報に記載のように
、感光体表面に樹脂を主成分とする保護層を設けており
、保護層形成については公知である。
一方、電子写真用感光体には例えば、特公昭59−99
05号公報に記載のように、保護層に用いる重合体物質
は低級アルコールに可溶性である事を特徴とする提案が
あり、各種重合体中にはメラミン樹脂が記載されている
。しかし、メラミン樹脂の特性に関連する事項、例えば
結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数、メチロ
ール基数。
数平均分子量等については一切配慮されていない。
従来の概念では、メラミン樹脂は低級アルコールには不
溶の熱硬化性樹脂である。実際、該公報中にはメラミン
樹脂を適用した実施例の記載が無い。
また、電荷発生層の結着剤樹脂としては、特開昭58−
7642号公報に記載のように、スチレン。
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸。
エステル等のビニル化合物の重合体および共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、
ポリカーボネート、ポリエステル。
セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられる。一般
に、絶縁性で接着力のある樹脂が使用されている。
複合型の電子写真用感光体は、通常、導電性支持体上に
、電荷発生層を形成しさらにその上に電荷搬送層を形成
するために、電荷搬送層の形成時に、電荷搬送層用塗液
に含まれる溶剤によって、電荷発生層の結着剤樹脂が溶
出し易く、電子写真特性を低下させるので、作製上注意
を要した。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を使用し
て接着性、耐摩耗性(耐久性)に優れた電子写真用感光
体を提供するにある。
〔発明の概要〕
本発明の電子写真用感光体は光導電層の上に保護層を積
層し、この保護層がアルキルエーテル化メラミン・ホル
ム′アルデヒド樹脂或いはこれを含む樹脂組成物である
ことを特徴とする。保護層には光導電材料が含まれてい
ても良い。従って電荷発生層や電荷搬送層上に上記保護
層構成の電荷発生層や電荷搬送層を積層しても良い。
一般に、電子写真用感光体、特に有機系感光体の長期繰
返し使用による寿命を決める因子として、電荷搬送物質
のコロナ放電及び光等による劣化以外には、紙(転写紙
)や現像剤との摩擦による外部的な傷の発生及び摩耗に
よる膜厚減少等が挙げられる。特に、有機系感光体の表
面は電荷搬送物質と結着剤樹脂とが主構成成分であるた
め、無機系感光体に比べて著しく表面硬度が小さい。そ
れ故、長期繰返し使用による摩耗及び外部的な傷の発生
等は避けられず、寿命低下の大きな因子となっている。
しかしながら、表面硬度向上を目的に有機光導電体上に
樹脂を主成分とする保護層を形成させることは従来から
知られている。しかし、従来のものは硬度が不十分であ
り、且つ電子写真特性、特に感度が保護層を形成するこ
とにより、著しく低下する等の欠点があった。
本発明者等は、この事実を基に種々検討した結果、無機
または有機あるいはそれらを併用した光導電体上に直接
もしくは中間層を介してアルコールに可溶なメラミン樹
脂または、メラミン樹脂と硬化反応する樹脂とメラミン
樹脂とからなる組成物を塗布して硬化させることによ)
、前記の問題点を克服できることを見出し、これが本発
明を得るきっかけとなった。
(メラミン系樹脂) 本発明に用いるアルキルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド系樹脂はブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂が最適である。特に数平均分子量が150
0以下であり、メラミン核1個当たりの結合ホルムアル
デヒド数が2〜4個及びメチロール基数が1〜2個であ
る樹脂が望ましい。この樹脂は単独使用も可だが、該樹
脂と反応する硬化可能な樹脂との併用でも良い。このメ
ラミン系樹脂或いは他の樹脂との併用物は、電荷発生層
や電荷搬送層に適用する場合は光導電性物質に対する結
着剤樹脂として使用するが、その他の層として用いる場
合にはメラミン系樹脂やメラミン系樹脂と他の樹脂との
併用物の単独層(つまり光導電性物質を含まない層)を
形成しても良い。
数平均分子量が1500を越えた樹脂は反応性が劣るた
め、高い温度で硬化させる必要があり、電子写真特性の
低下を招く。
メラミン核1個当たりの結合ホルムアルデヒド数が4個
を越えると反応性が劣るため、所望の電子写真特性を得
ることが難しい。特に、積層を塗工で行う際には、下層
(例えば電荷発生層)の上記樹脂が溶出して、該下層の
膜面不良が生じ、光感度の低下を招く。逆にメラミン核
1個当たりの結合ホルムアルデヒド数が2個未満である
と、他の樹脂(つまりこのメラミン系樹脂と反応する硬
化可能な樹脂)と併用した場合にこの混合物の可使時間
が短かくなる。
メラミン核1個当たりのメチロール基が2岡を越えると
、この樹脂の貯蔵安定性が劣り、有機溶剤に溶解して、
光導電層用塗液を調合した場合に貯蔵しているうちに濁
りが生じるようになる。またメチロール基が1個未満で
は反応性が劣り、塗工時には前記のような膜面不良を生
じ易い。
ブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂にお
いて、結合ホルムアルデヒドは、上記のメチロール基と
して存在するほか、はとんどがブタノールによりエーテ
ル化され、ブトキシメチル基として存在し、その数は、
メラミン核1個当り、約1〜3個である。このほか、結
合ホルムアルデヒドのわずかな分が、メチロール基の縮
合によりメラミン核同士の架橋基となっている。
なお、本明細薯において、数平均分子量は、ゲルパーミ
ニ−7ヨンクロマトグラフイーにより、標準ポリスチレ
ンによる検量線を利用して求めたものである。
ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の製
法は、メラミンをブタノールに溶解シ、これにホルムア
ルデヒドを滴下しつつ付加及びブチルエーテル化反応さ
せる方法、メラミン及びホルムアルデヒドをブタノール
に溶解し、これを加熱して、付加及びエーテル化反応さ
せる方法などがある。ここで、反応は硝酸、塩酸、硫酸
、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を添加
し、酸性下(好ましくは、pH3〜6)で行なうのが好
ましく、反応温度はブタノールの還流温度が好ましく、
約90〜100Cにするのが好ましい。また、原料の仕
込み量は、メラミン1モルに対して、ブタノール4〜5
モル及びホルムアルデヒト3〜7モル使用するのが好ま
しい。
このようにして得られたブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂中の結合ホルムアルデヒド、ブチル
エーテル基及びメチロール基のメラミン核1個当りの個
数は、核磁気共鳴(NMFL)スペクトルによって+求
めてもよいが、次のようにして求めることもできる。結
合ホルムアルデヒド数については、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法によって求めた未反応ホルムアルデヒドとの差か
ら求めることができる。ブチルエーテル基は、反応液に
内部標準物質を添加してガスクロマトグラフィーにより
反応液中のブタノール量(未反応ブタノール量)を求め
、これを仕込みブタノール量から差引いた値から決定で
きる。メチロール基は、このブチルエーテル基の数を利
用し、NMRスペクトルにおけるブチルエーテル基及び
メチロール基に基づく面積強度比から決定できる。
(メラミン系樹脂との併用に適した樹脂)上記メラミン
系樹脂と反応し、硬化可能な樹脂としては、ヒドロキシ
ル基を含有する従来公知のもの、例えばアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステル等のビニル化合物の前合
体及び共重合体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、アルキ
ド変性アルキド樹脂、アクリル樹脂・アルキド変性アル
キド樹脂、変性架橋型弗素樹脂、ビニル変性弗素樹脂、
ポリエステル等従来公知のものが使用できる。これらは
、上記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂と反応するために、水酸基価が15〜200のものが
好ましい。水酸基価が大きい程硬化性が増し、小さい程
耐水性が増す。
上記アルキド樹脂は、例えば多価カルボン酸。
多価アルコール及び必要に応じて油脂若しくはこれの脂
肪酸を反応させて得られる樹脂である。多価カルボン酸
としてはフタル酸、イソフタル酸。
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などがある。
これらは、酸無水物、メチルエステル等のエステル形成
性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコールトシテ
ハエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1.4−ブタ
ンジオール、1゜6−ヘキサンジオール、トリメチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトールなトカアル
油としては桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サ
フラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等がある。アル
キド樹脂の製造は、公知の方法により行なうことができ
、油を使用するときは、油と多価アルコールを水酸化リ
チウム等のエステル交換触媒の存在下200〜260C
で反応させたのち、多塩基酸、残りの多価アルコールを
加えて180〜250Cで反応させる方法、油を使用し
ないときは、原料を混合して180〜250Cで反応さ
せる方法等がある。
またアクリル樹脂は、アクリル酸2−ヒドロキシエチル
、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル。
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体およびその他の不飽和単量体
を共重合させて得られるものである。その他の不飽オロ
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等のα、β−モノエチレン性不飽オロ力
ルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチルなどのα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド導電体
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど
のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどノ飽
和カルボン酸のビニルエステル、スチレン。
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽
和単量体などがある。上記共重合は、アゾビスインブチ
ロニトリル、ベンゾイルバーオキサイド、ジブチルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカ
ル触媒の存在下に、90〜160Cに加熱して行なうこ
とができる。
上記アルキド樹脂変性アクリル重合体は上記アルキド樹
脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料である七ツマ−を
重合させて得ることができる。
上記アルキド樹脂、アクリル樹脂およびアルキド樹脂変
性アクリル重合体の原料配合は水酸基価が15〜200
になるように調整されるΩが好ましい。なお、水酸基価
が小さすぎると硬化性が劣り、大きすぎると塗膜の耐水
性が劣る。
更には、電荷搬送層を多層にする場合には上記ブチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と従来公知の
樹脂と組合せてもよい。J−なわち、シリコーン樹脂、
フェノール樹脂、ユリア樹脂。
フラン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ウ
レタン樹脂、酢酸ビニル−メタクリル共重合体、アクリ
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリニステルルカーボネー
ト共重合体、ポリエステル樹脂、ボリアリレート樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の公知樹脂を単
独あるいは2種以上を併用した樹脂を結着剤樹脂に用い
て電荷搬送層を形成させた上に、−ヒ記ブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を結着剤樹脂に用い
た電荷搬送層を直接もしくは中間層を介して形成させる
ことができる。
メラミン系樹脂と以上の樹脂とは、通常前者/後者が重
量比で5/95〜50150になるように配合すること
が望ましい。
(電荷発生物質) 本発明に用いられる電荷発生物質とは、例えば、金属7
 夕oシアニン、無金属フタロシアニン等ノアタロシア
ニン顔料、アントラキノン顔料、インジゴイド顔料、キ
ナクリパン顔料、ペリレン顔料。
多環キノン顔料、スクアリック酸メチン顔料、モノアゾ
およびジスアゾ顔料、セレン及びセレン化合物、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン及びアモル
ファスシリコン化合物等の公知の材料を挙げることがで
き、これら顔料は単独あるいは2種以上を併用すること
ができる。
(電荷搬送物質) 本発明に用いられる電荷搬送物質とは、例えば、オキサ
ジアゾール、トリアゾール、イミダシロン。
オキサゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダシロ
ン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリフェ
ニルアミン及びそれら物質の誘導体等を挙げることがで
き、これら電荷搬送や質は単独あるいは2種以上を併用
することができる。
(触媒、有機溶剤) 上記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
に係る熱硬化性樹脂組成物には、塩酸。
リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加しても
よい。使用量はブチルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂に対しても1重量係以下が好ましい。
また、上記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂に係る熱硬化性樹脂組成物は、キシレン、トルエ
ン、ブチルセロソルブ、エチル七ロソルプ、n−ブタノ
ール、イソブタノール、イソプロパツール、メタノール
等の各種アルコール等の有機溶剤により、適当な固形分
にして使用される。
(導電性支持体) 導電性支持体としては体積抵抗101OΩcm以下の導
電層を有するものが望ましく、例えばアルミニウム、ア
ルミニウムー他金属合金、vA、鉄、鉛。
銅等の金属板、酸化スズ、酸化インジウム、ヨウ化銅(
CuI)、酸化クロム等の金属化合物板、導電性プラス
チック性板、およびプラスチック。
紙、ガラス等に蒸着やスパッタリング等で導電性を付与
したものを用いることができ、これらの支持体は円筒状
、シート等でよく、何ら形状に制約されることはない。
(電荷搬送層への上記メラミン系樹脂の適用)電荷搬送
層にメラミン系樹脂を適用する場合には、電荷搬送物質
濃度は90係以下、特に70俤以下が望ましい。また、
感光体の導電性支持体側に電荷搬送層を形成させ、表面
側に電荷発生層を(17)    ’ 形成させても何ら制約されるものではない。まだ、電荷
搬送層形成時に成膜性改善を目的とした成膜助剤、ある
いは増感助剤、あるいは所望の波長領域を増減させる染
料や顔料、あるいは電子写真特性の諸性改良に効果を付
与する助剤等の各種添加剤の添加については、何ら制約
されるものではない。更には、感光体上に形成させる保
護層に関しては、従来の公知技術を利用する事が可能で
ある。
また、電荷搬送層中の結着剤樹脂は硬化後、少なくても
一部架橋している事が必要であるが硬化条件は何ら制約
されるものではない。望ましくは、結着剤樹脂組成物と
しては電荷搬送物質の融点に20Cを加算した温度以下
で硬化するものが好適である。
電荷搬送層は一層あるいは多層に形成させてもよい。多
層に形成させる場合は、層ごとの塗工法は同じでもよく
、あるいは異なっていてもよく、塗工法は公知の方法が
使用できる。また、多層に形成させる場合には、各1台
ごとの結着剤樹脂、電荷搬送物質等の種類及び各種成膜
助剤や電子写真特性等に効果を付与する助剤等の添加等
は、何ら制約されるものではない。各層ごとに含有され
ている電荷搬送物質濃度は外層になる程(表面側程)小
さくすることが望ましく、特に最外層の電荷搬送物質濃
度が小さければ保護層的効果が著しく発揮される。また
、各電荷搬送物質は同種のものが望ましい。
次に、導電性支持体上に′電荷発生層並びに電荷搬送層
を形成する方法の代表例について述べる。
先ず、電荷発生層は電荷発生物質をよく分散し、或いは
必要に応じて用いる樹脂及び添加剤をよく溶解する有機
溶剤、例えばテトラヒドロフラン。
酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ハロゲン
化炭化水素等と良く混合攪拌して電荷発生材料の塗液全
調整する。この液中に導電性支持体を浸漬するか、この
液を導電性支持体上に滴下してバーコータ、ロールコー
タ、アプリケータ或いは流延法あるいは浸漬法等にて塗
工し、熱あるいは光等により乾燥あるいは架橋反応させ
て形成させる。樹脂としては公知の三次元硬化型樹脂あ
るいは、熱可塑性樹脂を使用できる。電荷搬送層は(1
)電荷搬送物質と公知の結着剤樹脂等を公知の有機溶剤
中で混合攪拌して溶解すると共に、各種の助剤を加え塗
液を調製する。その塗液を用いて、電荷発生層上に電荷
搬送(I)を形成させる。(2)電荷搬送物質と一ヒ記
ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂及び
各種助剤を公知の有機溶剤で溶解させた塗液を単独で電
荷発生層上に塗工して電荷搬送層を形成させるか、もし
くはこの塗液を用いて塗ニー硬化を繰返して電荷搬送層
を多層に形成させるか、あるいは上記(1)で形成させ
た電荷搬送層(I)上にこの(2)液を用いて塗工して
結着剤樹脂の異なる電荷搬送層を多層に形成させること
ができる。電荷搬送層を多量に形成させる場合には、上
述したような公知の電荷搬送物質を2種以−ヒ併用ある
いは各塗液ごとあるいは各層ごと異なっていてもよいが
、望ましくは同一物質を用いるのがよい。なお、塗工法
はバーコータ。
ロールコータ、アプリケータ、流延法、浸漬法等の公知
技術を用いることができる。まだ、電荷搬送層は塗工後
、熱及び光等の通常の方法で乾燥あるいは硬化させるこ
とができる。
本発明のメラミン系樹脂を結着剤として用いるならば、
電荷搬送用同士は直接接合でき、電荷発生層と電荷搬送
層とも直接に接合できる。
(電荷発生層への上記メラミン系樹脂の適用)電荷発生
層の作製方法は、通常、塗工で行うために、電荷発生物
質、前述の結層剤樹脂、有機溶剤及び必要に応じてレベ
リング剤等からなる塗液が調合され、バーコータ、アプ
リケータ、スプレー、ディッピング等を用いて行なわれ
た後、乾燥(硬化)工程を経て、達成される。
電荷発生物質と結着剤樹脂(メラミン系樹脂単独或いは
この樹脂を含む組成物)との配合量は、前者/後者が重
量比で1 / 0.2〜115の範囲がよ<、110.
2よりも後者が少なくなると導電性支持体との接着力が
低下し、電荷搬送層を形成した場合、導電性支持体から
剥離し易い傾向がある。
また、115よりも後者が多くなると電子写真用感光体
としての特性、すなわち光感度が悪くなる傾向がある。
電荷発生層の膜厚は、通常、10μm以下であり、特に
3μm以下が好ましい。
この様にして得られた電荷発生層上に、電荷搬送層を形
成することによって、複合型の電子写真用感光体が得ら
れる。電荷搬送層の形成方法は、電荷発生層と同様に、
通常、塗工で行なわれ、電荷搬送物と結着剤樹脂を有機
溶剤に溶解した塗液を作製して、バーコータ、アプリケ
ータ、゛スプレー、ディッピング等で行なわれる。
電荷発生層用結着剤は、電荷搬送層用塗液を用いて塗工
する場合、特にディッピングで行う場合に、著しい効果
を発揮する。
本発明のメラミン系樹脂を結着剤に用いれば、電荷発生
層と導電性支持体層との接合、電荷発生層と電荷搬送層
との接合が、直接に行える。
(中間層への上記メラミン系樹脂の適用)中間層として
の塗膜としての成膜性を向上させる目的で、レベリング
剤を含ませても良い。
中間層の膜厚は、通常5μm以下、特に1μ以下が好ま
しく、5μm以上になると電子写真特性のうち、特に光
減衰に悪影響を及ぼし、光感度が悪くなる。
中間層の作製方法は、パーコータ、アプリケータ、スプ
レー及びディッピング等の塗工で行ない、所定の温度で
焼付けて達成される。
光導電層は結着剤樹脂を使用しなくて済むならそれでも
良い。また結着剤樹脂を使用する場合にはメラミン系樹
脂を用いなくとも良い。光導電層は蒸着、スパッタリン
グ及び塗工等、適当な手段で中間層層上に形成する。塗
工の場鋒、必要に応じ、該光導電体に、結着剤、可塑剤
、増感剤、溶媒が添加された塗液が調合される。本発明
に係る中間層は、特に、この塗工を用いて光導電体層を
形成する場合に、著しい効果を発揮する。
尚、中間層の位置は導電性支持体と光導電層の間でも良
いし、2層以上の光導電層の場合には隣り合う光導電層
同士の間でも良い。
(保護層への上記メラミン系樹脂の適用)保護層中には
電荷搬送物質を必要に応じて含有させる事が可能であり
、望捷しくは30%以下が良い。保護層の膜厚は特に制
約されるものではなく、必要に応じて変える事が可能で
あるが、望ましくは20μm以下である。また、保護層
中には成膜助剤、増感助剤、所望の光波長を増減させる
効果のある染料や顔料捷たは無機及び有機充填剤を添加
することが可能であシ、それらは必要に応じて添加する
ことができる。また、本発明の保護層を形成している樹
脂は硬化後、架橋していることが必要であるが、硬化条
件は何ら制約されるものではない。加熱硬化を行なう場
合には、望ましくは使用する電荷搬送物質中で最も高い
融点をもつ物質の融点に20Cを加算した温度以下で硬
化させるのが良い。
次に、保護層の形成について述べる。導電性支持体上に
光導電体層もしくは電荷発生層及び電荷搬送層からなる
感光体上に直接あるいは中間層を介して保護)−を形成
させる。保護層に用いる重合体は上記ブチルエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂あるいはその樹脂と反
応し、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を、キシレン、ト
ルエン。
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、ハロゲン化炭化水素等の通常の有機溶剤あ
るいは各種アルコールまたはそれらの混合溶剤で溶解さ
せる。その液中には必要に応じて電荷搬送物質、各種助
剤等を含有させる事ができる。この液を用いて、上述し
た感光体上にバーコータ、ロールコータ、アブルケータ
、浸漬法等の公知の璽工法を用いて塗工し、保護ノーを
形成させることができる。塗工後の溶剤蒸発及び硬化反
応は加熱等の従来法で行なうことができる。
〔発明の実施例〕 以下の記載において、部および俤は、夫々重量部及び重
量部を示す。
(ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の
製造) 製造例1 かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコにメ
ラミン126g、n−ブタノール444g及び61憾硝
酸水溶液0.2gを秤り取り100CK昇温後、バラホ
ルムアルデヒ)”169g130分間に6分割して等間
隔添加し、その後還流温度にて30分間反応させ水分を
除去し、加熱残分が50係になるように脱溶を行なった
。この時の粘度は(カードナ25C)Bであった。
製造例2 製造例1と同様の装置を用いメラミン126g、n−ブ
タノール296g、61チ硝酸を0.2g秤り取り1o
oCに昇温させる。ここにn−ブタノール148gにバ
ラホルムアルデヒ)’169gを溶解させた溶液を30
分かけて滴下ポンプで滴下させた。その後、還流温度に
て30分間反応させ水分を除去し、その後加熱残分が5
01になるように脱落した。この時の粘度は(カードナ
/2511;)Bであった。
製造例3 製造例1と同様の装置を用い、メラミン126g5 n
−ブタノール444g、61m硝酸0.2g。
更にパラホルムアルデヒド169gを混合して仕込み、
100Cに昇温後、30分間反応させた。
更に還流脱水を30分行ない、水分を除去すると共に、
加熱残分が50係になるように脱溶剤を行なった。この
時の粘度はガードナ(25tl:’)でCであった。
製造例4 メラミン126g、n−ブタノール370 g。
パラホルムアルデヒド112.5gを製造例1と同様に
反応させた。加熱残分が50係になるように脱溶した。
この時の粘度は(ガードナ/25c)Cであった。
製造例5 製造例1と同様の装置を用い、パラホルムアルデヒド2
17.!;g、n−ブタノール444g及びメラミン1
26gを秤り取り、90〜100Cで30分間付加反応
を行なった。その後40〜45Cに冷却しフタル酸0.
1gを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行なった
。この後、加熱残分が60係になるよう調整した。この
生成物を加熱残分50チになるようにキシレンで調整し
た。この時の粘度は(ガードナ/25C)Bであった。
製造例6 製造例1と同様の装置を用い、ノ<ラホルムアルデヒド
310g、n−ブタノール450g及びメラミン130
gを秤り取り、100trで30分間付加反応を行なっ
た。その後40〜45rに冷却してフタルeO,15g
を加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行なった。こ
の後、加熱残分を60優になるように調整した。この生
成物を加熱残分50係になるようにキシレンで調整した
。この時の粘度は(ガードナ/25c)Bであった。
製造例7 n−ブタノール590g添加以外の組成は製造例6と同
様にして、製造条件も製造例6と同様にして製造した。
製造例8 製造例1と同組成で、10(lで90分間反応させた。
更に還流脱水を60分間行ない、水分を除去すると共に
、加熱残分が50係になるように脱溶を行なった。この
時の粘度はガードナ(25C)でBであった。
製造例9 製造例1と同様の装置を用い、パラホルムアルデヒド3
20g、n−ブタノール470g及びメラミン130g
を秤り取り、90〜100Cで30分間付加反応を行な
った。その後40〜45Cに冷却しフタル酸0.15 
gを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行なった。
この後、加熱残分を60優になるように調整した。この
生成物を加熱残分50%になるようにキシレンで調整し
た。
この時の粘度は(ガードナ/25tl:’)Bであった
製造例10 n−ブタノール590g以外の組成は製造例6と同様に
して、製造条件も製造例9と同様にして合成した。
製造例11 製造例9と同組成で、100Cで120分間反応させた
。更に還流脱水を60分間行い、水分を除去すると共に
、加熱残分が50係になるように脱溶を行なった。この
時の粘度はガードナ(25tZ’)でBであった。
製造例1〜11で得られたブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂について、メラミン核1個当りの
結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数及びメチ
ロール基数並びに数平均分子量を第1表に示す。
ただし、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸
ソーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により
求め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内
部標準液として5ea−’ブチルブタノールを開用した
ガスクロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測
定により求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基
数とNMRスペクトルから求めた。また、数平均分子量
は、下記の測定条件によるゲルパーミェーション・クロ
マトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用
して行なった。
〔測定条件〕
カ ラ ム:日立化成工業■商品名、GELKOR−4
20,R−430及び几− 4403本を直列に結合(理論 段数17000段/本) 溶   媒:テトラヒドロフラン 流   量:1.77m11分 温    度=230 サンプル襄度:  300 m g / 5 m l注
入量=200μを 検 出 器:示差屈折計 第1表 製造例12 製造例1と同様の装置を用い、メラミン126g1メタ
ノール256g5パラホルムアルデヒド187.5g、
及び30俤水酸化す) IJウム水溶液を0.1g秤り
取!1160tll’に昇温し30分間付加反応を行な
った。その後、40〜45Cに冷却し61係硝酸水溶液
i0.3g加え、酸性条件下6511rで60分間反応
させた。その後、30係水酸化ナトリウム水溶液で中和
後、減圧脱溶を行なった。この後加熱残分が50チにな
るようにインブタノール及びインプロパツールで調整し
た。この時の粘度は(ガードナ/25C)でAであった
。このようにしてメチル化メラミン樹脂を製造した。
製造例13 製造例1と同様の装置を用い、メラミン126g5エタ
ノール322 gsパラホルムアルデヒド187.5g
、及び30憾水酸化ナトリウム水溶液0.1gを秤り取
り、60Cに昇温し、30分間付加反応を行なった。そ
の後40〜45Cに冷却し、61係硝酸水溶液0.3g
を加え、酸性条件下70Cで60分間反応させた。その
後30係水酸化ナトリウム水溶液で中和後減圧脱溶を行
なった。この後、加熱残分が50係になるように、イソ
ブタノール及びインプロパツールで調整した。この時の
粘度は(ガードナ/25C)でAであった。このように
して、エチル化メラミン樹脂を製造した。
製造例14 製造例1と同様の装置を用い、メラミン126g5(ツ
ブロバノール360g、パラホルムアルデヒド187.
5g、及び30e4水酸化ナトリウム水溶液0.1gを
秤り取り、60Cに昇温し、30分間付加反応を行なっ
た。その後40〜45tZ’に冷却し、61チ硝酸水溶
液0,3gを加え酸性条件下70Cで60分間反応させ
た。その後30憾水酸化す) IJウム水溶液で中和後
減圧脱溶を行なった。
この後、加熱残分が50係になるように、イソブタノー
ル及びイソプロパツールで調整した。この時の粘度は(
ガードナ/25tl:)でAであった。
このようにして、プロピル化メラミン樹脂を製造した。
以上の製造例12〜14によるアルキルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂の特性を第2表に示す。
第2表 実施例1〜11 第3表に示す組成物の液を用いて、100μmのアルミ
ニウム板上に電荷発生層を形成させ、140Cで硬化さ
せた。電荷発生層の膜厚は1μμm以下であった。
第3表 その上に、第4表に示す組成物の塗工液を用りて浸漬法
で電荷搬送層を塗工し、110t:’で乾燥させて電荷
搬送層を形成させた。電荷搬送層の膜厚は15μmであ
った。
第4表 さらに、その上に、第5表及び第6表に示す組成物の塗
液を塗工し、1207:’で硬化させて保護層を形成さ
せた。保護層の膜厚は0.5−=10μmであった。
第5表 第6表 このようにして得た感光体の電子写真特性は靜電記録試
験装置(川口電機、5P−428型)を用いて測定した
。オた、感光体の4耗特性は定着性試験機(スガ試験機
)のテーブル上に感光体を固定し、その上をポリウレタ
ン製ブレード(東英産業]で10万回こすって減少した
膜厚差から求めた。結果を第7表に示す。
尚、オキサゾール化合物(A)は下記構造式で表わされ
るものを用いた。
間に保ち、単量体の混合物を加えてから2時間はど温度
を136〜140cの曲に保ってから冷却し、熱硬化型
アクリル系重合体溶液を得た。この溶液の固体富有量は
、50重量り数平均分子量はio、oooであった。
次ニ、メラミン31.5重量部に市販37俤ホルムアル
デヒド67重量部(1/3.3、モル比)及び水14重
世部を加え、70cで逆流コンデンサー下に1時間加熱
攪拌した。なお、反応中溶液のpHを9.0に保つよう
NaOHを加えて調節した。
この溶液を冷却後、一部とり出し、亜硫酸ソーダ法で遊
離ホルムアルデヒドを測定すると共に、ペーパークロマ
トグラフィーでその組成を調べた結果、主と(−てヘキ
サメチロールメラミンを生成していることがわかった。
そこで、この反応液を2〜3倍量の冷メタノール中に注
入し、結晶を析出させ、濾過乾燥後、キシレンとブタノ
ール(容積比7/3)の混合液に溶解させて、メチロ重
量メラミン50重量係の溶液を得た。
上記の熱硬化型アクリル系重合体と硬化剤を用い、下記
第10表に示す配合割合全重荷搬送層用結着剤樹脂とL
、トルエン/メチルエチルケトン=7/3(容積比)を
加えて固体含有社20市獣係の溶液を作成し、結着剤樹
脂:オギサゾール化合物(A)=5:1(重量比)の割
合で加え、攪拌により溶解させて保獲層用塗液を得た。
この塗液を実施例1と同様な市′1荷搬送層上に、実施
例1と同様な塗工方法及び硬化を行ない、保膜層を形成
した。この層の膜厚は、4μmであった。実施例1と同
様に測定した電子写真特性及び摩耗特性を第10表に示
す。
第10表 本実施例1〜15によれば、電子写真特性が優れており
、且つ、耐摩耗特性が大巾に向上しており、長期繰返し
使用に特に優れた電子写真用感光体であることがわかる
(メラミン系樹脂のぼ荷搬送層への適用)実施例16〜
23 第11表に示す組成物をガラス製容器に入れ、超音波振
動器で20時間攪拌を行ない、電荷発生層塗液を調整し
た。第12表に示す組成物についても同様にして攪拌を
行ない、それぞれの塗液を調整した。第4表に用いたオ
キサゾール化合物(A)は前掲の構造式で表わされる。
まず、厚さ100μmのアルミニウム板に浸漬法で第1
1表組成物の電荷発生層を塗工し、140Cの熱風乾燥
機中に入れて硬化させた。電荷発生層の膜厚は1.0μ
m以下であった。
第11表 次に第12表組成物をその上にアプリケータで塗工し、
120Cの熱風乾燥機中で硬化させ、電荷搬送層を形成
させた。電荷搬送層の膜厚は10μmである。
第12表 このようにして得た感光体の結果を第13表に示す。な
お、電子写真特性は静電記録紙装置(SP−428,川
口電機)で測定した。
第13表 実施例24〜28 実施例16と同様にして電荷発生層を形成させた。次に
、第14表に示す組成物を攪拌混合して完全に溶解させ
た塗液を浸漬法で、上述の電荷発生層上に塗工し、10
0Cの熱風乾燥機中7乾燥させ、電荷搬送層(I)を成
形した。電荷搬送層(I)の膜厚は15μmである。
第14表 次いで、第15表に示す組成物の塗液を浸漬法で電荷搬
送層(I)上に塗工し、12(lで硬化させて電荷搬送
層(II)を形成した。電荷搬送層(II)の膜厚は3
μmである。
第15表 摩耗特性はテーパー14耗試験のテーブル上に感光体試
験片を固定し、ポリウレタン製プレート(東英産業)で
5時間研摩した。結果を電子写真特性と合せて第16表
に示す。
第  16 表 比較例1〜3 実施例16と同様にして電荷発生層を形成させた。次に
、第17表に示す組成物の塗液を浸漬法で電荷発生層上
に塗工し、12Orで硬化させて電荷搬送層を形成した
。電荷搬送層の膜厚は15μmであった。得られた試片
の特性を第18表に示す。
第17表 第18表 実施例29 1tの三つロフラスコにかきまぜ機、窒素導入管、温度
計、還流コンデンサーをつけた。このフラスコvc24
5重量部の蒸留し乾燥したキシレンを入れ、ゆっくり窒
素を流しながらマントルヒーりで1360に熱した。次
に、50重量部のスチレン、85重被部のメタクリル酸
メチル、100重量部のアクリル酸2−エチルヘキシル
、25重量部のメタクリル酸オキシエチル及び5重量部
の過酸化ジー第3級ブチルの混合物を1時間かけて加え
た。マントルヒータを調節するか空気を吹きつけること
によって、温度を136〜140Cの間に保ち、単量体
の混合物を加えてから2時間はど温度を136〜140
Cの間に保ってから冷却し、熱硬化型アクリル系重合体
溶液を得た。この溶液の固体含有量は、500重量部数
平均分子量は10.000であった。
次に、メラミン31.5重量部に市販37g6ホルムア
ルデヒド67重量部(1/3.3、モル比)及び水14
重量部を加え、70Cで逆流コンデンサー下に1時間加
熱攪拌した。なお、反応中溶液のpHを9.0に保つよ
うNaOHを加えて調節した。
この溶液を冷却後、一部とり出し、亜硫酸ソーダ法で遊
離ホルムアルデヒドを測定すると共に、ペーパークロマ
トグラフィーでその組成を調ヘタ結果、主としてヘキサ
メチロールメラミンを生成シていることがわかった。そ
こで、この反応液を2〜3倍量の冷メタノール中に注入
し、結晶を折中させ、濾過乾燥後、キシレンとブタノー
ル(容積比7/3)の混合液に溶解させて、メチロ重量
タラ4フ50重量係の溶液を得た。
上記の熱硬化型アクリル系重合体と硬化剤を用い、下記
第19表に示す配合割合を電荷搬送層用結着剤樹脂とし
、トルエン/メチルエチルケトン=7/3(容積比)を
加えて固体含有量200重量部溶液を作成し、下記構造
式で示される電荷搬送物質(日本感光色素研究所社製、
NK−1343)を 結着剤樹脂:電荷搬送物質=2:1(重量比)の割合で
加え、攪拌により溶解させて電荷搬送層用塗液を得た。
この塗液を実施例17と同様な電荷発生層上に、実施例
1と同様な塗工方法及び硬化を行ない、電荷搬送層を形
成した。この層の膜厚は、約15μmであった。こうし
て得られた複合型電子写真板について、電子写真特性を
調べた結果を第19表に示す。
第19表 本実施例16〜29によれば、電子写真特性が優れてお
り、且つ、耐摩耗特性が大巾に向上しており、長期繰返
し使用に優れた電子写真用感光体であることがわかる。
(メラミン系樹脂の電荷発生層への適用)実施例30 電荷発生物質であるτ型無金属フタロシアニン(東洋イ
ンキ製造社製)1重量部に、テトラヒドロフラン37重
量部、レベリング剤としてKP−323(信越化学社製
)0.旧)2重量部を加え、超音波洗浄器(神明台工業
社製、LJA−too型)で1時間振動を与えてτ型無
金属フタロシアニンを分数させた。その後、この分散液
に製造例1のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂2重量部を加え、再び超音波により1時間振動
を与えて、電荷発生層用塗液を得た。この塗液を厚さ1
00μm1寸法70X100間角のアルミニウム箔に、
オートマチックアプリケータ(東洋精機社製)を用いて
塗工し、110C・1時間の焼付けを行い電荷発生層を
得た。得られた電荷発生層をテトラヒドロフラン及び塩
化メチレンに2分間浸漬し、その後ガーゼで表面を拭き
取り外観を調べた。結果を第20表に示すが、外観の変
化は全くなかった。
実施例31〜34 実施例30と同様な塗液調合法により、結着剤面脂を製
造例2〜5に種々替えて塗液を得、実施例30と同様な
方法により、電荷発生層を得た。
得られた電荷発生層について、実施例30と同様に、耐
溶剤性を調べた。結襲を第20表に示すが、製造例5の
分子量が1500を越えるものは、溶剤に浸される危険
性のあることがわかった。
第20表 ○変化なし、△やや浸される 実施例35 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡社製、バイロン200)
10重量部、実施例30と同様なKP−323.0.0
1重量部をテトラヒドロフラン80重量部に溶解させた
後、下記構造式を有する電荷搬送物質10重量部を添加
し、攪拌により溶解させて、電荷搬送層用塗液を得た。
次に、実施例30〜34で得だ電荷発生層を、上記電荷
搬送層用塗液に30秒間浸漬後、引き上げ速度15簡/
sの条件でディッピングを行い、110C・1時間乾燥
し電荷搬送層を形成して、複合型の電子写真用感光体を
得だ。
上記感光体について、静電記録紙試験装置(川口電機社
製、5P−428型)を用いて電子写真特性を測定した
。測定は、ダイナミックモードでθ5KVのコロナ帯電
を10秒間行ない、30秒間暗所放置後、タングステン
灯で露光を行った。
この間、感光体表面の電位を記録し、コロナ帯電終了後
の電位Vo、30秒間暗所放置後の電位V3G、 V2
Oが1/2になる捷での半減露装置(光感度) E5o
 (tx−s)  を読み取った。結果を第21表に示
す。
第21表 実施例36 1tの三つロフラスコに、かきまぜ機、窒素導入管、温
度計、還流コンデンサーをつけた。このフラスコに24
5重量部の蒸留し乾燥したキシレンを入れ、ゆっくり窒
素を流しながらマントルヒータで136Cに熱した。次
に、50重量部のスチレン、85重量部のメタクリル酸
メチル、100重量部のアクリル酸2−エチルヘキシル
、25重置部ノメタクリル酸オキシエチル及び5重量部
の過酸化−第3級ブチルの混合物を1時間かけて加えた
。マントルヒータを調節するか空気を吹きつけることに
よって、温度を136〜140Cの間に保ち、単量体の
混合物を加えてから2時間はど温度を136〜140C
の間に保ってから冷却し、アクリル系重合体溶液を得た
。この溶液の加熱残分50係、数平均分子量は1ooo
oであった。
この樹脂溶液14重量部と製造例1の樹脂溶液6重量部
を混合し、電荷発生層用結着剤樹脂とした。d荷発生物
質として、下記構造式を有するジスアゾ顔料(製造方法
は、特開昭52−55643号公報に開示)1重量部に
、上記結着剤樹脂を0.1〜10重量部を加え、さらに
、キシレンを加熱残分5優になるように加えた後、ボー
ルミルで5時間混練して電荷発生層用塗液を得た。この
塗液を実施例30と同様な方法により、電荷発生層を得
た。
次に、ポリカーボネート樹脂(GE社製、レキサン14
1)2重量部に、塩化メチレン25重量部を加えて溶解
させた後、実施例30と同様な電荷搬送材物質0.7重
量部を加えて、溶解し電荷搬送層用塗液を得た。この塗
液を実施例35と同様なディッピングおよび乾燥を行な
い複合型の電子写真用感光体を得た。
この感光体について、実施例35と同様な方法によシミ
子写真特性を調べた。結果を第22表に示す。
本実施例30〜36によれば、電荷搬送層作製時の塗工
による電荷発生層の溶出がなく、光感度が優れた複合型
の電子写真用感光体が得られる。
実施例37〜39 実施例24と同様にしてAt板上に電荷発生層及び電荷
搬送層(I)’を形成した。電荷搬送層の膜厚は20μ
mである。次いで、第23表に示す塗液を浸漬法で電荷
搬送層(I)上に塗工し、130Cで硬化させて電荷搬
送層(If)を形成した。電荷搬送層(IT)の膜厚ば
4μmである。
重子写真特性は実施例1、摩耗特性は実施例24と同様
にして求めた。結果は第24表に示す。
第23表 第24表 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明によれば電子写真用感光体の
耐摩耗性を充分発揮させることができるという効果があ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、導電性支持体上に直接或いは間接に光導電層を形成
    して成り、更にその上に保護層を積層した電子写真用感
    光体において、前記保護層がアルキルエーテル化メラミ
    ン・ホルムアルデヒド樹脂或いは該樹脂を含む組成物か
    ら成ることを特徴とする電子写真用感光体。
JP14239884A 1984-07-11 1984-07-11 電子写真用感光体 Pending JPS6122345A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110905955A (zh) * 2019-12-05 2020-03-24 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 三聚氰胺醛基树脂刹车片及其制备方法

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CN110905955A (zh) * 2019-12-05 2020-03-24 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 三聚氰胺醛基树脂刹车片及其制备方法

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